EP1480934A2 - Herstellung von alkenonen - Google Patents

Herstellung von alkenonen

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Publication number
EP1480934A2
EP1480934A2 EP03704499A EP03704499A EP1480934A2 EP 1480934 A2 EP1480934 A2 EP 1480934A2 EP 03704499 A EP03704499 A EP 03704499A EP 03704499 A EP03704499 A EP 03704499A EP 1480934 A2 EP1480934 A2 EP 1480934A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
onium
acid
salt
substituted
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03704499A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Max Braun
Uta Claassen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Fluor GmbH
Original Assignee
Solvay Fluor und Derivate GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10261471A external-priority patent/DE10261471A1/de
Application filed by Solvay Fluor und Derivate GmbH filed Critical Solvay Fluor und Derivate GmbH
Priority to EP11165289A priority Critical patent/EP2360136A1/de
Publication of EP1480934A2 publication Critical patent/EP1480934A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/18—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of halogenated alkenone ethers.
  • Halogenated alkenone ethers for example 4-ethoxy-1, 1, 1-trifluoro-3-buten-2-one / are building blocks in chemical synthesis, see for example EP-0 744 400. They can be prepared by adding an acid chloride with a Reacts vinyl ether with one another in the presence of a base, see the above-mentioned European patent application.
  • the object of the present invention is to provide an improved method. This object is achieved by the method of the present invention.
  • R 1 represents a Cl-C4-alkyl group or a C1-C4-alkyl group which is substituted by at least 1 halogen atom, or wherein R 1 represents CF 3 C (0) CH 2 , and where R 2 represents aryl, substituted aryl, a C1-C4-alkyl group or for a Cl-C4-alkyl group which is substituted by at least 1 halogen atom, provides that an acid anhydride or an acid halide of the formula (II)
  • R 2 has the abovementioned meaning, in the presence of an "onium” salt of a carboxylic acid, or where one uses 1 or 2 Cl-C3-alkyl groups, optionally chlorinated pyridine, or where one uses an "onium” salt an inorganic acid.
  • pyridine substituted by 1, 2 or 3 Cl-C3-alkyl groups preferably picoline, collidine or lutidine (ie pyridine which is substituted by 1, 2 or 3 methyl groups, all isomers being usable), preferably 2-Picolin
  • the pyridine substituted by 1 to 3 Cl-C3-alkyl groups can also be substituted in the nucleus and / or the alkyl group (s) by one or more chlorine atoms.
  • chloromethyl, dichloromethyl and trichloromethyl pyridine, in particular the picolines substituted in the 2-position is preferred.
  • an "onium” salt of any amine of an inorganic acid is used. It has been found that adducts of amine and acid, including inorganic acid, are effective as acid scavengers in the present invention if the molar ratio of amine to acid is less than 3. For example, Oniur ⁇ hydrochlorid is able to 2 mol HCl, which comes from the reaction, intercept. In this variant, onium hydrochloride is preferred.
  • a particularly preferred variant provides for the use of onium carboxylates of any amines. This method has the advantage of a milder reaction and a higher yield compared to the prior art method in which a trialkylamine is used as the base, and is further explained below.
  • R 1 preferably represents methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl or methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl substituted by at least 1 fluorine atom.
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl or methyl or ethyl substituted by at least 1 fluorine atom.
  • R 1 very particularly preferably represents CF 3 , CF 2 H, CF 2 C1, C 2 F 5 , C 3 F 7 or CF 3 C (0) CH 2 .
  • R 2 can represent aryl, for example phenyl or C1-C4 alkyl groups and / or halogen atoms substituted phenyl.
  • R 2 is preferably linear or branched Cl-C4-alkyl.
  • R 2 very particularly preferably denotes methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • the molar ratio of "onium” salt and acid halide or acid anhydride is advantageously between 0.1: 1 and 2: 1.
  • the acid chloride is preferred as the acid halide.
  • the invention is further explained on the basis of this preferred embodiment.
  • the molar ratio of acid chloride or anhydride and vinyl ether is advantageously between 0.9: 1 and 1: 0.8.
  • the implementation is e.g. B. at -15 to +80 ° C, advantageously carried out at a temperature in the range of 0 ° to 40 ° C. It can be exothermic, so that the reaction mixture may need to be cooled or the reaction may be carried out very slowly.
  • a solvent is used in the reaction. This is particularly advantageous if first the vinyl ether and then the anhydride are added to the "onium" salt or amine.
  • aliphatic linear or branched hydrocarbons or aliphatic linear or branched halogenated carbons are suitable.
  • Halogenated carbon (hydrogen) compounds with 1 to 8 carbon atoms, for example, are particularly suitable.
  • dichloromethane 1, 1, 1-trifluoro-2, 2, 2-trichloroethane, hexane, cyclohexane, trifluoroacetic acid ethyl or propyl ester are very suitable.
  • no solvent is used in the reaction between anhydride and vinyl ether. This is particularly possible if the anhydride and then the vinyl ether are first added to the "onium" salt or amine.
  • the advantage is that no solvent has to be separated, which is of course advantageous (no effort for recovery, lower energy consumption).
  • the anion of the carboxylic acid of the "onium” salt preferably has the formula R 1 C (0) 0 ⁇ , where R 1 has the meaning given above.
  • the carboxylic acid in the "onium” salt of the carboxylic acid used is preferably the acid which corresponds to the acid halide used.
  • the term "onium” stands for cations with positively charged nitrogen, for example protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkyl ammonium cations or for cycloalkyl-substituted ammonium compounds or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • Onium salts are very suitable as carboxylic acid salts, where "onium” stands for a cation of the nitrogen of the formula R ⁇ 'R ⁇ R ⁇ " .
  • R', R", R '"and R" independently of one another Hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl or aralkyl.
  • R 'and R “or R”' and R “”, or R ', R “and R”' or R ', R “, R'” and R “” can also form saturated or unsaturated ring systems, optionally including the nitrogen atom.
  • Aryl here means in particular phenyl or phenyl substituted by 1 or more Cl-C2-alkyl groups.
  • Amines substituted by hydroxy groups especially cycloaliphatic amines, especially hydroxy-substituted piperidines and N-Cl-C4-alkylpiperidines, can also be used.
  • the ring can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are preferred in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms.
  • the amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group.
  • Representatives of monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopyridine, dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine.
  • Onium cations of bicyclic compounds can also be used.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, the alkyl groups being the same or different and comprising 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom forming a saturated ring system, such as the piperidinyl group.
  • At least 2 nitrogen atoms in the useful compounds must have basic properties and, depending on the type of bonds, are bound to 2 or 3 carbon atoms.
  • Onium salts of carboxylic acid with bicyclic amines in particular 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] - are very particularly preferred. undec-7-cen (DBU).
  • DBN 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • the "onium” salts of aromatic amines especially those with one, two or three electron-donating groups, such as Cl-C3-alkyl groups, are very useful, e.g.
  • the "onium” salts of the carboxylic acids can be prepared by simply reacting the corresponding amines with the free acids.
  • the process according to the invention for the preparation of alkanes of the formula (I) can be carried out at elevated pressure or else at ambient pressure. It can be carried out batchwise or semi-continuously.
  • reaction mixtures are worked up by customary methods.
  • the desired alkenone of the formula (I) can be distilled out of the mixture after the solvent (if present) has been separated off.
  • Another possibility is to add water to the reaction mixture and to isolate the alkenone from the organic phase after water has been separated off by customary separating agents such as sodium sulfate.
  • a preferred embodiment takes advantage of the workup with 2-phase formation.
  • a variant provides for working up with the addition of water.
  • An organic phase is formed which contains the desired product and the organic solvent used.
  • the aqueous phase contains the spent "onium” salt. If the acid anhydride has been used as one of the starting materials, the "onium” salt is largely present as the “onium” salt of the carboxylic acid corresponding to the anhydride. If you have used the "onium” salt of the carboxylic acid as an acid scavenger, this is If there is an excess of acid in the aqueous phase.
  • the ratio of "onium” cation to carboxylic acid content must be brought to the preferred range from 0.9: 1 to 1: 0.9.
  • the easiest way to do this is to add as much alcohol, e.g. B. of Cl-C4-aliphatic alcohols, causes the acid present beyond the desired content to react with esterification and can be separated off by distillation together with the water present.
  • the "onium” salt is largely in the aqueous phase as hydrochloride or as a chloride-enriched onium complex.
  • carboxylic acid e.g. B. trifluoroacetic acid, preferably in a 5 to 10-fold molar excess. Released hydrochloric acid is evaporated at a higher temperature. Since an excess of the carboxylic acid is usually used in this regeneration, there is then again an "onium” salt of the carboxylic acid with an excess of acid, which is not very suitable for reuse.
  • An alcohol is then added, as already described above, which reacts with the excess acid to form an ester. The ester can then be distilled off, with water also being distilled off.
  • an organic solvent is added, which causes the formation of two phases.
  • solvents which cause the reaction mixture to be in a homogeneous phase are first removed.
  • a solvent or solvent mixture is added, which causes the splitting into two phases.
  • the following have proven useful, for example: ethers, especially dialkyl ethers, especially diethyl ether; Esters of trifluoroacetic acid, for example isopropyl trifluoroacetate; aliphatic hydrocarbons, for example hexane; cyclic hydrocarbons, for example cyclohexane; halogenated carbon compounds, for example l, l, 2-trichloro-l, 2,2-trifluoroethane (CFC-113) or dichloromethane.
  • phase contains the solvent and the alkenone formed, the other phase essentially the salt.
  • the phase which contains the alkenone is separated off, the solvent is removed and the alkenone can then be purified in the customary manner, for example by distillation, if this is necessary at all, since the product is usually obtained in very high purity. It has been shown that the yield and purity of the product is very high in this embodiment too.
  • regeneration can also be carried out by adding the anhydride of the carboxylic acid, e.g. B. by adding acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride, preferably by adding the anhydride of the carboxylic acid that corresponds to the acid chloride used.
  • the acid chloride and the "onium" salt of the carboxylic acid are then formed, which can then be reacted further with vinyl ethers in accordance with the process of the invention.
  • the "onium” salt of the carboxylic acid can be prepared beforehand by reacting the free base with the carboxylic acid. It can also be prepared during the reaction by continuously or batchwise introducing the carboxylic anhydride of the carboxylic acid corresponding to the acid chloride into the reaction mixture.
  • a modification of the process according to the invention provides that an aldehyde or acid chloride of the general formula (II) and a vinyl ether of the general formula (III) are reacted in the presence of an amine base, as described, for example, in EP-A- 0 744 400 loading is written.
  • the resulting A hydrochloride is then preferably regenerated as described above and used again in this embodiment in a second stage in the process according to the invention.
  • Another object of the invention are adducts of a carboxylic acid anion of the formula R 1 C (O) 0 ⁇ with a protonated cation of pyridine which is substituted by one, two or three C1-C3 alkyl groups, preferably by one, two or three methyl groups , Such adducts with the anion of trifluoroacetic acid are preferred. These adducts can additionally contain up to 1 mole of free acid per mole of "onium" salt.
  • the protonated cation of the pyridine substituted by 1 to 3 Cl-C3-alkyl groups can also be chlorinated, especially in the alkyl groups. So it can be 2-chloroethyl, 2-dichloromethyl and 2-trichloromethylpyridinium.
  • Another object of the invention is the use of pyridine, which is substituted by 1, 2 or 3 C-1-C3-alkyl groups, as an acid scavenger.
  • 2-alkyl pyridine with alkyl methyl, ethyl or propyl is preferred.
  • Examples 1 to 8 illustrate the preparation using trifluoroacetyl chloride
  • Examples 9 to 12 the preparation using trifluoroacetic anhydride
  • Example 13 illustrates the regeneration of the spent "onium” salt with trifluoroacetic acid.
  • the pyridinium trifluoroacetate was first prepared in a 500 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, pyridine was introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is highly exothermic), it was cooled with a water bath. Then dichloromethane and ethyl vinyl ether were added and TFAC was introduced with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned slightly yellowish when TFAC was initiated. The mixture was then stirred for a further 2% at room temperature and then a GC sample was taken (sample was hydrolyzed). The turnover contributed 97.2%, the selectivity to 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one (ETFBO) was quantitative.
  • ETFBO 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one
  • the DBNxTFA was first prepared in a 250 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, DBN was introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is highly exothermic), it was cooled with a water bath, and DBNxTFA became solid. Then dichloromethane, ethyl vinyl ether was added and TFAC headed. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned yellow when TFAC was initiated. The mixture was then stirred for a further 1 h at room temperature and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed). EVE sales were quantitative, selectivity to ETFBO was 93.4%.
  • the DBNxTFA was first produced in a 100 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, dichloromethane with DBN was introduced and TFA was added dropwise with stirring. To prevent the mixture from becoming too hot (since the reaction was highly exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAC was introduced with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned yellow when TFAC was initiated. The mixture was then stirred for a further VA h at room temperature and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed). The sales of EVE was quantitative, the selectivity to ETFBO was 95%. Refurbishment as in example 1.
  • ETFBO 4-ethoxy-l, 1, 1-trifluoro-3-butene-2-one
  • the DBN x TFA was first prepared in a 250 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, MeCl 2 and DBN were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAC was introduced with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned orange when TFAC was initiated. The mixture was then stirred for a further 2 h at room temperature and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed). The ethyl vinyl ether had completely reacted.
  • the solvent dichloromethane was then removed in vacuo in a rotary evaporator, and the remaining solution was divided into several partial volumes, which were worked up by adding a solvent which formed a second phase.
  • the partial volumes were mixed with the same volume fractions of the following solvents, whereupon a second phase was formed:
  • the desired product ETFBO was mainly in the organic phase; the used amine salt was quantitatively in the other phase.
  • the ETFBO phase was separated off and now gently isolated on the rotary evaporator by removing the solvent in vacuo with a purity> 98%.
  • the DBU x TFA was first produced in a 250 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, MeCl 2 and DBU were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAC was introduced with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned orange when TFAC was initiated. The mixture was then stirred at room temperature for a further 2 h and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed). A second sample was taken the next morning (batch had turned dark). The ethyl vinyl ether had completely converted to ETFBO. The isolation was carried out using the second phase method described in Example 4.
  • the pyridinium trifluoroacetate was first prepared in a 500 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, pyridine was introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then dichloromethane and ethyl vinyl ether were added and with stirring TFAC initiated. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach became slightly yellowish when ⁇ ron TFAC was introduced. The mixture was then stirred for a further 2% at room temperature and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed).
  • Example 7 The workup described in Examples 4 to 6 by forming two phases led to particularly high yields, thermal stress on the reaction mixture being avoided.
  • the picoline trifluoroacetate was first prepared in a 250 ml three-necked flask with a dry ice cooler. For this purpose, dichloromethane and 2-picoline were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAC was introduced with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned yellow when TFAC was initiated. The mixture was then stirred at room temperature for a further 272 h and then a GC sample was taken (sample was hydrolyzed). The ethyl vinyl ether had completely reacted. The batch was then added to 150 g of ice water, the organic phase was washed twice with water and distilled using a Rotavapor.
  • the 4-ethoxy-l, 1, 1-trifluoro-3-buten-2-one distilled at 65 ° C water bath temperature and 15 mbar. According to the gas chromatogram, the purity was 97.4%. The ETFBO yield was 76.2%.
  • the picoline trifluoroacetate was first prepared in a 250 ml three-necked flask with a water cooler. For this purpose, dichloromethane and 2-picoline were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAH was added dropwise with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The mixture turned yellow when TFAH was added dropwise. The mixture was stirred for a further 1 h and then a GC sample was taken (sample was hydrolyzed).
  • the pyridine trifluoroacetate was first prepared in a 250 ml three-necked flask with a water cooler. For this purpose, dichloromethane and pyridine were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAH was added dropwise with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The mixture was stirred for a further 1 h and then a GC sample was taken (sample was hydrolyzed). The next morning, another sample was taken - the ethyl vinyl ether had fully reacted. The yield of ETFBO was 85.0%.
  • the DBN x TFA was first produced in a 250 ml three-necked flask with a water cooler. For this purpose, MeCl 2 and DBN were introduced and TFA was added dropwise with stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with a water bath. Then ethyl vinyl ether was added and TFAH was added dropwise with stirring. The reaction temperature was kept at room temperature by means of a water bath. The approach turned yellow. The mixture was then stirred for a further 1.5 h at room temperature and then a GC sample was taken (sample was hydrolyzed). The ethyl vinyl ether had completely reacted.
  • MeCl 2 was stripped off in vacuo at room temperature in a rotary evaporator and the remaining solution was extracted after division into partial volumes with various solvents forming two phases. Hexane, pentane, cyclohexane and 113 were used as 2-phase extractants.
  • Picolin hydrochloride and TFA were placed in a 250 ml three-necked flask with a water cooler and boiled under reflux. Cl ⁇ samples were taken after 1 h and 7 h.
  • the chloride is easier to exchange than pyridine.
  • Example 12 a The reaction product from Example 12 a) was heated and excess trifluoroacetic acid was distilled off until picolinium trifluoroacetate was present as an adduct with further trifluoroacetic acid; Two moles of trifluoroacetic acid (amine x 3 TFA) were present in the residue per mole of picolinium trifluoroacetate. A further separation of trifluoroacetic acid from this adduct was not possible by distillation. 1 mol of ethanol was added per mol of acetic acid.
  • the picoline trifluoroacetate was first prepared by introducing 2-picoline and adding TFA while stirring. So that the mixture did not become too hot (since the reaction is very exothermic), it was cooled with an ice water bath. Then TFAH was added and ethyl vinyl ether was added dropwise with stirring (reaction highly exothermic). The reaction temperature was kept at room temperature by means of an ice water bath. The reaction mixture turned yellow when TFAH was added. The mixture was stirred for another hour and then a GC sample was taken (sample is hydrolyzed). ETFBO sales were 91.3%.
  • Example 13 was repeated. The reaction was carried out without a solvent, and dichloromethane was then added for even better phase separation. Again there was a high turnover to ETFBO.

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Abstract

Halogenalkenonether können durch die Anlagerung von Carsbonsäurehalogeniden oder -anhydriden an einem Vinylether hergestellt werden. Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung liegt darin, dies in Anwesenheit eines 'Onium'-Salzes einer Carbonsäure zu tun, das regeneriert werden kann. Das Produkt fällt mit grosser Ausbeute an. Alternativ kann man auch durch ein, zwei oder drei C1-C3-Alkylgruppen substituiertes Pyridin oder andere 'Onium'-Salze einsetzen.

Description

Herstellung von Alkenonen
Besehreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Alkenonethern.
Halogenierte Alkenonether, beispielsweise 4-Ethoxy- 1, 1, 1-trifluoro-3-buten-2-on/ sind Bausteine in der chemischen Synthese, siehe beispielsweise EP-0 744 400. Man kann sie herstellen, indem man ein Säurechlorid mit einem Vinyl- ether in Anwesenheit einer Base miteinander umsetzt, siehe die obengenannte europäische Offenlegungsschrift . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenonen der Formel (I)
R1-C(0)-C(H)=C(H)-OR2 (I),
wobei R1 für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder für eine C1-C4- Alkylgruppe steht, die durch mindestens 1 Halogenatom substituiert ist, oder wobei R1 für CF3C(0)CH2 steht, und wobei R2 für Aryl, substituiertes Aryl, eine C1-C4-Alkylgruppe oder für eine Cl-C4-Alkylgruppe steht, die durch mindestens 1 Halogenatom substituiert ist, sieht vor, daß man ein Säureanhydrid oder ein Säurehalogenid der Formel (II)
R1-C(0)X (II), worin X für R1-C(0)-0 oder F, Cl oder Br steht und R1 obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Vinylether der Formel (III)
CH = C(H)-OR2 (III) ,
worin R2 die obengenannte Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines "Onium" -Salzes einer Carbonsäure miteinander umsetzt, oder wobei man durch 1 oder 2 Cl-C3-Alkylgruppen substituiertes, ggf. chloriertes Pyridin einsetzt, oder wobei man ein "Onium" -Salz einer anorganischen Säure einsetzt.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann durch 1, 2 oder 3 Cl-C3-Alkylgruppen substituiertes Pyridin, vorzugsweise Picolin, Collidin oder Lutidin (d. h. , Pyridin, das durch 1, 2 oder 3 Methylgruppen substituiert ist, dabei sind alle Isomere brauchbar) , vorzugsweise 2-Picolin, eingesetzt werden. Das durch 1 bis 3 Cl-C3-Alkylgruppen substituierte Pyridin kann auch im Kern und/oder der oder den Alkylgruppen durch ein oder mehr Chloratome substituiert sein. Dabei ist dann Chlormethyl-, Dichlormethyl- und Trichlormethylpyridin, insbesondere die in 2-Stellung substituierten Picoline, bevorzugt. Selbst wenn das gebildete Hydrochlorid verbrannt oder deponiert würde, ist diese Variante gegenüber anderen, im Stand der Technik verwendeten Aminen vorteilhaft wegen der höheren Ausbeute, die erzielt wird (es ist aber möglich, mittels Säurebehandlung ein Recycling vorzunehmen, wie weiter unten beschrieben wird) .
Gemäß einer weiteren Variante setzt man ein "Onium" -Salz eines beliebigen Amins einer anorganischen Säure ein. Es wurde festgestellt, daß Addukte von Amin und Säure, auch anorganischer Säure, als Säurefänger bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, wenn das Mol-Verhältnis von Amin zur Säure kleiner als 3 ist. So ist beispielsweise Oniurαhydro- chlorid in der Lage, 2 Mol HCl, das aus der Reaktion stammt, abzufangen. Bei dieser Variante ist Oniumhydrochlorid bevorzugt .
Eine besonders bevorzugte Variante sieht die Verwendung von Onium-Carboxylaten beliebiger Amine vor. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil einer milderen Reaktion und einer höheren Ausbeute, verglichen mit dem Verfahren des Standes der Technik, bei welchem ein Trialkylamin als Base verwendet wird, und wird im folgenden weiter erläutert.
R1 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl. Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl oder durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für CF3 , CF2H, CF2C1, C2F5, C3F7 oder CF3C(0)CH2.
R2 kann für Aryl, beispielsweise Phenyl oder C1-C4- Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituiertes Phenyl stehen. Bevorzugt bedeutet R2 lineares oder verzweigtes Cl-C4-Alkyl . Ganz besonders bevorzugt bedeutet R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.
Das Molverhältnis von "Onium" -Salz und Säurehalogenid oder Säureanhydrid liegt vorteilhaft zwischen 0,1:1 und 2:1.
Als Säurehalogenid ist das Säurechlorid bevorzugt. Anhand dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung weiter erläutert.
Das Molverhältnis von Säurechlorid oder Anhydrid und Vinylether liegt zweckmäßig zwischen 0,9:1 und 1:0,8.
Die Umsetzung wird z. B. bei -15 bis +80 °C, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 40 °C durchgeführt. Sie kann exotherm sein, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt werden muß oder die Umsetzung sehr langsam durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei der Umsetzung ein Lösungsmittel. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn man zum vorgelegten "Onium" -Salz oder Amin zunächst den Vinylether und dann das Anhydrid zufügt. Geeignet sind beispielsweise aliphatische lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe oder aliphatische lineare oder verzweigte halogenierte Kohlen (wasser) stoffe, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Ester der Trifluoressigsäure oder der Pentafluorpropionsäure) . Gut geeignet sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlen (wasser) stoffVerbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Dichlormethan, 1, 1, 1-Trifluor-2 , 2 , 2-trichlorethan, Hexan, Cyclohexan, Trifluoressigsäureethyl- oder propylester.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei der Reaktion zwischen Anhydrid und Vinylether kein Lösungsmittel. Dies ist besonders dann gut möglich, wenn man zum vorgelegten "Onium" -Salz oder dem Amin zunächst das Anhydrid und dann den Vinylether zufügt. Vorteil ist, daß kein Lösungsmittel abgetrennt werden muß, was natürlich vorteilhaft ist (kein Aufwand für Rückgewinnung nötig, geringerer Energiebedarf) .
Schließlich ist es auch möglich, die Umsetzung zwischen Vinylether und Säurehalogenid ohne Lösungsmittel durchzuführen, dann aber zur besseren Phasentrennung ein Lösungsmittel, z. B. CH2C12 zuzusetzen.
Das Anion der Carbonsäure des "Onium" -Salzes hat vorzugsweise die Formel R1C(0)0~, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt. Bei der Carbonsäure im verwendeten "Onium" - Salz der Carbonsäure handelt es sich vorzugsweise um diejenige Säure, die dem verwendeten Säurehalogenid entspricht. Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Di- alkyl- oder Trialkyla monium-Kationen oder für durch Cyclo- alkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloalipha- tische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium-Kationen .
Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium" - Salze, wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der Formel R^'R^R^ " steht. R',R",R'" und R"" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R' und R" oder R"' und R"", oder R', R" und R"' oder R', R", R'" und R"" können auch, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere Cl-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R^R^R^R^N" steht, worin R1', R2', R3' und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammoniu .
Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte Amine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-Cl-C4-Alkylpiperidine . Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl- 4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.
Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663.4 offenbart sind. Es handelt sich um "Onium" -Kationen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.
So kann man "Onium" -Kationen auf Basis von monocycli- schen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclisehen Ringsystemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.
Auch "Onium" -Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen o- der zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe .
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt sind "Onium" -Salze der Carbonsäure mit bicyclischen Aminen, insbesondere 1, 5-Diaza-bi- cyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] -undec- 7-cen (DBU) . Auch die "Onium" -Salze von aromatischen Aminen, besonders solche mit einer, zwei oder drei elektronenschiebenden Gruppen, wie Cl-C3-Alkylgruppen, sind gut brauchbar, z. B. Salze des 2-Picolins. Salze des im Kern, z.B. in 4- Stellung und/oder den Alkylgruppen chlorierten Picolins, z. B. Trifluoressigsäureaddukte des 2-Chlormethyl-, 2-Di- chlormethyl- und 2-Trichlormethyl-picolins , sind flüssig und können daher sogar wie ein Lösungsmittel wirken.
Die "Onium" -Salze der Carbonsäuren kann man durch einfache Umsetzung der entsprechenden Amine mit den freien Säuren herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alke- nonen der Formel (I) kann bei erhöhtem Druck oder auch bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Es kann batchweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt nach üblichen Methoden. Beispielsweise kann man das gewünschte Alkenon der Formel (I) nach Abtrennen des Lösungsmittels (sofern darin enthalten) aus dem Gemisch herausdestillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch mit Wasser zu versetzen und das Alkenon, nach Wasserabtrennung durch übliche Abtrennungsmittel wie Natriumsulfat, aus der organischen Phase zu isolieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform nutzt die Aufarbeitung unter 2-Phasen-Bildung aus. Hierfür bieten sich zwei besonders vorteilhafte Varianten an. Eine Variante sieht die Aufarbeitung unter Zusatz von Wasser vor. Es bildet sich eine organische Phase, die das gewünschte Produkt sowie das verwendete organische Lösungsmittel enthält. Die wäßrige Phase enthält das verbrauchte "Onium"-Salz . Sofern man als eines der Edukte das Säureanhydrid eingesetzt hat, liegt das "Onium" -Salz weitgehend als "Onium" -Salz der dem Anhydrid entsprechenden Carbonsäure vor. Wenn man das "Onium" -Salz der Carbonsäure als Säurefänger eingesetzt hat, liegt in diesem Fall in der wäßrigen Phase ein Überschuß an Säure vor. Will man das "Onium" -Salz wieder als Säurefänger einsetzen, muß das Verhältnis von "Onium"-Kation zu Carbonsäuregehalt auf den bevorzugten Bereich von 0,9:1 bis 1:0,9 gebracht werden. Dies wird am einfachsten durch Zusatz von soviel Alkohol, z. B. von Cl-C4-aliphatischen Alkoholen, bewirkt, daß die über den gewünschten Gehalt hinaus vorliegende Säure unter Veresterung abreagiert und durch Destillation zusammen mit dem vorhandenen Wasser abgetrennt werden kann.
Wurde z. B. das Säurechlorid als Edukt eingesetzt, liegt das "Onium" -Salz in der wäßrigen Phase weitgehend als Hydro- chlorid bzw. als ein mit Chlorid angereicherter Onium-Komplex vor. Zur Aufarbeitung setzt man es mit der entsprechenden Carbonsäure, z. B. Trifluoressigsäure, bevorzugt im 5- bis 10-fachen molaren Überschuß um. Bei höherer Temperatur wird freigesetzte Salzsäure abgedampft. Da man bei dieser Regenerierung üblicherweise einen Überschuß der Carbonsäure einsetzt, liegt dann wieder ein "Onium" -Salz der Carbonsäure mit einem Überschuß an Säure vor, der sich zum Wiedereinsatz nicht gut eignet. Es wird dann, wie schon oben beschrieben, ein Alkohol zugegeben, der unter Esterbildung mit dem Säureüberschuß reagiert. Der Ester kann dann abdestilliert werden, wobei Wasser mit abdestilliert.
Eine andere Ausführungsform sieht vor, daß man ein organisches Lösungsmittel zusetzt, das die Bildung zweier Phasen bewirkt. Hierzu werden Lösemittel, die bewirken, daß das Reaktionsgemisch in homogener Phase vorliegt, zunächst entfernt. Dann wird ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch zugesetzt, welches die Aufspaltung in zwei Phasen bewirkt. Als brauchbar haben sich beispielsweise erwiesen: Ether, insbesondere Dialkylether, besonders Diethylether; Ester der Trifluoressigsäure, beispielsweise Trifluoressigsäureisopro- pylester; aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan; cyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclo- hexan; halogenierte KohlenstoffVerbindungen, beispielsweise l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan (CFC-113) oder Dichlor- methan. Durch einfaches Ausprobieren ist es dem Fachmann ein leichtes, weitere Lösungsmittel zu ermitteln, die ebenfalls eine Ausbildung zweier Phasen bewirken.
Eine Phase enthält das Lösemittel und das gebildete Alkenon, die andere Phase im Wesentlichen das Salz. Die Phase, die das Alkenon enthält, wird abgetrennt, das Lösemittel entfernt und das Alkenon kann dann in üblicher Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, sofern das überhaupt notwendig ist, denn das Produkt fällt meist schon in sehr hoher Reinheit an. Es hat sich gezeigt, daß auch bei dieser Ausführungsform die Ausbeute und Reinheit des Produkts sehr hoch ist .
Statt der Reaktion mit einer Carbonsäure wie Trifluores- sigsäure kann eine Regenerierung auch durch Zusatz des Anhydrids der Carbonsäure, z. B. durch Zusatz von Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid, erfolgen, bevorzugt durch Zusatz des Anhydrids derjenigen Carbonsäure, die dem verwendeten Säurechlorid entspricht. Es bildet sich dann das Säurechlorid und das "Onium" -Salz der Carbonsäure, die dann weiter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylethern umgesetzt werden können.
Das "Onium" -Salz der Carbonsäure kann vorab durch Umsetzung der freien Base mit der Carbonsäure hergestellt werden. Es kann auch während der Reaktion hergestellt werden, indem man kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionsgemisch das Carbonsäureanhydrid derjenigen Carbonsäure einleitet, die dem Säurechlorid entspricht.
Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man in einer ersten Stufe ein Aldehyd oder Säurechlorid der allgemeinen Formel (II) und eine Vinylether der allgemeinen Formel (III) in Anwesenheit einer Amin-Base umsetzt, wie dies beispielsweise in der EP-A-0 744 400 be- schrieben ist. Das anfallende A inhydrochlorid wird dann bevorzugt wie oben beschrieben regeneriert und erneut, bei dieser Ausführungsform in einer zweiten Stufe, wieder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Addukte eines Carbonsäureanions der Formel R1C(O)0~ mit einem protonierten Kation von Pyridin, das durch eine, zwei oder drei C1-C3- AlkyIgruppen, vorzugsweise durch eine, zwei oder drei Methylgruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind solche Addukte mit dem Anion der Trifluoressigsäure . Dabei können diese Addukte zusätzlich bis zu 1 Mol der freien Säure pro Mol "Onium" -Salz enthalten.
Das protonierte Kation des durch 1 bis 3 Cl-C3-Alkyl- gruppen substituierten Pyridins kann auch chloriert sein, insbesondere in den Alkylgruppen . So kann es sich um 2-Chlor- ethyl-, 2-Dichlormethyl- und 2-Trichlormethylpyridinium handeln.
Besonders bevorzugt ist Picoliniumtrifluoracetat (n = 0) sowie seine Addukte mit Trifluoressigsäure, insbesondere der Formel A-Bn, worin A für Picoliniumtrifluoracetat , B für Trifluoressigsäure und n für 0<n≤2 steht.
Noch ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pyridin, das durch 1, 2 oder 3 C-1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, als Säurefänger. 2-Alkylpyridin mit Alkyl = Methyl, Ethyl oder Propyl ist bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Beispiele
Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung unter Verwendung von Trifluoracetylchlorid, die Beispiele 9 bis 12 die Herstellung unter Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid. Beispiel 13 erläutert die Regenerierung des verbrauchten "Onium" -Salzes mit Trifluoressigsäure .
In den Beispielen 1 bis 3 erfolgt eine wäßrige Aufarbeitung.
Beispiel 1;
Herstellung von 4-Ethoxy-l, 1, 1-trifluor-3-buten-2-on (ETFBO) mit Pyridiniumtrifluoracetat
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3→CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3
Ansatz :
Pyridin 0,4 mol 31,6 g
Trifluoressigsäure (TFA) 0,4 mol 45,6 g
Ethylvinylether 0,3 mol 21,6 g
Trifluoracetylchlorid (TFAC) 0,3 mol 39,6 g
Dichlormethan 180,0 g
Durchführung :
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das Pyridiniumtrifluoracetat hergestellt. Dazu wurde Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Dichlormethan und Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC leicht gelblich. Anschließend wurde der Ansatz noch 2% h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert) . Der Umsatz be- trug 97,2 %, die Selektivität zu 4-Ethoxy-l, 1, 1-trifluor-3- buten-2-on (ETFBO) war quantitativ.
Zur Aufarbeitung wurde Wasser zugesetzt und die zwei sich bildenden Phasen getrennt. Das Dichlormethan wurde aus der organischen Phase abdestilliert und das zurückbleibende Produkt feindestilliert. Der wäßrigen Phase wurde Trifluoressigsäure zugesetzt und das Gemisch zum Austreiben der HCl unter Rückfluß gehalten. Dann wurde, dem Überschuß an eingesetzter Trifluoressigsäure entsprechend, Ethanol zugesetzt und der sich bildende Trifluoressigsäureester zusammen mit Ethanol und Wasser als Azeotrop abdestilliert. Das verbleibende "Onium" -Salz der Trifluoressigsäure wurde dann wieder in die ETFBO-Herstellung eingesetzt.
Beispiel 2.
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit dem Trifluores- sigsäure (TFA) -Salz von 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] -non-5-en (DBN) (TFAC Unterschuß)
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3
Ansatz :
DBN 0,2 mol 24,8 g
TFA 0,2 mol 22,8 g
Ethylvinylether 0,2 mol 14,2 g
TFAC 0,18 mol 23,8 g
Dichlormethan 120 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das DBNxTFA hergestellt. Dazu wurde DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt, DBNxTFA wurde fest. Anschließend wurde Dichlormethan, Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC ein- geleitet . Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert) . Der Umsatz an EVE war quantitativ, die Selektivität zu ETFBO betrug 93,4 %.
Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 :
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBN x TFA (TFAC ä ii olar)
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3
Ansatz :
DBN 0,05 mol 6,2 g
TFA 0,05 mol 5,7 g
Ethylvinylether 0,05 mol 3,6 g
TFAC 0,05 mol 6,6 g
Dichlormethan 30 g
Durchführung :
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das DBNxTFA hergesellt. Dazu wurde Dichlormethan mit DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da die Reaktion stark exotherm war) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet . Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch VA h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert) . Der Umsatz an EVE war quantitativ, die Selektivität zu ETFBO lag bei 95 %. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Beispiel 4;
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBN x TFA unter 2-Phasen-Bildung
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3 + HCl
ETFBO = 4-Ethoxy-l, 1, 1-Trifluoro-3-butene-2-on
Ansatz :
DBN 0,20 mol 24, 8 g
TFA 0,20 mol 22, 8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAC 0,15 mol 19,8 g
Dichlormethan 90 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das DBN x TFA hergestellt. Dazu wurden MeCl2 und DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC orange. Anschließend wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert) . Der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt. Im Rotationsverdampfer wurde nun unter Vakuum das Lösungsmittel Dichlormethan abgezogen, und die restliche Lösung wurde in mehrere Teilvolumina aufgeteilt, welche durch Versetzen mit einem eine 2. Phase bildenden Lösungsmittel aufgearbeitet wurden . Die Teilvolumina wurden mit gleichen Volumenanteilen folgender Lösungsmittel versetzt, worauf sich jeweils eine 2. Phase bildete:
Beispiel 4.1: Diethylether
Beispiel 4.2: Trifluoressigsäureisopropylester
Beispiel 4.3: Hexan
Beispiel 4.4: Cyclohexan
Beispiel 4.5: 1, 1, 2-Trichlor-l, 2 , 2-Trifluorethan (113)
Aufarbeitung :
In der organischen Phase befand sich hauptsächlich das gewünschte Produkt ETFBO; das verbrauchte Aminsalz befand sich quantitativ in der anderen Phase. Die ETFBO-Phase wurde abgetrennt und nun schonend am Rotationsverdampfer durch Abziehen des Solvens im Vakuum mit einer Reinheit >98 % isoliert.
Beispiel 5:
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBU x TFA
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3 + HCl
ETFBO
DBU = 1, 5-Dizabicyclo [5.4.0]undec-5-en
Ansatz :
DBU 0,2 mol 30,4 g
TFA 0,2 mol 22,8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAC 0,15 mol 19 , 8 g
Dichlormethan (MeCl ) 90 g Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das DBU x TFA hergesellt. Dazu wurden MeCl2 und DBU vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft . Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC orange. Anschließend wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert) . Eine 2. Probe wurde am nächsten Morgen gezogen (Ansatz hatte sich dunkel verfärbt) . Der Ethylvinylether hatte sich vollständig zu ETFBO umgesetzt. Die Isolierung erfolgte anhand der in Beispiel 4 beschriebenen 2. Phasenmethode.
Beispiel 6;
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit Pyridin x TFA
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3 + HCl
ETFBO
Ansatz :
Pyridin 0,4 mol 31,6 g
TFA 0,4 mol 45,6 g
Ethylvinylether 0,3 mol 21,6 g
TFAC 0,3 mol 39, 6 g
Dichlormethan 180 g
Durchführung :
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das Pyridiniumtrifluoracetat hergestellt. Dazu wurde Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft . Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Dichlormethan und Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten λron TFAC leicht gelblich. Anschließend wurde der Ansatz noch 2% h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert) . Der Ethylvinylether hatte sich nahezu vollständig umgesetzt. Der Umsatz betrug 97,2 % zu 4-Ethoxy-l,l,l-trifluor-3-buten-2-on (ETFBO). Am Rotationsverdampfer wurde nun unter Vakuum MeCl2 abgezogen und die restliche Lösung wurde wieder in Teilvolumina aufgeteilt und durch Versetzen mit einem eine 2. Phase bildenden Lösungsmittel extrahiert.
Die Teilvolumina bildeten mit gleichen Volumenanteilen folgender Lösungsmittel eine 2. Phase :
Beispiel 6.1: Hexan
Beispiel 6.2: Cyclohexan
Beispiel 6.3: 1, 1, 2-Trichlor-l, 2 , 2-Trifluorethan (113)
In dieser 2. Phase befand sich wiederum hauptsächlich das gewünschte Produkt ETFBO; das verbrauchte Amin befand sich quantitativ in der anderen Phase. Die ETFBO-Phase wurde nun abgetrennt und schonend am Rotationsverdampfer durch Abziehen des Solvens im Vakuum mit einer Reinheit >98 % isoliert.
Die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebene Aufarbeitung mittels Bildung zweier Phasen führte zu besonders hohen Ausbeuten, dabei wurde eine thermische Belastung der Reaktionsmischung vermieden. Beispiel 7 :
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Pico- lin
Reaktion:
CF3-COCl+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3+HCl
Ansatz :
2-Picolin 0,20 mol 18,6 g
TFA 0,20 mol 22,8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAC 0,15 mol 19,8 g
Dichlormethan 90 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zuerst das Picolintrifluoracetat hergestellt. Dazu wurden Dichlormethan und 2-Picolin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 272 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert) . Der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt. Jetzt wurde der Ansatz auf 150 g Eiswasser gegeben, die organische Phase 2 x mit Wasser gewaschen und über einen Rotavapor destilliert.
Das Dichlormethan wurde bei 28 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, 1-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 64 °C Wasserbadtemperatur und 13 mbar über. Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 98,0 %. Die Ausbeute an ETFBO lag bei 94,6 %. Beispiel 8 :
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether, 1. Stufe: freie Base, 2. Stufe: "Onium" -Trifluoracetat als Säurefänger
Stufe 1:
Ansatz 1. Stufe:
2-Picolin 0,05 mol 4,66 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAC 0,15 mol 19,8 g
Dichlormethan 90 g
Durchführung 1. Stufe :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurden 2-Picolin, Dichlormethan und Ethylvinylether vorgelegt und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Nach 2% h - der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt - wurde der Ansatz auf 150 g Eiswasser gegeben, 2x mit Wasser gewaschen und dann die organische Phase über einen Rotavapor destilliert. Das Dichlormethan wurde bei 24 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, 1-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 65 °C Wasserbadtemperatur und 15 mbar über. Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 97,4 %. Die Ausbeute ETFBO lag bei 76,2%.
Der verbleibende Rückstand bestand weitgehend aus Picolin- hydrochlorid. Der Rückstand wurde mit Trifluoressigsäure versetzt, HC1 ausgetrieben, Ethanol zugesetzt, um überschüssige Trifluoressigsäure zum Ester umzusetzen (s. auch Beispiel 12c) , das gebildete Picoliniumtrifluoracetat wurde dann in die 2. Stufe eingesetzt. Stufe 2 :
Verwendung des nach Stufe 1 erzeugten Picoliniumtrifluorace- tats
Analog zu Beispiel 7, das Picolin und die Trifluoressigsäure wurden aber nicht getrennt eingesetzt, sondern in Form des vorstehend erhaltenen "Onium" -Salzes .
Beispiel 9 ;
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Tri- fluoressigsäureanhydrid (TFAH)
Reaktion:
(CF3-CO)20 + CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3 + CF3COOH
Ansatz :
2-Picolin 0,20 mol 18,6 g
TFA 0,20 mol 22,8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAH 0,15 mol 31, 5 g
Dichlormethan 90 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Picolintrifluoracetat hergesellt. Dazu wurden Dichlormethan und 2-Picolin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Zutropfen von TFAH gelb. Es wurde noch 1 h gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert) . Am nächsten Morgen wurde eine weitere Probe gezogen - der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt - und der Ansatz dann auf 150 g Eiswasser gegeben. Die Organic wurde noch 2 x mit Wasser gewaschen und dann über einen Rotavapor destilliert. Das Dichlormethan wurde bei 24 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, 1-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 68 °C Wasserbadtemperatur und 18 mbar über. Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 97,9 %. Die Ausbeute an ETFBO lag bei 87,96 %.
Beispiel 10:
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Tri- fluoressigsäureanhydrid und Picolin
Reaktion:
(CF3-CO)20 + CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3 + CF3COOH
Ansatz :
Pyridin 0,20 mol 15,8 g
TFA 0,20 mol 22, 8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAH 0,15 mol 31,5 g
Dichlormethan 90 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Pyridin-trifluoracetat hergesellt. Dazu wurden Dichlormethan und Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Es wurde noch 1 h gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert) . Am nächsten Morgen wurde eine weitere Probe gezogen - der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt. Die Ausbeute an ETFBO lag bei 85,0 % .
Zur Aufarbeitung wurde Wasser zugegeben, die sich bildende organische Phase wie oben beschrieben behandelt, indem das Dichlormethan abdestilliert und das Produkt feindestilliert wurde. Der wäßrigen Phase wurde Ethanol zugesetzt und ein Ester/Wasser/Ethanol-Azeotrop abdestilliert .
Beispiel 11;
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von DBN
Reaktion:
(CF3-CO)20+CH2=CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3+CF3-CO-OH
Ansatz :
DBN 0,20 mol 24,8 g
TFA 0,20 mol 22,8 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAH 0,15 mol 31,5 g
Dichlormethan 90,0 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das DBN x TFA hergesellt. Dazu wurden MeCl2 und DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz färbte sich gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert) . Der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt.
Im Rotationsverdampfer wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur MeCl2 abgezogen und die restliche Lösung nach Aufteilung in Teilvolumina mit verschiedenen 2 Phasen bildenden Lösungsmitteln extrahiert. Es wurden als 2-Phasenextraktionsmittel Hexan, Pentan, Cyclohexan und 113 eingesetzt.
Die gesamte isolierte Ausbeute an ETFBO betrug 91 %. Beispiel 12 ;
Aufarbeitung von "Onium" -Hydrochlorid
Beispiel 12a:
Aufarbeitung von Pyridiniumhydrochlorid
Reaktion:
Pyridinhydrochlorid + 10 TFA —» Pyridintrifluoracetat + HCl
Ansatz :
Pyridinhydrochlorid 0,05 mol 5,8 g
TFA 0, 50 mol 75,0 g
Durchführung:
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurden Pyridinhydrochlorid und TFA vorgelegt und am Rückfluß gekocht . Nach 5, 8 und 15 h wurden Cl~ Proben gezogen.
Cl" Analysen
Beispiel 12 b:
Aufarbeitung von Picoliniumhydrochlorid
Reaktion:
Picolinhydrochlorid + 10 TFA -> Picolintrifluoracetat + HCl Ansatz :
Picolinhydrochlorid 0,16 mol 20, 6 g
TFA 1, 60 mol 182,4 g
Durchführung :
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurden Picolinhydrochlorid und TFA vorgelegt und am Rückfluß gekocht. Nach 1 h und 7 h wurden Cl~ Proben gezogen.
Cl" Analysen
Das Chlorid läßt sich im Vergleich zu Pyridin einfacher austauschen.
Beispiel 12 c:
Umsetzung mit Ethanol
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 12 a) wurde erhitzt und überschüssige Trifluoressigsäure abdestilliert, bis Picoliniumtrifluoracetat als Addukt mit weiterer Trifluoressigsäure vorlag; pro mol Picoliniumtrifluoracetat waren zwei mol Trifluoressigsäure (Amin x 3 TFA) im Rückstand vorhanden. Eine weitere Abtrennung von Trifluoressigsäure aus diesem Addukt war durch Destillation nicht möglich. Es wurde pro mol Essigsäure 1 mol Ethanol zugegeben. Nach Abdestillieren des gebildeten Trifluoressigsäureethylesters , wobei auch etwas nichtreagiertes Ethanol und vorhandenes Wasser übergingen, verblieb das Picoliniumtrifluoracetat , das dann wieder in die erfindungsgemäße Umsetzung eingebracht werden konnte. Beispiel 13 :
Trifluoracetylierung von Ethylvinylether ohne zugesetztes Lösungsmittel
Reaktion:
(CF3-CO)20 + CH2 = CH-0-CH2-CH3 → CF3-CO-CH = CH-0-CH2-CH3 + CF3COOH
Ansatz :
2-Picolin 0,10 mol 9,3 g
TFA 0,10 mol 11,4 g
Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g
TFAH 0,15 mol 31,5 g
Durchführung :
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Picolintrifluoracetat hergestellt, indem 2-Picolin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft wurde. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) , wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt. Anschließend wurde TFAH zugegeben und unter Rühren Ethylvinylether zugetropft (Reaktion stark exotherm) . Die Reaktionstemperatur wurde mittels Eiswasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde schon bei der Zugabe von TFAH gelb. Es wurde noch eine Stunde gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert) . Der Umsatz zu ETFBO lag bei 91,3 %.
Beispiel 14 :
Trifluoracetylierung in Abwesenheit von Lösungsmittel, Phasentrennung unter Lösungsmittelzusatz
Durchführung :
Beispiel 13 wurde wiederholt. Die Umsetzung wurde ohne Lösungsmittel durchgeführt, zur noch besseren Phasentrennung wurde dann Dichlormethan zugegeben. Wiederum war ein hoher Umsatz zu ETFBO festzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenonen der Formel (I)
R1-C(0)-C(H)=C(H)-OR2 (I)
wobei R1 für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder für eine C1-C4- Alkylgruppe steht, die durch mindestens ein Halogenatom substituiert ist, oder wobei R1 für CF3C(0)CH2 steht und R2 für Aryl, substituiertes Aryl, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder für eine C1-C4-Alkylgruppe steht, die durch mindestens ein Halogenatom substituiert ist, wobei man ein Säureanhydrid oder Säurehalogenid der Formel (II)
R1-C(0)X, (II)
Worin X für Rx-C(0)-0- oder F, Cl, Br steht und R1 die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Vinylether der Formel (III)
CH = C(H)-0R2 (III)
worin R2 die obengenannte Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Oniumsalzes einer Carbonsäure miteinander umsetzt, oder wobei man durch 1 oder 2 C1-C3-Alkylgruppen substituiertes, gegebenenfalls chloriertes Pyridin einsetzt, oder wobei man ein "Onium" -Salz einer anorganischen Säure einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Methyl, Ethyl oder Propyl oder durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl, Ethyl oder Propyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für CF3 , CF2H, CF2C1, C2F5, C3F7 oder CF3C(0)CH2 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von "Onium" -Salz und Säurechlorid zwischen 0,1:1 und 2:1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -15 °C bis +80 °C, vorzugsweise 0 °C bis 40 °C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in zwei Phasen überführt, wobei eine Phase das Alkenon-Produkt enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel zusetzt, um die Bildung zweier Phasen zu bewirken, wobei das Alkenon in der organischen Phase und das "Onium" -Salz in der anderen Phase vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt, den mit "Onium" - Chlorid angereicherten Onium-Komplex in der wäßrigen Phase mit Trifluoressigsäure versetzt, gebildete HCl austreibt und dann dem Reaktionsrückstand einen Alkohol zusetzt, um einen Ester aus überschüssiger Trifluoressigsäure zu bilden, den Ester abtrennt und das gebildete "Onium" -Trifluoracetat zurückgewinnt .
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gebildetes "Onium" -Chlorid mit Carbonsäureanhydrid regeneriert wird.
11. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in Anwesenheit der dem "Onium" -Salz der Carbonsäure entsprechenden freien Base arbeitet, das gebildete "Onium" -Chlorid unter Bildung des "Onium" -Salzes der Carbonsäure regeneriert und das Salz in einer sich anschließenden Stufe des Verfahrens gemäß Anspruch 1 einsetzt.
12. Addukte eines Carbonsäureanions der Formel R1C(0)0_, worin Rl die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem protonierten Kation des Pyridins, das durch eine, zwei oder drei C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, das gegebenenfalls chloriert sein kann, wobei die Addukte zusätzlich 0 bis 2 Mol der freien Säure, die dem Carbonsäureanion entspricht, pro Mol des Addukts enthalten können.
13. Picoliniumtrifluoracetat der Formel A-Bn, worin A das Picoliniumtrifluoracetat ist, B die Trifluoressigsäure und 0<n<2.
14. Addukt nach Anspruch 13, welches Picoliniumtrifluoracetat ist (n = 0) .
15. Verwendung von Pyridin, das durch eine, zwei oder drei C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist, insbesondere von Picolin, Lutidin oder Collidin, als Säurefänger.
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