CZ290547B6 - Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech - Google Patents
Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290547B6 CZ290547B6 CZ1997213A CZ21397A CZ290547B6 CZ 290547 B6 CZ290547 B6 CZ 290547B6 CZ 1997213 A CZ1997213 A CZ 1997213A CZ 21397 A CZ21397 A CZ 21397A CZ 290547 B6 CZ290547 B6 CZ 290547B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- process according
- heterogeneous
- formula
- catalysts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby amin obecn ho vzorce I, ve kter m znamen R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n. a R.sup.6.n. atom vod ku, C.sub.1-20.n.-alkyl, C.sub.2-20.n.-alkenyl, C.sub.2-20.n.-alkinyl, C.sub.3-20.n.-cykloalkyl, C.sub.4-20.n.-alkylcykloalkyl, C.sub.4-20.n.-cykloalkylalkyl, aryl, C.sub.7-20.n.-alkylaryl nebo C.sub.7-20.n.-aralkyl, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. spolu tvo° nasycen² nebo nenasycen² C.sub.3.n.-C.sub.9.n.-dvojvazn² alkylen, R.sup.3.n. nebo R.sup.5.n. p°edstavuje C.sub.21.n.-C.sub.200.n.-alkyl, C.sub.21.n.-C.sub.200.n.-alkenyl nebo spolu tvo° C.sub.2.n.-C.sub.12.n.-dvojvazn² alkylen, reakc olefinu obecn ho vzorce II, ve kter m R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n. a R.sup.6.n. maj shora uveden² v²znam, s amoniakem nebo s prim rn m nebo sekund rn m aminem obecn ho vzorce III, ve kter m R.sup.1.n. a R.sup.2.n. maj shora uveden² v²znam, p°i teplot 200 a 350 .degree.C a za tlaku 10 a 30 MPa v p° tomnosti heterogenn ho katalyz toru obsahuj c ho hexagon ln faujasit je vysoce selektivn a poskytuje dobr v²t ky dan ho produktu.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby aminů z olefinů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny za zvýšených teplot a tlaků v přítomnosti zeolitů typu EMT, označovaných jako hexagonální faujasity.
Dosavadní stav techniky
Přehled způsobů aminace olefinů se nachází v článku „Funkctionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefms“, J. J. Brunet a kol., J. Mol.Catal., 49 (1989), str. 235 až 259.
V zásadě jsou možné dva mechanizmy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tato aktivovaná speciéz může být napadána nukleofilním aminem za vytváření výše aminovaného produktu. Amin se může podrobovat chemisorpci na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovové amidy) a tak aktivován může reagovat s olefiny.
Vhodnými katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center kombinovaných s velkým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a dodatečným zpracováním (například tepelným zpracováním, dealuminací, kyselinovým zpracováním, výměnou kovových iontů). Příklady takových úprav jsou popsány například v patentových spisech US-A-4 536 602, EP-A-101 921 nebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisů EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A-132 736 jsou známy způsoby, při kterých se používá boritosilikátových, galiumsilikátových, hlinitosilikátových a železitosilikátových zeolitů pro výrobu aminů z olefinů a možnosti dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z patentového spisu CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používá zeolitů BETA, které jsou definovány jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů větší než 0,5 nm. Výhodně se používá BETA-zeolitů modifikovaných kovy nebo halogenidy.
Z evropského patentového spisu EP-A-39 918 je znám způsob výroby aminů z olefinů na různých faujasitech typu Y nebo X-zeolitu. Získaný stupeň zreagování, například izobutenu maximálně 6,5 %, je však velmi nízký.
Také podle evropského patentového spisu EP-A-305 564 se používá faujasitu typu Y částečně v dealuminizované formě pro aminační reakce. Také v tomto případě se s izobutenem dosahuje stupně zreagování jen maximálně 7,8 %.
Podle evropského patentového spisu EP-A-587 424 se dosahuje s dealuminovanými Y-zeolity sice vyššího zreagování (maximálně 17,1 %), umožňují však nízká zatížení, takže výtěžky se zřetelem na prostor a čas jsou pro technické účely příliš nízké.
Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují nepatrnými výtěžky aminů nebo nepatrnými výtěžky se zřetelem na prostor a čas nebo vedou k rychlé dezaktivaci katalyzátorů. Úkolem předloženého vynálezu je proto odstranit tyto nedostatky.
S překvapením se nyní zjistilo, že při použití hexagonálních faujasitů (EMT) místo dosud používaných kubických faujasitů (FAU) je možno shora uvedené nedostatky odstranit.
-1 CZ 290547 B6 (I) ,
Podstata vynálezu
Podstata předloženého způsobu výroby aminů obecného vzorce I
R3 R5\ I^
CH--CN
R6 |R2
R4 ve kterém znamená R1, R2, R3, R3, R3 a R6 atom vodíku, Ci-C20-alkyl, C2-C2o-alkenyl, Ci2-C20-alkinyl, C3-C2o-cykloalkyl, C4-C20-alkylcykloalkyl, C4-C2o-cykloalkylalkyl, aryl, C7-C2o-alkylaryl nebo C7-C20-aralkyl,
R1 a R2 spolu tvoří nasycený nebo nenasycený C3-C9-dvojvazný alkylen,
R3 nebo R5 představuje C2i- C20o-alkyl, C21-C2Oo-alkenyl nebo spolu tvoří
C2-Ci2-dvojvazný alkylen, reakcí olefinu obecného vzorce II
(II) , ve kterém substituenty R3, R4, R3, a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III
(III), ve kterém substituenty R1 a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 °C a za tlaku 10 až 30 MPa, zejména při tlaku 14 až 29 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, spočívá podle vynálezu v tom, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
Řešení podle předloženého vynálezu vykazuje velmi dobré výtěžky při vysoké selektivitě a vysokými výtěžky se zřetelem na prostor a čas. Kromě toho je potlačena dezaktivace katalyzátoru.
Způsobem podle předloženého vynálezu se již při nízkém nadbytku amoniaku, popřípadě aminů dosahuje žádaného reakčního produktu s vysokou selektivitou a nedochází k dimerizací a/nebo oligomerizaci použitého olefinu.
Vynález se může provádět následujícím způsobem:
Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III se nechávají reagovat například v tlakovém reaktoru při teplotě 200 až 350 °C, výhodně 220 až
-2CZ 290547 B6
330 °C a zejména 230 až 320 °C a za tlaku 10 až 30 MPa, výhodně 12 až 30 MPa a zejména 14 až 29 MPa v přítomnosti hexagonálního faujasitu jako katalyzátoru a získaný amin se odděluje a nezreagovaná vsázka se zavádí zpět do reakce.
Způsob provedení vynálezu spočívá v tom, že se zavádí amoniak a/nebo aminy obecného vzorce III spolu s olefiny obecného vzorce II v molámím poměru 1:1 až 5:1 jako směs do reaktoru s pevnou vrstvou za tlaku 10 až 30 MPa a za teploty 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.
Z vystupujícího produktu se žádaný produkt může získat o sobě známými způsoby, například destilací nebo extrakcí a popřípadě se požadované čistoty může dosahovat dalšími dělicími operacemi. Nezreagované výchozí látky se zpravidla výhodně vracejí zpět do reaktoru.
Jako výchozích látek se může používat olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami, zejména s 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefinů. Pro méně výrazný sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než diolefiny a polyolefiny, i když diolefiny a polyolefiny je rovněž možno nechávat selektivně zreagovat za použití vyšších nadbytků amoniaku nebo aminů. Poloha reakční rovnováhy, a tím zreagování na žádaný amin silně závisí na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak příznivě ovlivňuje adiční produkt, avšak obecně z technických a z ekonomických důvodů se jeví jako optimální tlak až 30 MPa. Selektivita reakce je ovlivňována kromě nadbytku amoniaku nebo aminu a katalyzátoru ve velké míře zvolenou teplotou. Reakční rychlost adiční reakce sice vzrůstá silně se vzrůstající teplotou, tato vzrůstající teplota však současně podporuje konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Kromě toho není zvyšování teploty výhodné z termodynamického hlediska. Optimální teplota se zřetelem na zreagování a selektivitu závisí na konstituci olefinů, na použitých aminech a na katalyzátoru aje většinou 200 až 350 °C.
Jakožto katalyzátory pro aminaci olefinů jsou vhodné hexagonální faujasity (EMT) nebo směsné krystaly s kubickým faujasitem (EMT-FAU). Takové materiály jsou popsány například v Zeolites 11(1991), str. 98 a jsou označovány také jako EMC-2 (EMT); jiné označení je Breck Structure Six (BSS). EMT-FAU-meziprodukty jsou známy jako
CSZ-1 z patentového spisu US-A-4 309 313, CSZ-3 z patentového spisu US-A-F 333 859, ECR-4 z patentového spisu US-A^· 714 601, ECR-17 z evropského patentového spisu EP-A-259 526, ECR-30 z evropského patentového spisu US-A^l 315 461, ECR-32, LZ-267 z patentového spisu US-A-4 503 023, ZSM-3 z patentového spisu US-A-3 415 736 nebo ZSM-20 z patentového spisu US-A3 972 983.
Hexagonální faujasity podle předloženého vynálezu se mohou tvarovat jako takové nebo také s pojidlem ve hmotnostním procentovém poměru 98:2 až 30:60 na výtlačky nebo tablety. Jakožto pojidla jsou vhodné různé oxidy hliníku, zejména boehmit, amorfní aluminosilikáty s hmotnostním poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, s výhodou vysoce disperzní SiO2, směsi vysoce disperzního oxidu křemičitého a vysoce disperzního oxidu hlinitého, vysoce disperzní oxid titaničitý, jakož také hlinky. Po tvarování se výtlačky nebo výlisky suší při teplotě 110 °C po dobu 16 hodin a kalcinují se při teplotě 200 až 500 °C po dobu 2 až 16 hodin, přičemž je kalcinace také možná přímo v aminačním reaktoru (in šitu).
Ke zvýšení selektivity, životnosti a počtu možných regenerací je možné používat podle vynálezu různých modifikací hexagonálních faujasitů.
Modifikace katalyzátoru spočívá v tom, že se netvarované a tvarované hexagonální faujasity podrobují iontové výměně nebo se dotují alkalickými kovy, jako jsou Na, K, kovy alkalických
-3CZ 290547 B6 zemin, jako jsou Ca, Mg, ušlechtilými kovy , jako TI, přechodovými kovy, jako jsou Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, určitými ušlechtilými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako jsou La, Ce nebo Y.
Výhodné provedení podle vynálezu spočívá v tom, že se tvarované hexagonální faujasity předloží do trouby a při teplotě 20 až 100 °C se přes ně vede halogenid. acetát, oxalát, citrát nebo nitrát shora uvedeného kovu v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna se může provádět například na hexagonálních faujasitech podle vynálezu ve vodíkové, amoniové a alkalické formě.
Další možností nanášení kovu na hexagonální faujasity podle vy nálezu je napouštění materiálu například halogenidem, nitrátem, acetátem, oxalátem, citrátem nebo oxidem shora uvedených kovů ve vodném nebo alkoholovém roztoku.
Jak po iontové výměně, tak po napouštění může následovat sušení, popřípadě opětná kalcinace. Při dotování hexagonálních faujasitů kovem může být příznivým dodatečné zpracování vodíkem a/nebo vodní párou.
Další možnost modifikace je založena na tom, že se hexagonální faujasity, tvarované nebo netvarované, podrobují zpracování kyselinami, jako například kyselinou chlorovodíkovou (HC1), kyselinou fluorovodíkovou (HF), kyselinou sírovou H2SO4), kyselinou šťavelovou (HO2CCO2H), kyselinou fosforečnou (H3PO4) nebo jejich směsmi.
Výhodné provedení spočívá v tom, že se hexagonální faujasity podle vynálezu před tvarováním zpracovávají jednou ze shora uvedených kyselin o koncentraci 0,001n až 2n, výhodně 0,05 až 0,5n po dobu jedné až 100 hodin pod zpětným chladičem. Po odfiltrování a promytí se suší zpravidla při teplotě 100 až 160 °C a kalcinují se při teplotě 200 až 600 °C. Podle dalšího výhodného provedení se hexagonální faujasity podle vynálezu zpracovávají kyselinou po svém tvarování s pojidlem. Za tímto účelem se zeolit podle vynálezu zpracovává zpravidla po dobu jedné až tří hodin při teplotě 60 až 80 °C za pomoci 3 až 25%, zvláště 12 až 20% kyseliny, promyje se, suší se při teplotě 100 až 160 °C a kalcinuje se při teplotě 200 až 600 °C. Také v tomto případě se kalcinace může provádět přímo v aminačním reaktoru.
Jinou možností modifikace je výměna s amonnými solemi, například s chloridem amonným nebo s monoaminy, diaminy nebo polyaminy. Přitom se zeolit, tvarovaný s pojidlem, podrobuje výměně zpravidla při teplotě 60 až 80 °C s 10 až 25%, s výhodou s 20% roztokem chloridu amonného kontinuálně po dobu dvou hodin v roztoku systému zeolit/chlorid amonný ve hmotnostním poměru 1:15, a pak se suší při teplotě 100 až 120 °C.
Další modifikací, která se může provádět na hexagonálních faujasitech podle vynálezu, je dealuminace, při které se část hliníkových atomů nahrazuje křemíkem nebo se obsah hliníku v zeolitu ochuzuje například hydrotermálním zpracováním. Na hydrotermální dealuminaci navazuje s výhodou extrakce kyselinami nebo komplexotvomými látkami k odstranění vytvořeného hliníku, který nevytváří mřížku. Náhrada hliníku křemíkem se například může provádět pomocí hexafluorokřemičitanu amonného ((NFL^SiFé) nebo chloridu křemičitého (SiO4). Příklady dealuminace Y-zeolitů popsal Corma a kol. (Stud.Surf. Sci.Catal. 37(1987), str. 495 až 503).
Katalyzátorů pro aminaci olefinů se může používat ve formě provazců o průměru 1 až 4 mm nebo jako tablet, například o průměru 3 až 5 mm.
Například z katalyzátoru tvarovaného na výtlaček se může mletím a prosíváním získat vířitelný materiál o velikosti 0,1 až 0,8 mm.
Substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 ve sloučeninách obecných vzorců I, II a III mají následující význam:
-4CZ 290547 B6
R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenají
- atom vodíku,
C1-C20-alkyl, výhodně C1-C12-alkyl, zejména Ci-Cg-alkyl, jako jsou skupina methylová, ethylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, izo-butylová, sek.butylová, terc.butylová, n-pentylová, izo-pentylová, n-hexylová, izo-hexylová, n-heptylová, izo-heptylová, n-oktylová, a izo-oktylová skupina,
- C2-C2o-alkenyl, výhodně C2-C]2-alkenyl, zejména C2-C8-alkenyl, jako jsou skupina vinylová a allylová,
C2-C2o~alkinyl, výhodně C2-Cs-alkinyl, zejména C2H a skupina propargylová,
C3-C20-cykloalkyl, výhodně C3-Ci2-cykloalkyl, zejména C5-C8-cykloalkyl, jako jsou skupiny cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová,
- C4-C20-alkyl-cykloalkyl, výhodně C4-Ci2-alkyl-cykloalkyl, zejména C5-C10-alkyl-cykloalkyl,
- C4-C20-cykloalkyl-alkyl, výhodně C4-C]2-cykloalkyl-alkyl, zejména C5-Cio-cykloalkylalkyl,
- arylovou skupinu, jako jsou skupina fenylová, 1-naftylová a 2-nafitylová, výhodně fenylová skupina,
- C7-C20-alkylaryl, výhodně Cr-Cié-alkylaryl, zejména Cr-Cu-alkylfenyl, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4-methylfenylová,
2-ethylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová,
- C7-C20-aralkyl, výhodně Cj-C^-aralkyl, zejména skupina Cr-Cn-fenylalkylová, jako je fenylmethyl, 1-fenylethyl, a 2-fenylethyl,
R1 a R2 spolu tvoří nasycený nebo nenasycený C3-C9-dvojvazný alkylen, výhodně skupinu -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)t- a -CH=CH-CH=CHR3 nebo R5 představuje
- C2i-C2oo-alkyl, výhodně C4O-C2Oo-alkyl, jako jsou skupina polybutylová, polyizobutylová, polypropylová, polyizopropylová a polyethylová, zejména skupina polybutylová a polyizobutylová,
C2i-C2oo-alkenyl, výhodně C40-C2oo-alkenyl, zejména C7o-Ci7o~alkenyl
R3aR5 spolu tvoří dvojvazný Ci-Ci2-alkylen, výhodně dvojvazný C3-Cg-alkylen, výhodně skupiny -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- a -(CH2)7) a zejména skupiny -{CH2)3- a -(CH2)4Vynález blíže objasňují, avšak nijak neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta a poměry jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
-5CZ 290547 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady přípravy katalyzátoru
Katalyzátor A: Způsob přípravy H-EMT
Provádí se výměna s 80 g Na-EMT se systémem oxid křemičitý (SiO4)/oxid hlinitý (A12O3) v poměru 7:1 s 1200 g 20% roztoku chloridu amonného (NH4C1) při teplotě 80 °C s následným promytím 2 litry vody. Po obnovené výměně s chloridem amonným a promytí se zeolit po dobu dvou hodin suší při teplotě 120 °C a pět hodin se kalcinuje při teplotě 500 °C. Celý postup se opakuje ještě jednou a obsah sodíku v zeolitu před poslední kalcinací je zjištěn jako 0,03 %.
Kompaktuje se 65 g H-EMT se 43 g boehmitu a 2,2 g kyseliny mravenčí ve hnětači a za přísady vody (68 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu čtyř hodin při teplotě 120 °C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 °C.
Katalyzátor B:
Způsob přípravy HY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 2160 g NaY se 1440 g boehmitu a 72 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětači a za přísady vody (1850 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za lisovacího tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 °C. Hotové výtlačky se analogicky jako u katalyzátoru A podrobují čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 °C a nakonec se po dobu pěti hodin kalcinují při teplotě 500 °C.
Katalyzátor C:
Způsob příprav HX-zeolitu (srovnávací příklad)
13X-Výtlačky společnosti Union Carbid se podrobují podobně jako katalyzátor A čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 °C a po kalcinaci obsahují ještě 0,67 % sodíku.
Katalyzátor D:
Způsob přípravy USY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 180 g dealuminovaných Y-zeolitů společnosti Grace (USY) se 120 boehmitu a 6g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětači a za přísady vody (210 ml) se hněte po dobu 45 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 8 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 °C.
Katalyzátor E:
Způsob přípravy Lay-zeolitu (srovnávací příklad)
Výtlačky Na-Y podle příkladu B se podrobují iontové výměně dvakrát s vodným roztokem dusičnanu lanthanitého. Podle analýzy obsahuje hotový katalyzátor 6,85 % lanthanu a 1,5 % sodíku.
-6CZ 290547 B6
Katalyzátor F:
Způsob přípravy dealuminovaného EMT-zeolitu g katalyzátoru A se zabuduje do otáčející se trubky a suší se po dobu dvou hodin při teplotě 80 °C dusíkem (10 1/h). Po ochlazení na teplotu místnosti se do proudu dusíku přidá přes sytič chlorid křemičitý a teplota se v průběhu 25 minut zvýší na 460 °C, drží se po dobu dvou hodin a pak se přívod chloridu křemičitého zastaví a v proudu dusíku se vše ochladí na teplotu místnosti. Katalyzátor se vyjme a kalcinuje se na vzduchu po dobu pěti hodin při teplotě 500 °C. Obsah hliníku dealuminací klesne z 22,3 % (katalyzátor A) na 18,8 %.
Příklady aminace
Trubkovým reaktorem (o vnitřním průměru 6 mm) se za izotermích podmínek při teplotě 260 až 300 °C a za tlaku 28 MPa vede směs izobutenu a amoniaku v molámím poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovou chromatografií.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce I a ukazují, že katalyzátory podle předloženého vynálezu poskytují vyšší výtěžky než katalyzátorové systémy, známé ze stavu techniky, na bázi faujasitů (H-X, H-Y), přičemž jsou výtěžky daleko vyšší než v případě modifikovaných faujasitů (dealuminovaný Y, katalyzátor podrobený iontové výměně s La).
Tabulka I terc.Butylamin (NH3: C4H8=1,5)
| I | 11 | III | IV | V | |||
| A12O3 % | WHSV 0,7 [g/g-h] | WHSV 1,5 [g/g-h] | WHSV 3 [g/g-h] | ||||
| A | 40 | 28 | 260 | 18,10 | 11,80 | 0,50 | |
| A | 40 | 28 | 270 | 20,02 | 16,53 | 12,12 | 0,50 |
| A | 40 | 28 | 280 | 17,55 | 17,14 | 15,19 | 0,50 |
| A | 40 | 28 | 300 | 12,41 | 12,76 | 12,36 | 0,50 |
| B | 40 | 28 | 270 | 19,12 | 11,50 | 6,16 | 0,63 |
| C | 28 | 300 | 7,57 | 4,96 | 3,10 | 0,56 | |
| D | 40 | 28 | 270 | 12,36 | 8,21 | 5,08 | 0,50 |
| E | 40 | 28 | 270 | 16,50 | 11,40 | 7,52 | 0,67 |
| F | 28 | 270 | 17,52 | 13,23 | 9,18 | 0,48 |
Ve sloupci I je charakterizován katalyzátor, ve sloupci II tlak (MPa), ve sloupci III teplota (°C), ve sloupci IV hmotnostní výtěžek terc.butylaminu (%) a ve sloupci V hmotnost jednoho litru (kg/1).
Průmyslová využitelnost
Heterogenní katalyzátory obsahující hexagonální faujasit jsou vhodné pro průmyslovou výrobu aminů reakcí olefinů s amoniakem nebo s primárním nebo sekundárním aminem.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (11)
1. Způsob výroby aminů obecného vzorce I
R3 ve kterém znamená
R1, R2, R3, R3, R5 a R6 atom vodíku, C|-C2o-alkyl, Cj-CLo-alkenyl, Ci2-C20-alkinyl, C3-C20cykloalkyl, C4-C20-alkylcykloalkyl, C4-C20-cykloalkylalkyl, aryl, Cr-C2o-alkylaryl nebo C7C20-aralkyl,
R1 a R2 spolu tvoří nasycený nebo nenasycený C3-C9-dvojvazný alkylen,
R3 nebo R5 představuje C2i-C2Oo-alkyl, C2i~C2oo-alkenyl nebo spolu tvoří
C2-C]2-dvoj vazný alkylen, reakcí olefinu obecného vzorce II (II) , ve kterém substituenty R3, R4, R5, a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo s primárním nebo sekundárním aminem obecného vzorce III (III).
ve kterém substituenty R1 a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 °C a za tlaku 10 až 30 MPa, v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin obecného vzorce I odděluje a nezreagované olefiny obecného vzorce II a aminy obecného vzorce III se vracejí do reakce.
-8CZ 290547 B6
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako olefiny obecného vzorce II nechávají reagovat izobuten, diizobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyizobuten.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících dealuminovaný hexagonální faujasit.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vy zn ač u j í c í se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit v H-formě nebo v amoniové formě.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, zpracovaných kyselinou, zvláště kyselinou zvolenou ze souboru zahrnujícího kyselinu chlorovodíkovou, fluorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, šťavelovou nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika přechodovými kovy.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky vzácných zemin.
9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravených in šitu v reaktoru kalcinací formy obsahující templet.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky ze souboru zahrnujícího alkalické kovy, kovy alkalických zemin a vzácné zeminy.
11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravených tvarováním s pojidlem a kalcinací při teplotě 200 až 600 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602709A DE19602709A1 (de) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an hexagonalen Faujasiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ21397A3 CZ21397A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ290547B6 true CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
Family
ID=7783709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997213A CZ290547B6 (cs) | 1996-01-26 | 1997-01-23 | Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773660A (cs) |
| EP (1) | EP0786449B1 (cs) |
| JP (1) | JP4106103B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ290547B6 (cs) |
| DE (2) | DE19602709A1 (cs) |
| SK (1) | SK281180B6 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985782A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-16 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
| US6200463B1 (en) | 1997-02-19 | 2001-03-13 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4503023A (en) | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| US4309313A (en) | 1980-05-23 | 1982-01-05 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1 |
| US4333859A (en) | 1980-10-27 | 1982-06-08 | W. R. Grace & Co. | High silica faujasite polymorph - CSZ-3 and method of synthesizing |
| MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4714601A (en) | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
| US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| ATE67467T1 (de) | 1986-09-09 | 1991-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Zeolith mit hohem siliziumgehalt (ecr-17), dieses zeolith enthaltender katalysator und umwandlung von kohlenwasserstoffen mit einem solchen katalysator. |
| EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
| DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| DE4206992A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| US5648546A (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-15 | Akzo Nobel, N.V. | Method for manufacturing tert-butylamine |
| CA2086814A1 (en) | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1996
- 1996-01-26 DE DE19602709A patent/DE19602709A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-20 DE DE59700602T patent/DE59700602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-20 EP EP97100780A patent/EP0786449B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-21 US US08/784,548 patent/US5773660A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 SK SK94-97A patent/SK281180B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-22 JP JP00914297A patent/JP4106103B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-23 CZ CZ1997213A patent/CZ290547B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK281180B6 (sk) | 2000-12-11 |
| EP0786449B1 (de) | 1999-10-27 |
| CZ21397A3 (cs) | 1998-04-15 |
| SK9497A3 (en) | 1998-10-07 |
| JPH09208532A (ja) | 1997-08-12 |
| EP0786449A1 (de) | 1997-07-30 |
| US5773660A (en) | 1998-06-30 |
| JP4106103B2 (ja) | 2008-06-25 |
| DE59700602D1 (de) | 1999-12-02 |
| DE19602709A1 (de) | 1997-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3481647B2 (ja) | ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用 | |
| US6350914B1 (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure | |
| US5763668A (en) | Process for aminating a mixture obtained in cracking a mineral oil fraction with ammonia or a primary or secondary amine over specific heterogeneous catalysts | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| CZ290547B6 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech | |
| SK48997A3 (en) | Process for the preparation of amines from olefins in the presence of mesoporous oxides with high surface area | |
| CZ292265B6 (cs) | Způsob výroby aminů | |
| US5840988A (en) | Preparation of amines from olefins on zeolites of the MCM-49 or MCM-56 type | |
| US5877352A (en) | Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites | |
| US5886226A (en) | Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof | |
| US5739405A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type SSZ-37 | |
| SK5397A3 (en) | Process for the preparation of amines from olefins on crystalline oxides based on alumophosphates having faujasite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100123 |