JP2000005604A - メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法 - Google Patents
メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法Info
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Abstract
を製造する反応に適用すると、メタノールの転化率が大
きく、ジメチルアミンの生成が多くトリメチルアミンの
生成が少ないという好適な選択性を発揮し、且つ優れた
触媒活性を長期間維持する触媒を提供する。 【解決手段】 結晶質モレキュラーシーブに、酸化ジル
コニウム、酸化イットリウム及び酸化チタン等の変性剤
を混合してなるメチルアミン製造用触媒。
Description
モニアからのメチルアミン類の製造に代表されるアルコ
ール類のアミノ化反応等に有用な変性モレキュラーシ−
ブ触媒及び該変性モレキュラーシ−ブ触媒を用いたメチ
ルアミン類の製造方法に関する。アルコール類のアミノ
化反応で得られるアルキルアミン類の中、メチルアミン
類は工業的に重要な製品であり、溶剤、ゴム製品、医薬
品や界面活性剤等の原料として広範な需要がある。
ンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて
400℃前後の温度で製造されている。良く知られてい
る様に、上記、シリカ−アルミナ触媒では生成物は熱力
学的な平衡に従うが、3種アミンの中、需要の最も少な
いトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチル
アミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っているので
熱力学的組成を超える選択的なジメチルアミンの製造方
法の開発が進められている。例えば、ゼオライトA(特
開昭56−69846号公報)、FU−1(特開昭54
−148708号公報)、ZSM−5(USP4082
805号公報)、フェリエライト、及びエリオナイト
(特開昭56−113747号公報)、ZK−5、Rh
o、シャバサイト及びエリオナイト(特開昭61−25
4256号公報)、モルデナイト(特開昭56−468
46号公報、58−49340号公報、59−2100
50号公報、59−227841号公報)等のゼオライ
トを用いる方法である。上記方法は、小口径のゼオライ
ト類を用い、更にイオン交換、脱アルミニウム、水蒸気
処理、特定の元素の添加やシラン処理等の公知のゼオラ
イト類の細孔径制御や外表面修飾等の触媒修飾手段に基
づいてジメチルアミンの形状選択性の向上と触媒活性の
改善を図るものである。
であるシリコアルミノホスフェート類を用いる、熱力学
的な平衡組成を上回るモノメチルアミン等の製造方法
(特開平2−734号公報)も公知である。本発明者等
は該技術について更に検討を重ね、シリカ変性したシリ
コアルミノホスフェート類がゼオライト触媒を用いるメ
チルアミン類製造の先行技術に比べて高活性、かつ高い
ジメチルアミン選択性を併せ持つ事を見いだし、先に出
願した(特願平09−197232号)。
は、結晶質モレキュラーシーブ触媒の活性や選択性をよ
り優れたものにする為の触媒修飾は重要であり、不可欠
に近い。例えば、特公平6−75678号公報記載の方
法では、珪素、アルミニウム、燐、及び硼素等の沈澱形
成に基づく変性を実施している。また、特開平8−19
3057号公報記載の方法では、シラン処理に基づくシ
リル化を実施している。しかしこれらの触媒修飾は煩雑
であり、触媒修飾工程の簡略化は困難である。
チルアミン触媒の欠点を克服した非平衡型メチルアミン
触媒の開発を目的として鋭意研究した結果本発明に至っ
た。即ち本発明は、(1)結晶質モレキュラーシーブ
に、変性剤として酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジル
コニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリ
ウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
ルテニウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸
化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化
インジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸
化マンガン、カオリナイト、ディッカイト、ナクライ
ト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルク、マイカ
及びイライトからなる群より選択される何れか一種類以
上を混合してなるメチルアミン製造用触媒、(2)該メ
チルアミン製造用触媒の存在下、メタノールとアンモニ
アとからメチルアミン類を製造する方法、ならびに
(3)該メチルアミン製造用触媒の存在下、モノメチル
アミンからジメチルアミンを製造する方法に関する。
ニアからメチルアミン類を製造すると、メタノールの転
化率が大きく、ジメチルアミンの生成が多くトリメチル
アミンの生成が少ないという好適な選択性を発揮し、且
つ優れた触媒活性が長期間維持される。また本発明の触
媒は、酸化物類等を変性剤として結晶質モレキュラーシ
ーブに混合し、必要に応じて焼成した後、押し出し、圧
縮、若しくは打錠成型する、極めて簡便な方法で製造で
きる。
ブが有する好ましい構造は有効細孔径が0.3から0.
6nmの範囲のモレキュラーシーブであり、例えばIU
PACのゼオライトとその類縁化合物の構造コードで言
えば、8員環構造のABW,AEI,AFX,APC,
ATN,ATT,ATV,AWW,CHA,DDR,E
AB,ERI,GIS,JBW,KFI,LEV,LT
A,MER,MON,PAU,PHI,RHO,RT
E,RTH,VNI,9員環構造であるCHI,LO
V,RSN,VSV,10員環構造のDAC,EPI,
FER,LAU,MEL,MFI,MFS,MTT,N
ES,TON,WEI,12員環構造のAFS,AF
Y,ATO,CAN,GME,MAZ,MEI,MT
W,OFF,RON,VET等である。本発明の結晶質
モレキュラーシーブには、結晶質シリコアルミノホスフ
ェートと結晶質アルミノシリケートがある。
フェートとは、例えば特開昭57−77015号公報の
文献等に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基
類を除いた酸化物のモル比で表した化学組成が、式
(1)Al2 O3 ・(1.0±0.2)P2 O5
(1)で表される結晶質燐酸アルミニウム
化合物(ALPO)のP、又はAl−P結合の一部を珪
素で同形置換したものを指し、通常、SAPOと称され
る。この様な結晶質シリコアルミノホスフェートとして
は、例えば、SAPO−5、11、17、18、31、
34、35、37、40、41、42、43、44、4
7、56やRUW−18、UTD−2、3、5、或いは
6等、更にはこれ等の化合物をLi、Ti、Zr、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、
B、Ga、或いはGe等で同形置換した化合物が挙げら
れる。ここで各SAPOに付された番号とそのSAPO
の構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic
Chemistry, vol.8, 4369 (1994) に記載されている。
又、該結晶質シリコアルミノホスフェートはH型、或い
はH型の一部がLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、F
e、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga及びGe
の中から選択された原子によって置換されたものであっ
ても良い。この様な結晶質シリコアルミノホスフェート
は、アルミ化合物、燐酸水溶液及び珪素源、ならびに鋳
型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用い
て比較的容易に製造する事が出来る。結晶質シリコアル
ミノホスフェートの製造法としては、例えば、特開昭5
9−35018号公報等に記載された公知の技術があ
り、更に改良された方法もある。 又、本発明に於ける
結晶質アルミノシリケートとはシャバサイト、モルデナ
イト、エリオナイト、フェリエライト、オフレタイト、
グメリナイト、ポーリンガイト、クリノプチロライト、
エピスティルバイト、フィッリップサイト、レビナイ
ト、ゼオライト−A、rho、ZK−5、EU−1、F
U−1、ZSM−5、11、12、20、22、23、
及びNU−3が挙げられる。これらの結晶質モレキュラ
ーシーブの中、結晶質シリコアルミノホスフェート、モ
ルデナイト及びシャバサイトが高い触媒活性をもたら
し、且つ長期間触媒活性を持続させる点で好ましい。
いは適宜選択して混合して用いる事が出来る他、単純な
混合だけに限らず、例えばUSP4086186号公報
記載のオフレタイトとエリオナイトのインターグロウス
の様な、異なるトポロジーを有する2種類の結晶質モレ
キュラーシーブのインターグロウスであっても良い。こ
れらの結晶質モレキュラーシーブ類は、酸強度や活性増
加を目的としてイオン交換、或いは金属置換等を施して
用いる事ができる。イオン交換、或いは金属置換等には
Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、S
r、Ba、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Z
n、Fe、Co、B、P、Ge等を用いるのが相応し
い。
は、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸
化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、
酸化レニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウ
ム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マンガ
ン、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、タルク、マイカが挙げられ
る。これらのうち少なくとも1種を用いて結晶質モレキ
ュラーシーブを変性する。これらの変性剤の中、高い触
媒活性をもたらし、且つ長期間触媒活性を持続させる酸
化ジルコニウム、酸化イットリウム又は酸化チタンが好
適に使用される。2種以上の変性剤を用いる場合には、
単に混合したものを変性剤として使用してもよいし、不
均一もしくは均一共沈澱法により調製される、例えば酸
化チタン−酸化ジルコニウム、酸化チタン−酸化錫等の
複合酸化物質を変性剤とすることもできる。その他に
も、例えばジルコン酸バリウム、ジルコン酸珪素、ジル
コン酸ストロンチウム、錫酸カルシウム、錫酸カドミウ
ム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、チタン酸ニッ
ケル、チタン酸マグネシウム等のスピネル型、逆スピネ
ル型、イルメナイト型、ペロブスカイト型構造の複酸化
物類も変性剤として使用することができる。
させる事が好ましい。通常、粉末原料だけの混合で充分
であるが、液状の原料を用いて含浸混合或いは分散して
も同様の効果があり、触媒組成物の均一混合の目的に
は、より好適である。その場合は乾燥、及び焼成を行う
必要がある。変性剤の使用量は該モレキュラーシーブに
対して、通常、酸化物に換算した含有量で50重量%以
下を用いる事が出来るが、あまり使用量が多いと効果を
損なう事が多く、20重量%以下が好ましいが、特に1
から10重量%が好ましい。更に、精密な触媒改質を目
的として、例えば、微量のAu、Ag、Pt、Pd、N
i、Co等の元素からなる変性剤を添加する場合は、5
重量%以下である事が好ましい。触媒成型するに先立ち
シリカやアルミナ等のバインダーを混合して使用しても
よいが、本発明の場合変性剤自体がバインダーの働きを
有する場合が多いのでバインダーの添加は適宜行う。ま
た同じく触媒成型するに先立ち、触媒を焼成してもよい
が、本発明の場合、焼成しなくても充分な触媒活性を有
する場合が多いので、焼成についても適宜行う。
ブ類と変性剤を混合した後、押し出し成型、圧縮成型、
若しくは打錠成型する等の通常行われている成形方法に
より調製される。このように調製された本発明の触媒は
結晶質モレキュラーシーブ−酸化物からなる複合成型体
として有効に作用する。成形する際には滑剤を使用する
事が触媒を離型する上で好ましく例えば、広く用いられ
るグラファイト、ステアリン酸亜鉛、マグネシウム、リ
チウム、カルシウム等のステアリン酸金属塩類、タル
ク、雲母、ヒュームドシリカ、テフロン等の有機フッ素
化合物やシリコーン類等が挙げられる。
コールのアミノ化触媒としてメチルアミン類の製造に使
用したり、或いはモノメチルアミンの不均化反応による
ジメチルアミンの製造に好適に用いる事が出来る。以下
に本発明の変性モレキュラーシーブ類をアルコールのア
ミノ化触媒としてメチルアミン類の製造に使用する場合
の好ましい条件を記す。反応形態は気相固定床、或いは
流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれ
だけに限るものでは無い。反応原料としては、炭素数1
から3迄のアルコール類、具体的にはメタノール、エタ
ノール、1−プロパノールであり、メタノールにはジメ
チルエーテルが任意の割合で含まれても良い。もう一つ
の反応原料はアンモニアであり、アンモニアにはメチル
アミン類、エチルアミン類、プロピルアミン類等のアン
モニアの反応相手のアルコールに対応するアミン類が含
まれていても良い。供給原料中のアルコールに対するア
ンモニアの割合は、モル比で0.5から20である事が
好ましく、特に1から5の範囲が好ましい。反応圧力
は、通常、0.1から10MPaが好ましく、特に0.
5から2MPaの範囲が好ましい。反応は200から4
00℃の温度範囲で行う事が好ましく、250から36
0℃の範囲が特に好ましい。原料供給速度(空間速度
GHSV)は、大きい程生産性の点で好ましいが、あま
り大きくすると原料転化率が低下するので好ましくない
が、毎時100から10000である事が好ましい。
メチルアミンの不均化反応に使用する場合、少量の他の
アミン類或いはメタノールやジメチルエーテルが含まれ
ても良い。反応圧力及び反応温度はアルコールのアミノ
化の場合と同様である。既に詳述した様に、本発明は優
れたアミノ化触媒を提供するが、更に多くの化学反応に
適した触媒を提供するものである。例えば、アルキル
化、不均化、水素化分解やクラッキング、改質、異性
化、水素化、脱水素、酸化、還元、脱水、重合触媒への
適用等であり、枚挙にいとまがない。この様な広範な分
野への適用は、目的に応じたモレキュラーシーブ触媒の
改質によって可能である。一般に、化学反応には触媒と
して有効な原子が存在する。例えば、水素添加反応に於
けるNi、Pt、Pd等々である。本発明の開示する方
法による触媒が、特にメチルアミンの製造等のアルコー
ル類のアミノ化反応に於いて高い活性と優れた選択性を
示す機構は明らかでは無いが変性剤としての酸化物と結
晶質モレキュラーシーブとが一体となった複合効果が現
れているものと考えられる。
反応、及びモノメチルアミンの不均化反応に適用した場
合の実施例、参考例、及び比較例をもって更に詳細に説
明する。以下の実施例、及び比較例に於ける反応は原料
タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管
(内径13φ、長さ300mm、SUS316L )、試料採取タンク
や背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、
生成物は反応が定常状態に達して5時間後に、試料を約
1時間かけて採取しガスクロマトグラフで分析し、組成
分布を求めた。猶、触媒調製に用いたシリコアルミノホ
スフェート(SAPO)類は、全てUOP社のものであ
り、日揮ユニバーサル株式会社を通じて入手した。
ト)、カオリナイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム及
び酸化イットリウムのそれぞれをSAPO−34に混合
し、水を加えて均一に分散させた後、120℃で6時間
乾燥し、500℃で3時間焼成した。次いで圧縮成型し
てそれぞれの変性剤に対応する各種触媒を調製した。こ
れらの触媒を上記反応管に充填したのち、メタノールと
アンモニアの混合ガス(1:1 重量比)を反応管に空
間速度1500h-1で送入し、320℃でメタノールと
アンモニアの反応を行った。結果を表1に記載した。
−5、フェリエライト及びシャバサイトを用い、5重量
%の各種変性剤を添加して実施例1と同様に調製した触
媒を用いて実施例1と同様にしてメタノールとアンモニ
アの反応を行った。結果を表1に記載した。
様に調製した触媒を用いて実施例1と同様にしてメタノ
ールとアンモニアの反応を行った。反応成績を表1に記
載した。
1、及びCoSAPO−34に変性剤を添加することな
く実施例1と同様に調製した触媒を用いてメタノールと
アンモニアの反応を行った。なお比較例5で用いたCo
SAPO−34は結晶質シリコアルミノホスフェートの
H型の一部がCoによって置換されたものである。結果
を表1に記載した。
O−34を反応管に充填したのち、メチルアミンのガス
を反応管に空間速度1500h-1で送入し、320℃で
メチルアミンの不均化反応を行った。結果を表1に記載
した。
た以外は実施例26と同様にモノメチルアミンの不均化
反応成績を比較した。結果を表1に記載した。
O−34を反応管に充填したのち、空間速度を通常の1
500h-1から2500h-1としてメタノールとアンモ
ニアの混合ガス(1:1 重量比)を反応管に供給し、
320℃で150時間メタノールとアンモニアの反応を
行った。反応開始10時間及び150時間後に触媒の活
性を測定した。この試験は触媒寿命加速試験であり、2
500h -1の空間速度は1500h-1の場合の約10倍
の加速条件に相当する。結果を表2に記載した。
変性SAPO−34を用いた以外は実施例27と同様に
して触媒寿命加速試験を行った。結果を表2に記載し
た。
APO−34を用いた以外は実施例27と同様にして触
媒寿命加速試験を行った。結果を表2に記載した。
例1と同様に調製した酸化ランタン変性SAPO−34
を触媒として用いた以外は実施例27と同様にして触媒
寿命加速試験を行った。結果を表2に記載した。
加)を用いた以外は実施例27と同様にして触媒寿命加
速試験を行った。結果を表2に記載した。
添加することなく実施例1と同様に製造した触媒を用い
た以外は実施例27と同様にして触媒寿命加速試験を行
った。結果を表2に記載した。
を5重量%添加して実施例1と同様に製造した触媒を用
いた以外は実施例27と同様にして触媒寿命加速試験を
行った。結果を表2に記載した。
ム変性モルデナイトを用いた以外は実施例27と同様に
して触媒寿命加速試験を行った。結果を表2に記載し
た。
同様に製造した触媒を用いた以外は実施例27と同様に
して触媒寿命加速試験を行った。結果を表2に記載し
た。
して実施例1と同様に製造した触媒を用いた以外は実施
例27と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を
表2に記載した。
明らかな様に、本発明によればメタノールとアンモニア
との反応等のアルコール類のアミノ化反応において、ト
リメチルアミンの生成が少なく、しかも優れた転化活性
と選択性を併せ持ち、高活性を長期間維持できる触媒
が、従来に無く簡便な手段で得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】 結晶質モレキュラーシーブに、変性剤と
して酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸
化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、
酸化レニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウ
ム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マンガ
ン、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、タルク、マイカ及びイライ
トからなる群より選択される何れか一種類以上を混合し
てなることを特徴とするメチルアミン製造用触媒。 - 【請求項2】 結晶質モレキュラーシーブが、結晶質シ
リコアルミノホスフェート、モルデナイト又はシャバサ
イトである請求項1記載のメチルアミン製造用触媒。 - 【請求項3】 変性剤が酸化ジルコニウム、酸化イット
リウム又は酸化チタンである請求項1又は2記載のメチ
ルアミン製造用触媒。 - 【請求項4】 結晶質モレキュラーシーブに対する変性
剤の割合が1〜20重量%である請求項1、2又は3記
載のメチルアミン製造用触媒。 - 【請求項5】 結晶質モレキュラーシーブに変性剤を混
合したのち焼成する請求項1、2又は3記載のメチルア
ミン製造用触媒。 - 【請求項6】 バインダーを含まない請求項1、2、
3、4又は5記載のメチルアミン製造用触媒。 - 【請求項7】 請求項1記載のメチルアミン製造用触媒
の存在下、メタノールとアンモニアとからメチルアミン
類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方
法。 - 【請求項8】 請求項1記載のメチルアミン製造用触媒
の存在下、モノメチルアミンからジメチルアミンを製造
することを特徴とするジメチルアミンの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001038213A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルアミン製造触媒 |
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Families Citing this family (24)
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---|---|---|---|---|
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US6906232B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
US7208442B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
US7307196B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
KR20040091080A (ko) * | 2002-02-28 | 2004-10-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분자 체를 함유하는 촉매 조성물, 이들의 제조 방법 및전환 공정에서의 이들의 용도 |
US6844291B2 (en) * | 2002-02-28 | 2005-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
US6995111B2 (en) | 2002-02-28 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
US7319178B2 (en) | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
US7074739B2 (en) * | 2002-11-19 | 2006-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions |
US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
US7638453B2 (en) * | 2004-09-08 | 2009-12-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts |
KR101211747B1 (ko) * | 2005-09-22 | 2012-12-12 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 산화물 재료 및 스퍼터링 타겟 |
US7335621B2 (en) * | 2006-04-19 | 2008-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and preparation thereof |
US7595275B2 (en) * | 2006-08-15 | 2009-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their synthesis |
US7759533B2 (en) * | 2007-10-05 | 2010-07-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lightly branched higher olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
TWI490187B (zh) * | 2009-12-03 | 2015-07-01 | Basf Se | 製備胺之觸媒及方法 |
CN102639231B (zh) | 2009-12-03 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备胺的催化剂和方法 |
EP2506965B1 (de) * | 2009-12-03 | 2016-11-09 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins |
US20150273453A1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Uop Llc | Bismuth-modified molecular sieves and methods for preparing and using bismuth-modified molecular sieves |
CN108283941B (zh) * | 2017-09-26 | 2020-06-12 | 河海大学 | 用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜及其应用 |
CN110116023A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-13 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 一种高耐热性和低温性能的分子筛scr催化剂制备方法 |
CN114426488A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化制备甲胺的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0076034B1 (en) * | 1981-09-18 | 1985-05-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of methylamines |
US4973792A (en) * | 1987-07-07 | 1990-11-27 | Uop | Chemical conversion process |
US4874896A (en) * | 1987-12-23 | 1989-10-17 | Uop | Process for the production of alkylamines |
DD289478C4 (de) * | 1989-07-05 | 1992-02-27 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die methylaminsynthese |
US5417949A (en) * | 1993-08-25 | 1995-05-23 | Mobil Oil Corporation | NOx abatement process |
DE69516264T2 (de) * | 1994-01-11 | 2000-12-21 | Du Pont | Abnutzungsbeständige, zeolitische katalysatoren für die herstellung von methylaminen in wirbelschichtreaktoren |
-
1998
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001038213A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルアミン製造触媒 |
JP4506908B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2010-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒 |
WO2005123658A1 (de) | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen synthese von methylaminen |
US7435855B2 (en) | 2004-06-18 | 2008-10-14 | Basf Se | Process for the continuous synthesis of methylamines |
US7651968B2 (en) | 2005-12-12 | 2010-01-26 | Basf Se | Shaped body comprising a microporous material and at least one silicon-containing binding agent method for production and use thereof as catalyst in particular in a method for continuous synthesis of methylamines |
WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
US9180444B2 (en) | 2012-10-15 | 2015-11-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound |
US11203012B2 (en) | 2018-08-22 | 2021-12-21 | Sogang University Research & Business Development Foundation | Nb-doped nickel oxide-zirconia composite catalyst and process for preparing the same |
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Publication number | Publication date |
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