JPS644502B2

JPS644502B2 -

Info

Publication number: JPS644502B2
Application number: JP58141488A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kataoka; Toshiro Yamada; Kuniaki Goto; Jiro Tsuji
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1989-01-25
Also published as: JPS6032743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト
酸エステルを出発原料とするα，β−不飽和ケト
ンの製造法に関する。シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近
時、α−ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウ
ム化合物とα，ω−アルキレンジ（ジ置換）ホス
フインとから本質的に成る触媒で処理する方法が
報告されている（ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアテイー、1982、104、5844−5846）。而してこの報告によれば、この反応は配位子と
して前記α，ω−アルキレンジ（ジ置換）ホスフ
インを用いる場合にのみ起こる特異的反応とさ
れ、トリフエニルホスフインのような汎用的な配
位子を用いる場合には別個の反応が起こると記載
されている。そのため、かかる従来技術では使用可能な配位
子が特殊な構造をもつ高価な化合物に制約されて
おり、また触媒の活性、反応の選択性の点でも必
ずしも満足しうるものとは云えなかつた。そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、前記報告では必
須の触媒成分とされていたα，ω−アルキレンジ
（ジ置換）ホスフインを用いずにパラジウム化合
物を単独で使用することが有効であり、また特定
範囲内で単座配位子を併用することによつて触媒
の活性及び安定性がさらに改善されることを見い
出し、本発明を完成するに到つた。かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを(a)
パラジウム化合物と所望により該化合物１モル当
り2.5モル以下の(b)単座配位子とから本質的に成
る触媒と接触せしめることを特徴とする下記一般
式〔〕で表わされるα，β−不飽和ケトンの製
造法が提供される。（前記式中、R₁は炭化水素酸基、R₂は置換基を
有することにある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇及びR₈は水素または炭化水素残基を表わ
し、R₁、R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。）本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα−ジ置換のβ−ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R₁はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R₂はR₁と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR₃及びR₄は水素またはR₁と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR₅、R₆、
R₇及びR₈は水素またはアルキル基を意味する。
上記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。かかる化合物の具体的な例として、例えば１−
アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン
酸、１−アルケニル−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸、１−アルキニル−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、１−アルキル−２−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、１−アルケニル−２
−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルコ
キシカルボニルアルキル−２−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、１−アルケノキシカルボニル−
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アル
コキシアルキル−２−オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、１−アルキル−２−オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、１−アセチル−１−シクロペンタ
ンカルボン酸、α−ジアルキルアセト酢酸、α−
ジアルキル−β−オキソノナン酸などのごときα
−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、２−ペ
ンテニルアルコール、２−エチル−２−ブテノー
ルなどのごときアリル型アルコールとのエステル
が例示される。これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１−ペンチル２−オキソシクロペンテ
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、ｎ−ペンチルブロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、２−ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物または該化合物と単座配位子とから本質的に
成る触媒が用いられる。パラジウム化合物はパラ
ジウムの塩または錯体であり、その具体例とし
て、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸パラ
ジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウ
ム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルア
セトナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
塩化パラジウム、などが挙げられる。これらの化
合物中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウ
ム、ナトリウムアルコラート、第三級アミンなど
の塩基を共存させることが望ましい。かかるパラ
ジウム化合物のなかでも０価のオレフイン錯体ま
たは二価の有機化合物を用いるのが好適である。また用いられる単座配位子は配位原子として周
期律表第Ｖ族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素ま
たはアンチモンを有する電子供与性化合物であ
り、その具体例としてピリジン、キノリン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプチルア
ミンなどのごとき含窒素化合物；トリエチルホス
フイン、トリ−ｎ−プチルホスフイン、トリ−ｎ
−ドデシルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリ−Ｏ−トリホスフイン、トリ−ｐ−ビフ
エニルホスフイン、トリ−Ｏ−メトキシフエニル
ホスフイン、フエニルジフエノキシホスフイン、
トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホス
フアイト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリ−Ｏ−トリルホス
フアイト、トリフエニルチオホスフアイトなどの
ごとき含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチ
ルヒ素、トリフエニルヒ素などのごとき含ヒ素化
合物；トリプロピルアンチモン、トリフエニルア
ンチモンなどのごとき含アンチモン化合物などが
挙げられる。なかでも含窒素化合物及び含リン化
合物が反応の活性、選択性、経済性などの面で好
ましい。かかる単座配位子は触媒成分として必ずしも必
須ではないが、適量使用することによつて触媒の
安定性を大巾に向上させることができ、また触媒
の使用量を減少させることができる。しかし、そ
の使用量が過度に大きくなると既知のアリル化反
応が主反応となるので、その量はパラジウム化合
物１モル当り2.5モル以下にする必要があり、と
くに0.1〜２モル、さらには0.3〜1.8モルとするの
が好ましい。本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当りパラジウム化合物が
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜５モルとなるよ
うな割合で使用される。またパラジウム化合物と
単座配位子は予め反応させておいてもよいが、通
常は反応系中で各成分を接触せしめることにより
触媒が調製される。本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより下記反応式に従つて進行する。反応温
度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は通常５分〜10時間である。また反応に際して希釈剤を存在させてもよく、
その具体例として、例えばアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、プチロニトリル、ベンゾニトリル
などのごときニトリル類；ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのごときアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのごときケ
トン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、プロピオン酸エチルなどのごときエステル
類；エタノール、プロパノール、ter−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのごときアルコール類；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドな
どのごときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
のごとき炭化水素類などが例示され、なかでも非
プロトン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド
類、エーテル類、ケトン類、エステル類が賞用さ
れる。これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜
50重量％となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。とくに触媒成分中単座配
位子を含まない場合には触媒が不安定になるため
希釈剤を用いることが適切であり、なかでもニト
リル類を用いることが好ましい。反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β−不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される２−（２−シスペンテニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オンに、マロン酸ジメチルをマイケ
ル付加したのち脱炭酸することにより香料として
有用なジヤスモン酸メチルを容易に合成すること
ができる。かくして本発明によれば、入手の容易な化合物
を触媒として用いることができ、しかも従来法に
比較して高活性かつ高選択率で目的とするα，β
−不飽和ケトンを製造することができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１容器中に１−（２−ペンチニル）−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アリル

【式】１モル、アセトニトリル20モル及び酢酸パラジウム0.01モ
ルを仕込み、室温で速やかに撹拌したのち溶媒の
沸点まで昇温して還流下に30分間反応を行つた。
反応終了後、常法に従つて生成物を減圧蒸留した
結果、２−（２−ペンチニル）−２−シクロペンテ
ン−１−オン（以下、PCPと称する）が85％の
収率で得られた。なお、この化合物の同定はIR、
NMR及びマススペクトルを用いることによつて
行われた。また反応中及び反応後の系内の状態を観察した
ところ、反応の過程でパラジウムの沈澱が発生し
はじめ、反応終了後にはより激しい沈澱の発生が
認められた。実施例２酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１と同様に
して実験を行つたところ、PCPの収率は80％で
あつた。またパラジウムの沈澱の発生状況は実施
例１と同様であつた。実施例３酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）を用いること以
外は実施例１と同様にして実験を行つたところ、
PCPの収率は83％であつた。またパラジウムの
沈澱発生状況は実施例１と同様であつた。実施例４酢酸パラジウムに加えて所定量のトリフエニル
ホスフインを使用すること以外は実施例１と同様
にして実験を行つた。結果を第１表に示す。な
お、いずれの場合においても反応中におけるパラ
ジウムの沈澱はほとんど認められなかつた。

【表】この結果から、トリフエニルホスフインの使用
量が一定範囲内であれば、触媒の安定性、収率の
いずれの面でも良好な結果を示すことがわかる。実施例５トリフエニルホスフインに代えて第２表に示す
ごとき配位子を使用すること以外は実施例４の実
験番号３と同様にして実験を行つた。結果を第２
表に示す。この結果から、二座配位子よりも単座
配位子の方が好ましいことがわかる。

【表】実施例６アセトニトリルに代えて第３表に示すごとき溶
剤を20モル使用すること以外は実施例４の実験番
号３と同様にして実験を行つた。結果を第３表に
示す。

【表】実施例７出発原料として第４表に示す化合物を用いるこ
と以外は実施例４の実験番号３と同様にして実験
を行つた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を有す
ることある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
及びR₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれ
が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表
わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルをパラ
ジウム化合物と接触せしめることを特徴とする一
般式〔〕（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で表
わされるα，β−不飽和ケトンの製造法。２前記一般式〔〕で表わされるα−ジ置換−
β−ケト酸エステルを(a)パラジウム化合物と該化
合物１モル当り2.5モル以下の(b)単座配位子とか
ら本質的に成る触媒と接触せしめることを特徴と
する前記一般式〔〕で表わされるα，β−不飽
和ケトンの製造法。