JPH0656419A - ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用 - Google Patents
ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用Info
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Abstract
触させることを含んでなる、1より大きな拘束指数を有
するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法。 【効果】 得られた、表面を脱アルミニウム化したゼオ
ライトは、シクロヘキサノンオキシムのイプシロンカプ
ロラクタムへの転化における選択性が改良されたいる。
Description
的脱アルミニウム化および得られた表面を不活性化した
ゼオライトのカプロラクタムの合成における使用に関す
る。
オライト物質は、天然物および合成品の両方とも、様々
な種類の炭化水素の転化および化学的加工における触媒
活性を有することが明らかにされている。これらの加工
機能性を改良する為に、これらの材料を脱アルミニウム
化することはしばしば有益である。機能性の基準には、
生成物の選択性、生成物の品質および触媒安定性を包含
する。
来の技術としては、水熱処理、HCl、HNO3および
H2SO4による無機塩処理、並びにSiCl4またはエ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)による化学的処理が
ある。しかし、これらの処理には、ゼオライト結晶表面
に対する選択性が見られない。
42,795号は、結晶性アルミノシリケートからのソ
ルボリシス、例えば加水分解、およびその後のキレート
化による、高シリカ性ゼオライト型物質の調製方法を記
載している。この方法では、酸型のゼオライトを加水分
解に処し、アルミノシリケートからアルミニウムを分離
する。次いで、EDTAまたはカルボン酸等の錯化剤あ
るいはキレート剤の使用によって、アルミノシリケート
から容易に分離することができるアルミニウム錯体を形
成させて、アルミニウムをアルミノシリケートから物理
的に分離することができる。実施例では、アルミナを分
離する為にEDTAの使用を指示している。
R−17の製造における脱アルミニウム化の使用を開示
している。好ましい脱アルミニウム化方法には、水蒸気
処理と酸浸出、またはハロゲン化ケイ素による化学的処
理との組み合わせを包含する。使用する酸は無機酸、例
えばHCl、HNO3またはH2SO4が好ましいが、よ
り弱い酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒
石酸等でもよい。
活性を付与する為の、シュウ酸処理による天然のフェリ
エライトの形状選択性の変性を開示している。
化溶媒中において結晶化を開始し、その後アルミニウム
が除去されるように結晶化溶媒を変えることによって調
製した、アルミニウムを有しない外殻を有する結晶状ア
ルミノシリケートゼオライトを開示している。これは、
反応混合物の全置換によって、あるいはグルコン酸、酒
石酸、ニトリロ三酢酸またはEDTA等の試薬によって
未処理の反応混合物から残存している全てのアルミニウ
ムイオンを錯化することによってなし得る。
応は、一般に望ましくない。これらの非選択的反応は、
しばしば生成物の収率を低下させ、かつ/または製品特
性を低下させる。ゼオライト触媒の表面上で起きる望ま
しくない反応の発生率を最小にする為に、嵩高い試薬を
用いた抽出または表面の被毒によって表面酸性度を低下
または消滅させる方法が用いられてきた。
リアミン等の大きい分枝化合物との交換および類似技術
によるゼオライト変性が、米国特許第4,101,59
5号に記載されている。嵩高のフェノール類およびシリ
ケート化ゼオライト表面変性剤が、米国特許第4,10
0,215号および同第4,002,697号にそれぞ
れ記載されている。ゼオライトの表面酸性度は、米国特
許第4,520,221号および同第4,568,78
6号に記載されているように、嵩高のジアルキルアミン
試薬による処理によって消滅または低下し得る。
障害塩基または有機リン化合物を共に供給することによ
ってゼオライト触媒の表面を不活性化し得ることを開示
している。米国特許第5,080,878号は、フルオ
ロシリケート塩を用いて、ゼオライト表面のアルミニウ
ムを抽出しケイ素に置換する、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの変性を開示している。米国特許第5,0
43,307号は、有機鋳型(テンプレート)材料を含
有する合成されたままのゼオライトをスチーミングし、
次いでアンモニウム、アルカリ金属または水素型のゼオ
ライトを、アルミニウムと水溶性錯体を形成する脱アル
ミニウム化剤と接触させることによる結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの変性を開示している。しかしこれ
らの方法は、しばしば工程の複雑さおよび操作性を増大
させる。
こる望ましくない反応を抑える形状選択的制約の処理を
行っていないゼオライトの、表面上の望ましくない反応
を防ぐ為に好ましい。しかし、表面酸性度の低下は、一
般にゼオライト全体の活性を低下させる効果がある。本
発明の目的は、ゼオライトの表面酸性度の低下に効果が
あり、全体の活性を有意に低下させることのない、拘束
指数が1より大きいゼオライトの処理方法を提供するこ
とである。
カプロラクタム”と呼ばれる)は、大量に商品化されて
いる化学製品であり、商業的に重要なナイロン−6の製
造に単量体として使用されている。先駆物質のシクロヘ
キサノンオキシムへ至るまでの方法は様々であるが、市
販のカプロラクタム製品は全て、オキシムのベックマン
転位を利用したものである。工業的反応は、発煙硫酸
(H2SO4SO3)溶液中にてバッチ式で行う。この技
術における回収工程は、得られたカプロラクタム−発煙
硫酸溶液の水酸化アンモニウム中和を利用したものであ
り、この工程において生成物1モル当たり2モルの硫酸
アンモニウム副生成物が生成する。硫酸塩は低品位の肥
料としていくらか価値があるが、しかしその回収および
/または処理は、ナイロン−6の製造の実質的な経費追
加となり得る。発煙硫酸の使用を避け、反応をガス相に
おいて行うことによって、望ましくない副生成物を除去
する試みがなされてきた。
載した多数の特許および出版物が発表されている。この
例には、水素型Y等のゼオライトを用いた上記のような
転化を記載し特許請求している、ピー・エス・ランディ
ス(P.S.Landis)による米国特許第3,503,
958号、触媒としてポリリン酸を使用する米国特許第
3,016,375号、および触媒としてアルミナに対
するケイ素の割合が少なくとも12であり拘束指数が1
〜12であるゼオライトを使用したベル(Bell)らに
よる米国特許第4,359,421号が包含される。
82,815号は、ZSM−5を含めた、バインダーを
含まずケイ素を結合したゼオライトの押出加工物の調製
方法を記載し特許請求している。
第4,697,010号は、ホウ素源の存在下において
製造されたZSM−5の構造を有する水素型の結晶から
成る組成の触媒による、シクロヘキサノンオキシムのカ
プロラクタムへの転化方法を開示している。
09,024号は、Si/Al比および外部表面の酸の
量が特徴的な結晶性アルミノシリケート触媒を使用し
た、イプシロンカプロラクタムの製造方法を開示してい
る。
27,924号は、α値を低下させる為に蒸気処理を行
った触媒を使用したカプロラクタムの合成を開示してい
る。
ラクタム(II)への望ましい転位は、化学反応式1に従
って、プロトン化した中間体(示さず)を経由して起こ
ると考えられる。
その1つは5−シアノペンテン(III)と水の生成を伴
い(化学反応式2)、もう1つはシクロヘキサノンオキ
シム(IV)を形成する(化学反応式3)。
構造の副生成物も形成される。
望ましいカプロラクタム生成物の選択性の高い、不均一
な方法を提供することである。本発明の表面を脱アルミ
ニウム化したゼオライトは、シクロヘキサノンオキシム
のイプシロンカプロラクタムへの転化において、より高
い選択性を示すことを見い出した。そして更に、本発明
の表面を脱アルミニウム化したゼオライトは、カプロラ
クタムの合成に使用した場合、改良された(より遅い)
老化を示すことを見い出した。
アルミニウム化は約50%未満であり、表面酸性度が少
なくとも約40%低下するに充分な時間ジカルボン酸に
接触させることを含んでなる、1より大きな拘束指数を
有するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法を
提供する。
点の方法によって製造した表面を脱アルミニウム化した
ゼオライトの、シクロヘキサノンオキシムのイプシロン
カプロラクタムへの転化における使用に存する。
有するゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化におい
て有用である。
16,218号に充分に記載されている。本発明の方法
に適当ないくつかを含めた、典型的なゼオライトの拘束
指数を、以下に示す。 拘束指数(試験温度) ZSM−4 0.5(316℃) ZSM−5 6〜8.3(371℃〜316℃) ZSM−11 5〜8.7(371℃〜316℃) ZSM−12 2.3(316℃) ZSM−20 0.5(371℃) ZSM−22 7.3(427℃) ZSM−23 9.1(427℃) ZSM−34 50 (371℃) ZSM−35 4.5(454℃) ZSM−48 3.5(538℃) ZSM−50 2.1(427℃) MCM−22 1.5(454℃) TMA オフレタイト 3.7(316℃) TEA モルデナイト 0.4(316℃) クリノプチロライト 3.4(510℃) モルデナイト 0.5(316℃) REY 0.4(316℃) 非晶質シリカ−アルミナ 0.6(538℃) 脱アルミニウム化 Y 0.5(510℃) エリオナイト 38 (316℃) ゼオライトベータ 0.6〜2.0(316℃〜399℃)
媒は、ゼオライトZSM−5、ZSM−11、ZSM−
22、ZSM−23、ZSM−35、MCM−22およ
びMCM−49を包含する。
86号に記載されており、ZSM−11は、米国特許第
3,709,979号に記載されており、ZSM−22
は、米国特許第4,556,477号に記載されてお
り、ZSM−23は、米国特許第4,076,842号
に記載されており、ZSM−35は、米国特許第4,0
16,245号に記載されており、MCM−22は、米
国特許第4,954,325号に記載されている。MC
M−49は、国際特許公開WO92/22498に記載
されている。
の前または後に、ゼオライトを、本発明において採用す
る温度条件および他の条件に耐え得る他の材料と混合す
ることが好ましい場合がある。そのようなマトリックス
材料は、合成品または天然物並びに無機材料、例えばク
レー、シリカおよび/または金属酸化物、例えばチタニ
アもしくはジルコニア等を包含する。後者は、天然物も
しくはシリカと金属酸化物との混合物を含有するゼラチ
ン状沈殿またはゲルの形態のいずれでもよい。ゼオライ
トと複合化することができる天然物のクレーは、モンモ
リロナイトおよびカオリン系列のものを包含する。これ
らのクレーは、採掘したままの状態、または最初に焼
成、酸処理または化学的変性に処した状態で使用でき
る。これらの材料、すなわちクレー、酸化物等は、部分
的に触媒のバインダーとして機能する。
トリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三
元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
およびシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させて
もよい。マトリックスは共ゲルの状態であってよい。ゼ
オライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対的
な割合は広く変化し得、ゼオライト含有量は複合物の1
〜99重量%の範囲にわたり、5〜80重量%の範囲が
通例である。
カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはそれらの混
合物を包含する。シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸
は、溶液で、例えばジカルボン酸水溶液の状態で使用し
てよい。
範囲であり、1〜3Mの範囲が好ましい。
は、一般に少なくとも1:1であり、少なくとも4:1
であることが好ましい。
ルミニウム化が所望のものとなるのに要する長さであ
る。一般に、処理時間は少なくとも10分であり、少な
くとも1時間であることが好ましい。
およそ還流温度までの範囲である。15〜93℃(60
〜200゜F)の処理温度が好ましく、49〜82℃(1
20〜180゜F)の処理温度がより好ましい。
本発明の方法において、2回以上のジカルボン酸処理工
程を行う。
脱アルミニウム化技術、例えばスチーミングおよび化学
的処理と組み合わせてもよい。
ゼオライトの表面の酸サイトを選択的に脱アルミニウム
化する。表面の酸サイトの存在または表面酸性度は、ゼ
オライト結晶表面の酸サイトとのみ反応し得る嵩高の分
子のトリ−t−ブチルベンゼン(TTBB)を用いて、
その脱アルキル化によって測定する。
性度を測定する容易で再現性のある方法である。外表面
の活性は、ホージャサイトの細孔直径以下の細孔直径を
有するゼオライトの内部活性を除いて、測定可能であ
る。試験時の、TTBBの脱アルキル化反応は、25〜
300℃の範囲、好ましくは200〜260℃の範囲の
一定温度で起こる。
00℃および大気圧である。TTBBの脱アルキル化
は、14/30メッシュのバイコール・チップ・プレヒ
ーター8gを入れたガラス製反応器(18cm×1cm O
D)内において行い、触媒粉末0.1gをバイコール・
チップに混合する。反応器は、30ml/gの窒素内で30
分間200℃に加熱して、触媒試料から不純物を除去す
る。トルエンに溶解したTTBB(7%TTBB)を1
0g/時で反応器に供給する。供給物は、プレヒーター
を通過するにつれて気化し、触媒試料上を通過する時に
気体になる。平衡に達した後、窒素を20ml/分の水素
に切り替える。その後、試験は30分間続け、反応生成
物は冷却トラップに集める。
析する。脱アルキル化の主生成物は、ジ−t−ブチルベ
ンゼン(DTBB)である。t−ブチルベンゼン(TB
B)およびベンゼン(B)への更なる脱アルキル化が起
きるが、限られた範囲である。
基準にして計算する。脱アルキル化生成物の重量%は、
TTBBの等量に換算する為に、適当な炭素数割合をそ
れぞれ乗ずる(すなわち、DTBB×18/14、TB
B×18/10およびB×18/6)。これらの値は、
以下の転化率の式に適用する。式中のアスタリスクは等
量への補正を示す。
TBB+DTBB*+TTB*+B*)
いた熱的なバックグラウンド実験において、バイコール
・チップまたは他の反応器部品に起因するTTBBの転
化は見られない。
アルミニウム化は、50%より少なく、好ましくは20
%より少なく、より好ましくは10%より少なく、かつ
表面酸性度の低下は40%より大きく、好ましくは50
%より大きく、より好ましくは60%より大きい。
発明の表面脱アルミニウム化処理を行ったゼオライトの
好ましい初期α値は0.1〜50である。α値は、標準
的な触媒と比較した接触分解活性の適切な指標となる。
特に、α値は、α1(速度定数=0.016秒-1)とし
たシリカ−アルミナクラッキング触媒の値と比較した、
相対的な速度定数(単位時間当たり、触媒体積当たりの
通例のヘキサン転化の速度)を算定したものである。α
試験は、米国特許第3,354,078号、ジャーナル
・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、第
4巻、527頁(1965)、第6巻、278頁(19
66)および第61巻、395頁(1980)に記載さ
れている。ここで適用する試験の実験条件は、ジャーナ
ル・オブ・カタリシス、第61巻、395頁に詳細に記
載されているように、温度は538℃の一定で流速は可
変である。
を用いたシクロヘキサノンオキシムのカプロラクタムへ
の転化は、従来の固定床反応器において行うことが望ま
しいが、噴出床または流動床あるいは他の種類の反応器
も有用であり得、触媒の粒子サイズおよび他の物理的特
性、例えば摩擦耐性を適切に変更する。反応温度は、1
50〜500℃の範囲が好ましく、200〜400℃が
より好ましい。反応は大気圧でも行うことができるが、
170〜2860kPa(10〜400psig)の高圧が望
ましく、450〜2170kPa(50〜300psig)が
より好ましい。
シムは、希釈せずに、すなわち未希釈の固体、溶融物、
または気体の状態で、あるいは本質的に不活性である溶
媒に希釈した状態で反応器に通すことが考えられる。不
活性溶媒の使用は、シクロヘキサノンオキシムの反応領
域での滞留および移動に便利な方法である。ここで使用
する「不活性溶媒」の語は、転化条件下でオキシムまた
はその反応生成物と反応せず、転化条件下で触媒と接触
した時にそれ自身有意量で転化しない溶媒を意味する。
有益な溶媒は、ヘキサン等の沸点の低い飽和炭化水素お
よびベンゼン等の芳香族化合物を包含する。シクロヘキ
サノンオキシムの供給が未希釈であるかまたは不活性溶
媒に溶解した状態であるかにかかわらず、反応生成物お
よび未転化のオキシムの触媒からの置換を補助する為
に、供給に担体ガスを使用してよい。使用し得るガス
は、水素、窒素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、
蒸気等である。
るかにかかわらず、LHSV(触媒体積当たりのシクロ
ヘキサノンオキシム供給体積)が0.002〜約5.0
の範囲である場合に有用な転化となることが考えられ
る。
のである。 実施例1 米国特許第4,016,245号に従って合成した拘束
指数4.5のZSM−35の65重量部を、SiO2の
35重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態
で十分混ぜ合わせ、1.58mm(1/16”)の円柱
状の押出物に成形した。押出物を、121℃(250゜
F)にて8時間乾燥し、活性化し、空気中で538℃
(1000゜F)にて3時間焼成した。得られた触媒を以
降触媒Aと称するが、以下の特性を有していた。 α値 102 表面酸性度 18 Al2O3(重量%) 5.7
F)にて1時間、2Mのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、121℃(250゜F)にて8時間乾燥
し、空気中で537℃(1000゜F)にて3時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は4%であ
り、表面酸性度の低下は44%であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 92 表面酸性度 10 Al2O3(重量%) 5.5
指数9.1のZSM−23の65重量部を、SiO2の
35重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態
で十分混ぜ合わせ、1.58mm(1/16”)の円柱
状の押出物に成形した。押出物を、121℃(250゜
F)にて8時間乾燥し、活性化し、空気中で537℃
(1000゜F)にて3時間焼成した。得られた触媒を以
降触媒Bと称するが、以下の特性を有していた。 α値 25 表面酸性度 4.6 Al2O3(重量%) 1.1
F)にて1時間、2Mのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、121℃(250゜F)にて8時間乾燥
し、空気中で537℃(1000゜F)にて3時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は18%であ
り、表面酸性度の低下は50%であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 26 表面酸性度 2.1 Al2O3(重量%) 0.9
指数6.0のZSM−5の65重量部を、SiO2の3
5重量部と乾燥状態で混合した。混合物は、乾燥状態で
十分混ぜ合わせ、1.58mm(1/16”)の円柱状
の押出物に成形した。押出物を、121℃(250゜F)
にて8時間乾燥し、活性化し、空気中で537℃(10
00゜F)にて3時間焼成した。得られた触媒を以降触媒
Cと称するが、以下の特性を有していた。 α値 275 表面酸性度 18 Al2O3(重量%) 1.6
F)にて1時間、2Mのシュウ酸で処理した。処理した
試料を水で洗い、121℃(250゜F)にて8時間乾燥
し、空気中で537℃(1000゜F)にて3時間焼成し
た。処理の結果、全体の脱アルミニウム化は6%であ
り、表面酸性度の低下は94%であった。シュウ酸処理
した触媒は以下の特性を有していた。 α値 258 表面酸性度 <1 Al2O3(重量%) 1.5
あるゼオライトの脱アルミニウム化がゼオライト結晶表
面に対して非選択的であり、α値によって計測したとこ
ろ全体の活性に影響があったこと示すものである。拘束
指数0.6のゼオライトベータを、米国特許第3,30
8,069号および同再発行特許第28,341号に従
って合成した。N2中で343℃(650゜F)にて3時
間処理した後、537℃(1000゜F)にて6時間空気
焼成することにより有機分を除去した。この焼成したゼ
オライトを以降触媒Dと称するが、以下の特性を有して
いた。 α値 400 Al2O3(重量%) 4.6 表面酸性度 59
溶液で、触媒に対する溶液の割合を16〜1にして処理
した。処理は、71℃(160゜F)にて1時間行った。
処理した触媒を121℃(250゜F)にて一晩乾燥し
た。乾燥した触媒を、空気中で537℃(1000゜F)
にて3時間焼成した。処理の結果、全体の脱アルミニウ
ム化は91%であり、表面酸性度の低下は92%であっ
た。シュウ酸処理した触媒は以下の特性を有していた。 α値 11 Al2O3(重量%) 0.40 表面酸性度 7
ZSM−5触媒1種と未処理のZSM−5触媒1種を試
験した。試験は、降下流のチューブ状反応器内で行い、
反応器の床の長さ/直径は約8〜12に変化させた。ヘ
キサノンオキシムの5重量%ベンゼン溶液を窒素ガス担
体と共に反応器に入れ、3つの部分から成る窯炉の中間
の部分で300℃にて反応させ、反応器の出口は大気圧
とした。基底状態のシクロヘキサノンオキシム溶液の供
給速度は1LHSVとし、窒素の供給は645GHSV
とした。上記の試験において、シュウ酸処理したZSM
−5触媒は、未処理のZSM−5触媒よりカプロラクタ
ムの収率が高く、かつ老化の遅いものであった。
Claims (14)
- 【請求項1】 全体の脱アルミニウム化が50%未満で
あり表面酸性度が少なくとも40%低下するに充分な時
間ゼオライトをジカルボン酸に接触させることを含んで
なる、1より大きな拘束指数を有するゼオライトの表面
選択的脱アルミニウム化方法。 - 【請求項2】 1より大きな拘束指数を有するゼオライ
トが、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZS
M−23、ZSM−35、MCM−22およびMCM−
49から選択されたものである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 表面酸性度の低下が少なくとも50%で
ある請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 全体の脱アルミニウム化が20%未満で
ある請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 ジカルボン酸が溶液状態である請求項1
〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比
が少なくとも1:1である請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 ジカルボン酸がジカルボン酸水溶液であ
る請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 ジカルボン酸の濃度が0.01〜4Mの
範囲である請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸
およびこれらの混合物から選択されたものである請求項
1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 接触時間が少なくとも10分である請
求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 接触温度が15〜93℃の範囲である
請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 請求項1〜11に記載の方法によって
製造した表面を脱アルミニウム化したゼオライトの、シ
クロヘキサノンオキシムのイプシロンカプロラクタムへ
の転化における使用。 - 【請求項13】 ジカルボン酸との接触前のゼオライト
のα値が0.1〜50である請求項12記載の使用。 - 【請求項14】 転化を200〜400℃の温度で行う
請求項12または13記載の使用。
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