JPS6032745A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和ケトンの新規な製造法に関し、
さらに詳しくは、アリル型炭酸エステルを出発原料とす
る新規な反応によってα、−−不飽和ケトンを製造する
方法に関する。

シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、シ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。

かかる不飽和カルボニル化合物の新規な合成法として、
近時、　災＃のアリルアルケニルエステルをパラジウム
とα、ａ＋−アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンとから
本質的に成る触媒で処理する方法が報告されている（テ
トラヘドロンレターズ、第２４巻、第１７号、第１７９
７〜１８００号、１９８３年発行）。

而してこの報告によれば、触媒を構成する特定な二連配
位子が反応にとって本質的なものとされ、トリフェニル
ホスフィンのような汎用的な配位子を用いる場合には選
択性に劣ることが記載されている。

そのため、かかる従来技術では使用可能な配位子が特殊
な構造をもつ高価な化合物に制約されており、また触媒
の活性、反応の選択性の点でも必ずしも満足しうるもの
とは云えなかった。

そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改良すべく
鋭意検討を進めた結果、意外にも前記報告では必須の触
媒成分とされていたα、ａｔ−アルキレンジ（ジ置換）
ホスフィンを用いずにパラジウム化合物を単独で使用す
ることが有効でありＪた特定範拙円で単座配位子を併用
する場合には触媒の活性及び安定性がさらに改善される
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記一般式ＣＩ）で表わされ
る炭酸ジエステルを白金族金属化合物と所望により該化
合物１モル当り１５モル以下の単座配位子とから本質的
に成る触媒と接触せしめることを特徴とする下記一般式
（ＩＩ）で表わされるα。

β−不飽和カルボニル化合物の製造法が提供される。

（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、現、Ｒ４、Ｒ７
及びＲ１１は水素または炭化水軍残基を表わし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１、山は鎖状であってもまたそれぞれが任意の
組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、出発原料として前記一般式ＣＩ）で
表わされるアリル型炭酸エステルが使用される。式中、
Ｒ１は水素原子のほかメチル基、エチル基、グロビル基
、ペンチル基などのごときアルキル基や馬、馬またはＲ
４と結合してシクロベンクン環、シクロヘキサン環、シ
クロドデカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、またＲ２、Ｒ，及びＲ４は水素原子または
Ｒ１と同様のアルキル基、アルキレン基を意味し、さら
Ｋ　Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ７及び烏は水素またはアルキル基を
意味する。上記各置換基の５ちＲ１、Ｒ２、Ｒ，及び＾
はそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えば炭酸アリル（
１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（１−シ
クロペンテニル）エステル、炭酸アリル（２−メチル−
１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（６−メ
チル−１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（
１−シクロドデセニル）エステル、炭酸アリル（シクロ
ヘキシリチン）エステル、Ｒ１１／ロチル（１−シクロ
ヘキセニル）エステル、炭＃−２−ペンテニル（１−シ
クロヘキセニル）エステル、炭酸７！ｊル（２−プロピ
ル−１−シクロへ中セニル）エステル、炭酸アリル（２
−ペンチルー１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸ア
リル（２−ペンチル−１−シクロペンテニル）エステル
、ＲＲ７すｆｉｙＣ２−ペンテニル−１−シクロペンテ
ニル）エステル、炭ｆｌ１７！Ｊル（２−ペンチニル−
１−シクロペンテニル）エステル、炭酸アリル（１−プ
ロペニル）エステル、炭酸アリル（１−へ中セニル）エ
ステル、炭酸アリル（２−メチル−１−ブテニル）エス
テル、炭酸アリル（３−メチル−１−ブテニル）エステ
ルなどが例示される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよく、例え
ば炭酸アリル（１−シクロヘキセニル）エステルを例に
とると、シクロヘキサノンとクロル蟻酸アリルを反応せ
しめる方法によって容易に合成することができる。

本発明においては１反応に際して白金族金属化合物また
は該化合物と単座配位子とから本質的に成る触媒が用い
られる。白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、そ
の具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、）９ス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウム
、１０ピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナート、などが挙げられる。

これらの化合物中、無機強峡塩を用いる場合には酢酸カ
リウム、ナトリウムアルコラード、第三級アミンなどの
塩基上共存させることが望ましい。また白金族金属のな
かではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも０
価のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるの
が好適である。

また用いられる単座配位子は配位原子として周期律表第
Ｖ族元素、すなわちｉａＩ累、リン、ヒ素またはアンチ
モンを有する電子供与性化合物であり、その具体例とし
てピリジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミンなどのごとき含窒素化合物；
トリエチルホスフィン、［−ｎ−ブチルホスフィン、ト
リ”−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トｙ−ｏ−）！Ｊルホスフイン、トリーｐ−ビ７二二ル
スホスフィン、トリーローメトキシフェニルホスフィン
、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエチルホスフ
ァイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、トリーｎ−へ
キシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ー〇−）リルホスファイト、トリフェニルチオホスファ
イトなどのごとき含すン化合物：トリエチルヒ素、トリ
プチルヒ累、トリフェニルヒ素などのごとぎ含ヒ素化合
物＋トリ１０ビルアンチモン、トリフェニルアンチモン
なとのごとき含アンチモン化合物などが挙げられる。な
かでも含窒素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選
択性、経済性などの面で好ましい。

かかる単座配位子は触媒成分として必ずしも必須ではな
いが、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に
向上させることができ、また触媒の使用量を減少させる
ことができる。しかし、その使用量が過度に大１くなる
と、既知のアリル化反応が主反応となるので、その量は
金属化合物１モル当り１５モル以下にする必要があり、
とくに（１１〜１５モル、さらには［１３〜１．２モル
とするのが好ましい。

本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が通常［１０１
〜１０モル、好ましくはａ１〜５モルとなるような割合
で使用される。また白金族金属化−＆物と単座配位子は
予め反応させておいてもよいが、通常は反応系中で両成
分を接触せしめることにより触媒が調製される。

本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめることによ
り下記反応式に従って進行する。反応温度は通常２０℃
以上、好ましくは５０〜１５０ｔであり、反応時間は通
常５分〜１０時間である。

Ｒｓ　Ｒ４Ｒｙ また反応に際して、希釈剤を存在させるこＥができ、そ
の具体例として、例えばアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、ベングニトリルなどのごときニ
トリル＠；ジメチルホルムア電ド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセドアオド、ジメチルプロピオアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；デトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのごときエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクμヘキサノンなどのごときケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢鐵グロビル、プロピオン酸エチルな
どのごときエステル類；エタノール、グロパノール、　
ｔｅｒ−ブタノール、工チレンクリコール、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのごときアルコール
類↓ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のごときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンナトのコトき炭化水
素類などが例示され、なかでも非プロトン性極性溶剤、
とくにニトリル類、アンド類、エーテル類、ケトン類、
エステル類が賞月される。

これらの希釈剤は通常、出発原料の績度が１〜５０重量
鳴となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性、選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。と（に触媒成分中に単座配位子を含まない場合には
触媒が不安定になるため希釈剤を用いることが適切であ
り、なかでもニトリル類を用いることが好ましい。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα、β−不飽和不飽和ニルボニル
化合物わちα、７ｉ−不飽和ケトンまたはα、−−不飽
和アルデヒドが得られる。かかる不飽和カルボニル化合
物は種々の有用な化合物の合成中間体、と（に香料、医
薬などの中間体として用いられる。

かくして本発明によれば、入手の容易な化合物を触媒と
して使用することができ、しかも従来法に比較して高活
性かつ高選択率で目的とするα。

Ｉ−不飽和カルボニル化合物を選造することができる。

以下に実施例を挙げて′本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 容器中に炭酸アリル（２−メチル−１−シクロヘキセニ
ル）エステル アセトニトリル２０モル及び酢酸パラジウム１０５モル
の割合で仕込み、室温で速やかに攪拌したのち溶媒の沸
点まで昇温してアルゴン雰囲気下で還流下に１時間反応
を行った。反応終了後、常法に従って生成物を減圧蒸留
した結果、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン
（以下、ＭＣＨと称する）が９ａｌの収率で得られた。

なお、これらの化食物の同定は工Ｒ，ＭＭＲ及びマスス
ペクトルを用いることによって行われた。

また反応中及び反応後の系Ｈの状１ｌｌｔ−観察したと
ころ、反応の過程でパラジウムの沈澱が発生し始め、反
応終了後にはより激しい沈澱の発生が認められた。

実施例２ 酢酸パラジウムに加えて所定量のトリフェニルホスフィ
ンを使用すること以外は実施例１と同様にして実験全行
った。結果を第１表に示す。なお、いずれの場合におい
ても反応中におけるパラジウムの沈澱ははとんど認めら
れなかった。

第１表 この結果から、トリフェニルホスフィンの使用量が一定
の範囲内にあれば触媒の安定性、収率のいずれの面でも
良好な結果を示すことがわかる。

実施例３ トリフェニルホスフィンに代えて第２表に示すごとき配
位子を使用すること以外は実施例２の実験誉号２と同様
にして実験を行った。結果１に第２表に示す。この結果
から、二連配位子よりも単座配位子の方が好ましいこと
がわかる。

第２表 ＊１　α、−一エチレンジ（ジフェニル）ホスフィン＊
２ムＤＰの使用量は１０１モル 実施例４ アセトニトリルに代えて籐＄表に示すごとき溶剤を２０
モル使用すること以外は実施例２０実験喬号２と同様に
して実験を行った。結果管１１！３表に示す。

第　３　表 実施例５ た。結果を第４表に示す。

１１４表 実施例６ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナー
トを用いること以外は実施例２の実験番号２に準じて反
応を行ったところ、ＭＯＨの収率は９５’ｌであった。

実施例７ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）を用いること以外は実施例２の
実験番号２に準じて反応を行ったところ、ＭＯＨの収率
は９６％であった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式［１） ％式％ （式中−，１１１％　”ｌ、馬、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ，、Ｒ
   １及び烏は氷菓または訳化氷菓残基を表わし、Ｒ１、Ｒ
   ２、現及び鳥は鎖状であってもまたはそれぞれが任意の
   組合せで環を形成していてもよい）で表わされる炭酸ジ
   エステルを白金族金属化合物と接触せしめることｔｗ黴
   とする一般＜■〕（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｉ及び也は前
   記と同じ）で表わされるａ、−一不飽和カルボニル化合
   物の製造方法。 ２　前記一般式ＣＩ〕で表わされる炭酸ジエステルを（
   ａ）白金族金属化合物と該化合物１モル当り１５モル以
   下の（ｂ）単座配位子とから本質的に成る触媒と接触せ
   しめることを特徴とする前記一般式（Ｉｆ）で表わされ
   るα、β−不飽和カルボニル化せ物の製造方法。