JPH05271142A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH05271142A JPH05271142A JP4102102A JP10210292A JPH05271142A JP H05271142 A JPH05271142 A JP H05271142A JP 4102102 A JP4102102 A JP 4102102A JP 10210292 A JP10210292 A JP 10210292A JP H05271142 A JPH05271142 A JP H05271142A
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- acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】安価かつ容易な方法によりカルボニル化合物を
高収率で製造する。 【構成】 次式(I) (R1は及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3
は不飽和炭化水素残基、R4,R5,R6及びR7は水
素原子または炭化水素残基を表し、R1は及びR2は鎖
状であってもまたはそれぞれが結合して環を形成してい
てもよい)で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在
下、白金族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴と
する次式(II) (R1,R2及びR3は上記と同様のものを示す。)で
表されるカルボニル化合物の製造方法。
高収率で製造する。 【構成】 次式(I) (R1は及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3
は不飽和炭化水素残基、R4,R5,R6及びR7は水
素原子または炭化水素残基を表し、R1は及びR2は鎖
状であってもまたはそれぞれが結合して環を形成してい
てもよい)で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在
下、白金族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴と
する次式(II) (R1,R2及びR3は上記と同様のものを示す。)で
表されるカルボニル化合物の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化合物の製造
方法に関する。
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】側鎖に不飽和炭化水素残基を有するカル
ボニル化合物は香料や医農薬品の合成中間体として有用
な化合物である。例えば、2−(2−ペンチニル)−1
−シクロペンタノンや2−(2−ペンテニル)−1−シ
クロペンタノンなどはジャスミン様の香気を有する
(Z)−テトラヒドロ−6−(2−ペンテニル)−2H
−ピラン−2−オン(以下、ジャスミンラクトンと称す
る)の中間体として用いられている(特公昭45−26
096号、特開昭58−170777号公報)。
ボニル化合物は香料や医農薬品の合成中間体として有用
な化合物である。例えば、2−(2−ペンチニル)−1
−シクロペンタノンや2−(2−ペンテニル)−1−シ
クロペンタノンなどはジャスミン様の香気を有する
(Z)−テトラヒドロ−6−(2−ペンテニル)−2H
−ピラン−2−オン(以下、ジャスミンラクトンと称す
る)の中間体として用いられている(特公昭45−26
096号、特開昭58−170777号公報)。
【0003】かかるカルボニル化合物の製造法としては
種々報告されている。例えば、2−(2−ペンチニル)
−1−シクロペンタノンは1−(2−ペンチニル)−2
−オキソ−シクロペンタンカルボン酸−t−ブチルにト
リフルオロ酢酸を作用させることにより製造する方法
(Synthesis,(12)996(198
3))、2−(2−ペンテニル)−1−シクロペンタン
ノンはシクロペンテニルエナミンに2−ペンテニルブロ
マイドを作用させることにより製造する方法(Che
m.Pharm.Bull.20(1)197(197
2))などが知られている。
種々報告されている。例えば、2−(2−ペンチニル)
−1−シクロペンタノンは1−(2−ペンチニル)−2
−オキソ−シクロペンタンカルボン酸−t−ブチルにト
リフルオロ酢酸を作用させることにより製造する方法
(Synthesis,(12)996(198
3))、2−(2−ペンテニル)−1−シクロペンタン
ノンはシクロペンテニルエナミンに2−ペンテニルブロ
マイドを作用させることにより製造する方法(Che
m.Pharm.Bull.20(1)197(197
2))などが知られている。
【0004】しかしながら、前者の方法は毒性の高いト
リフルオロ酢酸を過剰量使用しているため、安全性の面
で問題があった。また、後者の方法は高価な2−ペンテ
ニルブロマイドを使用し、しかも、収率が低いという問
題点を有していた。
リフルオロ酢酸を過剰量使用しているため、安全性の面
で問題があった。また、後者の方法は高価な2−ペンテ
ニルブロマイドを使用し、しかも、収率が低いという問
題点を有していた。
【0005】一方、2−(2−ペンチル)−1−シクロ
ペンタノンのような側鎖に飽和炭化水素残基を有するカ
ルボニル化合物の製法としては、1−(2−ペンチル)
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルのような
β−ケトエステルを蟻酸トリエチルアミンの存在下に酢
酸パラジウムとトリフェニルホスフィンとからなる触媒
の存在下に接触せしめる方法が知られている(ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、50、341
6〜3417、(1985))。
ペンタノンのような側鎖に飽和炭化水素残基を有するカ
ルボニル化合物の製法としては、1−(2−ペンチル)
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルのような
β−ケトエステルを蟻酸トリエチルアミンの存在下に酢
酸パラジウムとトリフェニルホスフィンとからなる触媒
の存在下に接触せしめる方法が知られている(ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、50、341
6〜3417、(1985))。
【0006】かかる方法によれば目的物を収率良く得る
ことができるが、高価な酢酸パラジウムを使用している
ためコストがかかるという欠点を有し、また、その方法
が適用されているβ−ケトエステルの側鎖炭化水素残基
は飽和のものに限られており、不飽和のものに対しては
全く検討されていなかった。
ことができるが、高価な酢酸パラジウムを使用している
ためコストがかかるという欠点を有し、また、その方法
が適用されているβ−ケトエステルの側鎖炭化水素残基
は飽和のものに限られており、不飽和のものに対しては
全く検討されていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖に不飽和炭化水素
残基を有するβ−ケトエステルに前述の従来方法、すな
わち、蟻酸の存在下、白金族金属化合物触媒と接触せし
める方法を適用したところ、意外にも極めて少量の触媒
で目的とするカルボニルを高収率で得ることができるこ
とを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
点を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖に不飽和炭化水素
残基を有するβ−ケトエステルに前述の従来方法、すな
わち、蟻酸の存在下、白金族金属化合物触媒と接触せし
める方法を適用したところ、意外にも極めて少量の触媒
で目的とするカルボニルを高収率で得ることができるこ
とを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
【0008】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば次
式(I)
式(I)
【化3】 (R1は及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3は
不飽和炭化水素残基、R4、R5、R6及びR7は水素原子
または炭化水素残基を表し、R1は及びR2は鎖状であっ
てもまたはそれぞれが結合して環を形成していてもよ
い)で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在下、白金
族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴とする 次式(II)
不飽和炭化水素残基、R4、R5、R6及びR7は水素原子
または炭化水素残基を表し、R1は及びR2は鎖状であっ
てもまたはそれぞれが結合して環を形成していてもよ
い)で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在下、白金
族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴とする 次式(II)
【化4】 (R1、R2及びR3は上記と同様のものを示す。)で表
されるカルボニル化合物の製造方法が提供される。
されるカルボニル化合物の製造方法が提供される。
【0009】本発明においては前記式(I)で示される
側鎖に不飽和炭化水素残基を有するβ−ケトエステル類
が原料として用いられる。式中、R1は及びR2は水素原
子または炭化水素残基である。炭化水素残基としては例
えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベ
ンジル基などのアルキル基;またはR1とR2が結合して
シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形
成しているアルキレン基;さらにはアルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基などの基
によって置換されているものが例示される。
側鎖に不飽和炭化水素残基を有するβ−ケトエステル類
が原料として用いられる。式中、R1は及びR2は水素原
子または炭化水素残基である。炭化水素残基としては例
えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベ
ンジル基などのアルキル基;またはR1とR2が結合して
シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形
成しているアルキレン基;さらにはアルキルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基などの基
によって置換されているものが例示される。
【0010】R3は不飽和炭化水素残基である。例え
ば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、
1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1
−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペ
ニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、2−メチ
ル−1−ブテニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニ
ル基、2−ヘプテニル基などのアルケニル基;エチニル
基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニ
ル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−
1−プロピニル基、2−メチル−1−プロピニル基、2
−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、2−
ペンチニル基、3−ペンチニル基、2−メチル−1−ブ
チニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、2−
ヘプチニル基などのアルキニル基などが挙げられる。
ば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、
1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1
−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペ
ニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、2−メチ
ル−1−ブテニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニ
ル基、2−ヘプテニル基などのアルケニル基;エチニル
基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニ
ル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−
1−プロピニル基、2−メチル−1−プロピニル基、2
−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、2−
ペンチニル基、3−ペンチニル基、2−メチル−1−ブ
チニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、2−
ヘプチニル基などのアルキニル基などが挙げられる。
【0011】R4、R5、R6及びR7は水素原子またはR
1は及びR2と同様のアルキル基または極性基を有する炭
化水素残基である。
1は及びR2と同様のアルキル基または極性基を有する炭
化水素残基である。
【0012】かかるβ一ケトエステルの具体例としてα
−アルケニル−α−アシル酢酸、α−アルキニル−α−
アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルキル−α−アシ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルキル−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシ−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキル−α−ア
シル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキル−
α−アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカル
ボニル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニルア
ルキル−アルコキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルコキシカルボニルアルキル−アルコキシカルボ
ニル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシ
カルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α−
アルコキシカルボニル−α−アルコキシ酢酸、α−アル
ケニル−α−アルコキシカルボニル−α−アルコキシア
ルキル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボ
ニル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキ
シカルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α
−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル
−α−アルキニルオキシカルボニル−α−アルキル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキルカルボニ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキルカル
ボニル−α−アルキル酢酸、1−アルケニル−2−オキ
ソシクロアルカンカルボン酸、1−アルキニル−2−オ
キソシクロアルカンカルボン酸などのβ−ケトカルボン
酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、2−ペ
ンテニルアルコール、2−エチル−2−ブテノール、シ
ンナミルアルコールなどのアリル型アルコールとのエス
テルが例示される。
−アルケニル−α−アシル酢酸、α−アルキニル−α−
アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルキル−α−アシ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルキル−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシ−α−アシル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキル−α−ア
シル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキル−
α−アシル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカル
ボニル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニルア
ルキル−アルコキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルコキシカルボニルアルキル−アルコキシカルボ
ニル酢酸、α−アルケニル−α−アルコキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシ
カルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α−
アルコキシカルボニル−α−アルコキシ酢酸、α−アル
ケニル−α−アルコキシカルボニル−α−アルコキシア
ルキル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボ
ニル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキシカルボニ
ル酢酸、α−アルケニル−α−アルケノキシカルボニル
−α−アルキル酢酸、α−アルキニル−α−アルケノキ
シカルボニル−α−アルキル酢酸、α−アルケニル−α
−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル−
α−アルキニルオキシカルボニル酢酸、α−アルキニル
−α−アルキニルオキシカルボニル−α−アルキル酢
酸、α−アルケニル−α−アルコキシアルキルカルボニ
ル酢酸、α−アルキニル−α−アルコキシアルキルカル
ボニル−α−アルキル酢酸、1−アルケニル−2−オキ
ソシクロアルカンカルボン酸、1−アルキニル−2−オ
キソシクロアルカンカルボン酸などのβ−ケトカルボン
酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、2−ペ
ンテニルアルコール、2−エチル−2−ブテノール、シ
ンナミルアルコールなどのアリル型アルコールとのエス
テルが例示される。
【0013】本発明においては、反応に際して白金族金
属化合物触媒が用いられる。ここで白金族金属化合物触
媒とは、白金族金属化合物そのもの、または白金族金属
化合物と配位子とから成るものをいう。
属化合物触媒が用いられる。ここで白金族金属化合物触
媒とは、白金族金属化合物そのもの、または白金族金属
化合物と配位子とから成るものをいう。
【0014】白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であ
り、その具体例としてはトリス(ジベンジリデンアセト
ン)二パラジウム(0)、トリス(トリベンジリデンア
セチルアセトン)三パラジウム(0)、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジヒドロ
テトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ル
テニウムアセチルアセトナート、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属の中
ではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも0価
のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。
ジウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であ
り、その具体例としてはトリス(ジベンジリデンアセト
ン)二パラジウム(0)、トリス(トリベンジリデンア
セチルアセトン)三パラジウム(0)、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジヒドロ
テトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ル
テニウムアセチルアセトナート、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属の中
ではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも0価
のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。
【0015】白金族化合物の使用量はその種類や反応条
件により適宜選択されるが、通常β−ケトエステル1モ
ル当り、0.1モル%以下、好ましくは0.01〜0.
0001モル%である。かかる使用量は側鎖に飽和炭化
水素残基を有するβ−ケトエステルを原料に用いる場合
と比較して極めて少量である。すなわち、本発明の反応
は高価な白金族金属化合物の使用量が微量でも充分進行
するため、経済的に目的物が得られるのである。
件により適宜選択されるが、通常β−ケトエステル1モ
ル当り、0.1モル%以下、好ましくは0.01〜0.
0001モル%である。かかる使用量は側鎖に飽和炭化
水素残基を有するβ−ケトエステルを原料に用いる場合
と比較して極めて少量である。すなわち、本発明の反応
は高価な白金族金属化合物の使用量が微量でも充分進行
するため、経済的に目的物が得られるのである。
【0016】配位子は配位原子として周期律表第V族元
素、すなわち、窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
する単座または多座の電子供与性化合物であり、その具
体例として、例えばピリジン、キノリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α’
−ジピリジン、1,10−フェナントロリン、N,N,
N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの含窒
素化合物;トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホ
スフィン、トリ−n−ドデシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ−o−トリホスフィン、トリ−p−
ビフェニルホスフィン、トリ−o−メトキシフェニルホ
スフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエチ
ルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリ
−n−ヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリ−o−トリルホスファイト、トリフェニルチオ
ホスファイト、α、β−エチレンジ(ジフェニル)ホス
フィン、α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフィン、
α、γ−プロピレンジ(ジフェニル)ホスフィンなどの
含リン化合物;トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリ
フェニルヒ素などの含ヒ素化合物;トリプロピルアンチ
モン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン化合
物などが挙げられる。なかでも、含リン化合物が反応の
活性、選択性、経済性などの点で賞用される。
素、すなわち、窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
する単座または多座の電子供与性化合物であり、その具
体例として、例えばピリジン、キノリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α’
−ジピリジン、1,10−フェナントロリン、N,N,
N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの含窒
素化合物;トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホ
スフィン、トリ−n−ドデシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ−o−トリホスフィン、トリ−p−
ビフェニルホスフィン、トリ−o−メトキシフェニルホ
スフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエチ
ルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリ
−n−ヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリ−o−トリルホスファイト、トリフェニルチオ
ホスファイト、α、β−エチレンジ(ジフェニル)ホス
フィン、α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフィン、
α、γ−プロピレンジ(ジフェニル)ホスフィンなどの
含リン化合物;トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリ
フェニルヒ素などの含ヒ素化合物;トリプロピルアンチ
モン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン化合
物などが挙げられる。なかでも、含リン化合物が反応の
活性、選択性、経済性などの点で賞用される。
【0017】配位子は触媒成分として必ずしも必須では
ないが、適量使用することによって触媒の安定性を向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物1モ
ル当り10モル以下、好ましくは2〜4モルである。
ないが、適量使用することによって触媒の安定性を向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物1モ
ル当り10モル以下、好ましくは2〜4モルである。
【0018】本発明の反応はβ−ケトエステルを蟻酸の
存在下に触媒と接触せしめることにより進行する。用い
られる蟻酸は蟻酸そのもの、または蟻酸の塩であり、具
体的には蟻酸アンモニウム、蟻酸ピリジン、蟻酸モルホ
リン、蟻酸モノメチルアミン、蟻酸ジエチルアミン、蟻
酸トリメチルアミン、蟻酸トリエチルアミン、蟻酸トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。なかでも蟻酸また
は蟻酸トリアルキルアミンが賞用される。
存在下に触媒と接触せしめることにより進行する。用い
られる蟻酸は蟻酸そのもの、または蟻酸の塩であり、具
体的には蟻酸アンモニウム、蟻酸ピリジン、蟻酸モルホ
リン、蟻酸モノメチルアミン、蟻酸ジエチルアミン、蟻
酸トリメチルアミン、蟻酸トリエチルアミン、蟻酸トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。なかでも蟻酸また
は蟻酸トリアルキルアミンが賞用される。
【0019】蟻酸の使用量はβ−ケトエステル1モルに
対して通常1〜2モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
対して通常1〜2モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
【0020】反応に際してアミン類を存在させてもよ
い。しかし、上記蟻酸の塩が蟻酸トリメチルアミンや蟻
酸トリエチルアミンのようなアミン類の塩である場合
は、アミン類を別途添加しなくても良い。
い。しかし、上記蟻酸の塩が蟻酸トリメチルアミンや蟻
酸トリエチルアミンのようなアミン類の塩である場合
は、アミン類を別途添加しなくても良い。
【0021】アミン類としては、例えばピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アンモ
ニアなどが挙げられる。なかでも第三級アミンが賞用さ
れる。
リン、ルチジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アンモ
ニアなどが挙げられる。なかでも第三級アミンが賞用さ
れる。
【0022】アミン類の使用量は適宜選択されるが、通
常は蟻酸1モル当り、1モル以上、好ましくは1〜2モ
ルである。
常は蟻酸1モル当り、1モル以上、好ましくは1〜2モ
ルである。
【0023】反応に際して、希釈剤を存在させてもよ
い。希釈剤としては、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミド、
N−メチルピロリドンなどのアミド類;テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのエステル類;エ
タノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類;n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例
示され、なかでも非プロトン性の極性溶剤、特にニトリ
ル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類が
賞用される。
い。希釈剤としては、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミド、
N−メチルピロリドンなどのアミド類;テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのエステル類;エ
タノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類;n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例
示され、なかでも非プロトン性の極性溶剤、特にニトリ
ル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類が
賞用される。
【0024】これらの希釈剤は通常、β−ケトエステル
の濃度が1〜50重量%となるような割合で使用され、
その使用によって反応の活性、選択性、触媒の安定性を
向上させることができる場合がある。
の濃度が1〜50重量%となるような割合で使用され、
その使用によって反応の活性、選択性、触媒の安定性を
向上させることができる場合がある。
【0025】反応温度は通常20℃以上、好ましくは3
0〜100℃であり、反応時間は通常0.5〜10時間
である。
0〜100℃であり、反応時間は通常0.5〜10時間
である。
【0026】反応終了後は反応液から常法に従って目的
物を分離することができる。かかるカルボニル化合物は
側鎖にアルキニル基またはアルケニル基などの不飽和炭
化水素残基を有する構造をしており、種々の有用な合成
中間体、特に香料、医農薬品の中間体として用いられて
いる。例えば、2−ペンチニル−1−シクロペンタノン
を低級脂肪族過カルボン酸と反応させ5−ヒドロキシ−
7−デシン酸のδ−ラクトンとし、ついで水素添加する
ことによりジャスミンラクトンを得ることができる。ま
た、2−(2−ペンテニル)−1−シクロペンタノンを
三ハロゲン化ホウ素錯体の存在下にビス(トリメチルシ
リル)ペルオキシドで酸化することによりジャスミンラ
クトンを得ることができる。
物を分離することができる。かかるカルボニル化合物は
側鎖にアルキニル基またはアルケニル基などの不飽和炭
化水素残基を有する構造をしており、種々の有用な合成
中間体、特に香料、医農薬品の中間体として用いられて
いる。例えば、2−ペンチニル−1−シクロペンタノン
を低級脂肪族過カルボン酸と反応させ5−ヒドロキシ−
7−デシン酸のδ−ラクトンとし、ついで水素添加する
ことによりジャスミンラクトンを得ることができる。ま
た、2−(2−ペンテニル)−1−シクロペンタノンを
三ハロゲン化ホウ素錯体の存在下にビス(トリメチルシ
リル)ペルオキシドで酸化することによりジャスミンラ
クトンを得ることができる。
【0027】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、安価かつ容易な方法によりカルボニル化合物を高収
率で得ることができる。
て、安価かつ容易な方法によりカルボニル化合物を高収
率で得ることができる。
【0028】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び%は特
に断りのないかぎり重量基準である。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び%は特
に断りのないかぎり重量基準である。
【0029】実施例1 窒素雰囲気下にトリエチルアミン520グラムのアセト
ニトリル600ミリリットル溶液に蟻酸202グラムと
1−(2−ペンチニル)−2−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリル1000グラムを加えた。次いでトリ
フェニルホスフィン0.2グラムと酢酸パラジウム0.
09グラムを加えた後、60℃に昇温し攪拌下に5時間
反応させた。反応後、反応液からアセトニトリルを蒸留
により留去し、得られた残査を蒸留したところ、純度9
9%の2−(2−ペンチニル)−1−シクロペンタノン
583グラム(収率90%)が得られた。
ニトリル600ミリリットル溶液に蟻酸202グラムと
1−(2−ペンチニル)−2−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリル1000グラムを加えた。次いでトリ
フェニルホスフィン0.2グラムと酢酸パラジウム0.
09グラムを加えた後、60℃に昇温し攪拌下に5時間
反応させた。反応後、反応液からアセトニトリルを蒸留
により留去し、得られた残査を蒸留したところ、純度9
9%の2−(2−ペンチニル)−1−シクロペンタノン
583グラム(収率90%)が得られた。
【0030】実施例2 1−(2−ペンチニル)−2−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに1−(2−ペンテニル)−
2−オキソ−シクロペンタンカルボン酸アリル1000
グラムを用いること以外は実施例1に準じて反応を行っ
たところ、純度99%の2−(2−ペンテニル)−1−
シクロペンタノン585グラム(収率90%)が得られ
た。
カルボン酸アリルの代わりに1−(2−ペンテニル)−
2−オキソ−シクロペンタンカルボン酸アリル1000
グラムを用いること以外は実施例1に準じて反応を行っ
たところ、純度99%の2−(2−ペンテニル)−1−
シクロペンタノン585グラム(収率90%)が得られ
た。
【0031】実施例3 1−(2−ペンチニル)−2−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに2−アリルオキシカルボニ
ル−5−オクテン酸エチル1084グラムを用いること
以外は実施例1に準じて反応を行ったところ、純度99
%の5−オクテン酸エチル653グラム(収率90%)
が得られた。
カルボン酸アリルの代わりに2−アリルオキシカルボニ
ル−5−オクテン酸エチル1084グラムを用いること
以外は実施例1に準じて反応を行ったところ、純度99
%の5−オクテン酸エチル653グラム(収率90%)
が得られた。
【0032】実施例4 1−(2−ペンチニル)−2−オキソ−シクロペンタン
カルボン酸アリルの代わりに2−ホルミル−5−オクテ
ン酸アリル896グラムを用いること以外は実施例1に
準じて反応を行ったところ、純度99%の5−オクテナ
ール484グラム(収率90%)が得られた。
カルボン酸アリルの代わりに2−ホルミル−5−オクテ
ン酸アリル896グラムを用いること以外は実施例1に
準じて反応を行ったところ、純度99%の5−オクテナ
ール484グラム(収率90%)が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】 次式(I) 【化1】 (R1は及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3は
不飽和炭化水素残基、R4、R5、R6及びR7は水素原子
または炭化水素残基を表し、R1は及びR2は鎖状であっ
てもまたはそれぞれが結合して環を形成していてもよ
い)で示されるβ−ケトエステルを蟻酸の存在下、白金
族金属化合物触媒と接触せしめることを特徴とする 次式(II) 【化2】 (R1、R2及びR3は上記と同様のものを示す。)で表
されるカルボニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102102A JPH05271142A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102102A JPH05271142A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271142A true JPH05271142A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14318434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4102102A Pending JPH05271142A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05271142A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014083935A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 株式会社クレハ | カルボニル化合物の製造方法 |
US9206106B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-12-08 | Kureha Corporation | Production method of carbonyl compound |
US10892156B2 (en) | 2017-05-08 | 2021-01-12 | Asm Ip Holding B.V. | Methods for forming a silicon nitride film on a substrate and related semiconductor device structures |
US11821078B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-11-21 | Asm Ip Holding B.V. | Method for forming precoat film and method for forming silicon-containing film |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4102102A patent/JPH05271142A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014083935A1 (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 株式会社クレハ | カルボニル化合物の製造方法 |
US9206106B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-12-08 | Kureha Corporation | Production method of carbonyl compound |
US10892156B2 (en) | 2017-05-08 | 2021-01-12 | Asm Ip Holding B.V. | Methods for forming a silicon nitride film on a substrate and related semiconductor device structures |
US11821078B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-11-21 | Asm Ip Holding B.V. | Method for forming precoat film and method for forming silicon-containing film |
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