JPH09132552A - （ビ）シクロアルキルアニリン類の製造方法 - Google Patents
（ビ）シクロアルキルアニリン類の製造方法Info
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- JPH09132552A JPH09132552A JP29315196A JP29315196A JPH09132552A JP H09132552 A JPH09132552 A JP H09132552A JP 29315196 A JP29315196 A JP 29315196A JP 29315196 A JP29315196 A JP 29315196A JP H09132552 A JPH09132552 A JP H09132552A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ２−（ビ）シクロアルキル置換アニリン類を
高い選択率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 一般式II のアニリン類と一般式III Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） の（ビ）シクロアルケン類を、希土類カチオンでドープ
処理したゼオライト触媒の存在下および適宜希釈剤の存
在下、１００℃から５００℃で反応させる一般式Ｉ、例
えば式Ｉ−１の２−（ビ）シクロアルキル置換アニリン
類の製造方法。 （Ｒ1はＨＲ6と同じ（ビ）シクロアルキルを表す）
高い選択率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 一般式II のアニリン類と一般式III Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） の（ビ）シクロアルケン類を、希土類カチオンでドープ
処理したゼオライト触媒の存在下および適宜希釈剤の存
在下、１００℃から５００℃で反応させる一般式Ｉ、例
えば式Ｉ−１の２−（ビ）シクロアルキル置換アニリン
類の製造方法。 （Ｒ1はＨＲ6と同じ（ビ）シクロアルキルを表す）
Description
【０００１】本発明は、殺菌・殺カビ性を示す活性化合
物の合成で中間体として使用可能な２−（ビ）シクロア
ルキル置換アニリン類を製造する新規な方法に関する。
物の合成で中間体として使用可能な２−（ビ）シクロア
ルキル置換アニリン類を製造する新規な方法に関する。
【０００２】数多くのオレフィン類がアルミニウム触媒
の存在下で芳香族アミン類に付加し得ることは既に知ら
れている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ「有機化学方法」
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩ／１巻、１０２１頁以降および
米国特許第２ ８１４ ６４６号参照）。このように、
例えば触媒としてアルミニウムアニリドを用いてアニリ
ンの２位および６位をアルキル化することができる。し
かしながら、この反応を早期に終結させたとしても各場
合とも２−アルキル−アニリンと２，６−ジアルキル−
アニリンの混合物が生じることが上記方法の欠点であ
る。成分の分離が複雑である。
の存在下で芳香族アミン類に付加し得ることは既に知ら
れている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ「有機化学方法」
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩ／１巻、１０２１頁以降および
米国特許第２ ８１４ ６４６号参照）。このように、
例えば触媒としてアルミニウムアニリドを用いてアニリ
ンの２位および６位をアルキル化することができる。し
かしながら、この反応を早期に終結させたとしても各場
合とも２−アルキル−アニリンと２，６−ジアルキル−
アニリンの混合物が生じることが上記方法の欠点であ
る。成分の分離が複雑である。
【０００３】更に、通常のフリーデル・クラフツ触媒、
例えば塩化アルミニウムなどの存在下でアニリンの芳香
族部分をアルキル化することができることも既に知られ
ている（米国特許第３ ２７５ ６９０号参照）。しか
しながら、この場合もまた一置換アニリン類と二置換ア
ニリン類の異性体混合物が常に生じ、２位のみがアルキ
ル置換された生成物をその混合物から純粋な形態で単離
するのは不可能でないにしても困難である。また、特に
ナトリウムなどの如き共触媒を更に添加するとその使用
する触媒が加水分解に敏感になることも好ましいことで
ない。
例えば塩化アルミニウムなどの存在下でアニリンの芳香
族部分をアルキル化することができることも既に知られ
ている（米国特許第３ ２７５ ６９０号参照）。しか
しながら、この場合もまた一置換アニリン類と二置換ア
ニリン類の異性体混合物が常に生じ、２位のみがアルキ
ル置換された生成物をその混合物から純粋な形態で単離
するのは不可能でないにしても困難である。また、特に
ナトリウムなどの如き共触媒を更に添加するとその使用
する触媒が加水分解に敏感になることも好ましいことで
ない。
【０００４】更に、文献に示されているように、フリー
デル・クラフツ触媒存在下におけるアニリンの直接アル
キル化はオレフィン成分がエテンであるならば成功裏に
進行する。それとは対照的に、分枝もしくは環状オレフ
ィン類を用いると、このオレフィンの置換度に伴って反
応速度が劇的に低下する（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ．６
３、１１７（１９９０）参照）。
デル・クラフツ触媒存在下におけるアニリンの直接アル
キル化はオレフィン成分がエテンであるならば成功裏に
進行する。それとは対照的に、分枝もしくは環状オレフ
ィン類を用いると、このオレフィンの置換度に伴って反
応速度が劇的に低下する（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ．６
３、１１７（１９９０）参照）。
【０００５】最後に、また、触媒としてＨ−Ｙゼオライ
トを作用させるか或は１３％が酸化アルミニウムで８７
％が二酸化ケイ素の混合物を作用させるとアニリン類の
モノアルキル置換が主に起こり得ることも公知である。
しかしながら、この場合もまたメタ−、オルソ−および
パラ−アルキル置換生成物の混合物が生じる。再び、純
粋な異性体を得ることができるとしても骨の折れる分離
を行うことでのみ可能であり、かつ収率が相対的に低
い。
トを作用させるか或は１３％が酸化アルミニウムで８７
％が二酸化ケイ素の混合物を作用させるとアニリン類の
モノアルキル置換が主に起こり得ることも公知である。
しかしながら、この場合もまたメタ−、オルソ−および
パラ−アルキル置換生成物の混合物が生じる。再び、純
粋な異性体を得ることができるとしても骨の折れる分離
を行うことでのみ可能であり、かつ収率が相対的に低
い。
【０００６】ここに、式
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1は、炭素原子を１から４個有
する同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三
置換されていてもよい炭素原子を５から１２個有するシ
クロアルキルを表すか、或はＲ1は、炭素原子を１から
４個有する同一もしくは異なるアルキルによって一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルキルを表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
互いに独立して、水素、炭素原子を１から６個有する直
鎖もしくは分枝アルキル、ハロゲン、シアノ、炭素原子
を１から４個および同一もしくは異なるハロゲン原子を
１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１から
６個有するアルコキシ、炭素原子を１から４個および同
一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロ
ゲノアルコキシ、炭素原子を１から４個および同一もし
くは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノア
ルキルチオを表すか、或はアルコキシ基中に炭素原子を
１から６個有するアルコキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１から４個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個および同一もしくは異
なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル
カルボニルを表す］で表される２−（ビ）シクロアルキ
ル置換アニリン類が、式
する同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三
置換されていてもよい炭素原子を５から１２個有するシ
クロアルキルを表すか、或はＲ1は、炭素原子を１から
４個有する同一もしくは異なるアルキルによって一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルキルを表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
互いに独立して、水素、炭素原子を１から６個有する直
鎖もしくは分枝アルキル、ハロゲン、シアノ、炭素原子
を１から４個および同一もしくは異なるハロゲン原子を
１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１から
６個有するアルコキシ、炭素原子を１から４個および同
一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロ
ゲノアルコキシ、炭素原子を１から４個および同一もし
くは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノア
ルキルチオを表すか、或はアルコキシ基中に炭素原子を
１から６個有するアルコキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１から４個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個および同一もしくは異
なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル
カルボニルを表す］で表される２−（ビ）シクロアルキ
ル置換アニリン類が、式
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、上で
与えた意味を有する］で表されるアニリン類と式 Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ6は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルケニ
ルを表すか、或はＲ6は、炭素原子を１から４個有する
同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換
されていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシク
ロアルケニルを表す］で表される（ビ）シクロアルケン
類を、希土類カチオンでドープ処理した（ｄｏｐｅｄ）
ゼオライト触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下、１
００℃から５００℃の範囲の温度で反応させると得られ
ることを見い出した。
与えた意味を有する］で表されるアニリン類と式 Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ6は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルケニ
ルを表すか、或はＲ6は、炭素原子を１から４個有する
同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換
されていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシク
ロアルケニルを表す］で表される（ビ）シクロアルケン
類を、希土類カチオンでドープ処理した（ｄｏｐｅｄ）
ゼオライト触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下、１
００℃から５００℃の範囲の温度で反応させると得られ
ることを見い出した。
【００１１】本発明の方法を用いるとオルト位がシクロ
アルキルまたはビシクロアルキルで置換されたアニリン
類を高い選択率で製造することができることは極めて驚
くべきことであるとして記述すべきである。公知の従来
技術により、このような合成方法の場合にはシクロアル
キルで一置換された生成物と多置換された生成物の異性
体混合物が生じると現に予想されていた。
アルキルまたはビシクロアルキルで置換されたアニリン
類を高い選択率で製造することができることは極めて驚
くべきことであるとして記述すべきである。公知の従来
技術により、このような合成方法の場合にはシクロアル
キルで一置換された生成物と多置換された生成物の異性
体混合物が生じると現に予想されていた。
【００１２】本発明の方法は数多くの利点を有する。こ
のように、２−シクロアルキル置換もしくは２−ビシク
ロアルキル置換された数多くのアニリン類を高い選択率
および非常に良好な収率で製造することができる。ま
た、出発材料および触媒の両方とも簡潔な様式で入手可
能でありかつ比較的多量に利用できることも好都合であ
る。最後に、この使用する触媒は再活性化可能で繰り返
し使用可能であることも特に有利である。
のように、２−シクロアルキル置換もしくは２−ビシク
ロアルキル置換された数多くのアニリン類を高い選択率
および非常に良好な収率で製造することができる。ま
た、出発材料および触媒の両方とも簡潔な様式で入手可
能でありかつ比較的多量に利用できることも好都合であ
る。最後に、この使用する触媒は再活性化可能で繰り返
し使用可能であることも特に有利である。
【００１３】アニリンおよびビシクロ［２．２．１］ヘ
プテ−２−エンを出発材料として用いそして希土類の塩
化物でドープ処理したゼオライト触媒を用いる場合、本
発明の方法の過程は下記の図式で描写可能である。
プテ−２−エンを出発材料として用いそして希土類の塩
化物でドープ処理したゼオライト触媒を用いる場合、本
発明の方法の過程は下記の図式で描写可能である。
【００１４】
【化５】
【００１５】本発明の方法を実施する時の出発材料とし
て用いるアニリンを式（ＩＩ）で一般的に定義する。こ
の式において、好適には、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、炭素
原子を１から４個有する直鎖もしくは分枝アルキルを表
すか、炭素原子を１から４個有するアルコキシを表す
か、或はアルコキシ基中に炭素原子を１から４個有する
アルコキシカルボニルを表し、そして好適には、Ｒ
5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１または２個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個およびフッ素、塩素お
よび／または臭素原子を１から３個有するハロゲノアル
キルカルボニルを表す。
て用いるアニリンを式（ＩＩ）で一般的に定義する。こ
の式において、好適には、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、炭素
原子を１から４個有する直鎖もしくは分枝アルキルを表
すか、炭素原子を１から４個有するアルコキシを表す
か、或はアルコキシ基中に炭素原子を１から４個有する
アルコキシカルボニルを表し、そして好適には、Ｒ
5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１または２個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個およびフッ素、塩素お
よび／または臭素原子を１から３個有するハロゲノアル
キルカルボニルを表す。
【００１６】Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が互いに独立して水
素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5が水素、メチルカルボニル、エチルカルボニルまた
はトリフルオロメチルカルボニルを表す、式（ＩＩ）で
表されるアニリン類が特に好適である。
素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5が水素、メチルカルボニル、エチルカルボニルまた
はトリフルオロメチルカルボニルを表す、式（ＩＩ）で
表されるアニリン類が特に好適である。
【００１７】式（ＩＩ）で表されるアニリン類は公知で
あるか或は公知方法で製造可能である。
あるか或は公知方法で製造可能である。
【００１８】本発明の方法を実施する時の反応成分とし
て必要な（ビ）シクロアルケン類を式（ＩＩＩ）で一般
的に定義する。
て必要な（ビ）シクロアルケン類を式（ＩＩＩ）で一般
的に定義する。
【００１９】この式において、好適には、Ｒ6は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチル
によって同一もしくは異なる様式で一置換から三置換さ
れていてもよい炭素原子を５から１２個有するシクロア
ルケニルを表すか、或は好適には、Ｒ6は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルによって
同一もしくは異なる様式で一置換から三置換されていて
もよい炭素原子を７から１２個有するビシクロアルケニ
ルを表す。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチル
によって同一もしくは異なる様式で一置換から三置換さ
れていてもよい炭素原子を５から１２個有するシクロア
ルケニルを表すか、或は好適には、Ｒ6は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルによって
同一もしくは異なる様式で一置換から三置換されていて
もよい炭素原子を７から１２個有するビシクロアルケニ
ルを表す。
【００２０】Ｒ6が、各々がメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もしくは異
なる様式で一置換から三置換されていてもよいシクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シク
ロオクテニル、シクロドデセニル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプテ−２−エニルまたはビシクロ［２．２．２］
オクテ−２−エニルを表す、式（ＩＩＩ）で表される
（ビ）シクロアルケン類が特に好適である。
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もしくは異
なる様式で一置換から三置換されていてもよいシクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シク
ロオクテニル、シクロドデセニル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプテ−２−エニルまたはビシクロ［２．２．２］
オクテ−２−エニルを表す、式（ＩＩＩ）で表される
（ビ）シクロアルケン類が特に好適である。
【００２１】式（ＩＩＩ）で表される（ビ）シクロアル
ケン類は有機化学で知られる化合物である。
ケン類は有機化学で知られる化合物である。
【００２２】本発明の方法を実施する時に用いることが
できる触媒は、希土類カチオンでドープ処理した酸中心
を有するマクロ細孔性ゼオライト全部である。好適に使
用できる触媒は、例えばファウジャス石、モルデナイ
ト、ゼオライトＬ、ゼオライトβ、ゼオライトΩおよび
ＥＭＴ型構造を有する上記ゼオライト類である。ドープ
処理（ｄｏｐｉｎｇ）で好適に使用可能な希土類塩は、
ランタン塩および／またはセリウム塩を高い比率で含有
する混合物である。ランタンが豊富であるか或はセリウ
ムが豊富な希土類および／またはアンモニア塩を用いた
イオン交換で得られるところの、プロトンを有しかつ酸
中心を含む上記型のゼオライトに、ドープ処理に続く熱
処理を受けさせたものが、特に非常に適切である。
できる触媒は、希土類カチオンでドープ処理した酸中心
を有するマクロ細孔性ゼオライト全部である。好適に使
用できる触媒は、例えばファウジャス石、モルデナイ
ト、ゼオライトＬ、ゼオライトβ、ゼオライトΩおよび
ＥＭＴ型構造を有する上記ゼオライト類である。ドープ
処理（ｄｏｐｉｎｇ）で好適に使用可能な希土類塩は、
ランタン塩および／またはセリウム塩を高い比率で含有
する混合物である。ランタンが豊富であるか或はセリウ
ムが豊富な希土類および／またはアンモニア塩を用いた
イオン交換で得られるところの、プロトンを有しかつ酸
中心を含む上記型のゼオライトに、ドープ処理に続く熱
処理を受けさせたものが、特に非常に適切である。
【００２３】本発明の方法を実施する時の触媒として必
要なゼオライト類は公知であるか或は公知方法で製造可
能である。このように、ゼオライト類の製造は、D．W．
Breckの専攻論文“Zeolite Molecular Sieves, Structu
re, Chemistry and Use", J.Wiley & Sons, New York 1
974の中に広範に記述されている。更に、P．A.Jacobsお
よびJ．A．Martensの専攻論文“Synthesis of High Sil
ica AluminosilicateZeolites", Studies in Surface S
cience and Catalysis, Vol. 33, 編集 B. Delmon and
J．T．Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-T
okyo, 1987の中にゼオライト類の製造に関する詳細を見
ることができる。
要なゼオライト類は公知であるか或は公知方法で製造可
能である。このように、ゼオライト類の製造は、D．W．
Breckの専攻論文“Zeolite Molecular Sieves, Structu
re, Chemistry and Use", J.Wiley & Sons, New York 1
974の中に広範に記述されている。更に、P．A.Jacobsお
よびJ．A．Martensの専攻論文“Synthesis of High Sil
ica AluminosilicateZeolites", Studies in Surface S
cience and Catalysis, Vol. 33, 編集 B. Delmon and
J．T．Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-T
okyo, 1987の中にゼオライト類の製造に関する詳細を見
ることができる。
【００２４】好適には、金属イオンをアンモニウムイオ
ンに交換した後、このようにして処理したゼオライトの
焼成を行うことにより、ゼオライト類の酸中心を調製す
る。この交換過程に続いて一緒に行う焼成を限定条件下
で繰り返すことにより、ファウジャス石型ゼオライト類
の場合、アルミニウム含有量が低下しかつ酸中心の数が
減少する結果として、この脱アルミニウム過程で熱安定
性および熱水安定性が向上したいわゆる超安定性ゼオラ
イト類が生じる。
ンに交換した後、このようにして処理したゼオライトの
焼成を行うことにより、ゼオライト類の酸中心を調製す
る。この交換過程に続いて一緒に行う焼成を限定条件下
で繰り返すことにより、ファウジャス石型ゼオライト類
の場合、アルミニウム含有量が低下しかつ酸中心の数が
減少する結果として、この脱アルミニウム過程で熱安定
性および熱水安定性が向上したいわゆる超安定性ゼオラ
イト類が生じる。
【００２５】プロトン交換で酸中心を生じさせるさらな
る方法は、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が少なく
とも５であるゼオライト類の場合、鉱酸を用いた交換過
程を実施する方法である。
る方法は、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム比が少なく
とも５であるゼオライト類の場合、鉱酸を用いた交換過
程を実施する方法である。
【００２６】特にファウジャス石型ゼオライト類の場
合、また、個々の希土類または希土類混合物の塩類を用
いたイオン交換を実施することでも、強酸中心を生じさ
せることができる。交換度合を変えることによって触媒
の酸性度を変えることができる。個々の交換段階の間に
中間的焼成を少なくとも３５０℃で実施することによ
り、特に高い度合の交換を達成することができる。この
ような中間的焼成を行った後、イオン交換に続いて再び
焼成を実施する。
合、また、個々の希土類または希土類混合物の塩類を用
いたイオン交換を実施することでも、強酸中心を生じさ
せることができる。交換度合を変えることによって触媒
の酸性度を変えることができる。個々の交換段階の間に
中間的焼成を少なくとも３５０℃で実施することによ
り、特に高い度合の交換を達成することができる。この
ような中間的焼成を行った後、イオン交換に続いて再び
焼成を実施する。
【００２７】本発明の方法を実施する時に使用可能な希
釈剤は不活性な有機溶媒全部である。好適に使用可能な
希釈剤は、脂肪族および環状脂肪族の炭化水素、例えば
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンなどである。しかしながら、希釈剤の使用は
一般に必要でない。
釈剤は不活性な有機溶媒全部である。好適に使用可能な
希釈剤は、脂肪族および環状脂肪族の炭化水素、例えば
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンなどである。しかしながら、希釈剤の使用は
一般に必要でない。
【００２８】本発明の方法を実施する時の反応温度は相
対的に幅広い範囲で多様であり得る。一般に１００℃か
ら５００℃の範囲の温度、好適には１８０℃から３５０
℃の範囲の温度を用いる。本発明の方法を実施する時、
大気圧または減圧もしくは加圧を用いる。一般に０．０
１バールから３００バールの範囲の圧力、好適には１バ
ールから３０バールの範囲の圧力を用いる。
対的に幅広い範囲で多様であり得る。一般に１００℃か
ら５００℃の範囲の温度、好適には１８０℃から３５０
℃の範囲の温度を用いる。本発明の方法を実施する時、
大気圧または減圧もしくは加圧を用いる。一般に０．０
１バールから３００バールの範囲の圧力、好適には１バ
ールから３０バールの範囲の圧力を用いる。
【００２９】本発明の方法は不活性ガス雰囲気、好適に
は窒素またはアルゴン下で実施可能である。
は窒素またはアルゴン下で実施可能である。
【００３０】本発明の方法を実施する時、式（ＩＩ）で
表されるアニリン１モルに対して式（ＩＩＩ）で表され
る（ビ）シクロアルケンを一般に１から２モル用いるこ
とができそして触媒は本質的に如何なる所望量でも使用
可能である。しかしながら、また、この反応成分を他の
モル量で用いることも可能である。
表されるアニリン１モルに対して式（ＩＩＩ）で表され
る（ビ）シクロアルケンを一般に１から２モル用いるこ
とができそして触媒は本質的に如何なる所望量でも使用
可能である。しかしながら、また、この反応成分を他の
モル量で用いることも可能である。
【００３１】本発明の方法は連続もしくは不連続的に実
施可能である。不連続操作の場合、一般的には、圧力容
器に反応成分と触媒を入れた後、この容器を密封し、所
望温度に加熱しそして発生する固有圧力下でその混合物
を反応させる如き様式でこれを実施する。通常方法を用
いて処理を実施する。一般的には、反応混合物を濾過し
て蒸留を行う如き様式で処理を実施する。連続操作の場
合、一般的には、石英製の直立反応槽に石英断片と触媒
の混合物を充填し、この装置の底から上部に向かって窒
素流を流すことでこれのフラッシュ洗浄を行い、この触
媒を高温で乾燥させた後、それの上部から反応成分を連
続供給する如き様式で操作を実施する。この反応槽から
出て来る混合物の濃縮を行い、そして適宜前以て濾過し
た後、処理を行う、即ち例えば蒸留などを行う。
施可能である。不連続操作の場合、一般的には、圧力容
器に反応成分と触媒を入れた後、この容器を密封し、所
望温度に加熱しそして発生する固有圧力下でその混合物
を反応させる如き様式でこれを実施する。通常方法を用
いて処理を実施する。一般的には、反応混合物を濾過し
て蒸留を行う如き様式で処理を実施する。連続操作の場
合、一般的には、石英製の直立反応槽に石英断片と触媒
の混合物を充填し、この装置の底から上部に向かって窒
素流を流すことでこれのフラッシュ洗浄を行い、この触
媒を高温で乾燥させた後、それの上部から反応成分を連
続供給する如き様式で操作を実施する。この反応槽から
出て来る混合物の濃縮を行い、そして適宜前以て濾過し
た後、処理を行う、即ち例えば蒸留などを行う。
【００３２】本発明の反応が終了した後、該触媒を有機
溶媒、例えば酢酸エチルなどで洗浄し、これを石英製の
直立反応槽に入れそして空気流を流しながらそれを４０
０℃から５５０℃の範囲の温度で数時間加熱することに
より、この触媒の再活性化を行うことができる。このよ
うにして処理した触媒を本発明の反応で再び使用するこ
とができる。
溶媒、例えば酢酸エチルなどで洗浄し、これを石英製の
直立反応槽に入れそして空気流を流しながらそれを４０
０℃から５５０℃の範囲の温度で数時間加熱することに
より、この触媒の再活性化を行うことができる。このよ
うにして処理した触媒を本発明の反応で再び使用するこ
とができる。
【００３３】本発明の方法で製造することができる式
（Ｉ）の２−シクロアルキル置換もしくは２−ビシクロ
アルキル置換アニリン類は、殺菌・殺カビ性を示す活性
化合物を製造するための価値ある中間体である（米国特
許第５ ２２３ ５２６号およびヨーロッパ特許出願公
開第０ ５４５ ０９９号参照）。このように、例え
ば、式
（Ｉ）の２−シクロアルキル置換もしくは２−ビシクロ
アルキル置換アニリン類は、殺菌・殺カビ性を示す活性
化合物を製造するための価値ある中間体である（米国特
許第５ ２２３ ５２６号およびヨーロッパ特許出願公
開第０ ５４５ ０９９号参照）。このように、例え
ば、式
【００３４】
【化６】
【００３５】で表される殺菌・殺カビ活性化合物は、式
【００３６】
【化７】
【００３７】で表される２−（ビシクロ［２．２．１］
ヘプテ−２−イル）−アニリンと式
ヘプテ−２−イル）−アニリンと式
【００３８】
【化８】
【００３９】で表される１−メチル−３−ジフルオロメ
チル−ピラゾール−４−イル−カルボニルクロライドを
酸受容体の存在下および不活性有機希釈剤の存在下で反
応させることによって得られる。
チル−ピラゾール−４−イル−カルボニルクロライドを
酸受容体の存在下および不活性有機希釈剤の存在下で反
応させることによって得られる。
【００４０】以下に示す実施例を用いて本発明の方法の
手順を例示する。
手順を例示する。
【００４１】
触媒の製造： 実施例Ａ 撹拌機とヒーターを取り付けた３リットルの容器に水を
２．５リットルおよびゼオライトＹ粉末（無水材料を基
準にして二酸化ケイ素／酸化アルミニウム＝４．８）を
５００ｇ導入する。次に、希土類の塩化物が入っている
水溶液（ランタンが豊富であり、希土類塩化物の含有量
は溶液１リットル当たり５２３ｇであり、Ｔｒｅｉｂａ
ｃｈｅｒから入手可能である）を２３５ｍＬ加える。こ
の混合物を８０℃に加熱してその温度で６時間撹拌す
る。次に、固体を濾別し、水で洗浄した後、焼成を５０
０℃で６時間受けさせる（１番目の交換および中間的焼
成）。この得られた固体を２リットルの水および２５０
ｍＬの上記希土類塩化物水溶液と混合する。この混合物
を８０℃に加熱してその温度で６時間撹拌する。次に、
固体を濾別し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥させ
る。次に、この材料の焼成を５００℃で１２時間行う。
２．５リットルおよびゼオライトＹ粉末（無水材料を基
準にして二酸化ケイ素／酸化アルミニウム＝４．８）を
５００ｇ導入する。次に、希土類の塩化物が入っている
水溶液（ランタンが豊富であり、希土類塩化物の含有量
は溶液１リットル当たり５２３ｇであり、Ｔｒｅｉｂａ
ｃｈｅｒから入手可能である）を２３５ｍＬ加える。こ
の混合物を８０℃に加熱してその温度で６時間撹拌す
る。次に、固体を濾別し、水で洗浄した後、焼成を５０
０℃で６時間受けさせる（１番目の交換および中間的焼
成）。この得られた固体を２リットルの水および２５０
ｍＬの上記希土類塩化物水溶液と混合する。この混合物
を８０℃に加熱してその温度で６時間撹拌する。次に、
固体を濾別し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥させ
る。次に、この材料の焼成を５００℃で１２時間行う。
【００４２】実施例１
【００４３】
【化９】
【００４４】容量が１００ｍＬのオートクレーブに室温
でビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エンを２８．２
ｇ（０．３モル）、アニリンを２７．９ｇ（０．３モ
ル）、および実施例Ａに記述したゼオライト触媒を９．
２ｇ入れる。次に、この容器を閉じて２１０℃で１０時
間加熱すると、発生する固有圧力下でその成分が反応す
る。次に、この反応槽を室温に冷却し、反応混合物を濾
過した後、その濾液をガスクロで分析する。これによ
り、変換が９６．１％まで生じたことが示された。２−
（ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−イル）−アニリ
ンが８３．１％の選択率で生じた。
でビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−エンを２８．２
ｇ（０．３モル）、アニリンを２７．９ｇ（０．３モ
ル）、および実施例Ａに記述したゼオライト触媒を９．
２ｇ入れる。次に、この容器を閉じて２１０℃で１０時
間加熱すると、発生する固有圧力下でその成分が反応す
る。次に、この反応槽を室温に冷却し、反応混合物を濾
過した後、その濾液をガスクロで分析する。これによ
り、変換が９６．１％まで生じたことが示された。２−
（ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−イル）−アニリ
ンが８３．１％の選択率で生じた。
【００４５】実施例１に示した方法を用いて、以下の表
に挙げる式
に挙げる式
【００４６】
【化１０】
【００４７】で表される化合物も製造する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例１６
【００５１】
【化１１】
【００５２】連続操作：加熱可能な石英製の直立反応槽
に、実施例Ａに記述したゼオライト触媒が１００ｍＬで
石英断片が１００ｍＬである混合物を充填する。次に、
この装置を３５０℃に加熱し、その下部から上部に向か
って窒素流を流すことでフラッシュ洗浄して上記触媒を
乾燥させる。次に、計量ポンプを用いて、上記反応槽の
上部から下部に、アニリンとビシクロ［２．２．１］ヘ
プテ−２−エンの等モル混合物を３００℃で連続的、よ
り正確には触媒充填率が１時間当たり約８００ｇ／Ｌに
なるような割合で通す。この反応槽から出て来る混合物
を０℃から２０℃の温度で凝縮させそしてガスクロで試
験する。これにより、変換が１００％で生じたことが示
された。２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−イ
ル）−アニリンが６９％の選択率で生じた。
に、実施例Ａに記述したゼオライト触媒が１００ｍＬで
石英断片が１００ｍＬである混合物を充填する。次に、
この装置を３５０℃に加熱し、その下部から上部に向か
って窒素流を流すことでフラッシュ洗浄して上記触媒を
乾燥させる。次に、計量ポンプを用いて、上記反応槽の
上部から下部に、アニリンとビシクロ［２．２．１］ヘ
プテ−２−エンの等モル混合物を３００℃で連続的、よ
り正確には触媒充填率が１時間当たり約８００ｇ／Ｌに
なるような割合で通す。この反応槽から出て来る混合物
を０℃から２０℃の温度で凝縮させそしてガスクロで試
験する。これにより、変換が１００％で生じたことが示
された。２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−２−イ
ル）−アニリンが６９％の選択率で生じた。
【００５３】触媒の再活性化：実施例１に記述した反応
が終了した後、その固体状触媒を濾別し、酢酸エチルで
洗浄した後、石英製の直立反応槽に入れて５００℃で１
６時間加熱したが、これを行っている間、上記装置の中
に空気流を６０ｄｍ／時で連続的に流す。このようにし
て再活性化を受けさせた触媒が示す活性は、新しく使用
する触媒の活性に比べてほとんど低下していない。
が終了した後、その固体状触媒を濾別し、酢酸エチルで
洗浄した後、石英製の直立反応槽に入れて５００℃で１
６時間加熱したが、これを行っている間、上記装置の中
に空気流を６０ｄｍ／時で連続的に流す。このようにし
て再活性化を受けさせた触媒が示す活性は、新しく使用
する触媒の活性に比べてほとんど低下していない。
【００５４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５５】１． 式
【００５６】
【化１２】
【００５７】［式中、Ｒ1は、炭素原子を１から４個有
する同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三
置換されていてもよい炭素原子を５から１２個有するシ
クロアルキルを表すか、或はＲ1は、炭素原子を１から
４個有する同一もしくは異なるアルキルによって一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルキルを表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
互いに独立して、水素、炭素原子を１から６個有する直
鎖もしくは分枝アルキル、ハロゲン、シアノ、炭素原子
を１から４個および同一もしくは異なるハロゲン原子を
１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１から
６個有するアルコキシ、炭素原子を１から４個および同
一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロ
ゲノアルコキシ、炭素原子を１から４個および同一もし
くは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノア
ルキルチオを表すか、或はアルコキシ基中に炭素原子を
１から６個有するアルコキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１から４個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個および同一もしくは異
なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル
カルボニルを表す］で表される２−（ビ）シクロアルキ
ル置換アニリン類の製造方法であって、式
する同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三
置換されていてもよい炭素原子を５から１２個有するシ
クロアルキルを表すか、或はＲ1は、炭素原子を１から
４個有する同一もしくは異なるアルキルによって一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルキルを表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
互いに独立して、水素、炭素原子を１から６個有する直
鎖もしくは分枝アルキル、ハロゲン、シアノ、炭素原子
を１から４個および同一もしくは異なるハロゲン原子を
１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１から
６個有するアルコキシ、炭素原子を１から４個および同
一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロ
ゲノアルコキシ、炭素原子を１から４個および同一もし
くは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノア
ルキルチオを表すか、或はアルコキシ基中に炭素原子を
１から６個有するアルコキシカルボニルを表し、そして
Ｒ5は、水素、アルキル基中に炭素原子を１から４個有
するアルキルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキ
ル基中に炭素原子を１または２個および同一もしくは異
なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル
カルボニルを表す］で表される２−（ビ）シクロアルキ
ル置換アニリン類の製造方法であって、式
【００５８】
【化１３】
【００５９】［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、上で
与えた意味を有する］で表されるアニリン類と式 Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ6は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルケニ
ルを表すか、或はＲ6は、炭素原子を１から４個有する
同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換
されていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシク
ロアルケニルを表す］で表される（ビ）シクロアルケン
類を、希土類カチオンでドープ処理したゼオライト触媒
の存在下および適宜希釈剤の存在下、１００℃から５０
０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする方法。
与えた意味を有する］で表されるアニリン類と式 Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ6は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルケニ
ルを表すか、或はＲ6は、炭素原子を１から４個有する
同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換
されていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシク
ロアルケニルを表す］で表される（ビ）シクロアルケン
類を、希土類カチオンでドープ処理したゼオライト触媒
の存在下および適宜希釈剤の存在下、１００℃から５０
０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする方法。
【００６０】２． Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立
して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、炭素原子を
１から４個有する直鎖もしくは分枝アルキルを表すか、
炭素原子を１から４個有するアルコキシを表すか、或は
アルコキシ基中に炭素原子を１から４個有するアルコキ
シカルボニルを表し、そしてＲ5が、水素、アルキル基
中に炭素原子を１または２個有するアルキルカルボニル
を表すか、或はハロゲノアルキル基中に炭素原子を１ま
たは２個およびフッ素、塩素および／または臭素原子を
１から３個有するハロゲノアルキルカルボニルを表す、
式（ＩＩ）で表されるアニリン類を用いることを特徴と
する上記１の方法。
して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、炭素原子を
１から４個有する直鎖もしくは分枝アルキルを表すか、
炭素原子を１から４個有するアルコキシを表すか、或は
アルコキシ基中に炭素原子を１から４個有するアルコキ
シカルボニルを表し、そしてＲ5が、水素、アルキル基
中に炭素原子を１または２個有するアルキルカルボニル
を表すか、或はハロゲノアルキル基中に炭素原子を１ま
たは２個およびフッ素、塩素および／または臭素原子を
１から３個有するハロゲノアルキルカルボニルを表す、
式（ＩＩ）で表されるアニリン類を用いることを特徴と
する上記１の方法。
【００６１】３． Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立
して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキ
シ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルを表
し、そしてＲ5が、水素、メチルカルボニル、エチルカ
ルボニルまたはトリフルオロメチルカルボニルを表す、
式（ＩＩ）で表されるアニリン類を用いることを特徴と
する上記１の方法。
して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキ
シ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルを表
し、そしてＲ5が、水素、メチルカルボニル、エチルカ
ルボニルまたはトリフルオロメチルカルボニルを表す、
式（ＩＩ）で表されるアニリン類を用いることを特徴と
する上記１の方法。
【００６２】４． Ｒ6が、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もしくは異
なる様式で一置換から三置換されていてもよい炭素原子
を５から１２個有するシクロアルケニルを表すか、或は
Ｒ6が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよび／また
はｔ−ブチルによって同一もしくは異なる様式で一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルケニルを表す、式（ＩＩＩ）で表され
る（ビ）シクロアルケン類を用いることを特徴とする上
記１の方法。
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もしくは異
なる様式で一置換から三置換されていてもよい炭素原子
を５から１２個有するシクロアルケニルを表すか、或は
Ｒ6が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよび／また
はｔ−ブチルによって同一もしくは異なる様式で一置換
から三置換されていてもよい炭素原子を７から１２個有
するビシクロアルケニルを表す、式（ＩＩＩ）で表され
る（ビ）シクロアルケン類を用いることを特徴とする上
記１の方法。
【００６３】５． Ｒ6が、各々がメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もし
くは異なる様式で一置換から三置換されていてもよいシ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−２−エニルまたはビシクロ
［２．２．２］オクテ−２−エニルを表す、式（ＩＩ
Ｉ）で表される（ビ）シクロアルケン類を用いることを
特徴とする上記１の方法。
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルによって同一もし
くは異なる様式で一置換から三置換されていてもよいシ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプテ−２−エニルまたはビシクロ
［２．２．２］オクテ−２−エニルを表す、式（ＩＩ
Ｉ）で表される（ビ）シクロアルケン類を用いることを
特徴とする上記１の方法。
【００６４】６． １８０℃から３５０℃の範囲の温度
を用いることを特徴とする上記１の方法。
を用いることを特徴とする上記１の方法。
【００６５】７． ０．０１バールから３００バールの
範囲の圧力を用いることを特徴とする上記１の方法。
範囲の圧力を用いることを特徴とする上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロター・プツペ ドイツ51399ブルシヤイト・アムバイアー 10アー
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルキル
を表すか、或はＲ1は、炭素原子を１から４個有する同
一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換さ
れていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシクロ
アルキルを表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立し
て、水素、炭素原子を１から６個有する直鎖もしくは分
枝アルキル、ハロゲン、シアノ、炭素原子を１から４個
および同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有
するハロゲノアルキル、炭素原子を１から６個有するア
ルコキシ、炭素原子を１から４個および同一もしくは異
なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキ
シ、炭素原子を１から４個および同一もしくは異なるハ
ロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオを
表すか、或はアルコキシ基中に炭素原子を１から６個有
するアルコキシカルボニルを表し、そしてＲ5は、水
素、アルキル基中に炭素原子を１から４個有するアルキ
ルカルボニルを表すか、或はハロゲノアルキル基中に炭
素原子を１または２個および同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を１から５個有するハロゲノアルキルカルボニル
を表す］で表される２−（ビ）シクロアルキル置換アニ
リン類の製造方法であって、式 【化２】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、上で与えた意味を
有する］で表されるアニリン類と式 Ｈ−Ｒ6 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ6は、炭素原子を１から４個有する同一もし
くは異なるアルキルによって一置換から三置換されてい
てもよい炭素原子を５から１２個有するシクロアルケニ
ルを表すか、或はＲ6は、炭素原子を１から４個有する
同一もしくは異なるアルキルによって一置換から三置換
されていてもよい炭素原子を７から１２個有するビシク
ロアルケニルを表す］で表される（ビ）シクロアルケン
類を、希土類カチオンでドープ処理したゼオライト触媒
の存在下および適宜希釈剤の存在下、１００℃から５０
０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995139113 DE19539113A1 (de) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Verfahren zur Herstellung von (Bi)Cycloalkylanilinen |
| DE19539113.6 | 1995-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132552A true JPH09132552A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=7775367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29315196A Pending JPH09132552A (ja) | 1995-10-20 | 1996-10-16 | （ビ）シクロアルキルアニリン類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0769489A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09132552A (ja) |
| DE (1) | DE19539113A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155400A1 (ja) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | 宇部興産株式会社 | アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 |
| US9375004B2 (en) | 2010-11-15 | 2016-06-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 5-halogenopyrazolecarboxamides |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1221532C (zh) | 2000-11-08 | 2005-10-05 | 辛甄塔合股公司 | 吡咯甲酰胺和吡咯硫代甲酰胺及其在农药上的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3251847A (en) * | 1963-05-21 | 1966-05-17 | Socony Mobil Oil Co Inc | Alkylation of heterocyclic compounds |
| US4740620A (en) * | 1985-11-08 | 1988-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
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