CN101801906A - 制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

4-氟取代的3-氧代-烷酸酯可以通过乙烯酮与相应的酰基氯的加成反应、随后的酯化作用以及加氢脱氯作用来制备。优选的反应产物是4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯。

Description

制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法
本发明涉及一种方法，该方法通过氟氯代烷基羧酸酰氯向乙烯酮的加成反应、酯化作用以及加氢脱氯用于制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯。确切地，本发明涉及一种方法，该方法通过二氟氯代乙酰氯向乙烯酮的加成反应、酯化作用以及随后的还原反应用于制备4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯。
4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯类，尤其乙基酯，是化学合成中的构建块(building block)。这些酯有用于制备3-二氟甲基-4-吡唑-羧酸酯类，它们是制造吡唑甲酰苯胺(carboxanilide)杀真菌剂的中间体。此类杀真菌剂的制备在如WO 2006/005612中所引用的美国专利5,498,624中进行了说明。4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯与原甲酸乙酯和乙酸酐进行缩合，并且将反应产物与甲基肼反应。然后将所生成吡唑羧酸酯进一步进行反应以最终获得该杀真菌剂。
4-氟取代的3-氧代-烷酸(例如，5，5，5-三氟-4-氟-3-氧代-戊酸)的酯类适合作为溶剂。
已知的制备4，4-二氟-3-氧代-烷酸酯的方法在以下通过4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯的实例说明。4，4-二氟-3-氧代-丁酸的甲酯和乙酯可以通过与乙酸酯在碱性条件下的缩合制备。一种替代方案在EP-A0 694526中进行了说明。聚氟代羧酸酰氯或酸酐与一种羧酸酰氯在一种叔胺(例如吡啶)的存在下进行反应的。然后，用一种醇(例如甲醇或乙醇)进行酯化。缺点是在二氟代乙酰乙酸酯的情况下的低产量。
本发明的目的是提供一种在技术上和经济上有利的方法用于制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯类，并且尤其是4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯类。此目通过本发明的方法实现。
根据本发明的最广的方面，4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的制备是通过使具有化学式(I)的化合物
RCFClC(O)Cl    (I)
其中R是C2F5、CF3或F，与乙烯酮进行反应而形成一种加合物，将该合物在一个酯化步骤中进行反应以形成相应的酯，并且随后进行加氢脱氯作用以形成一种具有化学式(II)的化合物
RCFHC(O)CH2C(O)OR1    (II)
其中R具有以上所出的含义并且R1是具有1至4个碳原子的一个烷基基团，或被1或多个氟原子所取代的具有1至4个碳原子的一个烷基基团。优选地，R1是甲基、乙基或丙基。
本发明现在将就本发明的最优选的方面进一步解释，即由二氟氯代乙酰氯(即具有化学式(I)的化合物，其中R是F-)以及乙烯酮制备4，4-二氟-4-氯-3-氧代-丁酸酯类。根据本发明这个尤其优选的方法，在加成步骤中二氟氯代乙酰氯与乙烯酮进行反应以形成4，4-二氟-4-氯-3-氧代-丁酰氯，它然后在一个酯化步骤中反应成为相应的4，4-二氟-4-氯-3-氧代-丁酸酯，它在一个还原步骤中被还原以形成相应的4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯。
该加成步骤可以在气相下或者在液相下进行。优选地，压力选择为使得将气态乙烯酮引入该液态二氟氯代乙酰氯中。温度优选在-50℃至+60℃的范围内。优选地，压力与环境压力相当，但它可以高于环境压力。优选地，该压力等于或低于5巴(绝对值)。
在二氟氯代乙酰氯与乙烯酮之间的摩尔比优选处于1∶0.95至1∶2的范围内。如果希望的话，可以使用甚至更多的乙烯酮。
如果希望的话，该加成反应可以在一种疏质子的有机溶剂中(例如，在一种脂肪的或芳香族烃，或一种卤代烃，例如在一种氯化烃中)进行。
在一个实施方案中，将所形成的加合物从反应混合物中例如通过蒸馏进行分离，并且然后将所分离的产物在酯化步骤中进一步进行反应。在另一个实施方案中，将反应混合物直接引入酯化步骤中，而不用分离加合物。
该酯化反应可以按任何已知的方式进行。提供了一个非常简单的实施方案来进行酰基氯与相应的醇在缺失或存在一种碱的情况下的反应。
该酯化步骤优选在液相下进行。优选地，压力等于环境压力。它还可以是超过环境压力，例如高达5巴(绝对值)。
在酰基氯与醇之间的摩尔比优选处于1∶0.8至1∶1.5的范围内。
如果希望的话，可以用碱类(例如叔胺类)促进该加成反应。如果加入一种碱，可取的是将该反应混合物冷却。可替代地，该酯化可以在如美国6,525,213和5,405,991中所说明的鎓盐的存在下进行。这种类型的反应的优点是可以使一种酯相分离出来，这使得非常容易进行分离。如果不用碱，有利的是去除HCl，它是来自该反应混合物的一种反应产物。这可以通过应用降低的压力、使惰性气体(例如氮、氩、或甚至干燥的空气)通过该反应混合物，或通过加热反应混合物来实现。
最终CF2Cl基团被还原为CF2H基团。这可以通过已知的多种方法实现。一种非常简单并且优选的方法是用金属例如锌的还原反应。该反应可以按照WO 2005/085173中的说明来进行。该含氯的化合物优选与每个有待被一个氢原子取代的氯原子0.9至2.1当量金属的锌进行反应。一种醇作为质子的来源存在。有利的是，该醇与该丁酸酯的酯基团的醇相应。该醇可以过量地存在并且然后作为一种溶剂。如果希望的话，可以存在其他的溶剂，例如疏质子的有机溶剂类，例如在一个较早批次中产生的烷酸酯，或在此优选的实施方案中，在一个较早批次中产生的相应的4，4-二氟-4-氯代-3-氧代丁酸酯。
在该加成步骤中所用的二氟氯代乙酰氯是一种商业产品。生产它的一种优选的方法包括1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷与氧在存在或缺失反应的促进剂(例如氯)下的光化学氧化的一个步骤。根据美国专利5,545,298，该光氧化作用可以在缺失氯在透过石英玻璃的辐射下进行。如果希望的话，该反应可以在没有增压下进行。根据美国专利5,569,782，光氧化反应是在缺失氯的情况下暴露于波长等于或小于290nm的光之下进行的。所不希望的波长可以通过应用硼硅酸盐玻璃遮蔽掉。可替代地，可以应用实质上仅在所希望的范围内发出辐射的辐射源。如果希望的话，该氧化反应可以在未加压的条件下进行。该反应还可以在压力下进行。由一个氯原子α-取代的氟化的羧酸酰氯可以由相应的起始化合物类似地制备。
对于该光氧化反应所需要的氯氟取代的起始化合物可以根据已知的多种方法制备。例如，1，1，-二氟-1，2，2-二氯乙烷是可商购的；它可通过四氯乙烯和HF在催化剂(例如钽的卤化物或锑卤化物，尤其是氯化锑(V)或它的氟化产物)存在下的反应制备。
根据本发明的方法提供了用于制备4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯类和它的同系物类的一种廉价的、技术上可行的方法。
以下实例旨在进一步说明本发明而不对其进行限制。
实例：4，4-二氟-3-氧代-丁酸酯类的制备
使来自一个商业来源的1，1，-二氟-1，2，2-三氯乙烷与氧在缺失氯的条件下在具有硼硅酸盐玻璃的一个装置中在如美国5,569,782中指出的条件下进行反应，玻璃作为具有小于大约290nm的波长的光的过滤器。
将HCl除去，而不对所形成的氯二氟乙酰氯单独分离，将反应产物与乙烯酮通过使乙烯酮穿过溶解在二氯甲烷中的液体酰基氯进行反应。将反应混合物进行冷却并且保持在-10℃至-30℃的范围内。此后，将轻质的沸腾(lightboiling)物质除去并且使该粗二氟氯乙酰基乙酸酰氯与乙醇在缺失一种碱下进行酯化。将HCl除去，并且使所生成的粗产物与锌粉末在乙醇存在下进行反应，如在WO 2005/085173中说明的。所生成的4，4-二氟-3-氧代-丁酸的乙酯通过蒸馏进行分离。

Claims (6)

1.一种用于制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使式(I)的化合物与乙烯酮进行反应以形成加合物，
RCFClC(O)Cl            (I)
其中R是C2F5、CF3或F；使所述加合物在酯化步骤中进行反应以形成相应的酯；随后进行加氢脱氯作用以形成式(II)的化合物，
RCFHC(O)CH2C(O)OR1      (II)
其中R具有以上给出的含义，R1是具有1至4个碳原子的烷基、被一个或多个氟原子所取代的具有1至4个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中R是F。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中R1是甲基、乙基或丙基，优选乙基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述酯化步骤是在没有碱或相分离剂下进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物RCFClC(O)Cl是通过RCFClCHCl2与氧进行光氧化制备的，其中R具有以上给出的含义。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱氯作用是通过在用于所述酯化步骤中的醇的存在下使所述酯与锌进行反应而进行的。
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