CZ21397A3 - Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu - Google Patents
Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ21397A3 CZ21397A3 CZ97213A CZ21397A CZ21397A3 CZ 21397 A3 CZ21397 A3 CZ 21397A3 CZ 97213 A CZ97213 A CZ 97213A CZ 21397 A CZ21397 A CZ 21397A CZ 21397 A3 CZ21397 A3 CZ 21397A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- process according
- heterogeneous
- formula
- carbon atoms
- catalysts
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 22
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- -1 C4-20cykloalkylalkyl Chemical group 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(57, Anotace:
Způsob výroby aminů obecného vzorce I, kde znamená R1, R2, R3, R4, R5 a R6 H, Ci-2oalkyl, C2-2oalkenyl, C2-2oalkinyl, C3-20 cykloalkyl, C4-2oalkyl cykloalkyl, C4-20cykloalkylalkyl, aryl, C7-2oalkylaryl nebo C7-2oaralkyl, R1 a R2 spolu nasycený nebo nenasycený C3-9alkylendiřetězec, R3 nebo R5 C2i-2ooalkyl, C2i-2ooalkenyl nebo dohromady C2-i2alkylendiřetězec, reakcí olefinu obecného vzorce II, kde R3, R4, R5 a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III, kde Rl a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350°C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, obsahujícího hexagonální faujasit, Je vysoce selekticní a poskytuje dobré výtěžky žádaného produktu.
R5
R‘
CH
R5
R4 (13, Druh dokumentu: (51) lni. Cl.6:
C 07 C C 07 C
RJ
R'
R‘
R* , R5
R*
Rl li — N
R* (11) (III) ~ I ' ' Ί1^ j
Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech Q1£QG
JAIDINISVIA OHBAfllSXWQbd · avy n
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby aminů z olefinů reakcí lnPo-_ niaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny za zvýšených teplot a tlaků v přítomnosti zeolitů typu EMT, označovaných jako hexagonální faujasity.
Dosavadní stav techniky
Přehled způsobů aminace olefinů je v článku. Funkctionalisation of Alkenes. Catalytic amination of monoolefins, J.J. Brunet a kol., J. Mol.Catal., 49, str. 235 až 259, (1989).
V zásadě jsou možné dva mechanizmy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tato aktivovaná speciéz může být napadána nukleofilním aminem za vytváření výše aminovaného produktu. Amin se může podrobovat chemisorpci na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovové amidy) a tak aktivován může reagovat s olefiny.
Dobře vhodnými katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center kombinovaných s velkým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a dodatečným zpracováním (například tepelným zpracováním, dealuminací, kyselinovým zpracováním, výměnou kovových iontů). Příklady takových úprav jsou popsány například v patentových spisech číslo US-A-4 536602, EP-A101921 nebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisů EP-A-133938, EP-A-431451 a EP-A-132736 jsou známy způsoby, při kterých se používá bor itosi 1ikátových, galitosi1ikátových, hlinitosilikátových a želeitosilikátových zeolitů pro výrobu aminů z olefinů a možnosti dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z patentového spisu číslo CA-A-2 092964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používá zeolitů BETA, které jsou definovány jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů větší než 0,5 nm. S výhodou se používá BETA-zeolitů modifikovaných kovy nebo halogenidy.
Z evropského patentového spisu číslo EP-A-39918 je znám způsob výroby aminů z olefinů na různých faujasitech typu A nebo Xzeolitu. Získaný stupeň zreagování, například isobutenu maximálně
6,5 X, je však velmi nízký.
Také podle evropského patentového spisu číslo EP-A-305564 se používá faujasitu typu Y částečně v dealuminozované formě pro, aminační reakce. Také v tomto případě se s isobutenem dosahuje stupeň zreagování jen maximálně 7,8 X.
Podle evropského patentového spisu číslo EP-A-305564 se dosahuje s dealuminovanými Y-zeolity sice vyššího zreagování (maximálně 17,1 X), jsou však nízká prosazení, takže výtěžky se zřetelem na prostor a čas jsou pro technické účely příliš nízké.
Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují nepatrnými výtěžky aminů nebo nepatrnými výtěžky se zřetelem na prostor a čas, nebo vedou k rychlé desaktivaci katalyzátorů.
Úkolem vynálezu je proto odstranit tyto nedostatky.
S překvapením se nyní zjistilo, že při použití hexagonálních faujasitů (EMT) místo dosud používaných kubických faujasitů (FAU) je možno shora uvedené nedostatky odstranit.
Podstata vynálezu
Způsob výroby aminů obecného vzorce I
R5
CH
R6
R3
I
I
R’
Rl
R2 (I) kde znamená
Rl , R2, R3 ,
R4, R5 a R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku,
R*a R2 spolu nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec s 3 až 9 atomy uhlíku,
R3 nebo Rs alkylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku nebo dohromady alkylenový diřetězec s 2 až 12 atomy uhlíku, reakcí olefinu obecného vzorce II
R5
R6
R3
R4 (II) kde R3, R4, R5, a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III R1 (III)
R2 kde R1 a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 ’C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, spočívá podle vynálezu v tom, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
Vynález se může provádět následujícím způsobem:
Olefin obecného vzrce II a amoniak nebo primární nebo sekun4 dární amin obecného vzorce III se nechávají reagovat například v tlakovém rektoru při teplotě 200 až 350 ’C, s výhodou 220 až 330 *C a především 230 až 320 *C a za tlaku 10 až 30 MPa, s výhodou 12 až 30 MPa a především 14 až 29 MPa v přítomnosti hexagonálního faujasitu jako katalyzátoru a s výhodou se získaný amin odděluje a nezreagovaná vsázka se zavádí zpět do reakce.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje velmi dobrými výtěžky a vysokou selektivitou a vysokými výtěžky se zřetelem na prostor a čas. Kromě toho je potlačena desaktivace katalyzátoru.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že již při nízkém nadbytku amoniaku popřípadě aminů se dosahuje žádaného reakčního produktu s vysokou selektivitou a nedochází k dimerizací a/nebo ol igomerizaci použitého olefinu.
Způsob provedení vynálezu je založen na tom, že se zavádí amoniak a/nebo aminy obecného vzorce III spolu s olefiny obecného vzorce II v molárním poměru 1:1 až 5 : 1 jako směs do reaktoru s pevnou vrstvou za tlaku 10 až 30 MPa a za teploty 200 až 350 ’C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.
Z vystupujícího produktu se žádaný produkt může získat o sobě známými způsoby například destilací nebo extrakcí a popřípadě se požadované čistoty může dosahovat dalšími dělicími operacemi. Nezreagované výchozí látky se zpravidla výhodně vrací zpět do reaktoru .
Jakožto výchozích látek se může používat olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami zvláště se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefinů. Pro méně výraznější sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než diolefiny a polyolefiny i když diolefiny a polyolefiny je rovněž možno nechávat selektivně zreagovat za použití vyšších nadbytků amoniaku nebo aminů. Poloha reakční rovnováhy a tím zreagování na žádaný amin silně závisí na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak příznivě ovlivňuje adiční produkt avšak obecně z technických a z ekonomických důvodů se jeví jako optimální tlak až 30 MPa. Selektivita reakce je ovlivňována kromě nadbytku amoniaku nebo aminu a katalyzátorem ve velké míře zvolenou teplotou. Reakční rychlost adiční reakce sice vzrůstá silně se vzrůstající teplotou, tato vzrůstající teplota však současně podporuje konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Kromě toho není zvyšování teploty výhodné z termodynamického hlediska. Optimální teplota se zřetelem na zreagování a selektivitu závisí na konstituci olefinů, na použitých aminech a na katalyzátoru a je většinou 200 až 350 ‘C.
Jakožto katalyzátory pro aminaci olefinů jsou vhodné hexagonální faujasity (EMT) nebo směsné krystaly s kubickým faujasitem (EMT-FAU). Takové materiály jsou popsány například v Zeolites 11, str. 98 (1991) a jsou označovány také jako EMC-2 (EMT); jiné označení je Breck Structure Six (BSS). EMT-FAU-meziprodukty jsou známy jako
CSZ-1 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 309313,
CSZ-3 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 333859,
ECR-4 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 714601,
ECR-17 z evropského patentového spisu číslo EP-A-259526,
ECR-30 z evropského patentového spisu číslo EP-A-315461,
ECR-32, LZ-267 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 503023, ZSM-3 z amerického patentového spisu číslo US-A-3 415 736 nebo ZSM-20 z amerického patentového spisu číslo US-A-3 972 983.
Hexagonální faujasity podle vynálezu se mohou tvarovat jako takové nebo také s pojidlem ve hmotnostním procentovém poměru 98:2 až 30:60 na výtlačky nebo tablety. Jakožto pojidla jsou vhodné různé oxidy hliníku, s výhodou boehmit, amorfní aluminosilikáty se hmotnostním poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, s výhodou vysoce disperzní oxid křemičitý, směsi vysoce disperzního oxidu křemičitého a vysoce disperzního oxidu hlinitého, vysoce disperzní oxid titaničitý jakož také hlinky. Po tvarování se výtlačky nebo výlisky suší účelně při teplotě 110 ’C 16 hodin a kalcinují se při teplotě 200 až 500 ‘C po dobu dvou až 16 hodin, přičemž je kalcinace také možná přímo v aminačním reaktoru (in šitu).
Ke zvýšení selektivity, životnosti a počtu možných regenerací jsou možné různé modifikace hexagonálních faujasitů podle vynálezu .
Modifikace katalyzátoru je založena na tom, že se netvarované a tvarované hexagonální faujasity podrobují iontové výměně nebo se dotují alkalickými kovy, jako jsou sodík, draslík nebo thalium, kovy alkalických zemin, jako jsou vápník a hořčík, přechodovými kovy, jako jsou titan, zirkon, mangan, železo, molybden, měď, zinek a chrom, ušlechtilými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako jsou lantan, cer a yttrium.
Výhodné provedení je založeno na tom, že se tvarované hexagonální faujasity podle vynálezu předloží do trouby a při teplotě 20 až 100 *C se přes ně vede halogenid, acetát, oxalát, citrát nebo nitrát shora uvedeného kovu v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna se může prováděšt například na hexagonálních faujasitech podle vynálezu ve vodíkové, amoniové a alkalické formě.
Další možností nanášení kovu na hexagonální faujasity podle vynálezu je napouštění materiálu například halogenidem, nitrátem, acetátem, oxalátem, citrátem nebo oxidem shora uvedených kovů ve vodném nebo alkoholovém roztoku.
Jak na iontovou výměnu tak na napouštění je možné napojovat sušení, popřípadě opětnou kalcinaci. Při dotování hexagonálních faujasitů kovem může být příznivým dodatečné zpracování vodíkem a/nebo vodní párou.
Další možnost modifikace je založena na tom, že se hexagonální faujasity, tvarované nebo netvarované, podrobují zpracování kyselinami, jako například kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou fluorovodíkovou, kyselinou sírovou, kyselinou šťavelovou, kyselinou fosforečnou nebo jejich směsemi.
Obzvláště výhodné provedení je založeno na to, že se hexagonální faujasity podle vynálezu před tvarováním zpracovávají jedΊ nou ze shora uvedených kyselin 0,001η až 2n, s výhodou 0,05 až 0,5n jednu až 100 hodin pod zpětným chladičem. Po odfiltrování a promytí se suší zpravidla při teplotě 100 až 160 ’C a kalcinují se při teplotě 200 až 600 ’C. Podlá dalšího výhodného provedení se hexagonální faujas ity podle vynálezu zpracovávají kyselinou po svém tvarování s pojidlem. Za tímto účelem se zeolit podle vynálezu zpracovává zpravidla po dobu jedné až tří hodin při teplotě 60 až 80 ' C 3 až 25%, zvláště 12 až 20% kyselinou, promyje se, suší se při teplotě 100 až 160 *C a kalcinuje se při teplotě 200 až 600 ’C. Také v tomto případě se kalcinace může provádět přímo v aminačním reaktoru.
Jinou možností modifikace je výměna s amonnými solemi, například s chloridem amonným nebo s monoaminy, diaminy nebo polyaminy. Přitom se zeolit, tvarovaný s pojidlem, podrobuje výměně zpravidla při teplotě 60 až 80 ’C s 10 až 25%, s výhodou s 20% roztokem chloridu amonného kontinuálně po dobu dvou hodin v roztoku systému zeolit/chlorid amonný ve hmotnostním poměru 1:15 a pak se suší při teplotě 100 až 120 ’C.
Další modifikací, která se může provádět na hexagonálních faujasitech podle vynálezu, je dealuminace, při které se část hliníkových atomů nahrazuje křemíkem nebo se obsah hliníku v zeolitu ochuzeje například hydrotermálním zpracováním. Na hydrotermální dealuminaci navazuje s výhodou extrakce kyselinami nebo komplexotvárnými látkami k odstranění vytvořeného hliníku, který nevytváří mřížku. Náhrada hliníku křemíkem se například může provádět pomocí silkof luoridu amonného ((NHn ) 2SiFi>) nebo chloridu křemičitého. Příklady dealuminace Y-zeolitů popsal Corma a kol. (Stud. Surf.Sci.Catal. 37, str. 495 až 503, 1987).
Katalyzátorů pro aminaci olefinů se může používat jako provazců o průměru 1 až 4 mm nebo jako tablet například o průměru 3 a z 5 m ro »
Například z katalyzátoru tavarovaného na výtlaček se může mletím a prosíváním získat vířitelný materiál o velikosti 0,2 až
Ο,8 mm .
Symboly R1, R2, R3, R4 , R5 a R6 ve sloučeninách obecného vzorce II a II mohou mít následující význam:
R1 , R2, R3 , R^, R5 a R6 znamenají
- atom vodíku,
- alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 12 atomy uhlíku a především s 1 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, iso-butylová, sek.-butylová, terč.-butylová, n-pentylová, íso-pentylová, n-hexylová, iso-hexylová, n-heptylová, iso-heptylová, n-oktylová, a iso-oktylová skupina,
- alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 2 až 12 atomy uhlíku a především s 2 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina vinylová a allylová,
- alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 2 až 8 atomy uhlíku, jako je skupina propargylová,
- cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 3 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová skupina,
- alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 10 atomy uhlíku,
- cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 10 atomy uhlíku,
- arylovou skupinu jako jsou skupina fenylovoá, 1-naftylová a 2-naftylová, s výhodou fenylová skupina,
- alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 7 až 16 atomy uhlíku, především alky1fenylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4methylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová skupina,
- aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 7 až 16 atomy uhlíku, především fenylaikylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina fenylmethylová, 1-fenylethylová a 2-fe9 nylethylová skupina,
R1 a R2 znamenají
- spolu dohromady nasycený nebo nenasycený alkylový diřetězec se až 9 atomy uhlíku, s výhodou skupinu -(CH2)«- , —(CH2)s— »
-(CH2)7- a -CH=CH-CH=CHR3 nebo R5 znamenají
- alkylovou skupinu se 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou se 40 až 200 atomy uhlíku,jako jsou skupina polybutylová, polyisobutylová, polypropylová, pólyisopropylová a polyethylová, zvláště s výhodou skupina polybutylová a pólyisobutylová,
- alkenylovou skupinu se 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou se 40 až 200 atomy uhlíku a zvláště se 70 až 170 atomy uhlíku,@LH 4
R3 a R5 znamenají
- spolu dohromady alkylenový diretězec se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylenový diretězec se 3 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina -(CH2)3~ , -(CH2)4~ , -(CH2)s- , -(CH2)6~ —(CH2)7— a zvláště skupina -(CH2)3- a -(CH2)4Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta a poměry jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklady přípravy katylyzátoru
Katalyzátor A: Způsob přípravy H-EMT
Provádí se výměna s 80 g Na-EMT se systémem oxid křemičitý/ oxid hlinitý v poměru 7:1 s 1200 g 20% roztoku chloridu amonného při teplotě 80 ’C s následným promytím 2 litry vody. Po obnovené výměně s chloridem amonným a promytí se zeolit po dobu dvou hodin suší při teplotě 120 ’C a pět hodin se kalcinuje při teplotě 500 *C. Celý postup se opakuje ještě jednou a obsah sodíku v zeolitu před poslední kalcinací zjištěn jako 0,03 %.
Kompaktuje se 65 g H-EMT se 43 g boehmitu a 2,2 g kyseliny mravenčí ve hnětáku a za přísady vody (68 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu čtyř hodin při teplotě 120 *C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor B: Způsob přípravy HY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 2160 g NaY se 1440 g boehmitu a 72 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětáku a za přísady vody (1850 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za lisovacího tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 ‘C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ‘C. Hotové výtlačky se podrobují čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 ’C a nakonec se po dobu pěti hodin kalcinují při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor C: Způsob přípravy HX-zeolitu (srovnávací příklad)
13X-Výtlačky společnosti Union Carbide se podrobují podobně jako katalyzátor A čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 ’C a po kalcinaci obsahují ještě 0,67 % sodíku.
Katalyzátor D: Způsob přípravy USY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 180 g dealuminovaných Y-zeolitů společnosti Grace (USY), 120 g boehmitu a 6 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětáku a za přísady vody (210 ml) se hněte se po dobu 45 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 8 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 ’G a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor E: Způsob přípravy LaY-zeolitu (srovnávací příklad)
Výtlačky Na-Y podle příkladu B se podrobují iontové výměně dvakrát s vodným roztokem dusičnanu lantanitého. Podle analýzy obsahuje hotový katalyzátor 6,85 % lantanu a 1,5 % sodíku.
Katalyzátor F: Způsob přípravy dealuminovaného EMT-zeoli tu
Vnese se 20 g katalyzátoru A do otáčející se trubice a suší se po dobu dvou hodin při teplotě 80 ’C dusíkem (10 1/h). Po ochlazení na teplotu místnosti se do proudu dusíku přidá přes sytič chlorid křemičitý a teplota se v průběhu 25 minut zvýší na 460 ’C, drží se po dobu dvou hodin a pak se přívod chloridu křemičitého zastaví a v proudu dusíku se vše ochladí na teplotu místnosti. Katalyzátor se vyjme a kalcinuje se na vzduchu po dobu pěti hodin při teplotě 500 *C. Obsah hliníku dealuminací klesne z 22,3 % (katalyzátor A) na 18,8 X.
Příklady aminace
Trubkovým reaktorem (o vnitřním průměru 6 mm) se za isotermních podmínek při teplotě 260 až 300 ’C a za tlaku 28 MPa vede směs isobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovou chromatografií.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce I a ukazují, že katalyzátory podle vynálezu poskytují vyšší výtěžky než katalyzátorové systémy, známé ze stavu techniky, na bázi faujasitů (H-X, H-Y), přičemž jsou výtěžky daleko vyšší než v případě modifikovaných faujasitů (dealurainovaný Y, katalyzátor podrobený iontové výměně s La) .
Tabulka I terč.-Butylamin (NH3 : C4H8 = 1,5)
Ve sloupci I je charakterizován katalyzátor, ve sloupci II tlak (MPa), ve sloupci III teplota (’C), ve sloupci IV hmotnostní výtěžek terč.-butylaminu (X) a ve sloupci V hmotnost jednoho litru (kg/1) .
| 5 I | II | jm | IV | V | |||
| ai2o3 % | WHSV 0,7 [g/g-h] | WHSV 1,5 [g/g-h] | WHSV 3 [g/g-h] | ||||
| A | 40 | 28 | 260 | 18,10 | 11,80 | 0,50 | |
| A | 40 | 28 | 270 | 20,02 | 16,53 | 12,12 | 0,50 |
| A | 40 | 28 | 280 | 17,55 | 17,14 | 15,19 | 0,50 |
| A | 40 | 28. | 300 | 12,41 | 12,76 | 12,36 | 0,50 |
| B | 40 | 28 | 270 | 19,12 | 11,50 | 6,16 | 0,63 |
| C | 28 | 300 | 7, 57 | 4,96 | 3,10 | 0,56 | |
| D | 40 | 28 | 270 | 12,36 | 8,21 | 5,08 | 0,50 |
| E | 40 | 28 | 270 | 16,50 | 11,40 | 7,52 | 0,67 |
| F | 28 | 270 | 17,52 | 13,23 | 9,18 | 0,48 |
I Katalyzátor
II Tlak (MPa)
III Teplota CC)
IV Hmotnostní výtěžek terč.-butylam inu (%)
V Hmotnost jednoho litru (kg/I)
Průmyslová využitelnost
Heterogenní katalyzátory obsahující hexagonální faujas it vhodné pro průmyslovou výrobu aminů reakcí olefinů s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem.
Claims (11)
- PATENTOVÉNÁROKYZpůsob výroby aminů obecného vzorce IR3 ’1lddRSRlCHRSR2JAIOINISVIA0Η 3Λ CHS ΛΙ/J QHd avy oR4 kde znamenáRl, R2, R3,R4, R5 a R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku,Rla R2 spolu nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec s 3 až 9 atomy uhlíku,R3 nebo R5 alkylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku nebo dohromady alkylenový diřetězec s 2 až 12 atomy uhlíku, reakcí olefinu obecného vzorce IIR5R3 (II)RSR4 kde R3, R4, R5, a RS mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce IIIRlΗ — Ν (III) kde Rl a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 ’C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin obecného vzorce I, odděluje a nezreagované olefiny obecného vzorce II a aminy obecného vzorce III se vracejí do reakce,
- 3. Způsob podle nároku la2,vyznaču jící se t í m , že se jako olefiny obecného vzorec II nechávají reagovat isobuten, diisobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo pólyisobuten.
- 4. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících dealuminovaný hexagonální faujasit.
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit v H-formě nebo v amoniové formě.
- 6. Způsob podle nároku 1 až 5,vyznaču jící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, zpracovaných kyselinou zvláště ze souboru zahrnujícího kyselinu chlorovodíkovou, fluorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, šfavelovou a jejich směsi.
- 7. Způsob podle nároku 1 až 6,vyznaču jící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících he15 xagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika přechodovými ko vy .
- 8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky vzácných zemin.
- 9. Způsob podle nároku 1 až 8,vyznačuj ící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravitelných kalcinaci formy obsahující teraplet in sítu v reaktoru.
- 10. Způsob podle nároku 1 až 9,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky ze souboru zahrnujícího alkalické kovy, kovy alkalických zemin a vzácné zeminy.
- 11. Způsob podle nároku 1 až 10 , v y z n a č u j í c í se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravitelných tvarováním s pojidlem a kalcinací při teplotě 200 až 600 *C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602709A DE19602709A1 (de) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an hexagonalen Faujasiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ21397A3 true CZ21397A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ290547B6 CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
Family
ID=7783709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997213A CZ290547B6 (cs) | 1996-01-26 | 1997-01-23 | Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773660A (cs) |
| EP (1) | EP0786449B1 (cs) |
| JP (1) | JP4106103B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ290547B6 (cs) |
| DE (2) | DE19602709A1 (cs) |
| SK (1) | SK281180B6 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985782A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-16 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
| US6200463B1 (en) | 1997-02-19 | 2001-03-13 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4503023A (en) | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| US4309313A (en) | 1980-05-23 | 1982-01-05 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1 |
| US4333859A (en) | 1980-10-27 | 1982-06-08 | W. R. Grace & Co. | High silica faujasite polymorph - CSZ-3 and method of synthesizing |
| MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4714601A (en) | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
| US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| EP0259526B1 (en) | 1986-09-09 | 1991-09-18 | Exxon Research And Engineering Company | A high silica zeolite (ecr-17), a catalyst containing that zeolite, and a hydrocarbon conversion process using that catalyst |
| EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
| DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| DE4206992A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| US5648546A (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-15 | Akzo Nobel, N.V. | Method for manufacturing tert-butylamine |
| CA2086814A1 (en) | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1996
- 1996-01-26 DE DE19602709A patent/DE19602709A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-20 EP EP97100780A patent/EP0786449B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-20 DE DE59700602T patent/DE59700602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-21 US US08/784,548 patent/US5773660A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 SK SK94-97A patent/SK281180B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-22 JP JP00914297A patent/JP4106103B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-23 CZ CZ1997213A patent/CZ290547B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19602709A1 (de) | 1997-07-31 |
| SK9497A3 (en) | 1998-10-07 |
| DE59700602D1 (de) | 1999-12-02 |
| EP0786449A1 (de) | 1997-07-30 |
| SK281180B6 (sk) | 2000-12-11 |
| JP4106103B2 (ja) | 2008-06-25 |
| CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
| EP0786449B1 (de) | 1999-10-27 |
| JPH09208532A (ja) | 1997-08-12 |
| US5773660A (en) | 1998-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6350914B1 (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure | |
| JPH09104659A (ja) | アミンの製法 | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| CZ21397A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu | |
| SK48997A3 (en) | Process for the preparation of amines from olefins in the presence of mesoporous oxides with high surface area | |
| JP4201368B2 (ja) | 硼素−ｍｃｍ−２２またはｅｒｂ−１ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
| JP4201367B2 (ja) | Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
| SK281692B6 (sk) | Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch | |
| US5739405A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type SSZ-37 | |
| JP4026672B2 (ja) | Ｓｓｚ−２６、ｓｓｚ−３３、ｃｉｔ−１型ゼオライトまたはこれらの混合物を用いた、オレフィンからのアミンの製造法 | |
| JPH09124561A (ja) | アミンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100123 |