JP2005537219A - アルケノンの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
R1−C(O)−C(H)=C(H)−OR2 (I)
[式中、R1はC1〜C4−アルキル基を表すか又は少なくとも1個のハロゲン原子により置換されているC1〜C4−アルキル基を表すか、又はR1はCF3C(O)CH2を表し、かつR2は、アリール、置換アリール、C1〜C4−アルキル基を表すか又は少なくとも1個のハロゲン原子により置換されているC1〜C4−アルキル基を表す]で示されるアルケノンの本発明による製造方法は、式(II)
R1−C(O)X (II)
[式中、Xは、R1−C(O)−O又はF、ClもしくはBrを表し、かつR1は前記の意味を表す]で示される酸無水物又は酸ハロゲン化物を、式(III)
CH=C(H)−OR2 (III)
[式中、R2は前記の意味を表す]で示されるビニルエーテルと、カルボン酸の“オニウム”−塩の存在で互いに反応させるか、又は1個もしくは2個のC1〜C3−アルキル基により置換され、場合により塩素化されていてよいピリジンを使用するか、又は無機酸の“オニウム”−塩を使用することを提供する。
例1:
ピリジニウムトリフルオロアセテートを用いる4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(ETFBO)の製造
反応:
ピリジン 0.4mol 31.6g
トリフルオロ酢酸(TFA) 0.4mol 45.6g
エチルビニルエーテル 0.3mol 21.6g
トリフルオロアセチルクロリド(TFAC) 0.3mol 39.6g
ジクロロメタン 180.0g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた500ml三つ口フラスコ中でまず最初にピリジニウムトリフルオロアセテートを製造した。そのためにピリジンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてジクロロメタン及びエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に薄く黄色がかった。引き続いてバッチをさらに2・3/4h(=2.75h)室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。転化率は97.2%であり、4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(ETFBO)への選択率は定量であった。
例2:
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノン−5−エン(DBN)のトリフルオロ酢酸(TFA)−塩を用いるエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化(TFAC不足量)
反応:
DBN 0.2 mol 24.8g
TFA 0.2 mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.2 mol 14.2g
TFAC 0.18mol 23.8g
ジクロロメタン 120 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にDBNxTFAを製造した。そのためにDBNを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却し、DBNxTFAは固体になった。引き続いてジクロロメタン、エチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に黄色になった。引き続いてバッチをさらに1h室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。EVE転化率は定量であり、ETFBOへの選択率は93.4%であった。
例3:
DBNxTFAを用いるエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化(TFAC等モル量)
反応:
DBN 0.05mol 6.2g
TFA 0.05mol 5.7g
エチルビニルエーテル 0.05mol 3.6g
TFAC 0.05mol 6.6g
ジクロロメタン 30 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた100ml三つ口フラスコ中でまず最初にDBNxTFAを製造した。そのためにDBNを有するジクロロメタンを装入し、撹拌しながらTFAを摘加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に黄色になった。引き続いてバッチをさらに1・1/2h(=1.5h)室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。EVE転化率は定量であり、ETFBOへの選択率は95%であった。
例4:
二相−形成下でのDBNxTFAを用いるエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化
反応:
バッチ:
DBN 0.20mol 24.8g
TFA 0.20mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAC 0.15mol 19.8g
ジクロロメタン 90 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にDBNxTFAを製造した。そのためにMeCl2及びDBNを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際にオレンジ色になった。引き続いてバッチをさらに2h室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。エチルビニルエーテルは完全に反応した。ロータリーエバポレーター中で真空下で溶剤ジクロロメタンを除去し、生じた溶液を複数の部分体積に分割し、これらを第2相を形成している溶剤と混合することにより後処理した。
例4.1:ジエチルエーテル
例4.2:トリフルオロ酢酸イソプロピルエステル
例4.3:ヘキサン
例4.4:シクロヘキサン
例4.5:1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(113)
後処理:
有機相中には所望の生成物ETFBOが主に存在し;消費されたアミン塩は他の相中に定量で存在した。ETFBO相を分離し、注意深くロータリーエバポレーター上で、真空中での溶剤の除去により純度>98%で単離した。
例5:
DBUxTFAを用いるエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化
反応:
バッチ:
DBU 0.2 mol 30.4g
TFA 0.2 mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAC 0.15mol 19.8g
ジクロロメタン(MeCl2) 90 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にDBUxTFAを製造した。そのためにMeCl2及びDBUを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際にオレンジ色になった。引き続いてバッチをさらに2h室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。第2の試料を翌朝に取り出した(バッチは濃く着色していた)。エチルビニルエーテルは完全にETFBOへ反応した。単離を、例4に記載された第2相の方法に基づいて行った。
例6:
ピリジンxTFAを用いるエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化
反応:
ピリジン 0.4mol 31.6g
TFA 0.4mol 45.6g
エチルビニルエーテル 0.3mol 21.6g
TFAC 0.3mol 39.6g
ジクロロメタン 180 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた500ml三つ口フラスコ中でまず最初にピリジニウムトリフルオロアセテートを製造した。そのためにピリジンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてジクロロメタン及びエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に薄く黄色がかった。引き続いて、バッチをさらに2・3/4h(=2.75h)室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。エチルビニルエーテルはほぼ完全に反応した。転化率は4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(ETFBO)へ97.2%であった。ロータリーエバポレーター上で真空下でMeCl2を除去し、生じた溶液を再び部分体積に分割し、第2相を形成している溶剤と混合することにより抽出した。
例6.1:ヘキサン
例6.2:シクロヘキサン
例6.3:1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(113)
この第2相中には再び所望の生成物ETFBOが主に存在し;消費されたアミンは他の相中に定量で存在した。ETFBO相を分離し、注意深くロータリーエバポレーター上で真空中での溶剤の除去により純度>98%で単離した。
例7:
エチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化/ピコリンの使用
反応:
2−ピコリン 0.20mol 18.6g
TFA 0.20mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAC 0.15mol 19.8g
ジクロロメタン 90 g
実施:
ドライアイス冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にピコリントリフルオロアセテートを製造した。そのためにジクロロメタン及び2−ピコリンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に黄色になった。引き続いてバッチをさらに2・1/2h(=2.5h)室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。エチルビニルエーテルは完全に反応した。今、バッチを氷水150g上に添加し、有機相を水で2回洗浄し、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)を用いて蒸留した。
例8:
エチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化、第1段階:遊離塩基、第2段階:酸捕捉剤としての“オニウム”−トリフルオロアセテート
段階1:
バッチ 第1段階:
2−ピコリン 0.05mol 4.66g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8 g
TFAC 0.15mol 19.8 g
ジクロロメタン 90 g
実施 第1段階:
ドライアイス冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中で2−ピコリン、ジクロロメタン及びエチルビニルエーテルを装入し、撹拌しながらTFACを導入した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFACを導入する際に黄色になった。2・1/2h(=2.5h)後−エチルビニルエーテルは完全に反応した−バッチを氷水150g上に添加し、水で2回洗浄し、ついで有機相を、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)を用いて蒸留した。ジクロロメタンを水浴温度24℃及び300mbarで除去した。4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンを、水浴温度65℃及び15mbarで留出させた。ガスクロマトグラムによれば純度は97.4%であった。ETFBO収率は76.2%であった。
段階2:
段階1により製造したピコリニウムトリフルオロアセテートの使用
例7に類似して、しかしピコリン及びトリフルオロ酢酸を別個に使用するのではなく、前記で得られた“オニウム”−塩の形で使用した。
例9:
エチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化/トリフルオロ酢酸無水物(TFAH)の使用
反応:
2−ピコリン 0.20mol 18.6g
TFA 0.20mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAH 0.15mol 31.5g
ジクロロメタン 90 g
実施:
水冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にピコリントリフルオロアセテートを製造した。そのためにジクロロメタン及び2−ピコリンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFAHを滴加した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチはTFAHを滴加する際に黄色になった。さらに1h撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。翌朝に別の試料を取り出し−エチルビニルエーテルは完全に反応し−、ついでバッチを氷水150g上に添加した。有機相をさらに水で2回洗浄し、ついでロータリーエバポレーター(Rotavapor)を用いて蒸留した。
例10:
エチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化/トリフルオロ酢酸無水物及びピコリンの使用
反応:
ピリジン 0.20mol 15.8g
TFA 0.20mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAH 0.15mol 31.5g
ジクロロメタン 90 g
実施:
水冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にピリジントリフルオロアセテートを製造した。そのためにジクロロメタン及びピリジンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFAHを滴加した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。さらに1h撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。翌朝に別の試料を取り出した−エチルビニルエーテルは完全に反応した。ETFBO収率は85.0%であった。
例11:
エチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化/DBNの使用
反応:
DBN 0.20mol 24.8g
TFA 0.20mol 22.8g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAH 0.15mol 31.5g
ジクロロメタン 90.0g
実施:
水冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でまず最初にDBNxTFAを製造した。そのためにMeCl2及びDBNを装入し、撹拌しながらTFAを滴加した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)水浴で冷却した。引き続いてエチルビニルエーテルを添加し、撹拌しながらTFAHを滴加した。反応温度を、水浴を用いて室温に保持した。バッチは黄色に着色した。引き続いてバッチをさらに1.5h室温で撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。エチルビニルエーテルは完全に反応した。
例12:
“オニウム”−ヒドロクロリドの後処理
例12a:
ピリジニウムヒドロクロリドの後処理
反応:
ピリジンヒドロクロリド + 10 TFA → ピリジントリフルオロアセテート + HCl
バッチ:
ピリジンヒドロクロリド 0.05mol 5.8g
TFA 0.50mol 75.0g
実施:
水冷却器を備えた100ml三つ口フラスコ中でピリジンヒドロクロリド及びTFAを装入し、還流で煮沸した。5、8及び15h後、Cl−試料を取り出した。
Cl−分析
ピコリニウムヒドロクロリドの後処理
反応:
ピコリンヒドロクロリド + 10 TFA → ピコリントリフルオロアセテート + HCl
バッチ:
ピコリンヒドロクロリド 0.16mol 20.6g
TFA 1.60mol 182.4g
実施:
水冷却器を備えた250ml三つ口フラスコ中でピコリンヒドロクロリド及びTFAを装入し、還流で煮沸した。1h及び7h後、Cl−試料を取り出した。
Cl−分析
例12c:
エタノールとの反応
例12a)からの反応生成物を加熱し、さらにトリフルオロ酢酸を有するピコリニウムトリフルオロアセテートが付加物として存在するまで過剰のトリフルオロ酢酸を留去し;ピコリニウムトリフルオロアセテート1mol当たりトリフルオロ酢酸2mol(アミンx3TFA)が残留物中に存在していた。この付加物からのトリフルオロ酢酸のさらなる分離は蒸留によっては不可能であった。酢酸1mol当たりエタノール1molを添加した。形成されたトリフルオロ酢酸エチルエステルの留去後、その際に未反応のエタノール及び存在している水も幾分移行し、ピコリニウムトリフルオロアセテートが残り、これはついで再び本発明による反応へ導入されることができた。
例13:
添加される溶剤なしでのエチルビニルエーテルのトリフルオロアセチル化
反応:
2−ピコリン 0.10mol 9.3g
TFA 0.10mol 11.4g
エチルビニルエーテル 0.15mol 10.8g
TFAH 0.15mol 31.5g
実施:
水冷却器を備えた100ml三つ口フラスコ中で、2−ピコリンを装入し、撹拌しながらTFAを滴加することによって、まず最初にピコリントリフルオロアセテートを製造した。混合物が熱くなりすぎないように(それというのも反応は著しく発熱だからである)氷水浴で冷却した。引き続いてTFAHを添加し、撹拌しながらエチルビニルエーテルを滴加した(反応は著しく発熱である)。反応温度を、氷水浴を用いて室温に保持した。反応混合物は既にTFAHを添加する際に黄色になった。さらに1時間撹拌し、ついでGC試料を取り出した(試料を加水分解した)。ETFBOへの転化率は91.3%であった。
例14:
溶剤の不在でのトリフルオロアセチル化、溶剤添加下での相分離
実施:
例13を繰り返した。反応を溶剤なしで実施し、さらにより良好な相分離のためについでジクロロメタンを添加した。またしてもETFBOへの高い転化率を確認できた。
Claims (15)
- 式(I)
R1−C(O)−C(H)=C(H)−OR2 (I)
[式中、R1はC1〜C4−アルキル基を表すか又は少なくとも1個のハロゲン原子により置換されているC1〜C4−アルキル基を表すか、又はR1はCF3C(O)CH2を表し、かつR2はアリール、置換アリール、C1〜C4−アルキル基を表すか又は少なくとも1個のハロゲン原子により置換されているC1〜C4−アルキル基を表す]で示されるアルケノンの製造方法において、式(II)
R1−C(O)X (II)
[式中、XはR1−C(O)−O−又はF、Cl、Brを表し、かつR1は前記の意味を表す]で示される酸無水物又は酸ハロゲン化物を、式(III)
CH=C(H)−OR2 (III)
[式中、R2は前記の意味を表す]で示されるビニルエーテルと、カルボン酸のオニウム塩の存在で互いに反応させるか、又は1個もしくは2個のC1〜C3−アルキル基により置換され、塩素化されていよいピリジンを使用するか、又は無機酸の“オニウム”−塩を使用することを特徴とする、アルケノンの製造方法。 - R1はメチル、エチルもしくはプロピルを表すか又は少なくとも1個のフッ素原子により置換されたメチル、エチルもしくはプロピルを表す、請求項1記載の方法。
- R1はCF3、CF2H、CF2Cl、C2F5、C3F7又はCF3C(O)CH2を表す、請求項1記載の方法。
- R2はメチル、エチル、n−プロピル又はイソプロピルを表す、請求項1記載の方法。
- “オニウム”−塩及び酸塩化物のモル比が0.1:1〜2:1である、請求項1記載の方法。
- 反応を−15℃〜+80℃、好ましくは0℃〜40℃の範囲内の温度で実施する、請求項1記載の方法。
- 反応混合物を2つの相へ移行させ、その際に1つの相がアルケノン−生成物を含有する、請求項1記載の方法。
- 2つの相の形成を引き起こすために有機溶剤を添加し、その際にアルケノンが有機相中に存在し、かつ“オニウム”−塩が他の相中に存在する、請求項7記載の方法。
- 反応混合物に水を添加し、水相中の“オニウム”−塩化物の豊富化されたオニウム−錯体をトリフルオロ酢酸と混合し、形成されたHClを追い出し、ついでエステルを過剰のトリフルオロ酢酸から形成させるために反応残留物にアルコールを添加し、エステルを分離し、形成された“オニウム”−トリフルオロアセテートを回収する、請求項7記載の方法。
- 形成された“オニウム”−塩化物を無水カルボン酸で再生する、請求項1記載の方法。
- 第一段階において、カルボン酸の“オニウム”−塩に相応する遊離塩基の存在で操作し、形成された“オニウム”−塩化物をカルボン酸の“オニウム”−塩の形成下に再生し、塩を請求項1記載の方法の引き続く段階において使用する、請求項1記載の方法の変型。
- 1個、2個又は3個のC1〜C3−アルキル基により置換されており、場合により塩素化されていてよいピリジンのプロトン化されたカチオンを有する式R1C(O)O−[式中、R1は前記の意味を表す]で示されるカルボン酸アニオンの付加物において、付加物が付加的に、付加物1mol当たりカルボン酸アニオンに相当する遊離酸0〜2molを含有していてよいことを特徴とする、カルボン酸アニオンの付加物。
- 式A−Bn[式中、Aはピコリニウムトリフルオロアセテートであり、Bはトリフルオロ酢酸であり、かつ0≦n≦2である]で示されるピコリニウムトリフルオロアセテート。
- ピコリニウムトリフルオロアセテートである(n=0)、請求項13記載の付加物。
- 酸捕捉剤としての、1個、2個又は3個のC1〜C3−アルキル基により置換されているピリジン、特にピコリン、ルチジン又はコリジンの使用。
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