JPH07238048A - β，γ−不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
β，γ−不飽和カルボン酸の製造法Info
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- JPH07238048A JPH07238048A JP6052858A JP5285894A JPH07238048A JP H07238048 A JPH07238048 A JP H07238048A JP 6052858 A JP6052858 A JP 6052858A JP 5285894 A JP5285894 A JP 5285894A JP H07238048 A JPH07238048 A JP H07238048A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】β，γ−不飽和カルボン酸を高収率で得る製造
法を提供する。 【構成】式（１）のギ酸アリルエステル類と一酸化炭素
とを、パラジウム化合物触媒の存在下、加圧下に反応さ
せることを特徴とする式（２）のβ，γ−不飽和カルボ
ン酸の製造法。 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子または置
換基を有することある炭化水素残基を表す。） （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同様のもの
を示す。） 【効果】β，γ−不飽和カルボン酸を高収率で得ること
ができる。
法を提供する。 【構成】式（１）のギ酸アリルエステル類と一酸化炭素
とを、パラジウム化合物触媒の存在下、加圧下に反応さ
せることを特徴とする式（２）のβ，γ−不飽和カルボ
ン酸の製造法。 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子または置
換基を有することある炭化水素残基を表す。） （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同様のもの
を示す。） 【効果】β，γ−不飽和カルボン酸を高収率で得ること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はβ，γ−不飽和カルボン
酸の製造法に関する。
酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】後記式（４）で表されるβ，γ−不飽和
カルボン酸は香料化合物や医農薬品、またはそれらの合
成中間体として有用である。例えば、３−ブテン酸はポ
リマーの原料モノマーやγ−ブチロラクトンの合成原料
として、また、３−ヘキセン酸は２−ペンテニルペニシ
リンナトリウムの合成原料として有用である。かかる
β，γ−不飽和カルボン酸の製造法としては、例えば、
塩化シンナミルのようなハロゲン化アリル類と一酸化炭
素とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下、常圧で反応
させる方法が知られている（Ｊ．Ｋｉｊｉら，ケミスト
リーレタース，１９８８，９５７〜９６０）。しかし、
この方法ではβ，γ−不飽和カルボン酸の収率が５７％
と低いこと、塩基が当量以上必要であり経済的でないこ
と、強塩基を使用しているため原料が分解したり生成し
たβ，γ−不飽和カルボン酸がα，β−不飽和カルボン
酸に異性化してしまうことなどの欠点があった。また、
他の方法としては１，１−ジメチル−２−プロペニルア
ルコールのようなアリルアルコール類と一酸化炭素と
を、ニッケル触媒及び塩基の存在下、常圧で反応させる
方法が知られている（Ｉ．Ａｍｅｒら，ジャーナル モ
レキュラーキャタリシス，１９８９，５４，Ｌ３３〜Ｌ
３６）。しかし、この方法でも、β，γ−不飽和カルボ
ン酸の収率が５３％と低い、塩基が当量以上必要であり
経済的でない、毒性の強いニッケル触媒を多量に使用す
るため安全性に欠けるなどの欠点があった。
カルボン酸は香料化合物や医農薬品、またはそれらの合
成中間体として有用である。例えば、３−ブテン酸はポ
リマーの原料モノマーやγ−ブチロラクトンの合成原料
として、また、３−ヘキセン酸は２−ペンテニルペニシ
リンナトリウムの合成原料として有用である。かかる
β，γ−不飽和カルボン酸の製造法としては、例えば、
塩化シンナミルのようなハロゲン化アリル類と一酸化炭
素とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下、常圧で反応
させる方法が知られている（Ｊ．Ｋｉｊｉら，ケミスト
リーレタース，１９８８，９５７〜９６０）。しかし、
この方法ではβ，γ−不飽和カルボン酸の収率が５７％
と低いこと、塩基が当量以上必要であり経済的でないこ
と、強塩基を使用しているため原料が分解したり生成し
たβ，γ−不飽和カルボン酸がα，β−不飽和カルボン
酸に異性化してしまうことなどの欠点があった。また、
他の方法としては１，１−ジメチル−２−プロペニルア
ルコールのようなアリルアルコール類と一酸化炭素と
を、ニッケル触媒及び塩基の存在下、常圧で反応させる
方法が知られている（Ｉ．Ａｍｅｒら，ジャーナル モ
レキュラーキャタリシス，１９８９，５４，Ｌ３３〜Ｌ
３６）。しかし、この方法でも、β，γ−不飽和カルボ
ン酸の収率が５３％と低い、塩基が当量以上必要であり
経済的でない、毒性の強いニッケル触媒を多量に使用す
るため安全性に欠けるなどの欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を解決し、β，γ−不飽和カルボン酸
を高収率で得る方法を提供することである。
る従来技術の欠点を解決し、β，γ−不飽和カルボン酸
を高収率で得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】かかる本発明の目的は、式
（３）で表されるギ酸アリルエステル類と一酸化炭素と
を、パラジウム化合物触媒の存在下、加圧下に反応て式
（４）で表されるβ，γ−不飽和カルボン酸を得ること
によって達成される。
（３）で表されるギ酸アリルエステル類と一酸化炭素と
を、パラジウム化合物触媒の存在下、加圧下に反応て式
（４）で表されるβ，γ−不飽和カルボン酸を得ること
によって達成される。
【０００５】
【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基
を有することある炭化水素残基を表す。）
を有することある炭化水素残基を表す。）
【化４】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同様のものを示
す。）
す。）
【０００６】本発明において用いられるギ酸アリルエス
テル類は前記式（３）で示される。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を有することあ
る炭化水素残基を示す。炭化水素残基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、
ベンジル基などのアルキル基；ビニル基、プロぺニル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテ
ニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、ノナデセニル基、エイコセニル基などのアルケニル
基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニ
ル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデ
シニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、オク
タデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基、
ノナデシニル基、エイコシニル基などのアルキニル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭化水素
残基が例示される。これらの炭化水素残基は反応に不活
性な置換基を有していてもよく、置換基としては、例え
ば、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基
などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として
好適なものは水素原子、アルケニル基またはアリール基
などであり、特に好適なものは水素原子またはフェニル
基である。
テル類は前記式（３）で示される。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を有することあ
る炭化水素残基を示す。炭化水素残基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、
ベンジル基などのアルキル基；ビニル基、プロぺニル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテ
ニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テト
ラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、ノナデセニル基、エイコセニル基などのアルケニル
基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニ
ル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデ
シニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、オク
タデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基、
ノナデシニル基、エイコシニル基などのアルキニル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基などの炭化水素
残基が例示される。これらの炭化水素残基は反応に不活
性な置換基を有していてもよく、置換基としては、例え
ば、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基
などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として
好適なものは水素原子、アルケニル基またはアリール基
などであり、特に好適なものは水素原子またはフェニル
基である。
【０００７】かかるギ酸アリルエステル類の合成は、例
えば、対応するアリルアルコール類とギ酸とを脱水縮合
反応させることにより得られる。本発明においては、反
応に際してパラジウム化合物触媒が用いられる。パラジ
ウム化合物触媒はパラジウムの塩または錯体であり、そ
の具体例としては酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジ
ウムの塩；テトラキス（トリフェニルホトリス（ジベン
ジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリ
ベンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、
パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどパラジウム
の錯体が挙げられる。これらの中でも、０価のオレフィ
ン錯体または二価の有機化合物が好ましく、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好まし
い。
えば、対応するアリルアルコール類とギ酸とを脱水縮合
反応させることにより得られる。本発明においては、反
応に際してパラジウム化合物触媒が用いられる。パラジ
ウム化合物触媒はパラジウムの塩または錯体であり、そ
の具体例としては酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジ
ウムの塩；テトラキス（トリフェニルホトリス（ジベン
ジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリ
ベンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、
パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどパラジウム
の錯体が挙げられる。これらの中でも、０価のオレフィ
ン錯体または二価の有機化合物が好ましく、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好まし
い。
【０００８】パラジウム化合物触媒の使用量はその種類
や反応条件により適宜選択されるが、通常、ギ酸アリル
エステル類１モルに対して、通常、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好まし
くは０．００５〜０．１モルである。
や反応条件により適宜選択されるが、通常、ギ酸アリル
エステル類１モルに対して、通常、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好まし
くは０．００５〜０．１モルである。
【０００９】本発明では以下の配位子を併用しても良
い。配位子としては、配位原子として周期律表第Ｖ族元
素、すなわち、窒素、リン、ヒ素、アンチモンを有する
単座または多座の電子供与性化合物であり、例えば、ピ
リジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、α，α’−ジピリジン、１，１
０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの含窒素化合物；トリエチル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−
ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−
ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
トリ−ｐ−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシ
フェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィ
ン、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィン、
α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、γ−
プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィン、トリエチルホ
スファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ
−ヘキシルホスファィト、トリフェニルホスファイト、
トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリフエニルチオホス
ファイトなどの含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブ
チルヒ素、トリフェニルヒ素などの含ヒ素化合物；トリ
プロピルアンチモン、トリフェニルアンチモンなどの含
アンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも、
好ましいものは含リン化合物であり、特に好ましいもの
は単座の含リン化合物である。これらの配位子は上記パ
ラジウムの錯体を構成する成分として用いても良い。本
発明では配位子を適量使用することによって触媒の安定
性を向上することができる。
い。配位子としては、配位原子として周期律表第Ｖ族元
素、すなわち、窒素、リン、ヒ素、アンチモンを有する
単座または多座の電子供与性化合物であり、例えば、ピ
リジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、α，α’−ジピリジン、１，１
０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの含窒素化合物；トリエチル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−
ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−
ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
トリ−ｐ−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシ
フェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィ
ン、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィン、
α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、γ−
プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィン、トリエチルホ
スファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ
−ヘキシルホスファィト、トリフェニルホスファイト、
トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリフエニルチオホス
ファイトなどの含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブ
チルヒ素、トリフェニルヒ素などの含ヒ素化合物；トリ
プロピルアンチモン、トリフェニルアンチモンなどの含
アンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも、
好ましいものは含リン化合物であり、特に好ましいもの
は単座の含リン化合物である。これらの配位子は上記パ
ラジウムの錯体を構成する成分として用いても良い。本
発明では配位子を適量使用することによって触媒の安定
性を向上することができる。
【００１０】配位子の使用量はその種類によって必ずし
も一定ではないが、通常、パラジウム化合物触媒１モル
当り、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
も一定ではないが、通常、パラジウム化合物触媒１モル
当り、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００１１】反応に際しては、通常、溶媒を存在させ
る。溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限定
はされず、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エ
チルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、タ
ーシャリーブタノール、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例示さ
れる。なかでも低極性の溶剤が好ましく、特にベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類が好ましい。溶媒の使用
量は、通常、ギ酸アリルエステル類の濃度が１〜５０重
量％となるような割合で使用される。
る。溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限定
はされず、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エ
チルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、タ
ーシャリーブタノール、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例示さ
れる。なかでも低極性の溶剤が好ましく、特にベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類が好ましい。溶媒の使用
量は、通常、ギ酸アリルエステル類の濃度が１〜５０重
量％となるような割合で使用される。
【００１２】一酸化炭素は通常、気体状態で反応系に供
給される。一酸化炭素の使用量はギ酸アリルエステル類
１モルに対して、通常、１〜１００モル、好ましくは１
〜８０モル、さらに好ましくは５〜８０モルである。ギ
酸アリルエステル類と一酸化炭素との反応は加圧下に行
われる。加圧は、通常、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは１５〜８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは２
０〜６５ｋｇ／ｃｍ2である。
給される。一酸化炭素の使用量はギ酸アリルエステル類
１モルに対して、通常、１〜１００モル、好ましくは１
〜８０モル、さらに好ましくは５〜８０モルである。ギ
酸アリルエステル類と一酸化炭素との反応は加圧下に行
われる。加圧は、通常、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは１５〜８０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは２
０〜６５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１３】反応温度は、通常、０〜１００℃、好まし
くは１０〜８０℃である。反応時間は、通常、５〜１０
０時間、好ましくは１０〜１００時間である。反応終了
後は反応液から触媒を除去した後、蒸留のような後処理
操作を行うことにより、β，δ−不飽和カルボン酸を得
ることができる。
くは１０〜８０℃である。反応時間は、通常、５〜１０
０時間、好ましくは１０〜１００時間である。反応終了
後は反応液から触媒を除去した後、蒸留のような後処理
操作を行うことにより、β，δ−不飽和カルボン酸を得
ることができる。
【００１４】以下に、本発明のβ，δ−不飽和カルボン
酸の製造法に関し好ましい態様を示す。 （１）式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原
子、アルケニル基またはアリール基であるギ酸アリルエ
ステル類を用いる本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の
製造法。 （２）パラジウム化合物触媒が０価のオレフィン錯体ま
たは二価の有機化合物である本発明のβ，δ−不飽和カ
ルボン酸の製造法。 （３）パラジウム化合物触媒の使用量がギ酸アリルエス
テル類１モルに対して、０．００１〜０．５モルである
本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造法。 （４）パラジウム化合物触媒の配位子として含リン化合
物を用いる本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造
法。 （５）炭化水素類の存在下に反応を行う本発明のβ，δ
−不飽和カルボン酸の製造法。 （６）一酸化炭素の使用量がギ酸アリルエステル類１モ
ルに対して、１〜８０モルである本発明のβ，δ−不飽
和カルボン酸の製造法。 （７）１５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に反応を行う本
発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造法。 （８）反応温度が１０〜８０℃、反応時間が１０〜１０
０時間である本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造
法。
酸の製造法に関し好ましい態様を示す。 （１）式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原
子、アルケニル基またはアリール基であるギ酸アリルエ
ステル類を用いる本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の
製造法。 （２）パラジウム化合物触媒が０価のオレフィン錯体ま
たは二価の有機化合物である本発明のβ，δ−不飽和カ
ルボン酸の製造法。 （３）パラジウム化合物触媒の使用量がギ酸アリルエス
テル類１モルに対して、０．００１〜０．５モルである
本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造法。 （４）パラジウム化合物触媒の配位子として含リン化合
物を用いる本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造
法。 （５）炭化水素類の存在下に反応を行う本発明のβ，δ
−不飽和カルボン酸の製造法。 （６）一酸化炭素の使用量がギ酸アリルエステル類１モ
ルに対して、１〜８０モルである本発明のβ，δ−不飽
和カルボン酸の製造法。 （７）１５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に反応を行う本
発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造法。 （８）反応温度が１０〜８０℃、反応時間が１０〜１０
０時間である本発明のβ，δ−不飽和カルボン酸の製造
法。
【００１５】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、高収率でβ，δ−不飽和カルボン酸を得ることがで
きる。
て、高収率でβ，δ−不飽和カルボン酸を得ることがで
きる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ １００ミリリットルのステンレスオートクレーブ反応器
にギ酸シンナミル４ミリモル、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウム（０）０．０２ミリモル、トリ
フェニルホスフィン０．０８ミリモル及びトルエン１０
ミリリットルを添加し、一酸化炭素約１６０ミリモルを
４０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、４０℃で４０時間反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トランス−４−フェニル−３−ブテン酸が収率９５
％で生成していた。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例１ １００ミリリットルのステンレスオートクレーブ反応器
にギ酸シンナミル４ミリモル、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウム（０）０．０２ミリモル、トリ
フェニルホスフィン０．０８ミリモル及びトルエン１０
ミリリットルを添加し、一酸化炭素約１６０ミリモルを
４０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、４０℃で４０時間反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トランス−４−フェニル−３−ブテン酸が収率９５
％で生成していた。
【００１７】実施例２ トリフェニルホスフィンに代えてトリシクロヘキシルホ
スフィンを用い、一酸化炭素約２２０ミリモルを６０ｋ
ｇ／ｃｍ2の加圧下、６０℃で１５時間反応させること
以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、トランス
−４−フェニル−３−ブテン酸が収率９３％で生成して
いた。
スフィンを用い、一酸化炭素約２２０ミリモルを６０ｋ
ｇ／ｃｍ2の加圧下、６０℃で１５時間反応させること
以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、トランス
−４−フェニル−３−ブテン酸が収率９３％で生成して
いた。
【００１８】実施例３ １００ミリリットルのステンレスオートクレーブ反応器
にギ酸シンナミル４ミリモル、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム０．０２ミリモル及びトルエ
ン１０ミリリットルを添加し、一酸化炭素約２００ミリ
モルを６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、６０℃で１０時間反
応させたところ、トランス−４−フェニル−３−ブテン
酸が収率８９％で生成していた。
にギ酸シンナミル４ミリモル、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム０．０２ミリモル及びトルエ
ン１０ミリリットルを添加し、一酸化炭素約２００ミリ
モルを６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、６０℃で１０時間反
応させたところ、トランス−４−フェニル−３−ブテン
酸が収率８９％で生成していた。
【００１９】比較例１ 一酸化炭素を常圧で反応させたこと以外は実施例３と同
様に反応を行ったところ、転化率は１００％であった
が、トランス−４−フェニル−３−ブテン酸は全く生成
していなかった。
様に反応を行ったところ、転化率は１００％であった
が、トランス−４−フェニル−３−ブテン酸は全く生成
していなかった。
【００２０】実施例４ １００ミリリットルのステンレスオートクレーブ反応器
にギ酸アリル４ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム０．０２ミリモル、トリフェニルホ
スフィン０．０８ミリモル及びトルエン１０ミリリット
ルを添加し、一酸化炭素約１２０ミリモルを３０ｋｇ／
ｃｍ2の加圧下、室温で９０時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−ブテン
酸が収率７４％で生成していた。
にギ酸アリル４ミリモル、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム０．０２ミリモル、トリフェニルホ
スフィン０．０８ミリモル及びトルエン１０ミリリット
ルを添加し、一酸化炭素約１２０ミリモルを３０ｋｇ／
ｃｍ2の加圧下、室温で９０時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−ブテン
酸が収率７４％で生成していた。
【００２１】実施例５ ギ酸アリルに代えて３−ホルミルオキシ１，７−オクタ
ジエンを用い、一酸化炭素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2で、６
０℃、２５時間反応させること以外は実施例４に準じて
操作したところ、３，８−ノナジエン酸が収率９４％で
生成していた。
ジエンを用い、一酸化炭素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2で、６
０℃、２５時間反応させること以外は実施例４に準じて
操作したところ、３，８−ノナジエン酸が収率９４％で
生成していた。
【００２２】実施例６ ギ酸アリルに代えてギ酸オクタ−２，７−ジエニルを用
い、一酸化炭素圧を４０ｋｇ／ｃｍ2で、４０℃、５０
時間反応させること以外は実施例４に準じて操作したと
ころ、３，８−ノナジエン酸が収率９２％で生成してい
た。
い、一酸化炭素圧を４０ｋｇ／ｃｍ2で、４０℃、５０
時間反応させること以外は実施例４に準じて操作したと
ころ、３，８−ノナジエン酸が収率９２％で生成してい
た。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１）で表されるギ酸アリルエステル
類と一酸化炭素とを、パラジウム化合物触媒の存在下、
加圧下に反応させることを特徴とする式（２）で表され
るβ，γ−不飽和カルボン酸の製造法。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基
を有することある炭化水素残基を表す。） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同様のものを示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6052858A JPH07238048A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | β，γ−不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6052858A JPH07238048A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | β，γ−不飽和カルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238048A true JPH07238048A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=12926567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6052858A Pending JPH07238048A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | β，γ−不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07238048A (ja) |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP6052858A patent/JPH07238048A/ja active Pending
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