CN101318142A - Sapo分子筛的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SAPO分子筛的改性方法，主要解决现有技术中SAPO分子筛性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)将SAPO分子筛原粉进行高温焙烧，脱除全部或者部分模板剂；(2)将金属盐溶液与步骤(1)所获得的分子筛混合；(3)将步骤(2)获得的混合物在80～400℃之间的温度下进行反应至少0.1小时；(4)回收分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程中。

Description

SAPO分子筛的改性方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的改性方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。

US4752651专利公开了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的反应过程之中。

Inui(J.Chemical Soceity Chem.Coummun.P.205，1990)研究了镍改性SAPO-34分子筛的方法，发现镍可进入SAPO-34分子筛的骨架，并且大幅度的提高了乙烯的选择性。

US5625104和US5849968专利公开了一种金属改性SAPO分子筛的方法，先采用有机硅或者多氧硅化合物预处理分子筛，然后用碱土金属溶液处理分子筛。

CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。

CN1441701专利研究了SAPO分子筛改性方法，即将SAPO分子筛原粉与金属溶液混合后，在一定温度下反应，获得较高的烯烃选择性。

SAPO分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物之中起到非常重要的作用。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的改性进行了研究，但是SAPO分子筛的性能有进一步提高的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中SAPO分子筛的催化性能偏低的问题，提供一种新的SAPO分子筛的改性方法。该改性SAPO分子筛具有催化性能好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO分子筛的改性方法，包括以下步骤：(1)将SAPO分子筛进行焙烧，脱除全部或者部分模板剂；(2)将金属盐溶液与步骤(1)所获得的分子筛混合；(3)将步骤(2)获得的混合物在80～400℃之间的温度下进行反应至少0.1小时；(4)回收分子筛；其中金属选自第IB副族、第IIB副族、第IIIB副族和第VIII族金属及其混合物。

上述技术方案中，所脱除的模板剂优选范围为分子筛重量的0.1～15％，脱除模板剂的焙烧温度优选范围为400～1000℃，更优选范围为500～800℃；步骤(3)在密闭反应器中进行水热处理，反应温度控制优选范围为100～260℃；水热处理时间优选范围为至少0.5小时以上；金属优选方案选自铁、钴、铜、锌、镧系金属中的至少一种；金属更优选方案为选自铜、锌或镧系金属中的至少一种；金属盐溶液选自金属硝酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硫酸盐溶液中的至少一种；金属溶液的浓度优选范围为0.01～1.1摩尔/升；分子筛优选方案选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56的至少一种。

经改性的SAPO分子筛，金属元素沉积在分子筛表面或者孔道内部，对分子筛的催化性能具有一定的调节作用。分子筛原粉内部的模板剂会占据孔道体积，使得金属盐无法顺利进入其中。为了增加改性的效果，先将分子筛进行高温焙烧处理，脱除部分或者全部模板剂，金属盐可较容易地进入分子筛内部。如果仅脱除部分模板剂，则可以在保持分子筛结构稳定的同时，有能保证金属改性的效果。因为有相关文献称，H型的SAPO分子筛用金属盐进行交换处理，使SAPO分子筛的骨架稳定性变差。

采用本发明的技术方案，(1)将SAPO分子筛进行高温焙烧，脱除全部或者部分模板剂；(2)将金属溶液与步骤(1)所获得的分子筛混合；(3)将步骤(2)获得的混合物在80～400℃之间的温度下进行反应至少0.1小时；(4)回收分子筛。用于含氧化合物制烯烃反应，其(乙烯+丙烯)选择性可达90.5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

用三乙胺-氢氟酸为模板剂水热晶化法来合成SAPO-34分子筛原粉。将SAPO-34分子筛原粉在550℃下高温焙烧10分钟，脱除占分子筛重量3.5％的模板剂。将15克脱除部分模板剂的分子筛放入200毫升的密闭反应釜中，放入160克0.1摩尔/升的硝酸锌溶液，在密闭环境中，在190℃的温度和自生压力下反应8小时，通过离心分离和洗涤步骤回收分子筛，然后在马弗炉中550℃的温度下焙烧5个小时，获得金属改性的分子筛。将此分子筛进行压片成型后粉碎成20～40目的催化剂在固定床反应器中进行评价，其(乙烯+丙烯)选择性为90.5％。在高温下焙烧该分子筛，发现改性的分子筛的骨架崩塌温度为1250℃。

【实施例2～5】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，高温焙烧过程中脱除的模板剂百分比不同，相关结果见表1。

表1

	脱除模板剂占分子筛的重量百分比(％)	改性分子筛的骨架崩塌温度(℃)	改性分子筛的催化性能(双烯选择性*)
				实施例2	1.5	1280	89.5％
实施例3	2.3	1230	90.1％
				实施例4	7.4	1150	89.0％
实施例5	10.6	1090	89.2％

^*双烯选择性是指(乙烯+丙烯)选择性，以下同。

【比较例1】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是把分子筛原粉(不进行高温焙烧脱除模板剂)与金属溶液进行反应，结果见表2。

表2

	脱除模板剂占分子筛的重量百分比(％)	改性分子筛的骨架崩塌温度(℃)	改性分子筛的催化性能(双烯选择性)
				比较例1	0	1290	86.8％

【实施例6～9】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变金属溶液的种类，结果如表3所示。

表3

	改性金属盐种类	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
			实施例6	硝酸铜	88.3％
实施例7	硝酸铁	89.0％
			实施例8	硝酸镧	89.2％
实施例9	硝酸钴	88.1％

【实施例10～14】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变改性反应的温度，结果如表4所示。

表4

	改性反应的温度(℃)	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
			实施例10	90	87.3％
实施例11	140	89.6％
			实施例12	170	90.2％
实施例13	230	88.1％
			实施例14	350	86.6％

【实施例15～18】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变分子筛的种类，结果如表5所示。

表5

	分子筛种类	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
			实施例15	SAPO-5	77.3％
实施例16	SAPO-18	83.6％
			实施例17	SAPO-44	81.2％
实施例18	SAPO-56	84.1％

【实施例19～27】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入的分子筛脱除模板剂的焙烧温度、金属盐的形式、金属盐溶液的浓度、水热处理的时间，制备得的催化剂，其结果见表6。

表6

	焙烧温度(℃)	金属盐种类	金属盐溶液的浓度(摩尔/升)	水热处理的时间(小时)	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
						实施例19	500	硝酸锌	0.1	8	89.9％
实施例20	800	硝酸锌	0.1	8	88.7％
						实施例21	550	氯化锌	0.1	8	89.7％
实施例22	550	硫酸锌	0.1	8	90.1％
						实施例23	550	醋酸锌	0.1	8	90.2％
实施例24	550	硝酸锌	0.5	8	89.4％
						实施例25	550	硝酸锌	1.0	8	87.1％
实施例26	550	硝酸锌	0.1	0.5	88.6％
						实施例27	550	硝酸锌	0.1	72	86.9％

Claims (8)

1、一种SAPO分子筛的改性方法，包括以下步骤：(1)将SAPO分子筛进行焙烧，脱除全部或者部分模板剂；(2)将金属盐溶液与步骤(1)所获得的分子筛混合；(3)将步骤(2)获得的混合物在80℃～400℃之间的温度下进行反应至少0.1小时；(4)回收分子筛；其中金属选自第IB副族、第IIB副族、第IIIB副族和第VIII族金属及其混合物。

2、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于(1)步骤中所脱除的模板剂占分子筛重量的0.1～15％；焙烧温度为400～1000℃。

3、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于步骤(3)在密闭反应器中进行水热处理，温度控制在100～260℃；水热处理时间至少0.5小时。

4、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于金属选自铁、钴、铜、锌或镧系金属中的至少一种。

5、根据权利要求4所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于金属选自铜、锌或镧系金属中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于金属盐溶液选自金属硝酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硫酸盐溶液中的至少一种；金属溶液的浓度在0.01～1.1摩尔/升之间。

7、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56的至少一种。

8、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的改性方法，其特征在于分子筛焙烧温度为500～800℃。