JP5340287B2 - 4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法 - Google Patents

4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5340287B2
JP5340287B2 JP2010520581A JP2010520581A JP5340287B2 JP 5340287 B2 JP5340287 B2 JP 5340287B2 JP 2010520581 A JP2010520581 A JP 2010520581A JP 2010520581 A JP2010520581 A JP 2010520581A JP 5340287 B2 JP5340287 B2 JP 5340287B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxo
esters
difluoro
substituted
fluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010520581A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010536730A (ja
Inventor
マックス・ブラウン
Original Assignee
ソルヴェイ(ソシエテ アノニム)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) filed Critical ソルヴェイ(ソシエテ アノニム)
Publication of JP2010536730A publication Critical patent/JP2010536730A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5340287B2 publication Critical patent/JP5340287B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、フルオロクロロアルキルカルボン酸クロリドのケテンへの付加、エステル化及び水素化脱塩素による4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸(alcanoic acid)のエステル類の調製方法に関する。特に、本発明は、ジフルオロクロロアセチルクロリドのケテンへの付加、エステル化及びその後の還元による、4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステル類の調製方法に関する。
4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステル、特にそのエチルエステルは、化学合成における基本成分である。これらのエステルは、ピラゾールカルボキシアニリド(pyrazole carboxanilide)殺菌剤の製造のための中間体である3−ジフルオロメチル−4−ピラゾール−カルボン酸エステルを調製するのに有用である。そのような殺菌剤の調製は、国際公開第2006/005612号(特許文献1)において引用される米国特許第5,498,624号明細書(特許文献2)に記載されている。4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステル類を、オルトギ酸エチル及び無水酢酸と縮合させて、反応生成物をメチルヒドラジンと反応させる。次いで、結果として生じるピラゾールカルボン酸エステルをさらに反応させて、最終的には上記殺菌剤を得ている。
4−フルオロ置換−3−オキソ−アルカン酸、例えば、5,5,5−トリフルオロ−4−フルオロ−3−オキソ−ペンタン酸、のエステル類は溶媒として適している。
4,4−ジフルオロ−3−オキソ−アルカン酸のエステル類を調製するための公知の方法として、以下に4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステル類の実施例により記載されている。4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のメチルエステル及びエチルエステルは、塩基性条件下での酢酸エステルとの縮合により調製することができる。代替経路として、米国特許第5,498,624号明細書(特許文献3)に記載されている。ポリフルオロカルボン酸クロリドまたは無水物を、第三級アミン(例えば、ピリジン)の存在下でカルボン酸クロリドと反応させる。次いで、アルコール(例えば、メタノールまたはエタノール)とのエステル化を行う。欠点は、ジフルオロアセトアセテートの場合の低収率である。
国際公開第2006/005612号 米国特許第5,498,624号明細書 欧州特許出願公開第0694526号明細書 米国特許第6,525,213号明細書 米国特許第5,405,991号明細書 国際公開第2005/085173号 米国特許第5,545,298号明細書 米国特許第5,569,782号明細書
本発明の主題は、4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類、特に4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステル類の調製のための技術的かつ経済的に好都合な方法を提供することである。この目的は、本発明の方法により達成される。
本発明の最も広範な態様によれば、4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類は、式(I):
RCFClC(O)Cl (I)
(式中、Rは、C、CF、またはFである)
の化合物をケテンと反応させて付加物を形成し、エステル化工程においてこの付加物を反応させて対応するエステルを形成し、その後に水素化脱塩素して式(II):
RCFHC(O)CHC(O)OR (II)
(式中、Rは上記定義のとおりであり、Rは、1個〜4個の炭素原子を有するアルキル基または1個または複数のフッ素原子により置換されている1個〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)
の化合物を形成することにより調製される。好ましくは、Rは、メチル、エチル、またはプロピルである。
次に、本発明の最も好ましい態様、すなわち、ジフルオロクロロアセチルクロリド(すなわち、式(I)においてRがFである化合物)及びケテンからの4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソブタン酸のエステルの調製を考慮して、本発明をさらに説明する。本発明のこの特に好ましい方法によれば、付加工程において、ジフルオロクロロアセチルクロリドをケテンと反応させて4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソブタノイルクロリドを形成し、次いで、エステル化工程において、この4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソブタノイルクロリドを反応させてそれぞれの4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソ−ブタン酸エステルにし、還元工程において、この4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソ−ブタン酸エステルを還元して4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のそれぞれのエステルを形成する。
付加工程は、気相または液相において行うことができる。好ましくは、気体のケテンが液体ジフルオロクロロアセチルクロリドに導入されるように圧力が選択される。温度は、好ましくは−50℃〜+60℃の範囲にある。好ましくは、圧力は周囲圧力に一致するが、周囲圧力よりも高くし得る。好ましくは、圧力は、5バール(絶対圧力)以下である。
ジフルオロクロロアセチルクロリドとケテンとの間のモル比は、好ましくは、1:0.95〜1:2の範囲にある。所望であれば、さらに多くのケテンが使用され得る。
所望であれば、付加反応は、非プロトン性有機溶媒(例えば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素(例えば、塩素化炭化水素))において行われ得る。
一実施形態において、形成された付加物を、例えば蒸留により、反応混合物から単離し、次いで、単離された生成物を、エステル化工程においてさらに反応させる。別の実施形態において、反応混合物は、付加物を単離せずにエステル化工程に直接導入される。
エステル化は、任意の既知の方法で行われ得る。非常に簡単な実施形態は、塩基の非存在下または存在下における酸クロリドとそれぞれのアルコールとの反応を提供する。
エステル化工程は、好ましくは、液相において行われる。好ましくは、圧力は、周囲圧力と等しい。圧力はまた、周囲圧力より高く(例えば、5バール(絶対圧力)まで)てもよい。
酸クロリドとアルコールとの間のモル比は、好ましくは、1:0.8〜1:1.5の範囲にある。
所望であれば、付加反応は、塩基(例えば、第三級アミン)により促進され得る。塩基が加えられる場合は、反応混合物を冷却することが望ましい。あるいは、エステル化は、米国特許第6,525,213号明細書(特許文献4)及び米国特許第5,405,991号明細書(特許文献5)に記載される通り、オニウム塩の存在下で行われ得る。この種の反応の利点はエステル相が分離し得るという点であり、単離が非常に容易になる。塩基が全く用いられない場合は、反応生成物であるHClを反応混合物から除去することが好都合である。これは、減圧を適用するか、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン、または乾燥空気)を反応混合物に通すか、または反応混合物を加熱することにより達成され得る。
最後にCFCl基はCFH基に還元される。これは、既知の方法により達成され得る。非常に簡単でかつ好ましい方法は、金属(例えば、亜鉛)を用いた還元である。この反応は、国際公開第2005/085173号(特許文献6)に記載される通りに行われ得る。塩素含有化合物を、好ましくは、水素原子により置換される塩素原子1個当たり0.9〜2.1当量の金属亜鉛と反応させる。アルコールがプロトン源として存在する。好都合には、アルコールは、ブタン酸エステルのエステル基のアルコールと一致する。アルコールは過剰に存在し得、その場合、溶媒として働き得る。所望であれば、他の溶媒(例えば、非プロトン性有機溶媒(例えば、先のバッチで生成されたアルカン酸のエステル、すなわち、この好ましい実施形態においては、先のバッチで生成された4,4−ジフルオロ−4−クロロ−3−オキソブタン酸のそれぞれのエステル))が存在し得る。
付加工程において用いられるジフルオロクロロアセチルクロリドは、市販の製品である。ジフルオロクロロアセチルクロリドを生成するための好ましい方法は、反応促進剤(例えば、塩素)の存在下または非存在下における、1,1−ジフルオロ−1,2,2−トリクロロエタンと酸素との光化学的酸化の工程を含む。米国特許第5,545,298号明細書(特許文献7)によれば、光酸化は、石英ガラスを通しての照射下で、塩素の非存在下において行われ得る。所望であれば、この反応は、加圧せずに行われ得る。米国特許第5,569,782号明細書(特許文献8)によれば、290nm以下の波長の光の暴露の下で、塩素の非存在下において、光酸化が行われる。所望されない波長は、ホウケイ酸ガラスを用いることにより遮断され得る。あるいは、所望される範囲内の放射線しか基本的に放たない放射線源を用い得る。所望される場合、酸化反応は、非加圧条件下で行われ得る。この反応は、加圧下においても行われ得る。塩素原子によりα置換されているフッ素化カルボン酸クロリドが、それぞれの出発化合物から同様に調製され得る。
光酸化反応に必要とされるクロロフルオロ置換された出発化合物は、既知の方法に従って調製され得る。例えば、1,1−ジフルオロ−1,2,2−ジクロロエタンが市販されており、これは、触媒(例えば、ハロゲン化タンタルまたはハロゲン化アンチモン、特に塩化アンチモン(V)またはそのフッ素化生成物)の存在下でテトラクロロエチレンとHFとの反応により調製され得る。
本発明に係る方法は、4,4−ジフルオロ−3−オキソブタン酸及びその同族体のエステルの調製のための安価な、技術的に実行可能な方法を提供する。
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明をさらに説明することが意図されている。
4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエステルの調製
商業的供給源からの1,1−ジフルオロ−1,2,2−トリクロロエタンを、米国特許第5,569,782号明細書(特許文献8)に示されている条件下で、約290nmより短い波長の光に対するフィルターとしてホウケイ酸ガラスを用いた装置において、塩素の非存在下で酸素と反応させる。
HClを除去し、そして、形成されたクロロジフルオロアセチルクロリドの単離を別個に行うことなく塩化メチレンに溶解させた液体酸クロリドにケテンを通すことにより、反応生成物をケテンと反応させる。この反応混合物を冷却し、−10℃〜−30℃の範囲に保つ。その後、軽沸点の物質(lightboiling substance)を除去し、塩基の非存在下において、粗ジフルオロクロロアセチル酢酸クロリドをエタノールでエステル化する。HClを除去し、結果として生じる粗生成物を、国際公開第2005/085173号(特許文献6)に記載される通り、エタノールの存在下において亜鉛末と反応させる。結果として生じる4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタン酸のエチルエステルを、蒸留により単離する。

Claims (7)

  1. 式(I):
    RCFClC(O)Cl (I)
    (式中、Rは、C、CF、またはFである)
    の化合物をケテンと反応させて付加物を形成し、エステル化工程において前記付加物を反応させて対応するエステルを形成し、その後に水素化脱塩素を行って式(II):
    RCFHC(O)CHC(O)OR (II)
    (式中、Rは上記定義のとおりであり、Rは、1個〜4個の炭素原子を有するアルキル基、または1個または複数のフッ素原子により置換されている1個〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)
    の化合物を形成することにより、4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステルを調製するための方法。
  2. RがFである、請求項1に記載の方法。
  3. が、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項1または2に記載の方法。
  4. がエチルである、請求項3に記載の方法。
  5. 前記エステル化工程が、塩基または相分離剤の非存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
  6. 前記化合物RCFClC(O)Clが、RCFClCHClと酸素との光酸化により調製され、ここで、Rは上記定義のとおりである、請求項1に記載の方法。
  7. 前記水素化脱塩素が、エステル化工程において用いられたアルコールの存在下で前記エステルを亜鉛と反応させることにより行われる、請求項1に記載の方法。
JP2010520581A 2007-08-16 2008-08-14 4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法 Expired - Fee Related JP5340287B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07114439 2007-08-16
EP07114439.8 2007-08-16
PCT/EP2008/060674 WO2009021987A1 (en) 2007-08-16 2008-08-14 Process for the preparation of esters of 4-fluorosubstituted 3-oxo-alcanoic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010536730A JP2010536730A (ja) 2010-12-02
JP5340287B2 true JP5340287B2 (ja) 2013-11-13

Family

ID=38887418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010520581A Expired - Fee Related JP5340287B2 (ja) 2007-08-16 2008-08-14 4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8481778B2 (ja)
EP (1) EP2181087B1 (ja)
JP (1) JP5340287B2 (ja)
CN (2) CN105732376A (ja)
WO (1) WO2009021987A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8481778B2 (en) 2007-08-16 2013-07-09 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of esters of 4-fluorosubstituted 3-oxo-alcanoic acids
WO2010094746A2 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Solvay Fluor Gmbh Compositions of esters of fluorosubstituted alcanoic acids
TWI562985B (en) * 2010-07-13 2016-12-21 Lonza Ag Process for the preparation of enolate salts of 4-fluoro-2-hydroxymethylene-3-oxobutyrates
WO2012010692A1 (en) 2010-07-23 2012-01-26 Solvay Sa Process for the preparation of esters of 1-substituted-3-fluoroalkyl-pyrazole-4-carboxylic acids
WO2012025469A1 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Solvay Sa Improved process for the preparation of esters of 1-h-pyrazole-4-carboxylic acids
WO2012055864A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 Solvay Sa Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
CN102344351B (zh) * 2011-07-29 2013-12-25 中山大学 芳基取代查尔酮类化合物及其制备方法和应用
EP2671874B1 (en) 2012-06-06 2016-01-13 Solvay Sa Preparation of esters of 1-substituted-3-fluoroalkyl-pyrazole-4-carboxylic acids
CN104710350B (zh) * 2015-03-17 2017-07-04 湖北犇星农化有限责任公司 一种三氯吡啶醇钠的合成方法
CN108884051A (zh) 2016-01-28 2018-11-23 索尔维公司 卤素取代的二酮化合物、吡唑化合物及用于制造吡唑化合物的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1158490B (de) * 1960-12-17 1963-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsaeurechloriden bzw. ihren Loesungen
US3538002A (en) 1968-11-20 1970-11-03 Monsanto Res Corp Modified functional fluids
US3883407A (en) 1973-04-20 1975-05-13 Halocarbon Prod Corp Production of 2,2,2-trifluoroacetyl chloride
DE3265624D1 (en) 1981-11-26 1985-09-26 Daikin Ind Ltd Process for producing fluorine-containing organic compound
US4563525A (en) 1983-05-31 1986-01-07 Ici Americas Inc. Process for preparing pyrazolopyridine compounds
DE3606283A1 (de) 1985-07-31 1987-02-12 Mtu Muenchen Gmbh Buerstendichtung
JP2570686B2 (ja) 1985-12-23 1997-01-08 日産化学工業株式会社 ピラゾ−ル誘導体
JPS6395240A (ja) 1986-10-09 1988-04-26 Bridgestone Corp 低発熱性ゴム組成物
US5225570A (en) 1987-08-13 1993-07-06 Monsanto Company 5-heterocyclic-substituted oxazolidine dihaloacetamides
US5010154A (en) 1987-08-24 1991-04-23 Monsanto Company Stabilized metal drier
DE3729106A1 (de) 1987-09-01 1989-03-09 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von reinem tetrafluorethylen
JPH01189338A (ja) 1988-01-21 1989-07-28 Rikagaku Kenkyusho レーザーを用いた炭素13の濃縮法
GB9107677D0 (en) 1991-04-11 1991-05-29 Ici Plc Chemical process
EP0623582B1 (de) 1993-04-27 1998-01-07 Solvay Fluor und Derivate GmbH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalogeniden und Alkoholen
DE4342601A1 (de) * 1993-08-13 1995-02-16 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Herstellung von Poly- und Perfluorcarbonsäurechloriden
US5426252A (en) 1993-10-15 1995-06-20 Akzo Nobel Nv Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane
EP0659729B1 (de) * 1993-12-23 1998-06-24 Solvay Fluor und Derivate GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyfluorchlor- und Perfluorcarbonsäurechloriden unter Chlorzusatz
US5493025A (en) 1994-07-27 1996-02-20 Rohm And Haas Company Process for preparation of fluorinated beta-keto ester
FR2730729B1 (fr) 1995-02-17 1997-04-30 Atochem Elf Sa Procede de coproduction de difluoromethane et de 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5498624A (en) 1995-05-03 1996-03-12 Monsanto Company Selected pyrazolyl derivatives
JP3564982B2 (ja) 1997-12-12 2004-09-15 宇部興産株式会社 4−フルオロ−3−オキソカルボン酸エステル及びその製法
EP1065202B1 (en) 1998-03-06 2005-08-03 Ube Industries Limited 6-(alpha-fluoroalkyl)-4-pyrimidones and process for producing the same
JPH11322663A (ja) 1998-05-13 1999-11-24 Chisso Corp γ−フルオロアセト酢酸誘導体の製造方法
US6252105B1 (en) * 1998-07-06 2001-06-26 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Synthesis of low-fluoride organic compounds
EP1094999B1 (de) * 1998-07-06 2004-09-15 Solvay Fluor und Derivate GmbH Herstellung von fluoridarmen organischen verbindungen
US6596398B1 (en) 1998-08-21 2003-07-22 Atofina Chemicals, Inc. Solar control coated glass
AU2473401A (en) 2000-01-06 2001-07-16 Dow Corning Asia Limited Organosiloxane compositions
DE10114565A1 (de) 2001-03-24 2002-09-26 Solvay Fluor & Derivate Verbesserte Esterherstellung
DE10161978A1 (de) 2001-12-17 2003-06-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacyl-3-amino-acrylsäure-derivate
EP1480934A2 (de) 2002-02-08 2004-12-01 Solvay Fluor und Derivate GmbH Herstellung von alkenonen
US20050106689A1 (en) 2002-03-21 2005-05-19 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Synthesis of aminocrotonates
DE10308355A1 (de) 2003-02-27 2004-12-23 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Aryl-cycloalkyl substituierte Alkansäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Arzneimittel
DE10325715A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Vereinfachte Herstellung von Alkenonen
US7585998B2 (en) * 2003-07-01 2009-09-08 Bayer Cropscience Ag Method for producing difluoro-acetyl-acetic acid alkylesters
DE10331496A1 (de) * 2003-07-01 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Difluoracetessigsäurealkylestern
DE10351088A1 (de) 2003-10-31 2005-06-02 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zum Herstellen von fluormethyl-substituierten Heterocyclen
EP1574496A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-14 Solvay Fluor GmbH Herstellung von Verbindungen mit der CHF2- oder CHF-Gruppe
GB0415764D0 (en) 2004-07-14 2004-08-18 Syngenta Participations Ag Chemical process
US7026521B1 (en) 2005-03-28 2006-04-11 Honeywell International Inc. Methane and methyl chloride as selective reducing agent in the transformation of hydrochlorofluorocarbons or chlorofluorocarbons to hydrofluorocarbons
EP1803703A1 (de) 2005-12-29 2007-07-04 Solvay Fluor GmbH Verfahren zur Reinigung von Alkenonethern durch Ausfrieren
DE102006039909A1 (de) 2006-08-25 2008-03-13 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von 3-Dihalomethyl-pyrazol-4-carbonsäurederivaten
DE102007005296A1 (de) 2007-02-02 2008-08-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Dihaloacetessigsäurealkylestern
US8481778B2 (en) 2007-08-16 2013-07-09 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of esters of 4-fluorosubstituted 3-oxo-alcanoic acids
EP2133341A1 (de) 2008-02-25 2009-12-16 Bayer CropScience AG Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4-carbonsäure-Derivaten
EP2100883A1 (de) 2008-03-10 2009-09-16 Bayer CropScience AG Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4carbonsäure-Derivaten
KR20110004903A (ko) 2008-05-08 2011-01-14 바스프 에스이 아릴카르복스아미드의 제조 방법
CN102026982A (zh) 2008-05-14 2011-04-20 先正达参股股份有限公司 制备酰胺的方法
AU2009282567B2 (en) 2008-08-20 2014-10-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted pyridine and pyrimidine derivatives and their use in treating viral infections
KR20100116334A (ko) 2009-04-22 2010-11-01 김병구 한약재를 이용한 발모제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 발모제
CN102471202B (zh) 2009-07-06 2015-10-07 索尔维公司 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法
EP2451764B1 (en) 2009-07-06 2016-01-13 Solvay Sa Process for the manufacture of alkenones
CN102471201A (zh) 2009-07-06 2012-05-23 索尔维公司 用于在特定条件下制造烯酮的卤化前体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8481778B2 (en) 2013-07-09
EP2181087A1 (en) 2010-05-05
CN101801906A (zh) 2010-08-11
JP2010536730A (ja) 2010-12-02
CN105732376A (zh) 2016-07-06
US20110301378A1 (en) 2011-12-08
EP2181087B1 (en) 2015-10-14
WO2009021987A1 (en) 2009-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5340287B2 (ja) 4−フルオロ置換3−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法
JP4114754B2 (ja) 1−置換−3−フルオロアルキルピラゾール−4−カルボン酸エステルの製造方法
WO2009040367A1 (en) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
JP2010531315A (ja) ピラゾールの調製方法
JP2005170803A (ja) 新規なマロン酸モノメチル誘導体とその製造法
JP5021470B2 (ja) 4,4−ジフルオロ−3−オキソブタン酸エステルの調製方法
KR101712083B1 (ko) 피라졸 카르복실산 아미드의 제조 방법
JP2667720B2 (ja) 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法
US20110297883A1 (en) Compositions of esters of fluorosubstituted alcanoic acids
EP2894150B1 (en) Method for producing 1-substituted-3-fluoroalkylpyrazole-4-carboxylic acid ester
JPH06509553A (ja) 置換酸のフェニルエステルの製造方法
JP5793983B2 (ja) ピラゾール化合物の製造方法
JP2003335735A (ja) パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
JPH05194341A (ja) 3−クロロアントラニル酸アルキルの製造方法
JP3101721B2 (ja) 芳香族弗素化合物の製造法
CN1064664C (zh) 二氟甲基甲基醚的氯化
JP3259893B2 (ja) 3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン−2−オンの製造法
JP6041643B2 (ja) 3,3,3−トリフルオロプロピオニル化合物の製造方法
JPH0156054B2 (ja)
JP2008297234A (ja) ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
JP6435207B2 (ja) (2,2,2−トリフルオロエチル)ケトンの製造方法
JP2001322984A (ja) 新規フッ素化剤及びフッ素含有化合物の製造方法
JP2581186B2 (ja) 4−置換−2−シクロペンテノンエステル誘導体の製造法
JPWO2006054549A1 (ja) 含フッ素2−クロロアクリル酸エステルの製法
JP2009269892A (ja) 新規含ハロゲン化合物及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130709

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130806

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5340287

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees