CN111097502A - Aei/eri复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃产物中乙烯和丙烯比例不可调的问题。本发明通过采用一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～99份的AEI/ERI复合结构分子筛；b)1～90份的粘结剂。的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。且由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。
上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与FNvniGdn E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景
SAPO-18作为开发出磷酸硅铝系列SAPO-n分子筛(n代表型号)的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道(0.39nm×0.63nm)，拓扑学结构为AEI。根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有
的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅磷铝类AEI(SAPO-18)分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶、磷酸和氧化铝)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀，静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
SAPO-17分子筛是拓扑学结构为ERI型类毛沸石结构的分子筛，同为UCC公司于1984年合成出来的一种SAPO-n小孔分子筛，该分子筛具有和SAPO-34一样的八元环三维孔道，孔径为0.36×0.51nm(美国专利US 4440871)。通常合成磷铝分子筛的方法主要是采用水热法，而在合成SAPO-17的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，之后陆续有如奎宁环(Intrazeolite Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta CrystallographicaSection C Crystal Structure Communications,1986,Vol42,P283)和环己胺(SolidState Nuclear Magnetic Resonance,1992,Vol1,P137)等被应用到SAPO-17的合成体系中。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(Comptes Rendus Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(ChemicalCommunication,1994,P1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。美国专利US4778780最早报道了使用1,6-己二胺极其衍生物作为有机模板剂合成SAPO-17的方法中国专利CN 103922361A采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶态硅作为硅源，既晶种转晶法高温水热体系下制备了SAPO-17分子筛。
另外因ERI(SAPO-17)分子筛的结构性以及适中的布朗斯特德酸中心(Catalysis,1992,Vol9，p1)，有科研工作者将其作为MTO(甲醇制备烯烃)催化剂，美国专利US 4499327表明，以水作为稀释剂，重时空速不超过1h-1的条件下，SAPO-17分子筛在相同转化条件下比SAPO-34和SAPO-56具有更高的乙烯和丙烯之比。文献【化工新型材料，2015,43,166】和文献【Studies in Surface Science and Catalysis,1994,81,393】也使用了SAPO-17作为甲醇制烯烃反应的催化剂，在大量稀释剂存在以及低空速(低于1h-1)的条件下也获得了较高的乙烯对丙烯之比。
截止目前，有关AEI/ERI复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃产物中乙烯和丙烯比例不可调的问题，提供一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性比率可调等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述AEI/ERI复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)10～99份的AEI/ERI复合结构分子筛；
b)1～90份的粘结剂。
催化剂中AEI/ERI复合结构分子筛中的AEI(SAPO-18)和ERI(SAPO-17)为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.58±0.2，9.685±0.1，13.33±0.05，15.39±0.1，16.54±0.02，16.94±0.05，19.67±0.01，20.29±0.1，20.95±0.1，21.26±0.01，21.74±0.1，22.43±0.1，26.82±0.1，31.20±0.1，31.70±0.05,33.42±0.05,35.76±0.1,42.06±0.1处出现衍射峰；
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中复合型分子筛的含量为20～90份；粘结剂的含量为10～80份；催化剂中包括选自元素周期表ⅢA以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量份数计，ⅢA以及ⅢB族元素其含量为0.1～5份。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中复合型分子筛的含量为30～80份；粘结剂的含量为20～70份；选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅢB族元素为钕、钆或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中复合型分子筛的含量40～70份；粘结剂含量为30～60份；选自元素周期表ⅢA族元素为铟或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3.5份；选自元素周期表ⅢB族元素为钕或其氧化物以催化剂重量份数计，其含量为1～3份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成AEI/ERI复合结构分子筛；
2)对AEI/ERI复合结构分子筛进行焙烧之后采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为钕、钆或其氧化物。
3)称取步骤2)所得改性分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。
本发明提供的改性AEI/ERI复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为镓、铟、钕和钆，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。
本发明提供的AEI/ERI复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的镓、铟元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，稀土金属钕、钆可有效稳定水热条件下分子筛中的微孔结构同时还提高结构的抗积碳性能，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除乙烯和丙烯的选择性和收率，并可通过调节复合分子筛中两种分子筛比例的手段有效控制产物中乙烯和丙烯选择性比率的分布。
在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物乙烯、丙烯收率可达89.2％，选择性比率(乙烯/丙烯)在0.5～2的范围内可调，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
附图说明
图1为AEI/ERI复合结构分子筛的XRD图。
具体实施方式
【实施例1】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取10332.66g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，27.54mol]溶7765.25mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为63％和37％，记为溶液A1和溶液A2，将12001.89g的硅溶胶[SiO2，40wt.％，80.01mol]、6878.55g的磷酸[H3PO4，纯度≥85wt.％，59.66mol]以及10983.12g的四甲基氢氧化铵[TMAOH,25wt.％,30.12mol]投入A1溶液中，搅拌5h后得溶液A1’；将922.37g的磷酸[H3PO4,85wt.％,8.00mol]、1033.64g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，6.89mol]以及2208.03g的环己胺[HCHA，99wt.％，22.26mol]投入A2溶液中，搅拌2h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’置于40℃下预晶化处理5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，85℃下密闭搅拌5h；将上述搅拌混合物，再置于115℃晶化50h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为AEC-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶3.16∶2.35∶1.91∶50.42，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-1分子筛中AEI分子筛含量为62.3％，ERI含量为37.7％。
【实施例2】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取210.51g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，1.03mol]溶966.35mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为45％和55％，记为溶液A1和溶液A2，将201.98g的白炭黑[SiO2，99wt.％，3.37mol]、80.69g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.70mol]以及213.61g的乙二胺[DEA，3.56mol]投入A1溶液中，继续搅拌2.9h后得溶液A1’；将101.34g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.88mol]、220.39g的白炭黑[SiO2，99wt.％，3.67mol]以及76.35g的哌嗪[PIP，0.88mol]投入A2溶液中，搅拌1.1h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于80℃下预晶化处理0.5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，110℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为AEC-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶6.83∶1.53∶4.31∶52.13，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-2分子筛中AEI分子筛含量为43.9％，ERI含量为56.1％。
【实施例3】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称13.75g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99wt.％，0.04mol]溶于122.11mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为19％和81％，记为溶液A,和溶液A2，将99.31g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，0.66mol]、66.42g的磷酸[H3PO4,85wt.％,0.58mol]以及22.38g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,50wt.％，0.06mol]投入A1溶液中，继续搅拌1.2h后得溶液A1’；将16.88g的磷酸[H3PO4，85wt.％，0.15mol]、100.69g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,0.67mol]以及211.56g的四丁基溴化铵[TPABr，0.67mol]投入A2溶液中，搅拌0.5h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于60℃下预晶化处理3.2h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，90℃密闭搅拌3.9h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化28h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至550℃，恒温焙烧5h既得产物，记为AEC-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶33.25∶18.25∶18.25∶369，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-3分子筛中AEI分子筛含量为18.3％，ERI含量为81.7％。
【实施例4】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取29085.71g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，46.64mol]溶于88156.99mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液A1和溶液A2，将21911.63g的白炭黑[SiO2，99wt.％，365.19mol]、10032.86g的磷酸[H3PO4，85％wt.，88.38mol]以及32222.89g的四乙基溴化铵[TEABr，87.02mol]投入A1溶液中，继续搅拌0.5h后得溶液A1’；将15332.96g的磷酸[H3PO4,85％wt.,132.99mol]、1288.33g的白炭黑[SiO2,99wt.％,21.47mol]、968.68g的乙胺[EA,21.53mol]以及1820.94g的环己胺[HCHA,18.37mol]投入A2溶液中，搅拌2h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于75℃下水热处理2.6h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，100℃密闭搅拌1.5h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h既得产物，记为AEC-4,该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶8.29∶4.75∶2.72∶109.54，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-4分子筛中AEI分子筛含量为78.9％，ERI含量为21.1％。
【实施例5】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取1110.69g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，5.44mol]溶于4211.98mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为11％和89％，记为溶液S1和溶液S2，将560.12g的白炭黑[SiO2，99％wt.，9.33mol]、1031.31g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4，7.81mol]以及1038.22g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,25wt.％，1.27mol]投入A1溶液中，继续搅拌2.5h后得溶液A1’；将737.65g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4，5.58mol]、312.93g的白炭黑[SiO2，99％wt.，5.21mol]、201.33g的二正丙胺[DPA，1.99mol以及676.35g的哌嗪[PIP，7.85mol]]投入A2溶液中，搅拌12h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于55℃下预晶化处理4.1h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，90℃密闭搅拌4h；将上述搅拌混合物，再置于100℃晶化55h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥7.5h，然后升温至500℃，恒温焙烧8h既得产物，记为AEC-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶2.67∶2.46∶2.04∶41.77，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-5分子筛中AEI分子筛含量为8.6％，ERI含量为92.4％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI/ERI复合结构分子筛，材料中AEI和ERI的比例见表3。
表1
表2
| 实施例 | 反应物配比组成 | 样品编号 |
| 实施例6 | Al：Si：P：T：S＝1：10：0.1：5：300 | AEC-6 |
| 实施例7 | Al：Si：P：T：S＝1：0：1：10：29 | AEC-7 |
| 实施例8 | Al：Si：P：T：S＝1：3：0.01：5：199 | AEC-8 |
| 实施例9 | Al：Si：P：T：S＝1：99：9：49：999 | AEC-9 |
| 实施例10 | Al：Si：P：T：S＝1：9：0.2：99：299 | AEC-10 |
| 实施例11 | Al：Si：P：T：S＝1：0.9：0.1：9：59 | AEC-11 |
| 实施例12 | Al：Si：P：T：S＝1：3：2：85：366 | AEC-12 |
| 实施例13 | Al：Si：P：T：S＝1：69：8：19：100 | AEC-13 |
| 实施例14 | Al：Si：P：T：S＝1：11：99：499：878 | AEC-14 |
| 实施例15 | Al：Si：P：T：S＝1：2：2：39：70 | AEC-15 |
| 实施例16 | Al：Si：P：T：S＝1：33：59：301：547 | AEC-16 |
| 实施例17 | Al：Si：P：T：S＝1：3：4：63：121 | AEC-17 |
| 实施例18 | Al：Si：P：T：S＝1：0.01：1：68：751 | AEC-18 |
| 实施例19 | Al：Si：P：T：S＝1：0：1：72：255 | AEC-19 |
| 实施例20 | Al：Si：P：T：S＝1：24：61：221：333 | AEC-20 |
【实施例21】
催化剂的制备与改性
本专利催化剂的制备方法如下：
(1)AEI/ERI复合结构分子筛的改性处理
取AEC-2分子筛20克，加入0.5mol/L的硝酸铟溶液16.4mL，0.5mol/L的硝酸钕溶液14.9mL，然后在110℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得铟钕改性的AEI/ERI复合结构分子筛原粉。
(2)催化剂的制备
取步骤(1)制得的改性分子筛5.95g，与rAl2O3·H2O 4.05g、田菁粉1.29g进行混合，加入2.28wt％稀硝酸8.88ml，进行捏合、挤条成型，置于100℃下干燥12h，之后放于550℃下焙烧6h，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为495℃、反应压力为2.9MPa、重量空速为2.5h-1的条件下考评，结果见表4。
表3
| 样品编号 | AEI含量(％) | ERI含量(重量％) |
| AEC-6 | 51.6 | 48.4 |
| AEC-7 | 99.0 | 1.0 |
| AEC-8 | 77.7 | 22.3 |
| AEC-9 | 64.9 | 35.1 |
| AEC-10 | 25.0 | 75.0 |
| AEC-11 | 1.0 | 99.0 |
| AEC-12 | 61.5 | 38.5 |
| AEC-13 | 75.0 | 25.0 |
| AEC-14 | 95.0 | 5.0 |
| AEC-15 | 55.2 | 44.8 |
| AEC-16 | 13.8 | 86.2 |
| AEC-17 | 88.1 | 11.9 |
| AEC-18 | 37.0 | 63.0 |
| AEC-19 | 44.0 | 56.0 |
| AEC-20 | 5.0 | 95.0 |
【实施例22～40】
取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。
【比较例1】
取自制AEI分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
AEI制备：将四乙基氢氧化钠(TEAOH)加入拟薄水铝石(Al2O3)溶液中，搅拌120min后，向溶液中加入磷酸溶液(H3PO4，85％wt)，继续搅拌30min后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在反应温度范围为140℃，晶化5d。
【比较例2】
取自制ERI分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
ERI制备：室温搅拌下，将磷酸溶液(H3PO4，85％wt)加入异丙醇铝(Al(iPr)3)溶液、补水并搅拌60min后，向溶液中加入环己胺(HCHA)，继续搅拌60min后，加入四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，25％wt.)，继续搅拌30min后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在反应温度范围为200℃，晶化1d。
【比较例3】
取AEC-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。
【比较例4】
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例6的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例24的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例5】
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例22的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例6】
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例16的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例28的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例7】
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例17的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例30的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
表4
【实施例41】
取实施例22所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表5
【实施例42～50】
取实施例22所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。
表5
Claims (10)
1.一种AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)10～99份的AEI/ERI复合结构分子筛；
b)1～90份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量份数计，AEI/ERI复合结构分子筛重量百分含量为20～90份；优选的含量为30～80份；更优选的含量为40～70份。
3.根据权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量份数为10～80份；优选的份数为20～70份；更优选的份数为30～60份。
4.根据权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的复合结构分子筛中的AEI分子筛与ERI分子筛为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.58±0.2，9.685±0.1，13.33±0.05，15.39±0.1，16.54±0.02，16.94±0.05，19.67±0.01，20.29±0.1，20.95±0.1，21.26±0.01，21.74±0.1，22.43±0.1，26.82±0.1，31.20±0.1，31.70±0.05,33.42±0.05,35.76±0.1,42.06±0.1处出现衍射峰。
6.根据权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表ⅢA以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量份数计，ⅢA以及ⅢB族元素其含量为0.1～5份；优选地，催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅢB族元素为钕、钆或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；更优选地，催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为铟或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3.5份；选自元素周期表ⅢB族元素为钕或其氧化物以催化剂重量份数计，其含量为1～3份。
7.权利要求1所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成AEI/ERI复合结构分子筛；
2)对AEI/ERI复合结构分子筛进行焙烧之后采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为钕、钆或其氧化物。
3)称取步骤2)所得改性分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
8.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～6中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。
9.根据权利要求8所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1。
10.权利要求1-8所述的AEI/ERI复合结构分子筛催化剂用于甲醇制低碳烯烃的反应中。
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