CZ21397A3 - Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu - Google Patents
Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ21397A3 CZ21397A3 CZ97213A CZ21397A CZ21397A3 CZ 21397 A3 CZ21397 A3 CZ 21397A3 CZ 97213 A CZ97213 A CZ 97213A CZ 21397 A CZ21397 A CZ 21397A CZ 21397 A3 CZ21397 A3 CZ 21397A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- process according
- heterogeneous
- formula
- carbon atoms
- catalysts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(57, Anotace:
Způsob výroby aminů obecného vzorce I, kde znamená R1, R2, R3, R4, R5 a R6 H, Ci-2oalkyl, C2-2oalkenyl, C2-2oalkinyl, C3-20 cykloalkyl, C4-2oalkyl cykloalkyl, C4-20cykloalkylalkyl, aryl, C7-2oalkylaryl nebo C7-2oaralkyl, R1 a R2 spolu nasycený nebo nenasycený C3-9alkylendiřetězec, R3 nebo R5 C2i-2ooalkyl, C2i-2ooalkenyl nebo dohromady C2-i2alkylendiřetězec, reakcí olefinu obecného vzorce II, kde R3, R4, R5 a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III, kde Rl a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350°C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, obsahujícího hexagonální faujasit, Je vysoce selekticní a poskytuje dobré výtěžky žádaného produktu.
R5
R‘
CH
R5
R4 (13, Druh dokumentu: (51) lni. Cl.6:
C 07 C C 07 C
RJ
R'
R‘
R* , R5
R*
Rl li — N
R* (11) (III) ~ I ' ' Ί1^ j
Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech Q1£QG
JAIDINISVIA OHBAfllSXWQbd · avy n
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby aminů z olefinů reakcí lnPo-_ niaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny za zvýšených teplot a tlaků v přítomnosti zeolitů typu EMT, označovaných jako hexagonální faujasity.
Dosavadní stav techniky
Přehled způsobů aminace olefinů je v článku. Funkctionalisation of Alkenes. Catalytic amination of monoolefins, J.J. Brunet a kol., J. Mol.Catal., 49, str. 235 až 259, (1989).
V zásadě jsou možné dva mechanizmy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tato aktivovaná speciéz může být napadána nukleofilním aminem za vytváření výše aminovaného produktu. Amin se může podrobovat chemisorpci na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovové amidy) a tak aktivován může reagovat s olefiny.
Dobře vhodnými katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center kombinovaných s velkým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a dodatečným zpracováním (například tepelným zpracováním, dealuminací, kyselinovým zpracováním, výměnou kovových iontů). Příklady takových úprav jsou popsány například v patentových spisech číslo US-A-4 536602, EP-A101921 nebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisů EP-A-133938, EP-A-431451 a EP-A-132736 jsou známy způsoby, při kterých se používá bor itosi 1ikátových, galitosi1ikátových, hlinitosilikátových a želeitosilikátových zeolitů pro výrobu aminů z olefinů a možnosti dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z patentového spisu číslo CA-A-2 092964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používá zeolitů BETA, které jsou definovány jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů větší než 0,5 nm. S výhodou se používá BETA-zeolitů modifikovaných kovy nebo halogenidy.
Z evropského patentového spisu číslo EP-A-39918 je znám způsob výroby aminů z olefinů na různých faujasitech typu A nebo Xzeolitu. Získaný stupeň zreagování, například isobutenu maximálně
6,5 X, je však velmi nízký.
Také podle evropského patentového spisu číslo EP-A-305564 se používá faujasitu typu Y částečně v dealuminozované formě pro, aminační reakce. Také v tomto případě se s isobutenem dosahuje stupeň zreagování jen maximálně 7,8 X.
Podle evropského patentového spisu číslo EP-A-305564 se dosahuje s dealuminovanými Y-zeolity sice vyššího zreagování (maximálně 17,1 X), jsou však nízká prosazení, takže výtěžky se zřetelem na prostor a čas jsou pro technické účely příliš nízké.
Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují nepatrnými výtěžky aminů nebo nepatrnými výtěžky se zřetelem na prostor a čas, nebo vedou k rychlé desaktivaci katalyzátorů.
Úkolem vynálezu je proto odstranit tyto nedostatky.
S překvapením se nyní zjistilo, že při použití hexagonálních faujasitů (EMT) místo dosud používaných kubických faujasitů (FAU) je možno shora uvedené nedostatky odstranit.
Podstata vynálezu
Způsob výroby aminů obecného vzorce I
R5
CH
R6
R3
I
I
R’
Rl
R2 (I) kde znamená
Rl , R2, R3 ,
R4, R5 a R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku,
R*a R2 spolu nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec s 3 až 9 atomy uhlíku,
R3 nebo Rs alkylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku nebo dohromady alkylenový diřetězec s 2 až 12 atomy uhlíku, reakcí olefinu obecného vzorce II
R5
R6
R3
R4 (II) kde R3, R4, R5, a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III R1 (III)
R2 kde R1 a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 ’C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, spočívá podle vynálezu v tom, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
Vynález se může provádět následujícím způsobem:
Olefin obecného vzrce II a amoniak nebo primární nebo sekun4 dární amin obecného vzorce III se nechávají reagovat například v tlakovém rektoru při teplotě 200 až 350 ’C, s výhodou 220 až 330 *C a především 230 až 320 *C a za tlaku 10 až 30 MPa, s výhodou 12 až 30 MPa a především 14 až 29 MPa v přítomnosti hexagonálního faujasitu jako katalyzátoru a s výhodou se získaný amin odděluje a nezreagovaná vsázka se zavádí zpět do reakce.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje velmi dobrými výtěžky a vysokou selektivitou a vysokými výtěžky se zřetelem na prostor a čas. Kromě toho je potlačena desaktivace katalyzátoru.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že již při nízkém nadbytku amoniaku popřípadě aminů se dosahuje žádaného reakčního produktu s vysokou selektivitou a nedochází k dimerizací a/nebo ol igomerizaci použitého olefinu.
Způsob provedení vynálezu je založen na tom, že se zavádí amoniak a/nebo aminy obecného vzorce III spolu s olefiny obecného vzorce II v molárním poměru 1:1 až 5 : 1 jako směs do reaktoru s pevnou vrstvou za tlaku 10 až 30 MPa a za teploty 200 až 350 ’C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.
Z vystupujícího produktu se žádaný produkt může získat o sobě známými způsoby například destilací nebo extrakcí a popřípadě se požadované čistoty může dosahovat dalšími dělicími operacemi. Nezreagované výchozí látky se zpravidla výhodně vrací zpět do reaktoru .
Jakožto výchozích látek se může používat olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami zvláště se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefinů. Pro méně výraznější sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než diolefiny a polyolefiny i když diolefiny a polyolefiny je rovněž možno nechávat selektivně zreagovat za použití vyšších nadbytků amoniaku nebo aminů. Poloha reakční rovnováhy a tím zreagování na žádaný amin silně závisí na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak příznivě ovlivňuje adiční produkt avšak obecně z technických a z ekonomických důvodů se jeví jako optimální tlak až 30 MPa. Selektivita reakce je ovlivňována kromě nadbytku amoniaku nebo aminu a katalyzátorem ve velké míře zvolenou teplotou. Reakční rychlost adiční reakce sice vzrůstá silně se vzrůstající teplotou, tato vzrůstající teplota však současně podporuje konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Kromě toho není zvyšování teploty výhodné z termodynamického hlediska. Optimální teplota se zřetelem na zreagování a selektivitu závisí na konstituci olefinů, na použitých aminech a na katalyzátoru a je většinou 200 až 350 ‘C.
Jakožto katalyzátory pro aminaci olefinů jsou vhodné hexagonální faujasity (EMT) nebo směsné krystaly s kubickým faujasitem (EMT-FAU). Takové materiály jsou popsány například v Zeolites 11, str. 98 (1991) a jsou označovány také jako EMC-2 (EMT); jiné označení je Breck Structure Six (BSS). EMT-FAU-meziprodukty jsou známy jako
CSZ-1 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 309313,
CSZ-3 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 333859,
ECR-4 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 714601,
ECR-17 z evropského patentového spisu číslo EP-A-259526,
ECR-30 z evropského patentového spisu číslo EP-A-315461,
ECR-32, LZ-267 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 503023, ZSM-3 z amerického patentového spisu číslo US-A-3 415 736 nebo ZSM-20 z amerického patentového spisu číslo US-A-3 972 983.
Hexagonální faujasity podle vynálezu se mohou tvarovat jako takové nebo také s pojidlem ve hmotnostním procentovém poměru 98:2 až 30:60 na výtlačky nebo tablety. Jakožto pojidla jsou vhodné různé oxidy hliníku, s výhodou boehmit, amorfní aluminosilikáty se hmotnostním poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, s výhodou vysoce disperzní oxid křemičitý, směsi vysoce disperzního oxidu křemičitého a vysoce disperzního oxidu hlinitého, vysoce disperzní oxid titaničitý jakož také hlinky. Po tvarování se výtlačky nebo výlisky suší účelně při teplotě 110 ’C 16 hodin a kalcinují se při teplotě 200 až 500 ‘C po dobu dvou až 16 hodin, přičemž je kalcinace také možná přímo v aminačním reaktoru (in šitu).
Ke zvýšení selektivity, životnosti a počtu možných regenerací jsou možné různé modifikace hexagonálních faujasitů podle vynálezu .
Modifikace katalyzátoru je založena na tom, že se netvarované a tvarované hexagonální faujasity podrobují iontové výměně nebo se dotují alkalickými kovy, jako jsou sodík, draslík nebo thalium, kovy alkalických zemin, jako jsou vápník a hořčík, přechodovými kovy, jako jsou titan, zirkon, mangan, železo, molybden, měď, zinek a chrom, ušlechtilými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako jsou lantan, cer a yttrium.
Výhodné provedení je založeno na tom, že se tvarované hexagonální faujasity podle vynálezu předloží do trouby a při teplotě 20 až 100 *C se přes ně vede halogenid, acetát, oxalát, citrát nebo nitrát shora uvedeného kovu v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna se může prováděšt například na hexagonálních faujasitech podle vynálezu ve vodíkové, amoniové a alkalické formě.
Další možností nanášení kovu na hexagonální faujasity podle vynálezu je napouštění materiálu například halogenidem, nitrátem, acetátem, oxalátem, citrátem nebo oxidem shora uvedených kovů ve vodném nebo alkoholovém roztoku.
Jak na iontovou výměnu tak na napouštění je možné napojovat sušení, popřípadě opětnou kalcinaci. Při dotování hexagonálních faujasitů kovem může být příznivým dodatečné zpracování vodíkem a/nebo vodní párou.
Další možnost modifikace je založena na tom, že se hexagonální faujasity, tvarované nebo netvarované, podrobují zpracování kyselinami, jako například kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou fluorovodíkovou, kyselinou sírovou, kyselinou šťavelovou, kyselinou fosforečnou nebo jejich směsemi.
Obzvláště výhodné provedení je založeno na to, že se hexagonální faujasity podle vynálezu před tvarováním zpracovávají jedΊ nou ze shora uvedených kyselin 0,001η až 2n, s výhodou 0,05 až 0,5n jednu až 100 hodin pod zpětným chladičem. Po odfiltrování a promytí se suší zpravidla při teplotě 100 až 160 ’C a kalcinují se při teplotě 200 až 600 ’C. Podlá dalšího výhodného provedení se hexagonální faujas ity podle vynálezu zpracovávají kyselinou po svém tvarování s pojidlem. Za tímto účelem se zeolit podle vynálezu zpracovává zpravidla po dobu jedné až tří hodin při teplotě 60 až 80 ' C 3 až 25%, zvláště 12 až 20% kyselinou, promyje se, suší se při teplotě 100 až 160 *C a kalcinuje se při teplotě 200 až 600 ’C. Také v tomto případě se kalcinace může provádět přímo v aminačním reaktoru.
Jinou možností modifikace je výměna s amonnými solemi, například s chloridem amonným nebo s monoaminy, diaminy nebo polyaminy. Přitom se zeolit, tvarovaný s pojidlem, podrobuje výměně zpravidla při teplotě 60 až 80 ’C s 10 až 25%, s výhodou s 20% roztokem chloridu amonného kontinuálně po dobu dvou hodin v roztoku systému zeolit/chlorid amonný ve hmotnostním poměru 1:15 a pak se suší při teplotě 100 až 120 ’C.
Další modifikací, která se může provádět na hexagonálních faujasitech podle vynálezu, je dealuminace, při které se část hliníkových atomů nahrazuje křemíkem nebo se obsah hliníku v zeolitu ochuzeje například hydrotermálním zpracováním. Na hydrotermální dealuminaci navazuje s výhodou extrakce kyselinami nebo komplexotvárnými látkami k odstranění vytvořeného hliníku, který nevytváří mřížku. Náhrada hliníku křemíkem se například může provádět pomocí silkof luoridu amonného ((NHn ) 2SiFi>) nebo chloridu křemičitého. Příklady dealuminace Y-zeolitů popsal Corma a kol. (Stud. Surf.Sci.Catal. 37, str. 495 až 503, 1987).
Katalyzátorů pro aminaci olefinů se může používat jako provazců o průměru 1 až 4 mm nebo jako tablet například o průměru 3 a z 5 m ro »
Například z katalyzátoru tavarovaného na výtlaček se může mletím a prosíváním získat vířitelný materiál o velikosti 0,2 až
Ο,8 mm .
Symboly R1, R2, R3, R4 , R5 a R6 ve sloučeninách obecného vzorce II a II mohou mít následující význam:
R1 , R2, R3 , R^, R5 a R6 znamenají
- atom vodíku,
- alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 12 atomy uhlíku a především s 1 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, iso-butylová, sek.-butylová, terč.-butylová, n-pentylová, íso-pentylová, n-hexylová, iso-hexylová, n-heptylová, iso-heptylová, n-oktylová, a iso-oktylová skupina,
- alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 2 až 12 atomy uhlíku a především s 2 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina vinylová a allylová,
- alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 2 až 8 atomy uhlíku, jako je skupina propargylová,
- cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 3 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová skupina,
- alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 10 atomy uhlíku,
- cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 12 atomy uhlíku a především s 5 až 10 atomy uhlíku,
- arylovou skupinu jako jsou skupina fenylovoá, 1-naftylová a 2-naftylová, s výhodou fenylová skupina,
- alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 7 až 16 atomy uhlíku, především alky1fenylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4methylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová skupina,
- aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 7 až 16 atomy uhlíku, především fenylaikylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina fenylmethylová, 1-fenylethylová a 2-fe9 nylethylová skupina,
R1 a R2 znamenají
- spolu dohromady nasycený nebo nenasycený alkylový diřetězec se až 9 atomy uhlíku, s výhodou skupinu -(CH2)«- , —(CH2)s— »
-(CH2)7- a -CH=CH-CH=CHR3 nebo R5 znamenají
- alkylovou skupinu se 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou se 40 až 200 atomy uhlíku,jako jsou skupina polybutylová, polyisobutylová, polypropylová, pólyisopropylová a polyethylová, zvláště s výhodou skupina polybutylová a pólyisobutylová,
- alkenylovou skupinu se 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou se 40 až 200 atomy uhlíku a zvláště se 70 až 170 atomy uhlíku,@LH 4
R3 a R5 znamenají
- spolu dohromady alkylenový diretězec se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylenový diretězec se 3 až 8 atomy uhlíku, jako jsou skupina -(CH2)3~ , -(CH2)4~ , -(CH2)s- , -(CH2)6~ —(CH2)7— a zvláště skupina -(CH2)3- a -(CH2)4Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta a poměry jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklady přípravy katylyzátoru
Katalyzátor A: Způsob přípravy H-EMT
Provádí se výměna s 80 g Na-EMT se systémem oxid křemičitý/ oxid hlinitý v poměru 7:1 s 1200 g 20% roztoku chloridu amonného při teplotě 80 ’C s následným promytím 2 litry vody. Po obnovené výměně s chloridem amonným a promytí se zeolit po dobu dvou hodin suší při teplotě 120 ’C a pět hodin se kalcinuje při teplotě 500 *C. Celý postup se opakuje ještě jednou a obsah sodíku v zeolitu před poslední kalcinací zjištěn jako 0,03 %.
Kompaktuje se 65 g H-EMT se 43 g boehmitu a 2,2 g kyseliny mravenčí ve hnětáku a za přísady vody (68 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu čtyř hodin při teplotě 120 *C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor B: Způsob přípravy HY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 2160 g NaY se 1440 g boehmitu a 72 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětáku a za přísady vody (1850 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za lisovacího tlaku 9 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 ‘C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ‘C. Hotové výtlačky se podrobují čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 ’C a nakonec se po dobu pěti hodin kalcinují při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor C: Způsob přípravy HX-zeolitu (srovnávací příklad)
13X-Výtlačky společnosti Union Carbide se podrobují podobně jako katalyzátor A čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 ’C a po kalcinaci obsahují ještě 0,67 % sodíku.
Katalyzátor D: Způsob přípravy USY-zeolitu (srovnávací příklad)
Smíchá se 180 g dealuminovaných Y-zeolitů společnosti Grace (USY), 120 g boehmitu a 6 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětáku a za přísady vody (210 ml) se hněte se po dobu 45 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 8 MPa vyrábějí 2 mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 ’G a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 ’C.
Katalyzátor E: Způsob přípravy LaY-zeolitu (srovnávací příklad)
Výtlačky Na-Y podle příkladu B se podrobují iontové výměně dvakrát s vodným roztokem dusičnanu lantanitého. Podle analýzy obsahuje hotový katalyzátor 6,85 % lantanu a 1,5 % sodíku.
Katalyzátor F: Způsob přípravy dealuminovaného EMT-zeoli tu
Vnese se 20 g katalyzátoru A do otáčející se trubice a suší se po dobu dvou hodin při teplotě 80 ’C dusíkem (10 1/h). Po ochlazení na teplotu místnosti se do proudu dusíku přidá přes sytič chlorid křemičitý a teplota se v průběhu 25 minut zvýší na 460 ’C, drží se po dobu dvou hodin a pak se přívod chloridu křemičitého zastaví a v proudu dusíku se vše ochladí na teplotu místnosti. Katalyzátor se vyjme a kalcinuje se na vzduchu po dobu pěti hodin při teplotě 500 *C. Obsah hliníku dealuminací klesne z 22,3 % (katalyzátor A) na 18,8 X.
Příklady aminace
Trubkovým reaktorem (o vnitřním průměru 6 mm) se za isotermních podmínek při teplotě 260 až 300 ’C a za tlaku 28 MPa vede směs isobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovou chromatografií.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce I a ukazují, že katalyzátory podle vynálezu poskytují vyšší výtěžky než katalyzátorové systémy, známé ze stavu techniky, na bázi faujasitů (H-X, H-Y), přičemž jsou výtěžky daleko vyšší než v případě modifikovaných faujasitů (dealurainovaný Y, katalyzátor podrobený iontové výměně s La) .
Tabulka I terč.-Butylamin (NH3 : C4H8 = 1,5)
Ve sloupci I je charakterizován katalyzátor, ve sloupci II tlak (MPa), ve sloupci III teplota (’C), ve sloupci IV hmotnostní výtěžek terč.-butylaminu (X) a ve sloupci V hmotnost jednoho litru (kg/1) .
5 I | II | jm | IV | V | |||
ai2o3 % | WHSV 0,7 [g/g-h] | WHSV 1,5 [g/g-h] | WHSV 3 [g/g-h] | ||||
A | 40 | 28 | 260 | 18,10 | 11,80 | 0,50 | |
A | 40 | 28 | 270 | 20,02 | 16,53 | 12,12 | 0,50 |
A | 40 | 28 | 280 | 17,55 | 17,14 | 15,19 | 0,50 |
A | 40 | 28. | 300 | 12,41 | 12,76 | 12,36 | 0,50 |
B | 40 | 28 | 270 | 19,12 | 11,50 | 6,16 | 0,63 |
C | 28 | 300 | 7, 57 | 4,96 | 3,10 | 0,56 | |
D | 40 | 28 | 270 | 12,36 | 8,21 | 5,08 | 0,50 |
E | 40 | 28 | 270 | 16,50 | 11,40 | 7,52 | 0,67 |
F | 28 | 270 | 17,52 | 13,23 | 9,18 | 0,48 |
I Katalyzátor
II Tlak (MPa)
III Teplota CC)
IV Hmotnostní výtěžek terč.-butylam inu (%)
V Hmotnost jednoho litru (kg/I)
Průmyslová využitelnost
Heterogenní katalyzátory obsahující hexagonální faujas it vhodné pro průmyslovou výrobu aminů reakcí olefinů s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem.
Claims (11)
- PATENTOVÉNÁROKYZpůsob výroby aminů obecného vzorce IR3 ’1lddRSRlCHRSR2JAIOINISVIA0Η 3Λ CHS ΛΙ/J QHd avy oR4 kde znamenáRl, R2, R3,R4, R5 a R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 20 atomy uhlíku,Rla R2 spolu nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec s 3 až 9 atomy uhlíku,R3 nebo R5 alkylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 21 až 200 atomy uhlíku nebo dohromady alkylenový diřetězec s 2 až 12 atomy uhlíku, reakcí olefinu obecného vzorce IIR5R3 (II)RSR4 kde R3, R4, R5, a RS mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce IIIRlΗ — Ν (III) kde Rl a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 ’C a za tlaku 10 až 30 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin obecného vzorce I, odděluje a nezreagované olefiny obecného vzorce II a aminy obecného vzorce III se vracejí do reakce,
- 3. Způsob podle nároku la2,vyznaču jící se t í m , že se jako olefiny obecného vzorec II nechávají reagovat isobuten, diisobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo pólyisobuten.
- 4. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících dealuminovaný hexagonální faujasit.
- 5. Způsob podle nároku 1 až 4,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit v H-formě nebo v amoniové formě.
- 6. Způsob podle nároku 1 až 5,vyznaču jící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, zpracovaných kyselinou zvláště ze souboru zahrnujícího kyselinu chlorovodíkovou, fluorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, šfavelovou a jejich směsi.
- 7. Způsob podle nároku 1 až 6,vyznaču jící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících he15 xagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika přechodovými ko vy .
- 8. Způsob podle nároku 1 až 7,vyznačuj ící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky vzácných zemin.
- 9. Způsob podle nároku 1 až 8,vyznačuj ící se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravitelných kalcinaci formy obsahující teraplet in sítu v reaktoru.
- 10. Způsob podle nároku 1 až 9,vyznačující se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, dotovaných jedním nebo několika prvky ze souboru zahrnujícího alkalické kovy, kovy alkalických zemin a vzácné zeminy.
- 11. Způsob podle nároku 1 až 10 , v y z n a č u j í c í se t í m , že se používá heterogenních katalyzátorů obsahujících hexagonální faujasit, připravitelných tvarováním s pojidlem a kalcinací při teplotě 200 až 600 *C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19602709A DE19602709A1 (de) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an hexagonalen Faujasiten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ21397A3 true CZ21397A3 (cs) | 1998-04-15 |
CZ290547B6 CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
Family
ID=7783709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ1997213A CZ290547B6 (cs) | 1996-01-26 | 1997-01-23 | Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5773660A (cs) |
EP (1) | EP0786449B1 (cs) |
JP (1) | JP4106103B2 (cs) |
CZ (1) | CZ290547B6 (cs) |
DE (2) | DE19602709A1 (cs) |
SK (1) | SK281180B6 (cs) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5985782A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-16 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
US6200463B1 (en) | 1997-02-19 | 2001-03-13 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
US4503023A (en) | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
US4309313A (en) | 1980-05-23 | 1982-01-05 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1 |
US4333859A (en) | 1980-10-27 | 1982-06-08 | W. R. Grace & Co. | High silica faujasite polymorph - CSZ-3 and method of synthesizing |
MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
US4714601A (en) | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
ATE67467T1 (de) | 1986-09-09 | 1991-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Zeolith mit hohem siliziumgehalt (ecr-17), dieses zeolith enthaltender katalysator und umwandlung von kohlenwasserstoffen mit einem solchen katalysator. |
EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
US5648546A (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-15 | Akzo Nobel, N.V. | Method for manufacturing tert-butylamine |
DE4206992A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
CA2086814A1 (en) | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1996
- 1996-01-26 DE DE19602709A patent/DE19602709A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-20 DE DE59700602T patent/DE59700602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-20 EP EP97100780A patent/EP0786449B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-21 US US08/784,548 patent/US5773660A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 JP JP00914297A patent/JP4106103B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 SK SK94-97A patent/SK281180B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 CZ CZ1997213A patent/CZ290547B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09208532A (ja) | 1997-08-12 |
CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
DE59700602D1 (de) | 1999-12-02 |
DE19602709A1 (de) | 1997-07-31 |
JP4106103B2 (ja) | 2008-06-25 |
EP0786449A1 (de) | 1997-07-30 |
EP0786449B1 (de) | 1999-10-27 |
SK281180B6 (sk) | 2000-12-11 |
SK9497A3 (en) | 1998-10-07 |
US5773660A (en) | 1998-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6350914B1 (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure | |
JPH0656419A (ja) | ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用 | |
JPH09104659A (ja) | アミンの製法 | |
US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
CZ21397A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu | |
JP4201367B2 (ja) | Mcm−49またはmcm−56タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
SK48997A3 (en) | Process for the preparation of amines from olefins in the presence of mesoporous oxides with high surface area | |
JP4201368B2 (ja) | 硼素−mcm−22またはerb−1ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
SK281692B6 (sk) | Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch | |
US5739405A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type SSZ-37 | |
JP4026672B2 (ja) | Ssz−26、ssz−33、cit−1型ゼオライトまたはこれらの混合物を用いた、オレフィンからのアミンの製造法 | |
JPH09124561A (ja) | アミンの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100123 |