JPS5973536A - α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和ケトンの新規な製造法に関し、
さらに詳しくは、アリル型炭酸エステルを出発原料とす
る新規な反応によってα、β−不飽和ケトンを製造する
方法に関する。

シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン銹導体、シ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。

而して、かかる不飽和ケトンの合成法として、従来から
プル中すデンシクロペンタノンのごとき環外に二重結合
を有する化合物の異性化による方法が知られているが（
例えば特開昭５１−２５２４０号）、この場合には側鎖
の種類により反応性が一様テナく、アルケニルシクロベ
ンテノンのような側鎖に不飽和結合を有する化合物の合
成には事実上不適当であった。

そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的とする不
飽和ケトンの合成を可能ならしめる方法を開発すべく鋭
意検討を進めた結果、アリ↑復炭酸エステルを出発原料
とする新規な反応を見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

かぐして本発明によれば、下記一般式〔■〕で表わされ
る炭酸ジエステルを白金族金属化合物どα、ω−アルキ
レンジ（ジ置換）ホスフィン（以下、ＡＤＰと略称する
）とから本質的に成る触媒と接触せしめることを特徴と
する下記一般式〔■〕で表わされるα、ノー不飽和ケト
ンの製造法が提供される。

（前記式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４，ＲいＲ１、Ｒ７
及びＲ６は水素または炭化水素残基を表わ１−７、Ｒ３
、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は鎖状であってもまたそれぞれが任
意の組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、出発原料として前記一般式［’Ｉ”
］で表わされるアリル型炭酸エステルが使用される。式
中、Ｒ，は水素原子のほかメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基などのごときアルキル基やＲ１、Ｒ８
またはＲ４と結合してシクロペンメン環、シクロヘキサ
ン環、シクロドデカン環すどのごとき項を形成している
アルキレン基をさし、またＲ１、Ｒ８及びＲ４は水素原
子またはＲ１と同様のアルキル基、アルキレン基を意味
し、さらにＲ５、Ｒ６、Ｒ１及びＲ，は水素またはアル
キル基を意味する。上記各置換基のうちＲＩ％Ｒ１、Ｒ
ｓ及びＲ２はそれぞれが任意の組合せで環を形成してい
てもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えば炭騙アリル（
１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（１−シ
クロペンテニル）エステル、炭酸アリル（２−メチル−
１−シクロへキセニル）エステル、炭酸アリル（６−メ
チル−１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（
１−シクロドデセニル）エステル、炭酸アリル（シクロ
ヘキシリチン）エステル、炭酸クロチル（１−シクロへ
キセニル）エステル、炭ｆｆ−２−ペンテニル（１−シ
クロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（２−フロピル
ー１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（２−
ペンチル−１−シクロへキセニル）エステル、炭酸アリ
ル（２−ペンチル−１−シクロベンテニル）エステル、
炭酸アリル（２−ペンテニル−１−シクロペンテニル）
エステル、炭酸アリル（２−ペンチニル−１−７クロペ
ンテニル）エステル、炭酸アリル（１−プロペニル）エ
ステル、炭酸アリル（１−へキセニル）エステル、炭酸
アリル（２−メチル−１−ブテニル）エステル、炭酸ア
リル（３−メチル−１−ブテニル）エステルなどが例示
される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよく、例え
ば炭酸アリル（１−７クロヘキセニル）エステルを例に
とると、シクロヘキサノンとクロル蟻酸アリルを反応せ
しめる方法によって容易に合成することができる。

・本発明においては、反応に際して白金族金属化金物と
ＡＤＰとから本質的に成る触媒が用いられる。白金族金
属化合物はパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムの塩または錯体であシ、ＡＤＰと錯体を形成
しうるものでおればいずれでも使用できる。かかる化合
物の具体例として、例えばトリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）ニパラジウム（０）、トリス（トリベ
ンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、酢
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムなどが挙
げられる。これらの化合物中、無機強酸塩を用いる場合
には酢酸力・リウム、ナトリウムアルコラード、第三級
アミンなどの塩基を共存させることが望ましい。また白
金族金属のなかではパラジウムが反応性の面でとくに好
ましく、なかでも０価化合物または二価の有機化合物を
用いるのが好適である。

一方、ＡＤＰの具体的な例としては、例えばα、β−エ
チレンジ（ジフェニル）ホスフィン、α、β−エチレン
ジ（ジエチル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジプ
チル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ブチルフェニ
ル）ホスフィン、α、γ−プロピレンジ（ジフェニル）
ホスフィン、α、δ−ブチレンジ（ジフェニル）ホスフ
ィンなどが例示され、なかでもα、β−エチレンジホス
フィン、トぐニα、β−エチレンジ（ジフェニル）ホス
フィンが賞月される。因みにα、Ｉ−エチレンジ（ジフ
ェニル）ホスフィンは下記のごとき構造式で示される。

（式中、Ｐｈｔｊ、フェニル基を表わす）これら両成分
の使用割合は適宜選択されるが、通常は白金族金属化合
物１モル当ｆｉＡＤＰ０．５モル以上、好ましくは０．
７〜１．・５モルであり、かかる両成分からなる触媒は
原料１００モル当夛当金白金族金属化が通常０．０１〜
１０モルとなるような割合で使用される。これらの両成
分は予め反応させておいてもよいが、通常は反応系中で
両成分を接触せしめることにより触媒が調製される〇本
発明の反応は出発原料を触媒と接触せし゛めることによ
り下記反応式に従って進行する。反応温度は通常２０Ｃ
以上、好ましくは５０〜１５０Ｃであシ、反応時間は通
常５分〜１０時間である。

Ｒ，Ｒ，Ｒ。

また反応に際して、希釈剤を存在せしめることが選択性
向上の見地から好ましく、その具体例として、例えばア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムア□ミ
ド、ジオキサン、ベンゼンなどが例示される。これらの
希釈剤は通常出発原料の濃度が１〜５０重量％となるよ
うな割合で使用される。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα、β−不飽和ケトンが得られる
。かかる不飽和ケトンは種々の有用な化合物の合成中間
体、とくに香料、医薬などの中間体として用いられる。

かくして本発明によれば、新規な反応を利用することに
よって、効率よくα、β−不飽和ケトンを製造すること
ができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 容器中に炭酸アリル（１−シクロヘキセニル）エステル 量 アセトニトリル８モル、酢酸パラジウム０．００１モル
及ヒα、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィンａｏ
ｏｉモルの割合で仕込み、室温で速やかに攪拌したのち
溶媒の沸点まで昇温してアルゴン雰囲気下で還流下に５
時間反応を行った。反応終了後、常法に従って生成物を
減圧蒸留した結果、２−シクロヘキセン−１−オンが９
２．４４の収率　９− で得られた。なお、これらの化合物の同定はＩＲｌＮＭ
Ｒ及びマススペクトルを用いることによって行われた。

実施例２〜４ 出発原料として第１表に示すごとき化合物を用いること
以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１
表に示す。

第１表 実施例５ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセト、ナ
ートを用いること以外は実施例１に準じて反応を行った
ところ、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。

実施例６ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンアセト
ン）ニパラジウム（０）を用いること以外は実施例２に
準じて反応を行ったところ、実施例２とほぼ同等の結果
が得られた。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 １１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式ＣＩ） Ｒ，八　Ｒ，Ｒ，鳥　４ （式中、Ｒ，％Ｒ１、Ｒ１，８４％Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７及
   びＲ８は水素ま友は炭化水素残基な表わし、Ｒ１１Ｒ１
   、Ｒ，及びＲ４は鎖状であってもま、たけそれぞれが任
   意の組合せで櫨を形成していてもよい）で表わされる炭
   酸ジエステルを白金族金属化合物とα、ω−アルキレン
   ジ（ジ置換）ホスフィンとから本質的に成る触媒と接触
   せしめること　″を特徴とする一般式［ＩＩ） （式中、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８及びＲ４は前記と同じ）で表
   わされるα、β−不飽和ケトンの’ＪＡ＆方法。