JPH0656419A - ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用 - Google Patents

ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゼオライトをシュウ酸等のジカルボン酸に接
触させることを含んでなる、１より大きな拘束指数を有
するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法。 【効果】 得られた、表面を脱アルミニウム化したゼオ
ライトは、シクロヘキサノンオキシムのイプシロンカプ
ロラクタムへの転化における選択性が改良されたいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトの表面選択
的脱アルミニウム化および得られた表面を不活性化した
ゼオライトのカプロラクタムの合成における使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】ゼ
オライト物質は、天然物および合成品の両方とも、様々
な種類の炭化水素の転化および化学的加工における触媒
活性を有することが明らかにされている。これらの加工
機能性を改良する為に、これらの材料を脱アルミニウム
化することはしばしば有益である。機能性の基準には、
生成物の選択性、生成物の品質および触媒安定性を包含
する。
【０００３】ゼオライトの脱アルミニウム化に関する従
来の技術としては、水熱処理、ＨＣｌ、ＨＮＯ3および
Ｈ2ＳＯ4による無機塩処理、並びにＳｉＣｌ4またはエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）による化学的処理が
ある。しかし、これらの処理には、ゼオライト結晶表面
に対する選択性が見られない。
【０００４】カー（Ｋerr）らによる米国特許第３，４
４２，７９５号は、結晶性アルミノシリケートからのソ
ルボリシス、例えば加水分解、およびその後のキレート
化による、高シリカ性ゼオライト型物質の調製方法を記
載している。この方法では、酸型のゼオライトを加水分
解に処し、アルミノシリケートからアルミニウムを分離
する。次いで、ＥＤＴＡまたはカルボン酸等の錯化剤あ
るいはキレート剤の使用によって、アルミノシリケート
から容易に分離することができるアルミニウム錯体を形
成させて、アルミニウムをアルミノシリケートから物理
的に分離することができる。実施例では、アルミナを分
離する為にＥＤＴＡの使用を指示している。
【０００５】欧州特許第０ ２５９ ５２６号は、ＥＣ
Ｒ−１７の製造における脱アルミニウム化の使用を開示
している。好ましい脱アルミニウム化方法には、水蒸気
処理と酸浸出、またはハロゲン化ケイ素による化学的処
理との組み合わせを包含する。使用する酸は無機酸、例
えばＨＣｌ、ＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4が好ましいが、よ
り弱い酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒
石酸等でもよい。
【０００６】米国特許第４，３８８，１７７号は、触媒
活性を付与する為の、シュウ酸処理による天然のフェリ
エライトの形状選択性の変性を開示している。
【０００７】米国特許第４，０８８，６０５号は、結晶
化溶媒中において結晶化を開始し、その後アルミニウム
が除去されるように結晶化溶媒を変えることによって調
製した、アルミニウムを有しない外殻を有する結晶状ア
ルミノシリケートゼオライトを開示している。これは、
反応混合物の全置換によって、あるいはグルコン酸、酒
石酸、ニトリロ三酢酸またはＥＤＴＡ等の試薬によって
未処理の反応混合物から残存している全てのアルミニウ
ムイオンを錯化することによってなし得る。
【０００８】ゼオライトの表面酸サイト上の非選択的反
応は、一般に望ましくない。これらの非選択的反応は、
しばしば生成物の収率を低下させ、かつ／または製品特
性を低下させる。ゼオライト触媒の表面上で起きる望ま
しくない反応の発生率を最小にする為に、嵩高い試薬を
用いた抽出または表面の被毒によって表面酸性度を低下
または消滅させる方法が用いられてきた。
【０００９】Ｎ+およびＰ+等の大きいカチオン並びにポ
リアミン等の大きい分枝化合物との交換および類似技術
によるゼオライト変性が、米国特許第４，１０１，５９
５号に記載されている。嵩高のフェノール類およびシリ
ケート化ゼオライト表面変性剤が、米国特許第４，１０
０，２１５号および同第４，００２，６９７号にそれぞ
れ記載されている。ゼオライトの表面酸性度は、米国特
許第４，５２０，２２１号および同第４，５６８，７８
６号に記載されているように、嵩高のジアルキルアミン
試薬による処理によって消滅または低下し得る。
【００１０】米国特許第４，７１６，１３５号は、立体
障害塩基または有機リン化合物を共に供給することによ
ってゼオライト触媒の表面を不活性化し得ることを開示
している。米国特許第５，０８０，８７８号は、フルオ
ロシリケート塩を用いて、ゼオライト表面のアルミニウ
ムを抽出しケイ素に置換する、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの変性を開示している。米国特許第５，０
４３，３０７号は、有機鋳型（テンプレート）材料を含
有する合成されたままのゼオライトをスチーミングし、
次いでアンモニウム、アルカリ金属または水素型のゼオ
ライトを、アルミニウムと水溶性錯体を形成する脱アル
ミニウム化剤と接触させることによる結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの変性を開示している。しかしこれ
らの方法は、しばしば工程の複雑さおよび操作性を増大
させる。
【００１１】表面酸性度の制限は、ゼオライト内部で起
こる望ましくない反応を抑える形状選択的制約の処理を
行っていないゼオライトの、表面上の望ましくない反応
を防ぐ為に好ましい。しかし、表面酸性度の低下は、一
般にゼオライト全体の活性を低下させる効果がある。本
発明の目的は、ゼオライトの表面酸性度の低下に効果が
あり、全体の活性を有意に低下させることのない、拘束
指数が１より大きいゼオライトの処理方法を提供するこ
とである。
【００１２】イプシロンカプロラクタム（通例、単に”
カプロラクタム”と呼ばれる）は、大量に商品化されて
いる化学製品であり、商業的に重要なナイロン−６の製
造に単量体として使用されている。先駆物質のシクロヘ
キサノンオキシムへ至るまでの方法は様々であるが、市
販のカプロラクタム製品は全て、オキシムのベックマン
転位を利用したものである。工業的反応は、発煙硫酸
（Ｈ2ＳＯ4ＳＯ3）溶液中にてバッチ式で行う。この技
術における回収工程は、得られたカプロラクタム−発煙
硫酸溶液の水酸化アンモニウム中和を利用したものであ
り、この工程において生成物１モル当たり２モルの硫酸
アンモニウム副生成物が生成する。硫酸塩は低品位の肥
料としていくらか価値があるが、しかしその回収および
／または処理は、ナイロン−６の製造の実質的な経費追
加となり得る。発煙硫酸の使用を避け、反応をガス相に
おいて行うことによって、望ましくない副生成物を除去
する試みがなされてきた。
【００１３】そのような均質なガス相における転化を記
載した多数の特許および出版物が発表されている。この
例には、水素型Ｙ等のゼオライトを用いた上記のような
転化を記載し特許請求している、ピー・エス・ランディ
ス（Ｐ．Ｓ．Ｌandis）による米国特許第３，５０３，
９５８号、触媒としてポリリン酸を使用する米国特許第
３，０１６，３７５号、および触媒としてアルミナに対
するケイ素の割合が少なくとも１２であり拘束指数が１
〜１２であるゼオライトを使用したベル（Ｂell）らに
よる米国特許第４，３５９，４２１号が包含される。
【００１４】ボウズ（Ｂowes）による米国特許第４，５
８２，８１５号は、ＺＳＭ−５を含めた、バインダーを
含まずケイ素を結合したゼオライトの押出加工物の調製
方法を記載し特許請求している。
【００１５】マクマホン（ＭcＭahon）による米国特許
第４，６９７，０１０号は、ホウ素源の存在下において
製造されたＺＳＭ−５の構造を有する水素型の結晶から
成る組成の触媒による、シクロヘキサノンオキシムのカ
プロラクタムへの転化方法を開示している。
【００１６】サト（Ｓato）らによる米国特許第４，７
０９，０２４号は、Ｓｉ／Ａｌ比および外部表面の酸の
量が特徴的な結晶性アルミノシリケート触媒を使用し
た、イプシロンカプロラクタムの製造方法を開示してい
る。
【００１７】ベル（Ｂell）らによる米国特許第４，９
２７，９２４号は、α値を低下させる為に蒸気処理を行
った触媒を使用したカプロラクタムの合成を開示してい
る。
【００１８】シクロヘキサノンオキシム（I）のカプロ
ラクタム（II）への望ましい転位は、化学反応式１に従
って、プロトン化した中間体（示さず）を経由して起こ
ると考えられる。
【化１】
【００１９】しかし更に、２つの主な副反応が起こり、
その１つは５−シアノペンテン（III）と水の生成を伴
い（化学反応式２）、もう１つはシクロヘキサノンオキ
シム（IV）を形成する（化学反応式３）。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】（III）および（IV）に加えて、他の未知
構造の副生成物も形成される。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの目的は、
望ましいカプロラクタム生成物の選択性の高い、不均一
な方法を提供することである。本発明の表面を脱アルミ
ニウム化したゼオライトは、シクロヘキサノンオキシム
のイプシロンカプロラクタムへの転化において、より高
い選択性を示すことを見い出した。そして更に、本発明
の表面を脱アルミニウム化したゼオライトは、カプロラ
クタムの合成に使用した場合、改良された（より遅い）
老化を示すことを見い出した。
【００２４】一つの観点において、本発明は、全体の脱
アルミニウム化は約５０％未満であり、表面酸性度が少
なくとも約４０％低下するに充分な時間ジカルボン酸に
接触させることを含んでなる、１より大きな拘束指数を
有するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法を
提供する。
【００２５】更なる観点において、本発明は、上記の観
点の方法によって製造した表面を脱アルミニウム化した
ゼオライトの、シクロヘキサノンオキシムのイプシロン
カプロラクタムへの転化における使用に存する。
【００２６】本発明の方法は、１より大きな拘束指数を
有するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化におい
て有用である。
【００２７】拘束指数の測定方法は、米国特許第４，０
１６，２１８号に充分に記載されている。本発明の方法
に適当ないくつかを含めた、典型的なゼオライトの拘束
指数を、以下に示す。 拘束指数（試験温度） ＺＳＭ−４ ０．５（３１６℃） ＺＳＭ−５ ６〜８．３（３７１℃〜３１６℃） ＺＳＭ−１１ ５〜８．７（３７１℃〜３１６℃） ＺＳＭ−１２ ２．３（３１６℃） ＺＳＭ−２０ ０．５（３７１℃） ＺＳＭ−２２ ７．３（４２７℃） ＺＳＭ−２３ ９．１（４２７℃） ＺＳＭ−３４ ５０ （３７１℃） ＺＳＭ−３５ ４．５（４５４℃） ＺＳＭ−４８ ３．５（５３８℃） ＺＳＭ−５０ ２．１（４２７℃） ＭＣＭ−２２ １．５（４５４℃） ＴＭＡ オフレタイト ３．７（３１６℃） ＴＥＡ モルデナイト ０．４（３１６℃） クリノプチロライト ３．４（５１０℃） モルデナイト ０．５（３１６℃） ＲＥＹ ０．４（３１６℃） 非晶質シリカ−アルミナ ０．６（５３８℃） 脱アルミニウム化 Ｙ ０．５（５１０℃） エリオナイト ３８ （３１６℃） ゼオライトベータ ０．６〜２．０（３１６℃〜３９９℃）
【００２８】本発明の方法において有用なゼオライト触
媒は、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＭＣＭ−２２およ
びＭＣＭ−４９を包含する。
【００２９】ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８
８６号に記載されており、ＺＳＭ−１１は、米国特許第
３，７０９，９７９号に記載されており、ＺＳＭ−２２
は、米国特許第４，５５６，４７７号に記載されてお
り、ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号
に記載されており、ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０
１６，２４５号に記載されており、ＭＣＭ−２２は、米
国特許第４，９５４，３２５号に記載されている。ＭＣ
Ｍ−４９は、国際特許公開ＷＯ９２／２２４９８に記載
されている。
【００３０】本発明の表面選択的脱アルミニウム化工程
の前または後に、ゼオライトを、本発明において採用す
る温度条件および他の条件に耐え得る他の材料と混合す
ることが好ましい場合がある。そのようなマトリックス
材料は、合成品または天然物並びに無機材料、例えばク
レー、シリカおよび／または金属酸化物、例えばチタニ
アもしくはジルコニア等を包含する。後者は、天然物も
しくはシリカと金属酸化物との混合物を含有するゼラチ
ン状沈殿またはゲルの形態のいずれでもよい。ゼオライ
トと複合化することができる天然物のクレーは、モンモ
リロナイトおよびカオリン系列のものを包含する。これ
らのクレーは、採掘したままの状態、または最初に焼
成、酸処理または化学的変性に処した状態で使用でき
る。これらの材料、すなわちクレー、酸化物等は、部分
的に触媒のバインダーとして機能する。
【００３１】上記の材料以外に、ゼオライトは多孔質マ
トリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三
元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
およびシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させて
もよい。マトリックスは共ゲルの状態であってよい。ゼ
オライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対的
な割合は広く変化し得、ゼオライト含有量は複合物の１
〜９９重量％の範囲にわたり、５〜８０重量％の範囲が
通例である。
【００３２】本発明の方法において使用するに適当なジ
カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはそれらの混
合物を包含する。シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸
は、溶液で、例えばジカルボン酸水溶液の状態で使用し
てよい。
【００３３】酸溶液の濃度は、一般に０．０１〜４Ｍの
範囲であり、１〜３Ｍの範囲が好ましい。
【００３４】ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比
は、一般に少なくとも１：１であり、少なくとも４：１
であることが好ましい。
【００３５】ジカルボン酸溶液による処理時間は、脱ア
ルミニウム化が所望のものとなるのに要する長さであ
る。一般に、処理時間は少なくとも１０分であり、少な
くとも１時間であることが好ましい。
【００３６】処理温度は、一般に０℃（３２゜F）からお
およそ還流温度までの範囲である。１５〜９３℃（６０
〜２００゜F）の処理温度が好ましく、４９〜８２℃（１
２０〜１８０゜F）の処理温度がより好ましい。
【００３７】表面の脱アルミニウム化を促進する為に、
本発明の方法において、２回以上のジカルボン酸処理工
程を行う。
【００３８】本発明のジカルボン酸処理は、他の従来の
脱アルミニウム化技術、例えばスチーミングおよび化学
的処理と組み合わせてもよい。
【００３９】ジカルボン酸は、拘束指数が１より大きい
ゼオライトの表面の酸サイトを選択的に脱アルミニウム
化する。表面の酸サイトの存在または表面酸性度は、ゼ
オライト結晶表面の酸サイトとのみ反応し得る嵩高の分
子のトリ−ｔ−ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）を用いて、
その脱アルキル化によって測定する。
【００４０】ＴＴＢＢの脱アルキル化は、触媒の表面酸
性度を測定する容易で再現性のある方法である。外表面
の活性は、ホージャサイトの細孔直径以下の細孔直径を
有するゼオライトの内部活性を除いて、測定可能であ
る。試験時の、ＴＴＢＢの脱アルキル化反応は、２５〜
３００℃の範囲、好ましくは２００〜２６０℃の範囲の
一定温度で起こる。
【００４１】ここで適用する試験の実験条件は、温度２
００℃および大気圧である。ＴＴＢＢの脱アルキル化
は、１４／３０メッシュのバイコール・チップ・プレヒ
ーター８ｇを入れたガラス製反応器（１８cm×１cm Ｏ
Ｄ）内において行い、触媒粉末０．１ｇをバイコール・
チップに混合する。反応器は、３０ml/gの窒素内で３０
分間２００℃に加熱して、触媒試料から不純物を除去す
る。トルエンに溶解したＴＴＢＢ（７％ＴＴＢＢ）を１
０ｇ/時で反応器に供給する。供給物は、プレヒーター
を通過するにつれて気化し、触媒試料上を通過する時に
気体になる。平衡に達した後、窒素を２０ml/分の水素
に切り替える。その後、試験は３０分間続け、反応生成
物は冷却トラップに集める。
【００４２】反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析する。脱アルキル化の主生成物は、ジ−ｔ−ブチルベ
ンゼン（ＤＴＢＢ）である。ｔ−ブチルベンゼン（ＴＢ
Ｂ）およびベンゼン（Ｂ）への更なる脱アルキル化が起
きるが、限られた範囲である。
【００４３】ＴＴＢＢの転化率は、グラム分子の炭素を
基準にして計算する。脱アルキル化生成物の重量％は、
ＴＴＢＢの等量に換算する為に、適当な炭素数割合をそ
れぞれ乗ずる（すなわち、ＤＴＢＢ×１８／１４、ＴＢ
Ｂ×１８／１０およびＢ×１８／６）。これらの値は、
以下の転化率の式に適用する。式中のアスタリスクは等
量への補正を示す。
【００４４】転化率（％）＝（DTBB*＋TBB*＋B*）／（T
TBB＋DTBB*＋TTB*＋B*）
【００４５】バイコール・チップで満たした反応器を用
いた熱的なバックグラウンド実験において、バイコール
・チップまたは他の反応器部品に起因するＴＴＢＢの転
化は見られない。
【００４６】本発明のジカルボン酸処理による全体の脱
アルミニウム化は、５０％より少なく、好ましくは２０
％より少なく、より好ましくは１０％より少なく、かつ
表面酸性度の低下は４０％より大きく、好ましくは５０
％より大きく、より好ましくは６０％より大きい。
【００４７】カプロラクタムの製造に使用する場合、本
発明の表面脱アルミニウム化処理を行ったゼオライトの
好ましい初期α値は０．１〜５０である。α値は、標準
的な触媒と比較した接触分解活性の適切な指標となる。
特に、α値は、α１（速度定数＝０．０１６秒-1）とし
たシリカ−アルミナクラッキング触媒の値と比較した、
相対的な速度定数（単位時間当たり、触媒体積当たりの
通例のヘキサン転化の速度）を算定したものである。α
試験は、米国特許第３，３５４，０７８号、ジャーナル
・オブ・カタリシス（Ｊournal of Ｃatalysis）、第
４巻、５２７頁（１９６５）、第６巻、２７８頁（１９
６６）および第６１巻、３９５頁（１９８０）に記載さ
れている。ここで適用する試験の実験条件は、ジャーナ
ル・オブ・カタリシス、第６１巻、３９５頁に詳細に記
載されているように、温度は５３８℃の一定で流速は可
変である。
【００４８】本発明の表面を脱アルミニウム化した触媒
を用いたシクロヘキサノンオキシムのカプロラクタムへ
の転化は、従来の固定床反応器において行うことが望ま
しいが、噴出床または流動床あるいは他の種類の反応器
も有用であり得、触媒の粒子サイズおよび他の物理的特
性、例えば摩擦耐性を適切に変更する。反応温度は、１
５０〜５００℃の範囲が好ましく、２００〜４００℃が
より好ましい。反応は大気圧でも行うことができるが、
１７０〜２８６０kＰa（１０〜４００psig）の高圧が望
ましく、４５０〜２１７０kＰa（５０〜３００psig）が
より好ましい。
【００４９】本発明の工程へ送るシクロヘキサノンオキ
シムは、希釈せずに、すなわち未希釈の固体、溶融物、
または気体の状態で、あるいは本質的に不活性である溶
媒に希釈した状態で反応器に通すことが考えられる。不
活性溶媒の使用は、シクロヘキサノンオキシムの反応領
域での滞留および移動に便利な方法である。ここで使用
する「不活性溶媒」の語は、転化条件下でオキシムまた
はその反応生成物と反応せず、転化条件下で触媒と接触
した時にそれ自身有意量で転化しない溶媒を意味する。
有益な溶媒は、ヘキサン等の沸点の低い飽和炭化水素お
よびベンゼン等の芳香族化合物を包含する。シクロヘキ
サノンオキシムの供給が未希釈であるかまたは不活性溶
媒に溶解した状態であるかにかかわらず、反応生成物お
よび未転化のオキシムの触媒からの置換を補助する為
に、供給に担体ガスを使用してよい。使用し得るガス
は、水素、窒素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、
蒸気等である。
【００５０】シクロヘキサノンオキシムをいかに導入す
るかにかかわらず、ＬＨＳＶ（触媒体積当たりのシクロ
ヘキサノンオキシム供給体積）が０．００２〜約５．０
の範囲である場合に有用な転化となることが考えられ
る。
【００５１】
【実施例】以下の実施例は、本発明の方法を説明するも
のである。 実施例１ 米国特許第４，０１６，２４５号に従って合成した拘束
指数４．５のＺＳＭ−３５の６５重量部を、ＳｉＯ2の
３５重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態
で十分混ぜ合わせ、１．５８ｍｍ（１／１６”）の円柱
状の押出物に成形した。押出物を、１２１℃（２５０゜
F）にて８時間乾燥し、活性化し、空気中で５３８℃
（１０００゜F）にて３時間焼成した。得られた触媒を以
降触媒Ａと称するが、以下の特性を有していた。 α値 １０２ 表面酸性度 １８ Ａｌ2Ｏ3（重量％） ５．７
【００５２】実施例２ 実施例１で説明した触媒Ａの試料を、７１℃（１６０゜
F）にて１時間、２Ｍのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、１２１℃（２５０゜F）にて８時間乾燥
し、空気中で５３７℃（１０００゜F）にて３時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は４％であ
り、表面酸性度の低下は４４％であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 ９２ 表面酸性度 １０ Ａｌ2Ｏ3（重量％） ５．５
【００５３】実施例３ 米国特許第４，０７６，８４２号に従って合成した拘束
指数９．１のＺＳＭ−２３の６５重量部を、ＳｉＯ2の
３５重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態
で十分混ぜ合わせ、１．５８ｍｍ（１／１６”）の円柱
状の押出物に成形した。押出物を、１２１℃（２５０゜
F）にて８時間乾燥し、活性化し、空気中で５３７℃
（１０００゜F）にて３時間焼成した。得られた触媒を以
降触媒Ｂと称するが、以下の特性を有していた。 α値 ２５ 表面酸性度 ４．６ Ａｌ2Ｏ3（重量％） １．１
【００５４】実施例４ 実施例３で説明した触媒Ｂの試料を、７１℃（１６０゜
F）にて１時間、２Ｍのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、１２１℃（２５０゜F）にて８時間乾燥
し、空気中で５３７℃（１０００゜F）にて３時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は１８％であ
り、表面酸性度の低下は５０％であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 ２６ 表面酸性度 ２．１ Ａｌ2Ｏ3（重量％） ０．９
【００５５】実施例５ 米国特許第３，７０２，８８６号に従って合成した拘束
指数６．０のＺＳＭ−５の６５重量部を、ＳｉＯ2の３
５重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態で
十分混ぜ合わせ、１．５８ｍｍ（１／１６”）の円柱状
の押出物に成形した。押出物を、１２１℃（２５０゜F）
にて８時間乾燥し、活性化し、空気中で５３７℃（１０
００゜F）にて３時間焼成した。得られた触媒を以降触媒
Ｃと称するが、以下の特性を有していた。 α値 ２７５ 表面酸性度 １８ Ａｌ2Ｏ3（重量％） １．６
【００５６】実施例６ 実施例５で説明した触媒Ｃの試料を、７１℃（１６０゜
F）にて１時間、２Ｍのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、１２１℃（２５０゜F）にて８時間乾燥
し、空気中で５３７℃（１０００゜F）にて３時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は６％であ
り、表面酸性度の低下は９４％であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 ２５８ 表面酸性度 ＜１ Ａｌ2Ｏ3（重量％） １．５
【００５７】実施例７ 本例は比較例であり、細孔が大きく拘束指数が１未満で
あるゼオライトの脱アルミニウム化がゼオライト結晶表
面に対して非選択的であり、α値によって計測したとこ
ろ全体の活性に影響があったこと示すものである。拘束
指数０．６のゼオライトベータを、米国特許第３，３０
８，０６９号および同再発行特許第２８，３４１号に従
って合成した。Ｎ2中で３４３℃（６５０゜F）にて３時
間処理した後、５３７℃（１０００゜F）にて６時間空気
焼成することにより有機分を除去した。この焼成したゼ
オライトを以降触媒Ｄと称するが、以下の特性を有して
いた。 α値 ４００ Ａｌ2Ｏ3（重量％） ４．６ 表面酸性度 ５９
【００５８】実施例８ 実施例７で説明した触媒Ｄの試料を、、２Ｍのシュウ酸
溶液で、触媒に対する溶液の割合を１６〜１にして処理
した。処理は、７１℃（１６０゜F）にて１時間行った。
処理した触媒を１２１℃（２５０゜F）にて一晩乾燥し
た。乾燥した触媒を、空気中で５３７℃（１０００゜F）
にて３時間焼成した。処理の結果、全体の脱アルミニウ
ム化は９１％であり、表面酸性度の低下は９２％であっ
た。シュウ酸処理した触媒は以下の特性を有していた。 α値 １１ Ａｌ2Ｏ3（重量％） ０．４０ 表面酸性度 ７
【００５９】実施例９ ２種類のＺＳＭ−５触媒、すなわちシュウ酸で処理した
ＺＳＭ−５触媒１種と未処理のＺＳＭ−５触媒１種を試
験した。試験は、降下流のチューブ状反応器内で行い、
反応器の床の長さ／直径は約８〜１２に変化させた。ヘ
キサノンオキシムの５重量％ベンゼン溶液を窒素ガス担
体と共に反応器に入れ、３つの部分から成る窯炉の中間
の部分で３００℃にて反応させ、反応器の出口は大気圧
とした。基底状態のシクロヘキサノンオキシム溶液の供
給速度は１ＬＨＳＶとし、窒素の供給は６４５ＧＨＳＶ
とした。上記の試験において、シュウ酸処理したＺＳＭ
−５触媒は、未処理のＺＳＭ−５触媒よりカプロラクタ
ムの収率が高く、かつ老化の遅いものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シウ・ルン・アンソニー・フン アメリカ合衆国19810デラウェア州ウィル ミントン、クレンショー・ドライブ３番 (72)発明者 ウェルドン・カイ・ベル アメリカ合衆国08534ニュージャージー州 ペニントン、バード・ストリート428番 (72)発明者 ワーナー・オットー・ハーグ アメリカ合衆国08648ニュージャージー州 ローレンスビル、パイン・ノル・ドライブ 38番 (72)発明者 チャヤ・ラオ・ベンカート アメリカ合衆国08540ニュージャージー州 プリンストン、リトルブルック・ロード・ ノース35番

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全体の脱アルミニウム化が５０％未満で
    あり表面酸性度が少なくとも４０％低下するに充分な時
    間ゼオライトをジカルボン酸に接触させることを含んで
    なる、１より大きな拘束指数を有するゼオライトの表面
    選択的脱アルミニウム化方法。
  2. 【請求項２】 １より大きな拘束指数を有するゼオライ
    トが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
    Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−
    ４９から選択されたものである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 表面酸性度の低下が少なくとも５０％で
    ある請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 全体の脱アルミニウム化が２０％未満で
    ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジカルボン酸が溶液状態である請求項１
    〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比
    が少なくとも１：１である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ジカルボン酸がジカルボン酸水溶液であ
    る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ジカルボン酸の濃度が０．０１〜４Ｍの
    範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、
    コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタ
    ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸
    およびこれらの混合物から選択されたものである請求項
    １〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 接触時間が少なくとも１０分である請
    求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 接触温度が１５〜９３℃の範囲である
    請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載の方法によって
    製造した表面を脱アルミニウム化したゼオライトの、シ
    クロヘキサノンオキシムのイプシロンカプロラクタムへ
    の転化における使用。
  13. 【請求項１３】 ジカルボン酸との接触前のゼオライト
    のα値が０．１〜５０である請求項１２記載の使用。
  14. 【請求項１４】 転化を２００〜４００℃の温度で行う
    請求項１２または１３記載の使用。
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