JPH05271142A

JPH05271142A - カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH05271142A
Application number: JP4102102A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujisawa; 浩藤澤; Jiro Tsuji; 二郎辻
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】安価かつ容易な方法によりカルボニル化合物を
高収率で製造する。【構成】次式（Ｉ）（Ｒ_１は及びＲ_２は水素原子または炭化水素残基、Ｒ_３
は不飽和炭化水素残基、Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６及びＲ_７は水
素原子または炭化水素残基を表し、Ｒ_１は及びＲ_２は鎖
状であってもまたはそれぞれが結合して環を形成してい
てもよい）で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在
下、白金族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴と
する次式（II）（Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は上記と同様のものを示す。）で
表されるカルボニル化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】側鎖に不飽和炭化水素残基を有するカル
ボニル化合物は香料や医農薬品の合成中間体として有用
な化合物である。例えば、２−（２−ペンチニル）−１
−シクロペンタノンや２−（２−ペンテニル）−１−シ
クロペンタノンなどはジャスミン様の香気を有する
（Ｚ）−テトラヒドロ−６−（２−ペンテニル）−２Ｈ
−ピラン−２−オン（以下、ジャスミンラクトンと称す
る）の中間体として用いられている（特公昭４５−２６
０９６号、特開昭５８−１７０７７７号公報）。

【０００３】かかるカルボニル化合物の製造法としては
種々報告されている。例えば、２−（２−ペンチニル）
−１−シクロペンタノンは１−（２−ペンチニル）−２
−オキソ−シクロペンタンカルボン酸−ｔ−ブチルにト
リフルオロ酢酸を作用させることにより製造する方法
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１２）９９６（１９８
３））、２−（２−ペンテニル）−１−シクロペンタン
ノンはシクロペンテニルエナミンに２−ペンテニルブロ
マイドを作用させることにより製造する方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２０（１）１９７（１９７
２））などが知られている。

【０００４】しかしながら、前者の方法は毒性の高いト
リフルオロ酢酸を過剰量使用しているため、安全性の面
で問題があった。また、後者の方法は高価な２−ペンテ
ニルブロマイドを使用し、しかも、収率が低いという問
題点を有していた。

【０００５】一方、２−（２−ペンチル）−１−シクロ
ペンタノンのような側鎖に飽和炭化水素残基を有するカ
ルボニル化合物の製法としては、１−（２−ペンチル）
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルのような
β−ケトエステルを蟻酸トリエチルアミンの存在下に酢
酸パラジウムとトリフェニルホスフィンとからなる触媒
の存在下に接触せしめる方法が知られている（ジャーナ
ルオブオーガニックケミストリー、５０、３４１
６〜３４１７、（１９８５））。

【０００６】かかる方法によれば目的物を収率良く得る
ことができるが、高価な酢酸パラジウムを使用している
ためコストがかかるという欠点を有し、また、その方法
が適用されているβ−ケトエステルの側鎖炭化水素残基
は飽和のものに限られており、不飽和のものに対しては
全く検討されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖に不飽和炭化水素
残基を有するβ−ケトエステルに前述の従来方法、すな
わち、蟻酸の存在下、白金族金属化合物触媒と接触せし
める方法を適用したところ、意外にも極めて少量の触媒
で目的とするカルボニルを高収率で得ることができるこ
とを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば次
式（Ｉ）

【化３】（Ｒ₁は及びＲ₂は水素原子または炭化水素残基、Ｒ₃は
不飽和炭化水素残基、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子
または炭化水素残基を表し、Ｒ₁は及びＲ₂は鎖状であっ
てもまたはそれぞれが結合して環を形成していてもよ
い）で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在下、白金
族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴とする次式（ＩＩ）

【化４】（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記と同様のものを示す。）で表
されるカルボニル化合物の製造方法が提供される。

【０００９】本発明においては前記式（Ｉ）で示される
側鎖に不飽和炭化水素残基を有するβ−ケトエステル類
が原料として用いられる。式中、Ｒ₁は及びＲ₂は水素原
子または炭化水素残基である。炭化水素残基としては例
えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベ
ンジル基などのアルキル基；またはＲ₁とＲ₂が結合して
シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形
成しているアルキレン基；さらにはアルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基などの基
によって置換されているものが例示される。

【００１０】Ｒ₃は不飽和炭化水素残基である。例え
ば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１
−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチ
ル−１−ブテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニ
ル基、２−ヘプテニル基などのアルケニル基；エチニル
基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−
１−プロピニル基、２−メチル−１−プロピニル基、２
−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−
ペンチニル基、３−ペンチニル基、２−メチル−１−ブ
チニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２−
ヘプチニル基などのアルキニル基などが挙げられる。

【００１１】Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子またはＲ
₁は及びＲ₂と同様のアルキル基または極性基を有する炭
化水素残基である。

【００１２】かかるβ一ケトエステルの具体例としてα
−アルケニル−α−アシル酢酸、α−アルキニル−α−
アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルキル−α−アシ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルキル−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシ−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキル−α−ア
シル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキル−
α−アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカル
ボニル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニルア
ルキル−アルコキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルコキシカルボニルアルキル−アルコキシカルボ
ニル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシ
カルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α−
アルコキシカルボニル−α−アルコキシ酢酸、α−アル
ケニル−α−アルコキシカルボニル−α−アルコキシア
ルキル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボ
ニル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキ
シカルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α
−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル
−α−アルキニルオキシカルボニル−α−アルキル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキルカルボニ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキルカル
ボニル−α−アルキル酢酸、１−アルケニル−２−オキ
ソシクロアルカンカルボン酸、１−アルキニル−２−オ
キソシクロアルカンカルボン酸などのβ−ケトカルボン
酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、２−ペ
ンテニルアルコール、２−エチル−２−ブテノール、シ
ンナミルアルコールなどのアリル型アルコールとのエス
テルが例示される。

【００１３】本発明においては、反応に際して白金族金
属化合物触媒が用いられる。ここで白金族金属化合物触
媒とは、白金族金属化合物そのもの、または白金族金属
化合物と配位子とから成るものをいう。

【００１４】白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であ
り、その具体例としてはトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヒドロ
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ル
テニウムアセチルアセトナート、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属の中
ではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも０価
のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。

【００１５】白金族化合物の使用量はその種類や反応条
件により適宜選択されるが、通常β−ケトエステル１モ
ル当り、０．１モル％以下、好ましくは０．０１〜０．
０００１モル％である。かかる使用量は側鎖に飽和炭化
水素残基を有するβ−ケトエステルを原料に用いる場合
と比較して極めて少量である。すなわち、本発明の反応
は高価な白金族金属化合物の使用量が微量でも充分進行
するため、経済的に目的物が得られるのである。

【００１６】配位子は配位原子として周期律表第Ｖ族元
素、すなわち、窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
する単座または多座の電子供与性化合物であり、その具
体例として、例えばピリジン、キノリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α’
−ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの含窒
素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ−ｏ−トリホスフィン、トリ−ｐ−
ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホ
スフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエチ
ルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ
−ｎ−ヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリフェニルチオ
ホスファイト、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホス
フィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、
α、γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンなどの
含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリ
フェニルヒ素などの含ヒ素化合物；トリプロピルアンチ
モン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン化合
物などが挙げられる。なかでも、含リン化合物が反応の
活性、選択性、経済性などの点で賞用される。

【００１７】配位子は触媒成分として必ずしも必須では
ないが、適量使用することによって触媒の安定性を向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モ
ル当り１０モル以下、好ましくは２〜４モルである。

【００１８】本発明の反応はβ−ケトエステルを蟻酸の
存在下に触媒と接触せしめることにより進行する。用い
られる蟻酸は蟻酸そのもの、または蟻酸の塩であり、具
体的には蟻酸アンモニウム、蟻酸ピリジン、蟻酸モルホ
リン、蟻酸モノメチルアミン、蟻酸ジエチルアミン、蟻
酸トリメチルアミン、蟻酸トリエチルアミン、蟻酸トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。なかでも蟻酸また
は蟻酸トリアルキルアミンが賞用される。

【００１９】蟻酸の使用量はβ−ケトエステル１モルに
対して通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであ
る。

【００２０】反応に際してアミン類を存在させてもよ
い。しかし、上記蟻酸の塩が蟻酸トリメチルアミンや蟻
酸トリエチルアミンのようなアミン類の塩である場合
は、アミン類を別途添加しなくても良い。

【００２１】アミン類としては、例えばピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アンモ
ニアなどが挙げられる。なかでも第三級アミンが賞用さ
れる。

【００２２】アミン類の使用量は適宜選択されるが、通
常は蟻酸１モル当り、１モル以上、好ましくは１〜２モ
ルである。

【００２３】反応に際して、希釈剤を存在させてもよ
い。希釈剤としては、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；エ
タノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例
示され、なかでも非プロトン性の極性溶剤、特にニトリ
ル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類が
賞用される。

【００２４】これらの希釈剤は通常、β−ケトエステル
の濃度が１〜５０重量％となるような割合で使用され、
その使用によって反応の活性、選択性、触媒の安定性を
向上させることができる場合がある。

【００２５】反応温度は通常２０℃以上、好ましくは３
０〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間
である。

【００２６】反応終了後は反応液から常法に従って目的
物を分離することができる。かかるカルボニル化合物は
側鎖にアルキニル基またはアルケニル基などの不飽和炭
化水素残基を有する構造をしており、種々の有用な合成
中間体、特に香料、医農薬品の中間体として用いられて
いる。例えば、２−ペンチニル−１−シクロペンタノン
を低級脂肪族過カルボン酸と反応させ５−ヒドロキシ−
７−デシン酸のδ−ラクトンとし、ついで水素添加する
ことによりジャスミンラクトンを得ることができる。ま
た、２−（２−ペンテニル）−１−シクロペンタノンを
三ハロゲン化ホウ素錯体の存在下にビス（トリメチルシ
リル）ペルオキシドで酸化することによりジャスミンラ
クトンを得ることができる。

【００２７】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、安価かつ容易な方法によりカルボニル化合物を高収
率で得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。

【００２９】実施例１窒素雰囲気下にトリエチルアミン５２０グラムのアセト
ニトリル６００ミリリットル溶液に蟻酸２０２グラムと
１−（２−ペンチニル）−２−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリル１０００グラムを加えた。次いでトリ
フェニルホスフィン０．２グラムと酢酸パラジウム０．
０９グラムを加えた後、６０℃に昇温し攪拌下に５時間
反応させた。反応後、反応液からアセトニトリルを蒸留
により留去し、得られた残査を蒸留したところ、純度９
９％の２−（２−ペンチニル）−１−シクロペンタノン
５８３グラム（収率９０％）が得られた。

【００３０】実施例２１−（２−ペンチニル）−２−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに１−（２−ペンテニル）−
２−オキソ−シクロペンタンカルボン酸アリル１０００
グラムを用いること以外は実施例１に準じて反応を行っ
たところ、純度９９％の２−（２−ペンテニル）−１−
シクロペンタノン５８５グラム（収率９０％）が得られ
た。

【００３１】実施例３１−（２−ペンチニル）−２−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに２−アリルオキシカルボニ
ル−５−オクテン酸エチル１０８４グラムを用いること
以外は実施例１に準じて反応を行ったところ、純度９９
％の５−オクテン酸エチル６５３グラム（収率９０％）
が得られた。

【００３２】実施例４１−（２−ペンチニル）−２−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに２−ホルミル−５−オクテ
ン酸アリル８９６グラムを用いること以外は実施例１に
準じて反応を行ったところ、純度９９％の５−オクテナ
ール４８４グラム（収率９０％）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）【化１】（Ｒ₁は及びＲ₂は水素原子または炭化水素残基、Ｒ₃は
不飽和炭化水素残基、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子
または炭化水素残基を表し、Ｒ₁は及びＲ₂は鎖状であっ
てもまたはそれぞれが結合して環を形成していてもよ
い）で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在下、白金
族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴とする次式（ＩＩ）【化２】（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記と同様のものを示す。）で表
されるカルボニル化合物の製造方法。