SK281180B6 - Spôsob výroby amínov z olefínov na kryštalických oxidoch na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu - Google Patents
Spôsob výroby amínov z olefínov na kryštalických oxidoch na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu Download PDFInfo
- Publication number
- SK281180B6 SK281180B6 SK94-97A SK9497A SK281180B6 SK 281180 B6 SK281180 B6 SK 281180B6 SK 9497 A SK9497 A SK 9497A SK 281180 B6 SK281180 B6 SK 281180B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- oxides
- process according
- faujazide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I), kde znamená R1, R2, R3, R4, R5 a R6 H, C1-20alkyl, C2-20alkenyl, C2-20alkinyl, C3-20cykloalkyl, C4-20alkylcykloalkyl, C4-20cykloalkylalkyl, aryl, ako sú fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, výhodne fenyl, C7-20alkylaryl alebo C7-20aralkyl, R1 a R2 spolu nasýtený alebo nenasýtený C3-9alkylendireťazec, R3 alebo R5 C21-200alkyl, C21-200alkenyl alebo spolu C2-12 alkylendireťazec reakciou olefínov všeobecného vzorca (II), kde R3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo primárnym alebo sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III), kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350°C a pri tlaku 10 až 30 MPa v prítomnosti kryštalických oxidov na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu, ktorý je vysoko selektívny a poskytuje dobré výťažky žiadaného produktu.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby amínov z olefinov reakciou amoniaku alebo primárnych alebo sekundárnych amínov s olefínmi pri zvýšených teplotách a tlaku v prítomnosti kryštalických oxidov na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu.
Doterajší stav techniky
Prehľad spôsobov aminácie olefinov je v článku „Funkctionalisation of Alkenes.Catalytic amination of monoolcfins“, J. J. Brunet a kol., J. Mol. Catal., 49, str. 235 až 259, (1989).
V zásade sú možné dva mechanizmy katalýzy. Olefln sa koordinuje cez kovový komplex. Táto aktivovaná species môže byť napadaná nukleofilným amínom za vytvárania vyššie aminovaného produktu. Amin sa môže podrobovať chemisorpcii na kyslých centrách alebo na kovových centrách (cez kovové amidy) a takto aktivovaný môže reagovať s olefínmi.
Vhodnými katalyzátormi sú zeolity. Vyznačujú sa vysokým počtom katalytický aktívnych centier kombinovaných s veľkým povrchom. Opísané zeolity sa líšia typom a dodatočným spracovaním (napríklad tepelným spracovaním, dealumináciou, kyselinovým spracovaním, výmenou kovových iónov). Príklady takýchto úprav sú opísané napríklad v patentových spisoch číslo US-A-4 375002, US-A-4 536602, EP-A-305564, EP-A-101921 alebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisov EP-A-133938, EP-A-431451 a EP-A-132736 sú známe spôsoby, pri ktorých sa používajú boritosilikátové, galitosilikátové, hlinitosilikátové a železitosilikátové zeolity na výrobu amínov z olefinov a možnosti dotovania týchto zeolitov alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a prechodnými kovmi.
Z patentového spisu číslo CA-A-2 092964 je známy spôsob výroby amínov z olefinov, pri ktorom sa používajú zeolity BETA, ktoré sú definované ako kryštalické alumosilikáty určitého zloženia s veľkosťou pórov väčšou ako 0,5 nm. Výhodne sa používajú BETA-zeolity modifikované kovmi alebo halogenidmi.
Z japonského patentového spisu číslo JP-A-04/139156 je známy spôsob prípravy terciámych amínov z olefinov na silikoalumofosfátoch alebo na kovosilikoalumofosfátoch. Použitie diizopropylammu na syntézu kryštalických SAPO alebo MeAPO vedie ale väčšinou ku kryštalickým štruktúram s pomerne malými priemermi pórov (Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, str.578), napríklad typu CoAPO-11 (AEL), CoAPO-34 (CHA) alebo MgAPSO-39 (ΛΝΤ). IBA sapo-5 (afi) má priemer pórov, do ktorých môže difundovať napríklad izobutén ako najmenší olefln na to, aby s amoniakom vytvoril terciáme amíny.
Všetky spôsoby syntézy amínov z olefinov na týchto katalyzátoroch sa vyznačujú nepatrnými výťažkami amínov alebo nepatrnými výťažkami so zreteľom na priestor a čas, alebo vedú k rýchlej dezaktivácii katalyzátorov.
Podstata vynálezu
Úlohou vynálezu je preto odstrániť tieto nedostatky.
S prekvapením bolo teraz zistené, že použitím kryštalických oxidov na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu sa môžu uvedené nedostatky odstrániť. O týchto kata lyzátoroch sa usudzovalo, že sú nepoužiteľné, pretože na vzduchu prechádzajú na amorfný materiál. Kalcináciou templát obsahujúcich kryštálov priamo v aminačnom reaktore sa ale darí používať ich na žiadaný účel bez toho, že by prechádzali na menej aktívne amorfné alumofosfáty. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I) »’I xx ch — a — n(i) a*j
R* kde znamená
R1, R2, R’,
R4, R5 a R6 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcyklo-alkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, ako sú skupina fenylová, 1-naftylová a 2-naftylová, výhodne fenylová skupina, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka, R1 a R2 spolu nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka,
R3 alebo R5alkylovú skupinu 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka alebo spolu alkylénový direťazee s 2 až 12 atómami uhlíka, reakciou olefinov všeobecného vzorca (II) (11), kde R3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo primárnym alebo sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)
R!
H — » (111),
Nri kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350°C a pri tlaku 10 až 30 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu.
Vynález sa môže uskutočňovať nasledujúcim spôsobom:
Olefín všeobecného vzorca (11) a amoniak alebo primárny alebo sekundárny amin všeobecného vzorca (III) sa nechávajú reagovať napríklad v tlakovom reaktore pri teplote 200 až 350 °C, výhodne 220 až 330 °C a predovšetkým 230 až 320 °C a pri tlaku 10 až 30 MPa, výhodne 12 až 30 MPa a predovšetkým 14 až 29 MPa v prítomnosti kryštalických oxidov na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu ako katalyzátorov a výhodne sa získaný amin oddeľuje a nezreagovaná látka sa opätovne zavádza späť do reakcie.
Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje veľmi dobrými výťažkami a vysokou selektivitou a vysokými výťažkami so zreteľom na priestor a čas. Okrem toho je potlačená dezaktivácia katalyzátoru.
Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že už pri nízkom nadbytku amoniaku, pripadne amínov sa dosahuje žiadaný reakčný produkt s vysokou selektivitou a nedochádza k dimerizácii a/alebo oligomerizácii použitého olefínu.
Spôsob uskutočnenia vynálezu je založený na tom, že sa zavádza amoniak a/alebo amíny všeobecného vzorca (III) spolu s olefínmi všeobecného vzorca (II) v molámom
SK 281180 Β6 pomere 1 : 1 až 5 : 1 ako zmes do reaktoru s pevnou vrstvou pri tlaku 10 až 30 MPa a pri teplote 200 až 350 °C v plynnej fáze alebo v nadkritickom stave.
Z vystupujúceho produktu sa žiadaný produkt môže získať známymi spôsobmi, napríklad destiláciou alebo extrakciou a prípadne sa požadovaná čistota môže dosahovať ďalšími deliacimi operáciami. Nezreagované východiskové látky sa spravidla výhodne vracajú späť do reaktora.
Ako východiskové látky sa môžu používať olefiny všeobecného vzorca (II) s jednou alebo s niekoľkými nenasýtenými väzbami, zvlášť s 2 až 10 atómami uhlíka, prípadne ich zmes a polyolefíny. Pre menej výrazný sklon k polymerizácii sú výhodnejšie monoolefíny ako diolefíny a polyolefíny, aj keď diolefíny a polyolefíny je rovnako možné nechávať selektívne zreagovať s použitím vyšších nadbytkov amoniaku alebo amínov. Poloha reakčnej rovnováhy a tým zreagovanie na žiadaný amín silno závisí od zvoleného reakčného tlaku. Vyšší tlak priaznivo ovplyvňuje adičný produkt, ale všeobecne z technických a z ekonomickým dôvodov sa javí ako optimálny tlak až 30 MPa. Selektivita reakcie je ovplyvňovaná okrem nadbytku amoniaku alebo amínu a katalyzátorom aj vo veľkej miere zvolenou teplotou. Reakčná rýchlosť adičnej reakcie síce vzrastá silne so vzrastajúcou teplotou, táto vzrastajúca teplota ale súčasne podporuje konkurenčné krakovacie a rekombinačné reakcie olefínov. Okrem toho nie je zvyšovanie teploty výhodné z termodynamického hľadiska. Optimálna teplota so zreteľom na zreagovanie a selektivitu závisí od konštitúcie olefmov, od použitých amínov a na katalyzátoru a je väčšinou 200 až 350 °C.
Ako katalyzátory na amináciu olefínov sú vhodné kryštalické oxidy na báze alumofosfátov s faujazidovou štruktúrou. Takéto materiály sú známe napríklad z amerického patentového spisu číslo US-A-4 440871 ako SAPO-37 alebo z európskeho patentového spisu číslo EP-A-158976 ako FCAPO-37 alebo z európskeho patentového spisu číslo EP-A-158977 ako MeAPO-37. Diskusia štrukturálnych vzťahov S APO, AlPo, MeAPO a MeAPSO je napríklad v publikácii Stud.Surf.Sci.Catal. 37, str. 13 až 27 (1987). AlPo podľa vynálezu obsahuje hliník a fosfor v hmotnostnom pomere väčšom ako 1, v S APO je podiel fosforu a/alebo súčasne hliníka a fosforu nahradený kremíkom, v MeAPO sú okrem hliníka a fosforu ešte rôzne kovové ióny, napríklad lítium, bór, berýlium, horčík, titán, mangán, železo, kobalt, zinok, gálium, germánium, a arzén, MeAPSO prídavné obsahuje ešte kremík. Negatívny náboj kostry MeaAlbPcSidOe sa kompenzuje katiónmi.
Kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu sa môžu tvarovať ako také alebo tiež so spojivom v hmotnostnom percentuálnom pomere 98:2 až 30:60 na výtlačky alebo tablety. Ako spojivo sú vhodné rôzne oxidy hliníka, výhodne boehmid, amorfné alumosilikáty s hmotnostným pomerom oxid kremičitý/oxid hlinitý 25:75 až 95:5, oxid kremičitý, výhodne vysoko disperzný oxid kremičitý, zmesi vysoko disperzného oxidu kremičitého a vysoko disperzného oxidu hlinitého, vysoko disperzný oxid titáničitý, ako aj hlinky. Po tvarovaní sa výtlačky alebo výlisky sušia účelne pri teplote 110 °C počas 16 hodín a kalcinujú sa pri teplote 200 až 500 °C počas 2 až 16 hodín, pričom je kalcinácia tiež možná priamo v aminačnom reaktore (in situ).
Na zvýšenie selektivitý, životnosti a počtu možných regenerácii sú možné rôzne modifikácie kryštalických oxidov na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu podľa vynálezu.
Modifikácia katalyzátora je založená na tom, že sa kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou fau jazidu dotujú alkalickými kovmi, ako sú sodík, draslík alebo tálium, kovmi alkalických zemín, ako sú vápnik a horčík, prechodnými kovmi, ako sú titán, zirkón, mangán, železo, molybdén, meď, zinok a chróm, ušľachtilými kovmi a/alebo kovmi vzácnych zemín, ako sú lantán, cér aytrium.
Ako katalyzátory na amináciu olefínov sa môžu používať výtlačky s priemerom 1 až 4 mm alebo tablety napríklad s priemerom 3 až 5 mm.
Napríklad z katalyzátorov tvarovaných na povrazec sa môže mletím a preosievaním získať víriteľný materiál s veľkosťou 0,2 až 0,8 mm.
Symboly R1, R2, R3, R4, Rs a R6 v zlúčeninách všeobecného vzorca (II) a (III) môžu mať nasledujúci význam: R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenajú:
- atóm vodíka,
- alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 1 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 1 až 8 atómami uhlíka, ako sú skupina metylová, etylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, izo-butylová, sek.-butylová, terc.-butylová, n-pentylová, izo-pentylová, n-hexylová, izo-hexylová, n-heptylová, izo-heptylová, n-oktylová a izo-oktylová skupina,
- alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, ako sú skupina vinylová a allylová,
- alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 2 až 8 atómami uhlíka, ako je zvlášť C2H a propargylová skupina,
- cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 3 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 8 atómami uhlíka, ako sú skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová skupina,
- alkyleykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 10 atómami uhlíka,
- cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 10 atómami uhlíka,
- arylovú skupinu ako sú skupina fenylová, 1-naftylová a 2-naftylová, výhodne fenylová skupina,
- alkylarylovú skupinu, so 7 až 20 atómami uhlíka výhodne so 7 až 16 atómami uhlíka, predovšetkým alkyl fenylovou skupinou so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je skupina 2metyl-fenylová, 3-metylfenylová, 4-metylfenylová, 2-etylfenylová, 3-etylfenylová a 4-etylfenylová skupina,
- aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 7 až 16 atómami uhlíka, predovšetkým fenylalkylovú so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je skupina fenylmetylová, 1-fenyletylová a 2-fenyletylová skupina,
R1 a R2 znamenajú:
- spolu dohromady nasýtený alebo nenasýtený alkylový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka, výhodne skupinu -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)7- a -CH=CH-CH=CH-;
R3 alebo R5 znamenajú:
- alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne so 40 až 200 atómami uhlíka, ako sú skupina polybutylová, polyizobutylová, polypropylová, polyizopropylová a polyetylová, zvlášť výhodne skupina polybutylová a polyizobutylová,
- alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne so 40 až 200 atómami uhlíka a zvlášť výhodne so 70 až 170 atómami uhlíka;
R3 a R5 znamenajú:
- spolu dohromady alkylenový direťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, výhodne alkylenový direťazec s 3 až 8 atómami uhlíka, ako sú skupina -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CII2)6-, -(CH2)7- a zvlášť skupina -(CH2)3-, -(CH2)4-.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Vynález bližšie objasňujú, ale nijak inak neobmedzujú nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá a pomery sú mienené vždy hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak.
Príklady prípravy katalyzátora Katalyzátor A: SAPO 37
Pripraví sa roztok A zo 152,5 g vody, 138,5 g 85 % kyseliny fosforečnej a 83 g PuraluR SB (A100H spoločnosti Condea) a mieša sa počas šiestich hodín pri teplote miestnosti.
Pripraví sa roztok B z 580 g 40 % roztoku tetrapropylamóniumhydroxidu, 5,5 g pentahydrátu tetrametylamóniumhydroxidu a 33,5 g AerosiluR 200 (oxid kremičitý spoločnosti Degussa) a mieša sa počas dvoch hodín pri teplote miestnosti.
Roztok B sa pomaly a za miešania pridáva do roztoku A a mieša sa počas 24 hodín pri teplote miestnosti. Zmes sa prenesie do autoklávu s objemom dvoch litrov a necháva sa kryštalizovať počas 48 hodín pri teplote 200 °C pod vlastným tlakom 1,7 MPa. Vytvorené kryštály SAPO-37 sa odstredia a sušia počas 16 hodín pri teplote 110 °C. Výťažok je 84 g podľa rontgenovej difraktometrie fázovo čistého SAPO-37. Zmieša sa 60 g SAPO-37 so 40 g boehmitu, 2 g kyseliny mravčej a s 3 g škrobu, kompaktuje sa v miesiči a za prídavku vody (75 ml) a miesi sa počas 60 minút. Vo vytlačovacom stroji sa pri tlaku 5 MPa vytvárajú 2 mm výtlačky, ktoré sa sušia počas 16 hodín pri teplote 110 °C. Do reaktora sa zabuduje 18 g týchto templátov obsahujúcich výtlačky ako split (zodpovedá 14 g H-SAPO-37) a kalcinuje sa z 20 litrami suchého vzduchu za hodinu. Postupuje sa podľa programu: 2 hodiny pri teplote 350 °C, 2 hodiny pri teplote 450 °C a 8 hodín pri teplote 490 °C.
Katalyzátor B: SAPO-5 (porovnávací príklad)
Zmieša sa 64 g SAPO-5 s 54 g 30 % kremičitého sólu a s 5 g škrobu, kompaktuje sa v miesiči a za prísady vody (16 ml) sa miesi počas 45 minút. Vo vytlačovacom stroji sa pri tlaku 10 MPa vytvárajú 2 mm výtlačky, ktoré sa sušia počas 16 hodín pri teplote 110 °C a kalcinujú sa 16 hodín pri teplote 500 °C.
Katalyzátor C: HY-zeoiit (porovnávací príklad)
Zmieša sa 2160 g NaY so 1440 g boehmitu a 72 g kyseliny mravčej, kompaktuje sa v miesiči a za prídavku vody (1850 ml) sa mieša počas 60 minút. Vo vytlačovacom stroji sa za lisovacieho tlaku 9 MPa vyrábajú 2 mm výtlačky, sušia sa počas 16 hodín pri teplote 110 °C a kalcinujú sa počas 16 hodín pri teplote 500 °C. Hotové výtlačky sa podrobujú štyrikrát iónovej výmene s 20 % roztokom chloridu amónneho pri teplote 80 °C a nakoniec sa počas piatich hodín kalcinujú pri teplote 500 °C.
Katalyzátor D: Amorfný produkt z H-SAPO-37 (porovnávací príklad)
Z katalyzátora A sa získa H-SAPO-37 kalcináciou a manipuluje sa s ním na vzduchu. Z rontgenovej difrakíometrie vyplýva, že materiál je amorfný.
Katalyzátor E: SAPO-37
Katalyzátor E sa pripravuje podobne ako katalyzátor A, syntéza sa ale uskutočňuje v miešacom autokláve s obsahom 2,5 litrov. Získa sa 38 g dobre kryštalického prášku SAPO-37, ktorý sa spracováva na výtlačok podobne ako katalyzátor A a in situ sa kalcinuje.
Katalyzátor F: SAPO-11 (porovnávací príklad)
Zmieša sa 122,7 g ahimíniumizopropylátu a 15 g destilovanej vody za miešania so 69,4 g 85% kyseliny fosforečnej v 180 g destilovanej vody. Pridá sa 13,6 g LudoxuR AS 40 (40% oxid kremičitý) v 20 g destilovanej vody a 30,4 g diizopropylamínu v 15 ml destilovanej vody a zmes sa nechá kryštalizovať v autokláve počas 48 hodín pri teplote 200 °C. Vytvorené kryštály SAPO-11 sa odfiltrujú, premyjú sa a štyri hodiny sa sušia pri teplote 120 °C a potom sa kalcinujú počas 12 hodín pri teplote 500 °C.
Výťažok je 70 g fázovo čistého SAPO-11 podľa rontgenovej difraktomerie,
Kompaktuje sa 60 g SAPO-11 so 40 g boehmitu a s 2 g kyseliny mravčej v miesiči a mieša sa za prídavku vody (53 ml) počas 45 minút. Vo vytlačovacom stroji sa pri tlaku 7 MPa vyrábajú 2 mm výtlačky, sušia sa počas 16 hodín pri teplote 120 °C a kalcinujú sa počas 16 hodín pri teplote 500 °C.
Príklady aminácie
Rúrkovým reaktorom (s vnútorným priemerom 6 mm) sa pri izotermických podmienkach pri teplote 260 až 300 °C a pri tlaku 28 MPa vedie zmes izobuténu a amoniaku v molámom pomere 1:1,5. Reakčné produkty sa analyzujú plynovou chromatografiou.
Výsledky sú uvedené v tabuľke I a ukazujú, že katalyzátory podľa vynálezu poskytujú vyššie výťažky ako doposiaľ známe katalyzátorové systémy SAPO-5, čo zvlášť pri technicky dôležitých vyšších zaťaženiach poskytuje vyššie výťažky ako s inými faujazitmi triedy aluminosilikátov, pričom amorfné oxidy so zložením rovnakým ako podľa vynálezu poskytujú tiež nižšie výťažky ako kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu.
Priemyselná využiteľnosť
Heterogénne katalyzátory obsahujúce kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu sú vhodné na priemyselnú výrobu amínov reakciou olefínov s amoniakom alebo s primárnym alebo so sekundárnym amínom.
TeUflta 1 tare.-butylaafn (MK> : CtH· * U5·
| 1 | n | 1II | 17 | ||||||||
| WHSV 0 19/9· | 1 | wnsv i.5 io/o-hj | WHSV 3 l0frhi | tkí/H | XljOl | C1O* * | |||||
| A | 3S | 27« | 17 | 19,14 | i-·’·” 4 | O | 51 | 10 | 0 | ||
| 38 | 280 | 18 | 15.20 | 10. «9 | 0 | 51 | 10 | 0 | |||
| A | 38 ' | 300 | 12 | 12.57 | 0 | 51 | 40 | 0 | |||
| 8 | 28 | a?o | 10 | S,31 | 3,54 | 0 | «5 | ||||
| c | 29 | 27? | 29 | 12 | 11.M | n.ie | e | 63 | «0 | ? | |
| 29 | 210 | 12 | 15 ] 6.32 | 0 | 51 | 40 | 15 | ||||
| 2« | 219 | 19 | ν'! ' U.« ' | 10.15 | C | 5Í | 40 | 0 | |||
| 29. | 210 | 19 | 71 1 17,1’ | 31. tl | c | 55 | 0 | ||||
| 28 | 300 | 11 | B3 I 13,22 | 13,15 1 | 0 | 5Í | «0 | o | |||
| 29 | 310 | 4,95 [ 2.69 | 1,95 | 0 | 67 | ío | ŕ |
ii tuk.
III Tsplsti (Ci
U Haotnottní výťaj.ok larc.-batylníno (í) v tí-iot.oO Jmtaďkv (kť/l)
Spoj,VO
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I)RJRs IRlXz*CH — C — NR‘ |RiR* kde znamenáR1, R2, R1,R4, R5 a R6 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, ako sú skupina fenylovú, 1-naftylovú a 2-naftylová, výhodne fenylová skupina, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka, R1 a R2 spolu nasýtený alebo nenasýtený alkylenový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka,R3 alebo R5alkylovú skupinu 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka alebo spolu alkylenový direťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, reakciou olefínov všeobecného vzorca (II) tálium, kovy alkalických zemín, ako sú vápnik a horčík a vzácnych zemín, ako sú lantán, cér a ytrium.9. Spôsob podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu tvarované so spojivom a kalcinované pri teplote 200 až 600°C.Koniec dokumentu kdeR3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo primárnym alebo sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)U — > (111), 'x »i kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350 °C a pri tlaku 10 až 30 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu.
- 2. Spôsob výroby podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým,že sa vytvorený amín všeobecného vzorca (I) oddeľuje a nezreagované oleflny všeobecného vzorca (II) a amíny všeobecného vzorca (III) sa vracajú do reakcie.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako oleflny všeobecného vzorca II nechávajú reagovať izobutén, diizobutén, cyklopentén, cyklohexén alebo polyizobutén.
- 4. Spôsob podľa nároku 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosľátov so štruktúrou faujazidu v H-forme alebo v amóniovej forme.
- 5. Spôsob výroby podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu dotované jedným alebo niekoľkými prechodnými kovmi, ako sú titán, zirkón, mangán, železo, molybdén, meď, zinok a chróm.
- 6. Spôsob podľa nároku 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu dotované jedným alebo niekoľkými prvkami vzácnych zemín, ako sú lantán, cér a ytrium.
- 7. Spôsob podľa nároku 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu, pripraviteľné kalcináciou foriem obsahujúcich templáty in situ v reaktore.
- 8. Spôsob podľa nároku 1 až 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú ako heterogénne katalyzátory kryštalické oxidy na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazidu dotované jedným alebo niekoľkými prvkami zo súboru zahŕňajúceho alkalické kovy, ako sú sodík, draslík a
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602709A DE19602709A1 (de) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an hexagonalen Faujasiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK9497A3 SK9497A3 (en) | 1998-10-07 |
| SK281180B6 true SK281180B6 (sk) | 2000-12-11 |
Family
ID=7783709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK94-97A SK281180B6 (sk) | 1996-01-26 | 1997-01-22 | Spôsob výroby amínov z olefínov na kryštalických oxidoch na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773660A (sk) |
| EP (1) | EP0786449B1 (sk) |
| JP (1) | JP4106103B2 (sk) |
| CZ (1) | CZ290547B6 (sk) |
| DE (2) | DE19602709A1 (sk) |
| SK (1) | SK281180B6 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985782A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-16 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
| US6200463B1 (en) | 1997-02-19 | 2001-03-13 | Uop Llc | Silicon substituted EMC-2 zeolite: LZ-281 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4503023A (en) | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| US4309313A (en) | 1980-05-23 | 1982-01-05 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1 |
| US4333859A (en) | 1980-10-27 | 1982-06-08 | W. R. Grace & Co. | High silica faujasite polymorph - CSZ-3 and method of synthesizing |
| MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4714601A (en) | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
| US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| ATE67467T1 (de) | 1986-09-09 | 1991-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Zeolith mit hohem siliziumgehalt (ecr-17), dieses zeolith enthaltender katalysator und umwandlung von kohlenwasserstoffen mit einem solchen katalysator. |
| EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
| DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| US5648546A (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-15 | Akzo Nobel, N.V. | Method for manufacturing tert-butylamine |
| DE4206992A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| CA2086814A1 (en) | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1996
- 1996-01-26 DE DE19602709A patent/DE19602709A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-20 EP EP97100780A patent/EP0786449B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-20 DE DE59700602T patent/DE59700602D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-21 US US08/784,548 patent/US5773660A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 JP JP00914297A patent/JP4106103B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-22 SK SK94-97A patent/SK281180B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-23 CZ CZ1997213A patent/CZ290547B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5773660A (en) | 1998-06-30 |
| DE19602709A1 (de) | 1997-07-31 |
| CZ21397A3 (cs) | 1998-04-15 |
| EP0786449A1 (de) | 1997-07-30 |
| CZ290547B6 (cs) | 2002-08-14 |
| DE59700602D1 (de) | 1999-12-02 |
| SK9497A3 (en) | 1998-10-07 |
| EP0786449B1 (de) | 1999-10-27 |
| JP4106103B2 (ja) | 2008-06-25 |
| JPH09208532A (ja) | 1997-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1216596A (en) | Preparation of amines | |
| US4929758A (en) | Preparation of tert-butylamine from isobutene | |
| JP2000117114A (ja) | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 | |
| JP2000005604A (ja) | メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法 | |
| EP0593086B1 (en) | Method for preparing methylamines | |
| JP4208272B2 (ja) | Ｎｅｓ構造を有するゼオライトを使用することによりオレフィンからアミンを製造する方法 | |
| EP0183423B1 (en) | Dimethylamine synthesis catalyst | |
| SK281180B6 (sk) | Spôsob výroby amínov z olefínov na kryštalických oxidoch na báze alumofosfátov so štruktúrou faujazitu | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| US6143934A (en) | Preparation of amines from olefins over boron beta-zeolites | |
| US5780680A (en) | Preparation of amines from olefins over mesoporous oxides having a high surface area | |
| CZ14797A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na hexagonálních faujasitech | |
| CA1263872A (en) | Preparation of ketones by isomerization of aldehydes | |
| JP4201367B2 (ja) | Ｍｃｍ−４９またはｍｃｍ−５６タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
| US4929759A (en) | Production of amines from an olefin and ammonia or a primary or secondary amine | |
| US5877352A (en) | Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites | |
| US5886226A (en) | Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof | |
| CZ193796A3 (en) | Process for preparing amines | |
| CZ193696A3 (en) | Process for preparing amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20100122 |