CN110290871A - 制备包含锌和含钛沸石的模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，所述方法包括(i)提供包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；(ii)制备含水悬浮液，其包含锌源和(i)中制备的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；(iii)将(ii)中制备的含水悬浮液在自生压力下加热至含水悬浮液的液相温度为100至200℃，得到含有包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的含水悬浮液；(iv)将包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品从(iii)中得到的悬浮液的液相中分离。

Description

制备包含锌和含钛沸石的模制品的方法
本发明涉及一种制备包含锌和含钛沸石材料的模制品的方法，其中所述沸石材料的沸石骨架结构具有MWW骨架类型。此外，本发明涉及一种通过所述方法可获得或获得的模制品，并且还涉及所述模制品作为催化剂的用途。
TiMWW催化剂，例如ZnTiMWW催化剂，即包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的催化剂——其还包含锌——已知作为用于丙烯环氧化的优异催化剂。这种催化剂通常在合成方法中制备，所述合成方法包括成型阶段，例如制备模制品的挤出步骤，所述模制品优选用于在工业规模工艺如在上述环氧化工艺中使用的催化剂。通常，制备模制品的方法，即成型方法，从包含锌的沸石材料开始。制备这种模制品的一种方法例如公开于WO 2013/117536A中，由该方法得到了催化剂，就优选用途、即作为环氧化催化剂的用途而言，所述催化剂表现出最优异的特性。如WO 2013/117536 A中所述，所述方法是多阶段方法，其中成型方法基于包含锌的沸石材料的粉末材料。因此，所述成型方法优选基于所述粉末材料的特性来设计。
因此，尽管WO 2013/117536 A中记载的催化剂表现出优异的特性，但仍需要提供一种适用于各种具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的成型方法。此外，特别期望提供一种比WO 2013/117536 A中记载的方法更经济的方法。出人意料地，发现可以在成型步骤期间将锌掺入模制品中并得到催化剂，当用作例如环氧化催化剂时，与WO 2013/117536 A的模制品相比，所述催化剂具有相同或甚至改进的性能。还发现，这样做可以省去WO 2013/117536A的多阶段方法的一个步骤，从而使整个方法更经济，这是制备方法非常有利的特征，特别是在这样的技术领域中：其中相应得到的产物是用于工业规模工艺的商业产品，例如环氧化催化剂的情况。
因此，本发明涉及一种制备包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，所述方法包括
(i)提供包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(ii)制备含水悬浮液，其包含锌源和(i)中制备的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(iii)将(ii)中制备的含水悬浮液在自生压力下加热至含水悬浮液的液相温度为100至200℃，得到含有包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的含水悬浮液；
(iv)将包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品从(iii)中得到的悬浮液的液相中分离。
步骤(i)
通常，(i)中提供的模制品可由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。优选地，除了具有MWW骨架类型的含钛沸石材料之外，模制品还包含粘合剂。除了粘合剂和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料之外，模制品还可包含一种或多种其他附加组分。优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的(i)中提供的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂组成。更优选地，除了可以包含在粘合剂和/或具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中的任何杂质之外，模制品不包含其他组分，因此，优选模制品主要由、更优选由粘合剂和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。在(i)中提供的模制品中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于粘合剂的重量比不受任何特别的限制。例如，重量比可为0.01:1至100:1或0.1:1至10:1。优选地，重量比为1:1至9:1，更优选2:1至7:1，更优选3:1至5:1。尽管粘合剂的化学性质不受任何特别的限制，但优选粘合剂包含、更优选为二氧化硅粘合剂。
因此，优选至少99.9重量％的(i)中提供的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。
(i)中提供的模制品的几何形状不受任何特别的限制。优选地，(i)中提供的模制品为片、球、圆柱、星、线料或三叶(trilob)的形式，其中模制品优选为线料，更优选为挤出线料，优选具有矩形、三角形、六边形、方形、椭圆形或圆形横截面。优选的圆形横截面的直径优选为0.2至5.0mm，更优选0.5至3.5mm，更优选1.0至2.0mm。
优选地，(i)中提供的模制品是经煅烧的模制品，其中煅烧优选是在气体气氛中、在气体气氛的温度优选为350至650℃、更优选400至600℃、更优选450至550℃下进行的煅烧，其中优选的气体气氛包括空气、稀薄空气或氮气如工业氮气，更优选空气。
优选地，(i)中提供的模制品具有以下特征(1)至(3)中的一个或多个，优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
(1)BET比表面积为至少300m2/g，如本文参考实施例1中所述测定；
(2)孔体积为至少0.9mL/g，如本文参考实施例2中所述测定；
(3)机械强度为5至10N，优选6至9N，如本文参考实施例3中所述测定。
因此，优选至少99.9重量％的(i)中提供的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成，其中模制品具有上述特征(1)至(3)。
对如何制备(i)中提供的模塑品，没有特别的限制。一种制备模制品的优选方法包括
(i.1)制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、粘合剂或粘合剂源、糊化剂(pasting agent)和任选的成孔剂的混合物；
(i.2)使(i.1)中制备的混合物成型，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂或粘合剂源的模制品；
(i.3)干燥(i.2)中得到的模制品；
(i.4)煅烧(i.3)中得到的经干燥的模制品，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂的模制品。
优选地，(i)的糊化剂包含水和亲水聚合物中的一种或多种，更优选水和碳水化合物中的一种或多种，更优选水和碳水化合物。碳水化合物优选包含、更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种，更优选包含、更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种，更优选包含、更优选为纤维素醚，更优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。因此，优选(i.1)的糊化剂包含、更优选为水和甲基纤维素。
如果(i.1)中制备的混合物包含成孔剂，则优选成孔剂包含、优选为中孔形成剂，其优选为聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。可优选聚环氧乙烷，其中它们的平均分子量MW(g/mol)可以为100,000至6,000,000，例如约4,000,000。
优选地，(i.1)中提供的混合物的粘合剂或粘合剂前体包含、更优选为二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂的前体。关于二氧化硅粘合剂的前体，通常可使用胶体二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如为1至100nm，二氧化硅颗粒的表面积为50至500m2/g。胶体二氧化硅，优选作为碱性和/或氨性溶液，更优选作为氨性溶液，为市售的，尤其是例如以或市售。“湿法”二氧化硅为市售的，尤其是例如以 或市售。“干法”二氧化硅为市售的，尤其是例如以或市售。尤其是，在本发明中优选胶体二氧化硅的氨性溶液。优选地，根据本发明，包含在(i.1)的混合物中的二氧化硅粘合剂的前体包含、更优选为硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。更优选地，包含在(i.1)的混合物中的二氧化硅粘合剂的前体包含、优选为胶体二氧化硅。更优选地，包含在(i.1)的混合物中的二氧化硅粘合剂的前体由胶体二氧化硅组成，其中更优选的，二氧化硅粘合剂或前体包含、优选为胶体二氧化硅。
优选地，在(i.1)中制备的混合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于包含在粘合剂或粘合剂前体中的二氧化硅的重量比为1:1至9:1，更优选2:1至7:1，更优选3:1至5:1。
优选地，无论是在粘合剂中，还是在具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中，还是在混合物的任何其他组分中，(i.1)中制备的混合物均不包含锌。术语“不含锌”不排除由于混合物的一种或多种组分中的不可避免的杂质而可能存在于混合物中的最小量的锌。
优选至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(i.1)中制备的混合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、粘合剂或粘合剂前体和糊化剂组成。
优选地，制备(i.1)的混合物包括机械搅拌、更优选捏合混合物，其中优选进行捏合，直到以合适的顺序加入的混合物的各个组分一起形成均匀的物质。
优选地，(i.2)的成型包括挤出(i.1)中制备的混合物。关于(i.2)的挤出，不存在特别的限制。通常，可以使用挤出由(i.1)得到的混合物的每一种方法。本文所用的术语“挤出”涉及得到具有基本上固定的横截面轮廓的模制品的方法，其中适当地将由(iv)得到的组合物推过具有所需横截面的合适模具。可以将由所用挤出机得到的模制品在相应使用的模具的下游进行切割，例如使用合适的空气流和/或机械切割装置如合适的线材。如果不需要得到具有基本相同长度的模制品，则也可以在模具的下游不切割由挤出机得到的模制品，而是模制品在其自重下断裂，产生具有不同长度的模制品。模制品的横截面可为例如圆形、椭圆形、星形等。优选地，根据本发明，模制品具有圆形横截面，其中直径优选为0.2至5.0mm，更优选0.5至3.5mm，更优选1.0至2.0mm。
优选地，根据(i.3)，干燥模制品。干燥优选在气体气氛中、在气体气氛的温度优选为80至200℃、更优选90至175℃、更优选100至150℃下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包括空气、稀薄空气或氮气如工业氮气。
优选地，根据(i.4)，煅烧由(i.3)得到的经干燥的模制品。煅烧优选在气体气氛中、在气体气氛的温度优选为350至650℃、更优选400至600℃、更优选450至550℃下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包括空气、稀薄空气或氮气如工业氮气。
关于包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其化学组成不存在特别的限制。因此，除了Ti、Si、O和H之外，沸石材料还可以含有其他骨架和/或骨架外元素，例如一种或多种三价、一种或多种四价和/或一种或多种五价骨架元素如Al、In、Ga、B、Ge、Sn等。优选地，至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料由Ti、Si、O和H组成，其中沸石材料的骨架优选主要由Ti、Si和O组成。包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的钛含量不受任何特别的限制。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的钛含量以元素钛计为0.1至5重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选的范围可为1.5至2重量％。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的硅含量以元素硅计为30至60重量％，优选35至55重量％，更优选40至50重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选的范围可为44至48重量％。因此，优选包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的钛含量为1至3重量％，硅含量为40至50重量％，其中优选其钛含量为1.5至2重量％，硅含量为44至48重量％。
优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总有机碳含量为至多0.1重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的硼含量以元素硼计为至多0.1重量％或至多0.5重量％，更优选至多0.5重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的BET比表面积为至少400m2/g，优选400至600m2/g，更优选450至550m2/g，其中BET比表面积如本文参考实施例1中所述测定。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的结晶度为至少70％，优选70至90％，更优选70至80％，其中结晶度如本文参考实施例4中所述测定。优选地，包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为粉末的形式，所述粉末的粒度分布的特征在于Dv10值为1至10微米，优选1.5至10微米，更优选2至6微米；Dv50值为5至50微米，优选7至50微米，更优选8至30微米；以及Dv90值为12至200微米，优选12至90微米，更优选13至70微米，其中粒度分布如本文参考实施例5中所述测定。包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料可为喷雾粉末，即由喷雾干燥方法得到的粉末，或者可为由其他方法得到的粉末，所述其他方法可以产生具有上述优选粒度分布的粉末，如闪蒸干燥或可为微波干燥。
根据本发明的优选实施方案，包含在(i)中制备的模制品中的、例如包含在(i.1)中制备的混合物中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料通过以下方法可获得或获得，所述方法包括
(a)制备具有MWW骨架类型的含硼沸石材料，其中至少99重量％的沸石骨架由B、Si、O和H组成；
(b)将在(a)中制备的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料进行脱硼，得到具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料，其中至少99重量％的脱硼沸石材料的沸石骨架由B、Si、O和H组成，并且其中脱硼沸石材料的沸石骨架具有空的骨架位点；
(c)将钛掺入到由(b)得到的脱硼沸石材料中，其包括制备含有由(b)得到的脱硼沸石材料、钛源和MWW模板化合物的含水合成混合物；并将由(c)制备的含水合成混合物水热合成具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的母液；
(d)从母液中分离(c)中合成的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(e)用pH值至多为5的水溶液处理由(d)得到的经分离的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(f)将由(e)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与水溶液分离，任选随后洗涤经分离的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(g)制备含有由(f)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的悬浮液，优选含水悬浮液，并将该悬浮液进行喷雾干燥；
(h)煅烧由(g)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，提供包含在(i)中制备的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包括
(a)制备具有MWW骨架类型的含硼沸石材料，其中至少99重量％的沸石骨架由B、Si、O和H组成；
(b)将在(a)中制备的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料进行脱硼，得到具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料，其中至少99重量％的脱硼沸石材料的沸石骨架由B、Si、O和H组成，并且其中脱硼沸石材料的沸石骨架具有空的骨架位点；
(c)将钛掺入到由(b)得到的脱硼沸石材料中，其包括制备含有由(b)得到的脱硼沸石材料、钛源和MWW模板化合物的含水合成混合物；并将由(c)制备的含水合成混合物水热合成具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的母液；
(d)从母液中分离(c)中合成的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(e)用pH值至多为5的水溶液处理由(d)得到的经分离的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(f)将由(e)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与水溶液分离，任选随后洗涤经分离的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(g)制备含有由(f)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的悬浮液，优选含水悬浮液，并将该悬浮液进行喷雾干燥；
(h)煅烧由(g)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，(a)中的制备具有MWW骨架类型的含硼沸石材料包括
(a.1)制备包含硅源、硼源和MWW模板化合物的含水合成混合物；
(a.2)将由(a.1)中制备的含水合成混合物水热合成具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体，得到包含具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体的母液；
(a.3)从母液中分离具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体，得到经分离的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体；
(a.4)煅烧经分离的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体，得到具有MWW骨架类型的含硼沸石材料。
在(a.1)中制备的含水合成混合物中，MWW模板化合物相对于以元素硅计算且包含在硅源中的Si的摩尔比优选为至少0.4:1，更优选0.4:1至2.0:1，更优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1。在(a.1)中制备的含水合成混合物中，水相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比优选为1:1至30:1，更优选3:1至25:1，更优选6:1至20:1。在(a.1)中制备的含水合成混合物中，以元素硼计算的硼源相对于以元素硅计算的硅源的摩尔比优选为0.4:1至2.0:1，更优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1。在(a.1)中，硼源优选为硼酸、硼酸盐和氧化硼中的一种或多种，更优选硼酸。在(a.1)中，硅源优选为热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种，更优选胶体二氧化硅，更优选氨稳定的胶体二氧化硅。在(a.1)中，MWW模板化合物优选为下述中的一种或多种：哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵和己基三甲基氢氧化铵，更优选哌啶。优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(a.1)中制备的含水合成混合物由水、硼源、硅源和MWW模板化合物组成。
在(a.2)中，水热合成在含水合成混合物的温度优选为160至小于180℃、更优选170至177℃下进行。在(a.2)中，水热合成进行的时间优选为1至72h，更优选6至60h，更优选12至50h。在(a.2)中，水热合成优选在自生压力下在封闭系统中进行。(a.2)中得到的母液的pH优选大于10，更优选至少10.5，更优选至少11，在(a.2)之后且在(a.3)之前，优选将母液的pH调节至值为至多10，更优选至多9，更优选至多8，更优选7至8。优选地，通过对母液的液相进行酸处理而调节母液的液相的pH，其中酸优选为无机酸，更优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，所述酸更优选为硝酸。
(a.3)的分离优选包括对(a.2)中得到的母液进行过滤。(a.3)的分离优选包括干燥，优选喷雾干燥。
在(a.4)中，在优选400至800℃、更优选600至700℃的温度下煅烧经分离的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料的前体。
在(b)中，优选通过用液体溶剂体系处理具有MWW骨架类型的含硼沸石材料而使(a)中制备的具有MWW骨架类型的含硼沸石材料脱硼，得到具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料，其中优选至少99重量％的脱硼沸石材料的沸石骨架由B、Si、O和H组成，并且其中脱硼沸石材料的沸石骨架优选具有空的骨架位点。优选地，由(b)得到的具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料的硼(以B2O3计算)相对于硅(以SiO2计算)的摩尔比为至多0.02:1，更优选至多0.01:1，更优选0.001:1至0.01:1，更优选0.001:1至0.003:1，其中优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的脱硼沸石材料的MWW骨架类型由B、Si、O和H组成。在(b)中，液体溶剂体系优选为下述中的一种或多种：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇和丙烷-1,2,3-三醇，其中优选地，液体溶剂体系不含无机酸和有机酸。在(b)之前，液体溶剂体系相对于具有MWW骨架类型的沸石材料的重量比优选为5:1至40:1，更优选7.5:1至30:1，更优选10:1至20:1。在(b)中，用液体溶剂体系处理优选在液体溶剂体系的温度为50至125℃、更优选90至115℃、更优选95至105℃下进行。在(b)中，用液体溶剂体系处理进行的时间优选为6至20h，更优选7至17h，更优选8至12h。在(b)中，用液体溶剂体系处理优选在开放系统中在回流下进行或在封闭系统中在不回流的情况下进行。优选地，(b)包括干燥、更优选喷雾干燥具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料。优选地，由(b)得到的具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料在(c)之前不进行煅烧。
在(c)中，MWW模板化合物优选为下述中的一种或多种：哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵和己基三甲基氢氧化铵，更优选哌啶。在(c)中，钛源优选为下述中的一种或多种：原钛酸四正丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛和叔丁醇钛，钛源优选为原钛酸四正丁酯。在(c)的含水合成混合物中，以TiO2计算且包含在钛源中的Ti相对于以SiO2计算且包含在具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料中的Si的摩尔比优选为0.005:1至0.1:1，更优选0.01:1至0.08:1，更优选0.02:1至0.06:1；H2O相对于以SiO2计算且包含在具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料中的Si的摩尔比优选为8:1至20:1，更优选10:1至18:1，更优选12:1至16:1；MWW模板化合物相对于以SiO2计算且包含在具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料中的Si的摩尔比优选为0.5:1至1.7:1，更优选0.8:1至1.5:1，更优选1.0:1至1.3:1。在(c)中，水热合成优选在80至250℃、更优选120至200℃、更优选160至180℃的温度下进行，优选在自生压力下在封闭系统中进行。优选地，既不在(c)期间，也不在(c)之后且(d)之前，将具有MWW骨架类型的含钛沸石材料从其母液中分离。
优选地，任选地在浓缩或稀释后，经历(d)的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的母液的固含量为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的母液的总重量计。优选地，(d)的分离包括喷雾干燥，其中在(d)的喷雾干燥期间，干燥气体入口温度优选为200至700℃，优选200至350℃，干燥气体出口温度优选为70到190℃。
在(e)中，水溶液相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比优选为10:1至30:1，更优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1，水溶液优选包含无机酸，更优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，更优选硝酸。优选地，在(d)之后且(e)之前，不对由(d)得到的经分离的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行煅烧。在(e)中，水溶液的pH优选为0至5，更优选0至3，更优选0至2。在(e)中，优选在水溶液的温度为50至175℃、更优选70至125℃、更优选95至105℃下，优选在自生压力下在封闭系统中，用水溶液处理具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
根据(f)分离具有MWW骨架类型的含钛沸石材料优选包括洗涤具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。根据(f)分离具有MWW骨架类型的含钛沸石材料优选包括干燥具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。根据(f)分离具有MWW骨架类型的含钛沸石材料优选包括制备含有由(e)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的悬浮液，优选含水悬浮液，所述悬浮液的固含量优选为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于悬浮液的总重量计，并将悬浮液进行喷雾干燥。在喷雾干燥期间，干燥气体入口温度优选为200至700℃，更优选200至330℃，干燥气体出口温度优选为100至180℃，更优选120至180℃。
(h)中的煅烧优选在400至800℃、更优选600至700℃的温度下进行。
步骤(ii)
通常，关于根据(ii)使用的锌源的化学性质没有特别的限制。优选地，锌源包含、更优选由锌化合物组成，所述锌化合物优选在(iii)的液体水相的温度和压力下可溶于水。更优选地，锌源包含有机酸或无机酸的锌盐中的一种或多种，优选包含下述中的一种或多种：乙酸锌、苯甲酸锌、硼酸锌、溴化锌、氯化锌、甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、月桂酸锌、苹果酸锌、硝酸锌、过硼酸锌、硫酸锌、氨基磺酸锌、酒石酸锌，更优选包含乙酸锌，更优选包含乙酸锌二水合物。更优选地，锌源由有机酸或无机酸的锌盐中的一种或多种组成，优选由下述中的一种或多种组成：乙酸锌、苯甲酸锌、硼酸锌、溴化锌、氯化锌、甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、月桂酸锌、苹果酸锌、硝酸锌、过硼酸锌、硫酸锌、氨基磺酸锌、酒石酸锌，更优选由乙酸锌组成，更优选由乙酸锌二水合物组成。
在(ii)中制备的含水悬浮液中，以元素锌计算且包含在锌源中的锌相对于包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比优选为0.005:1至0.1:1，更优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1。此外，在(ii)中制备的含水悬浮液中，包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于水的重量比优选为0.01:1至0.1:1，更优选0.02:1至0.075:1，更优选0.03:1至0.05:1。
通常，可以想到除了水、锌源和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料之外，含水悬浮液还包含一种或多种其他合适的组分。优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(ii)中制备的含水悬浮液由水、锌源和包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品组成。
可以想到，至少一部分包含在含水悬浮液中的水是氨稳定的水。
步骤(iii)
根据(iii)，优选将(ii)中制备的含水悬浮液加热至并保持在含水悬浮液的液相温度为100至190℃，更优选110至175℃，更优选115至160℃，更优选120至150℃下。优选的范围为，例如，120至130℃或125至135℃或130至140℃或135至145℃或140至150℃。优选地，在(iii)中，将(ii)中制备的悬浮液在该温度下保持1至24小时，更优选2至17小时，更优选3至10小时。
优选地，在(iii)中的加热期间或保持期间或在加热和保持期间，不搅拌(ii)中制备的悬浮液。
步骤(iv)
通常，对如何进行(iv)中的分离没有特别的限制。优选地，(iv)中的分离包括将由(iii)得到的含水悬浮液进行过滤或离心，任选随后洗涤，得到经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。可以想到所有类型的优选在过滤期间具有至多10重量％的固体材料损失的过滤器。可想到的过滤器包括例如滗析器、长缝筛、真空吸滤过滤器等。
步骤(v)
优选地，将根据(iv)分离的模制品根据(v)进行干燥。在干燥之前，可以想到将根据(iv)分离的模制品在合适的气体气氛如氮气、空气或稀薄空气中，在气体气氛的温度优选为至多50℃、更优选至多40℃、更优选至多℃、更优选10至30℃、更优选20至30℃下进行预干燥。
优选地，在80至200℃、更优选90至175℃、更优选100至150℃的温度下干燥由(iv)得到的经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。优选地，在(v)中，将模制品在该温度下干燥0.5至12小时，更优选1至8小时，更优选2至6小时。优选地，将分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品在包含氧气的气体气氛、优选空气或稀薄空气、更优选空气中干燥，其中上述干燥温度是用于干燥的气体气氛的温度。
步骤(vi)
优选地，将根据(iv)分离的模制品或根据(v)由干燥得到的模制品、优选根据(v)由干燥得到的模制品根据(vi)进行煅烧。
优选地，在300至600℃、优选350至550℃、更优选400至500℃的温度下煅烧优选干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。如果煅烧以间歇方法进行，则可以优选进行煅烧0.1至6小时，更优选0.2至4小时，更优选0.5至3小时。煅烧也可以使用例如回转炉、带式煅烧炉(band calciner)等以连续方法进行。优选地，在包含氧气的气体气氛、优选空气或稀薄空气、更优选空气中煅烧优选干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其中上述煅烧温度是用于煅烧的气体气氛的温度。
根据本发明，优选在整个过程中，不对模制品进行水蒸汽处理，更优选不进行蒸汽处理。
模制品及其用途
此外，本发明涉及包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其通过上文所述的方法可获得或获得，优选根据上文所述的包括(v)的干燥的方法可获得或获得，更优选根据包括(vi)的煅烧、更优选包括(v)的干燥和(vi)的煅烧的方法可获得或获得。
此外，本发明涉及包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其中在模制品中，锌相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1。
优选地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％的模制品由锌、Ti、Si、O和H组成。优选地，模制品主要由锌、Ti、Si、O和H组成。在本发明的上下文中使用的术语“主要由......组成”涉及一种模制品，除了在给定的制备模制品的方法中不可避免的任何杂质之外，该模制品由锌、Ti、Si、O和H组成。
优选地，模制品的BET比表面积为至少200m2/g，更优选至少225m2/g，更优选至少250m2/g，其中BET比表面积如本文参考实施例1中所述测定。
优选地，模制品的结晶度为至少50％，优选50至90％，其中结晶度如本文参考实施例4中所述测定。
优选地，模制品的孔隙率为至少0.9mL/g，如本文参考实施例2中所述测定。
优选地，模制品的机械强度为9至23N，优选11至18N，更优选15至18N，如本文参考实施例3中所述测定。
优选地，模制品的水吸附容量为5至14重量％，优选6至13重量％，更优选8至12重量％，如本文参考实施例7中所述测定。
优选地，模制品的PO测试参数为至少8％，优选至少9％，如本文参考实施例6中所述测定。
本发明的模制品可用于任何可能的用途，包括，但不限于，吸收剂、吸附剂、分子筛、催化剂、催化剂载体或用于制备其中一种或多种的中间体。优选地，模制品用作催化剂，更优选用作用于转化烃、更优选用于氧化烃、更优选用于使具有至少一个碳-碳双键的烃环氧化、更优选用于使烯烃环氧化的催化剂。优选的烯烃包括，但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯和2-戊烯。更优选丙烯。因此，本发明优选涉及模制品作为用于使丙烯环氧化的催化剂的用途。优选地，使烯烃、更优选丙烯在溶剂的存在下环氧化，其中溶剂优选包含腈，更优选包含乙腈。更优选地，溶剂为乙腈，任选地与水结合。环氧化可以使用任何可能的环氧化剂进行，所述环氧化剂包括优选的过氧化氢，其可以原样使用或可以在相应的环氧化反应中原位形成。
此外，本发明涉及一种用于催化转化烃、优选用于催化氧化烃、更优选用于催化环氧化具有至少一个碳-碳双键的烃、更优选用于催化环氧化烯烃的方法，其中使烃、优选具有至少一个碳-碳双键的烃、更优选烯烃与本发明的模制品接触。优选的烯烃包括，但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯和2-戊烯。更优选丙烯。优选地，使烯烃、更优选丙烯在溶剂的存在下环氧化，其中溶剂优选包含腈，更优选包含乙腈。更优选地，溶剂为乙腈，任选地与水结合。环氧化可以使用任何可能的环氧化剂进行，所述环氧化剂包括优选的过氧化氢，其可以原样使用或可以在相应的环氧化反应中原位形成。
此外，本发明涉及一种包含催化剂和至少一种钾盐的催化体系，所述催化剂包含实施方案52至60中任一项的模制品，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的结合物。所述至少一种钾盐优选选自至少一种选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾的无机钾盐，至少一种选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的结合物。优选地，所述催化体系是用于烯烃、优选丙烯的环氧化的催化体系。优选地，所述催化体系通过优选连续的方法可获得或获得，所述方法包括
(i')提供包含烯烃优选丙烯，过氧化氢，溶剂优选乙腈，水，至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流通入包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含本发明的模制品；
其中在(i')中，在液体进料流中，钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
其中所述方法优选包括
(iii')使液体进料流经受环氧化反应器中的环氧化反应条件，得到包含环氧烷烃优选环氧丙烷，溶剂优选乙腈，水，至少一种钾盐和任选的未环氧化的烯烃、优选未环氧化的丙烯的反应混合物。
此外，本发明涉及一种制备环氧烷烃、优选环氧丙烷的方法，所述方法包括
(i')提供包含烯烃优选丙烯，过氧化氢，溶剂优选乙腈，水，至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流通入包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含本发明的模制品；
(iii')使液体进料流经受环氧化反应器中的环氧化反应条件，得到包含环氧烷烃优选环氧丙烷，溶剂优选乙腈，水，至少一种钾盐和任选的未环氧化的烯烃、优选未环氧化的丙烯的反应混合物；
其中在(i')中，在液体进料流中，钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
通过以下一组实施方案和由所示引用关系和回引产生的实施方案的组合进一步说明本发明。特别地，应注意，在每种提及实施方案的范围的情况下，例如在术语如“实施方案1至4中任一项的方法”的情况下，该范围内的每个实施方案意指为对本领域技术人员明确公开的，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.一种制备包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，所述方法包括
(i)提供包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(ii)制备含水悬浮液，其包含锌源和(i)中制备的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(iii)将(ii)中制备的含水悬浮液在自生压力下加热至含水悬浮液的液相温度为100至200℃，得到含有包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的含水悬浮液；
(iv)将包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品从(iii)中得到的悬浮液的液相中分离。
2.实施方案1的方法，其中(i)中提供的模制品包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂。
3.实施方案2的方法，其中至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的(i)中提供的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂组成。
4.实施方案2或3的方法，其中在(i)中提供的模制品中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于粘合剂的重量比为1:1至9:1，优选2:1至7:1，更优选3:1至5:1，其中粘合剂优选为二氧化硅粘合剂。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中(i)中提供的模制品为片、球、圆柱、星、线料或三叶(trilob)的形式，其中模制品优选为线料，更优选为挤出线料，优选具有矩形、三角形、六边形、方形、椭圆形或圆形横截面，其中优选的圆形横截面的直径优选为1.0至2.0mm。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中(i)中提供的模制品具有以下特征(1)至(3)中的一个或多个，优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
(1)BET比表面积为至少300m2/g，如本文参考实施例1中所述测定；
(2)孔体积为至少0.9mL/g，如本文参考实施例2中所述测定；
(3)机械强度为5至10N，优选6至9N，如本文参考实施例3中所述测定。
7.实施方案1至6中任一项、优选实施方案2至6中任一项的方法，其中(i)中提供的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品由以下方法可获得或获得，所述方法包括
(i.1)制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、粘合剂或粘合剂源、糊化剂和任选的成孔剂的混合物；
(i.2)使(i.1)中制备的混合物成型，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂或粘合剂源的模制品；
(i.3)干燥(i.2)中得到的模制品；
(i.4)煅烧(i.3)中得到的经干燥的模制品，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂的模制品。
8.实施方案1至6中任一项、优选实施方案2至6中任一项的方法，其中根据(i)提供模制品包括
(i.1)制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、粘合剂或粘合剂源和糊化剂的混合物；
(i.2)使(i.1)中制备的混合物成型，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂或粘合剂源的模制品；
(i.3)干燥(i.2)中得到的模制品；
(i.4)煅烧(i.3)中得到的经干燥的模制品，得到包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂的模制品。
9.实施方案7或8的方法，其中(i.1)的糊化剂包含水和碳水化合物中的一种或多种，优选水和碳水化合物。
10.实施方案7至9中任一项的方法，其中(i.1)中制备的混合物包含成孔剂，优选中孔形成剂，其优选为聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
11.实施方案7至10中任一项的方法，其中(i.1)中制备的混合物不包含中孔形成剂，优选不包含成孔剂，其优选为聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
12.实施方案7至11中任一项的方法，其中粘合剂或粘合剂的前体为二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂的前体，其中更优选地，二氧化硅粘合剂或前体包含、优选为胶体二氧化硅。
13.实施方案7至12中任一项的方法，其中在(i.1)中制备的混合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于包含在粘合剂或粘合剂的前体中的二氧化硅的重量比为1:1至9:1，优选2:1至7:1，更优选3:1至5:1。
14.实施方案7至13中任一项的方法，其中(i.1)中制备的混合物不包含锌。
15.实施方案7至14中任一项的方法，其中至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(i.1)中制备的混合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、粘合剂或粘合剂的前体和糊化剂组成。
16.实施方案7至15中任一项的方法，其中(i.1)的制备混合物包括捏合混合物。
17.实施方案7至16中任一项的方法，其中(i.2)的成型包括挤出(i.1)中制备的混合物。
18.实施方案17的方法，其中由挤出得到线料形式的模制品，其直径优选为1.0至2.0mm。
19.实施方案7至18中任一项的方法，其中根据(i.3)，在80至200℃、优选90至175℃、更优选100至150℃的温度下干燥模制品。
20.实施方案7至19中任一项的方法，其中根据(i.3)，在包含氧气的气体气氛中、优选在空气或稀薄空气中、更优选在空气中，干燥模制品。
21.实施方案7至20中任一项的方法，其中根据(i.4)，在350至650℃、优选400至600℃、更优选450至550℃的温度下，煅烧模制品。
22.实施方案7至21中任一项的方法，其中根据(i.4)，在包含氧气的气体气氛中、优选在空气或稀薄空气中、更优选在空气中，煅烧模制品。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中至少99重量％的包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的钛含量以元素钛计为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的硅含量以元素硅计为30至60重量％，优选35至55重量％，更优选40至50重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
26.实施方案1至25中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总有机碳含量为至多0.1重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
27.实施方案1至26中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的硼含量以元素硼计为至多0.5重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
28.实施方案1至27中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的BET比表面积为至少400m2/g，优选400至600m2/g，更优选450至550m2/g，其中BET比表面积如本文参考实施例1中所述测定。
29.实施方案1至28中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的结晶度为至少70％，优选70至90％，更优选70至80％，其中结晶度如本文参考实施例4中所述测定。
31.实施方案1至30中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为粉末的形式，所述粉末的粒度分布的特征在于Dv10值为1至10微米，优选1.5至10微米，更优选2至6微米；Dv50值为5至50微米，优选7至50微米，更优选8至30微米；以及Dv90值为12至200微米，优选12至90微米，更优选13至70微米，其中粒度分布如本文参考实施例5中所述测定。
32.实施方案1至31中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为喷雾粉末。
33.实施方案1至32中任一项的方法，其中在(ii)中，锌源包含锌化合物，其在(iii)的液体水相的温度和压力下可溶于水中。
34.实施方案1至33中任一项的方法，其中在(ii)中，锌源包含优选为有机酸或无机酸的锌盐的可溶于水中的锌盐中的一种或多种，优选包含下述中的一种或多种：乙酸锌、苯甲酸锌、硼酸锌、溴化锌、氯化锌、甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、月桂酸锌、苹果酸锌、硝酸锌、过硼酸锌、硫酸锌、氨基磺酸锌、酒石酸锌，更优选包含乙酸锌，更优选包含乙酸锌二水合物。
35.实施方案1至34中任一项的方法，其中在(ii)中，锌源包含乙酸锌，优选包含乙酸锌二水合物，更优选为乙酸锌二水合物。
36.实施方案1至35中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水悬浮液中，包含在锌源中的锌相对于包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1。
37.实施方案1至36中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水悬浮液中，包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于水的重量比为0.01:1至0.1:1，更优选0.02:1至0.075:1，更优选0.03:1至0.05:1。
38.实施方案1至37中任一项的方法，其中至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(ii)中制备的含水悬浮液由水、锌源和包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品组成。
39.实施方案1至38中任一项的方法，其中在(iii)中，将(ii)中制备的悬浮液加热至并保持在含水悬浮液的液相温度为110至175℃，优选120至150℃下。
40.实施方案1至39中任一项的方法，其中在(iii)中，将(ii)中制备的悬浮液在所述温度下保持1至24小时，优选2至17小时，更优选3至10小时。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中在(iii)中的加热和保持期间，不搅拌(ii)中制备的悬浮液。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中在(iv)中，分离包括将由(iii)得到的含水悬浮液进行过滤或离心，任选随后洗涤，得到经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
43.实施方案1至42中任一项的方法，其还包括
(v)干燥由(iv)得到的经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
44.实施方案43的方法，其中在80至200℃、优选90至175℃、更优选100至150℃的温度下干燥经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
45.实施方案43或44的方法，其中将分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品干燥0.5至12小时，优选1至8小时，更优选2至6小时。
46.实施方案43至45中任一项的方法，其中在包含氧气的气体气氛、优选空气或稀薄空气、更优选空气中干燥经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
47.实施方案43至46中任一项的方法，其还包括
(vi)煅烧由(v)得到的经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
48.实施方案47的方法，其中在300至600℃、优选350至550℃、更优选400至500℃的温度下煅烧经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
49.实施方案47或48的方法，其中将经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品煅烧0.1至6小时，优选0.2至4小时，更优选0.5至3小时。
50.实施方案47至49中任一项的方法，其中在包含氧气的气体气氛、优选空气或稀薄空气、更优选空气中煅烧经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
51.实施方案1至50中任一项的方法，其中不对包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品进行水蒸汽处理，优选不进行蒸汽处理。
52.一种包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其通过实施方案1至51中任一项、优选实施方案33至51中任一项、更优选实施方案43至51中任一项、更优选实施方案47至51中任一项的方法可获得或获得或可制备或制备。
53.一种包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，优选实施方案52的模制品，其中在模制品中，锌相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1。
54.实施方案53的模制品，其中至少99重量％、优选至少99.5重量％的模制品由锌、Ti、Si、O和H组成。
55.实施方案53或54的模制品，其BET比表面积为至少200m2/g，优选至少250m2/g，其中BET比表面积如本文参考实施例1中所述测定。
56.实施方案53至55中任一项的模制品，其结晶度为至少50％，优选50至90％，其中结晶度如本文参考实施例4中所述测定。
57.实施方案53至56中任一项的模制品，其孔隙率为至少0.9mL/g，如本文参考实施例2中所述测定。
58.实施方案53至57中任一项的模制品，其机械强度为9至23N，优选11至18N，更优选15至18N，如本文参考实施例3中所述测定。
59.实施方案53至57中任一项的模制品，其水吸附容量为5至14重量％，优选6至13重量％，更优选8至12重量％，如本文参考实施例7中所述测定。
60.实施方案53至59中任一项的模制品，其PO测试参数为至少8％，优选至少9％，如本文参考实施例6中所述测定。
61.实施方案52至60中任一项的模制品作为用于转化烃的催化剂，优选作为用于氧化烃、更优选用于使具有至少一个碳-碳双键的烃环氧化、更优选用于使烯烃环氧化的催化剂的用途。
62.实施方案61的用途，用于使丙烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯和2-戊烯中的一种或多种环氧化，优选用于使丙烯环氧化。
63.实施方案61或62的用途，其中在优选包含腈、更优选乙腈的溶剂的存在下，使烯烃、优选丙烯环氧化。
64.实施方案62或63的用途，其中用过氧化氢作为环氧化剂使丙烯环氧化。
65.一种用于催化转化烃、优选用于催化氧化烃、更优选用于催化环氧化具有至少一个碳-碳双键的烃、更优选用于催化环氧化烯烃的方法，其中使烃、优选具有至少一个碳-碳双键的烃、更优选烯烃与作为催化剂的实施方案52至60中任一项的模制品接触。
66.实施方案65的方法，用于催化环氧化丙烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯和2-戊烯中的一种或多种，优选用于催化环氧化丙烯。
67.实施方案66的方法，其中在优选包含腈、更优选乙腈的溶剂的存在下，使烯烃、优选丙烯环氧化。
68.实施方案66或67的方法，其中用过氧化氢作为环氧化剂使丙烯环氧化。
69.一种含有包含实施方案52至60中任一项的模制品的催化剂和至少一种钾盐的催化体系，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的结合物。
70.实施方案69的催化体系，其中所述至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾的无机钾盐，至少一种选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐，以及所述至少一种无机钾盐中的至少一种和所述至少一种有机钾盐中的至少一种的结合物。
71.实施方案69或70的催化体系，用于烯烃、优选丙烯的环氧化。
72.实施方案69至71中任一项的催化体系，通过优选连续的方法可获得或获得，所述方法包括
(i')提供包含烯烃优选丙烯，过氧化氢，溶剂优选乙腈，水，至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流通入包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含实施方案52至60中任一项的模制品；
其中在(i')中，在液体进料流中，钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
其中所述方法优选包括
(iii')使液体进料流经受环氧化反应器中的环氧化反应条件，得到包含环氧烷烃优选环氧丙烷，溶剂优选乙腈，水，至少一部分溶解的钾盐和任选的未环氧化的烯烃、优选未环氧化的丙烯的反应混合物。
73.一种用于制备环氧烷烃、优选环氧丙烷的优选连续的方法，所述方法包括
(i')提供包含烯烃优选丙烯，过氧化氢，溶剂优选乙腈，水，和优选溶解的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流通入包含催化剂的环氧化反应器中，所述催化剂包含实施方案52至60中任一项的模制品；
(iii')使液体进料流经受环氧化反应器中的环氧化反应条件，得到包含环氧烷烃优选环氧丙烷，溶剂优选乙腈，水，至少一部分溶解的钾盐和任选的未环氧化的烯烃、优选未环氧化的丙烯的反应混合物；
其中在(i')中，在液体进料流中，钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
通过以下参考实施例、实施例和比较实施例进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1：BET比表面积的测定
在本申请的上下文中提及的BET比表面积(多点BET比表面积)如DIN 66131中所述在77K下通过氮吸附测定。
参考实施例2：Hg孔隙度测定法数据的测定
孔隙度测定法数据如DIN 66133中所述通过Hg孔隙度测定法测定。
参考实施例3：机械强度的测定
在本发明的上下文中提及的机械强度应理解为通过压碎强度试验机Z2.5/TS1S，供应商Zwick GmbH&Co.,D-89079 Ulm,Germany测定。关于该机器的基本原理及其操作，参考相应指导手册“Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für dieMaterial-Prüfmaschine Z2.5/TS1S”,版本1.5,2001年12月,Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation,August-Nagel-Strasse 11,D-89079 Ulm,Germany。使用所述机器，通过直径为3mm的柱塞使本文实施例中所述的本发明的给定线料经受增加的力，直到线料被压碎。线料压碎的力称为线料的压碎强度。所述机器配有固定的水平工作台，线料放置在该工作台上。可在垂直方向上自由移动的柱塞将线料推向固定工作台。该装置以0.5N的初始力、10mm/min的初始力剪切速率和1.6mm/min的后续测试速率操作。可垂直移动的柱塞连接到测力传感器上用于力拾取，并且在测量期间，向固定转台移动，待研究的模制品(线料)放置在固定转台上，从而将线料推向工作台。将柱塞垂直于线料的纵轴施加到线料上。通过计算机控制实验，所述计算机记录并评估测量结果。获得的值在每种情况下是10个线料的测量值的平均值。
参考实施例4：结晶度的测定
在本申请的上下文中提及的结晶度根据Bruker AXS GmbH,Karlsruhe的用户手册DIFFRAC.EVA版本3，第105页(2003年2月出版)中所记载的方法测定。使用LYNXEYE检测器，2°至50°的2θ，使用固定狭缝，0.02°2θ的步长和2.4s/步的扫描速度，在标准Bruker D8Advance Diffractometer Series II上收集相应的数据。用于估计背景/无定形含量的参数为曲率＝0和阈值＝0.8。
参考实施例5：粒度分布的确定
在本申请的上下文中基于相应的Dv10、Dv50和Dv90值提及的粒度分布根据以下方法测定：将1.0g给定材料悬浮在100g去离子水中并搅拌1min。然后使用Mastersizer S长床版本2.15,系列号33544-325；供应商:Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,Germany以以下参数测定粒度分布：
-焦宽： 300RF mm
-光束长度： 10.00mm
-模块： MS17
-遮蔽： 16.9％
-分散模型： 3$$D
-分析模型： 多分散
-校正： 无
在本发明的上下文中提及的术语“Dv10值”描述了其中10体积％的微粉颗粒具有较小尺寸的平均粒度。类似地，在本发明的上下文中提及的术语“Dv50值”描述了其中50体积％的微粉颗粒具有较小尺寸的平均粒度，在本发明的上下文中提及的术语“Dv90值”描述了其中90体积％的微粉颗粒具有较小尺寸的平均粒度。
参考实施例6：PO测试
在PO测试中，本发明的模制品作为催化剂在微型高压釜中通过丙烯与过氧化氢水溶液(30重量％)反应以得到环氧丙烷来进行测试。具体地，在钢制高压釜中，在室温下将0.63g本发明的模制品与79.2g乙腈和12.4g丙烯一起引入，并将22.1g过氧化氢(30重量％于水中)引入。在40℃下反应4小时后，将混合物冷却并泄压，并且对于液相中的环氧丙烷含量，通过气相色谱法分析液相进行。液相的环氧丙烷含量(以重量％计)为PO测试的结果。
在上述PO测试期间在压力进展(the pressure progression)之后确定PO测试速率。使用位于高压釜压力管线中的S-11发射器(购自Wika Alexander Wiegand SE&Co.KG)和绘图仪Buddeberg 6100A记录压力进展。将相应获得的数据读出并描绘为压力进展曲线。压降速率，即PO测试速率，根据下式确定：
PDR＝[p(max)-p(min)]/Δt
其中
PDR/(巴/min)＝ 压降速率
p(max)/巴＝ 反应开始时的最大压力
p(min)/巴＝ 反应过程中观察到的最小压力
Δt/min＝ 从反应开始到观察到p(min)的时间点的时间差
参考实施例7：水吸附的测定
水吸附/解吸等温线测量在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步骤-等温线程序进行。实验包括对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料上进行的试验或一系列试验。在开始测量之前，通过在N2流下将样品加热至100℃(加热速度为5℃/min)并保持6h来除去样品的残留水分。在干燥程序之后，将室中的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并使干燥样品的重量平衡(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的吸水量测定为相对于干燥样品的重量增加。首先，通过增加样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为室内气氛的重量％水)并测量样品在平衡时的吸水量来测定吸附曲线。RH以10重量％的步长从5％增加至85％，并且在每一步长下，系统控制RH并监测样品重量直至达到平衡条件并记录重量吸收量。在样品暴露于85重量％RH后，获取样品的总吸附水量。在解吸测量期间，RH以10％的步长从85重量％降至5重量％，并监测和记录样品重量的变化(吸水量)。
参考实施例8：制备具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
如WO 2013/117536 A，第83页第26行至第92页第7行的实施例5，5.1至5.3中所述制备含钛沸石(喷雾粉末)。
参考实施例9：连续环氧化反应
如WO 2015/010990 A，参考实施例1，第55页第14行至第57页第10行中所述进行连续环氧化反应。将反应温度设定为45℃的值(参见WO 2015/010990 A，第56页第16至18行)。调节温度以实现过氧化氢转化率基本恒定在90％(参见WO 2015/010990 A，第56页第21至23行)。使用KH2PO4作为添加剂(参见WO 2015/010990 A，第56页第7至10行)，添加剂的浓度为130微摩尔/摩尔过氧化氢。作为催化剂，使用下文比较实施例1和实施例1的催化剂(参见WO 2015/010990 A，第55页第16至18行)。
随后的参考实施例10至12是如何提供水吸附容量为至少11重量％的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的实施例。
参考实施例10：提供水吸附容量为至少11重量％的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
合成混合物具有以下组成：1.0(SiO2)：0.04(TiO2)：0.67(B2O3)：1.4哌啶：19H2O。
批料0：首先将1,026g去离子水引入烧杯中，然后在以200rpm搅拌下加入365g哌啶，并将混合物在pH 13.2和约23℃下搅拌10min。此后，将该批料分成两等份。
批料1：将695.5g去离子水-哌啶溶液置于烧杯中，在以200rpm搅拌下，加入248.4g硼酸并继续搅拌30min，然后在约23℃下加入90g热解法二氧化硅(5M)。然后在pH 11.4和约23℃下，将混合物搅拌1h。
批料2：首先将695.5g去离子水-哌啶溶液引入烧杯中，在约23℃下在以200rpm搅拌下，加入43.2g原钛酸四丁酯并再继续搅拌30分钟，然后加入90g热解法二氧化硅(5M)。然后在pH 12.2和约23℃下，将混合物搅拌1h。
批料3：在pH 11.8和约23℃下，将批料1和2的两种悬浮液一起混合1.5h以得到合成混合物，然后在下述条件下在高压釜中进行结晶：
在1h内加热至130℃/在100rpm和0-2.7巴的压力下保持24h，然后在1小时内加热至150℃/在100rpm和在2.7-4.9巴的压力下保持24h，然后在1小时内加热至170℃/在100rpm和4.9-9.4巴的压力下保持120h。
在上述结晶条件之后，将由此得到的pH为11.3的悬浮液排出并通过吸滤器过滤(得到澄清的滤液)，并用10升去离子水洗涤(得到混浊的滤液)。然后用10％的HNO3水溶液，将混浊的滤液酸化至pH 7。随后，将潮湿的产物(滤饼)装入瓷盘中，干燥过夜，然后研磨。产量为192.8g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：9.6g碳、0.85gB、21.8g Si和17.8g Ti。
(ii)B-Ti-MWW HNO3处理
在100℃下，将根据上述(i)项得到的经干燥和研磨的材料用HNO3溶液洗涤(固体与液体的比例为1g:20ml)20h：在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入3600g HNO3溶液和180g(i)项的B-Ti-MWW，然后在以250rpm搅拌下回流沸腾20小时。将由此得到的白色悬浮液滤出并用2×5升去离子水洗涤。干燥：10h/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5h。产量为143g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.1g碳(TOC)、0.27gB、42g Si和2g Ti。测定的BET表面积为532m2/g。测定产物的结晶度(参考实施例8)为80％，由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸确定为22nm。
(iii)B-Ti-MWW HNO3处理
在100℃下，将根据上述(ii)项得到的材料用HNO3溶液洗涤(固体与液体的比例为1g:20ml)20h。在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入2,400g HNO3溶液和120g(ii)项的B-Ti-MWW，随后在以250rpm搅拌下回流沸腾20小时。将白色悬浮液滤出并用7×1升去离子水洗涤。干燥：10h/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5h。产量为117g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.03g B、44g Si和1.8g Ti。测定BET比表面积为501m2/g。测定产物的结晶度为94％，由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸确定为22nm。所得产物的XRD证实所得沸石材料具有MWW骨架结构。通过本文参考实施例1测定的水吸附容量为13.2重量％。
参考实施例11：提供水吸附容量为至少11重量％的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
合成混合物具有以下组成：1.0(SiO2)：0.04(TiO2)：0.67(B2O3)：1.4哌啶：19H2O。
批料0：首先将1,026g去离子水引入烧杯中，在以200rpm搅拌下加入365g哌啶，并且在pH 13.2和约23℃下，将混合物搅拌10min。此后，将该批料分成两等份。
批料1：将695.5g去离子水-哌啶溶液置于烧杯中，在以200rpm搅拌下，加入248.4g硼酸并继续搅拌30分钟，然后在约23℃下加入90g热解法二氧化硅(5M)。然后在pH 11.4和约23℃下，将混合物再搅拌1h。
批料2：首先将695.5g去离子水-哌啶溶液引入烧杯中，在约23℃下，在以200rpm搅拌下，加入43.2g原钛酸四丁酯并再继续搅拌30min，然后加入90g热解法二氧化硅(5M)。然后在pH 12.2和约23℃下，将混合物再搅拌1h。
批料3：在pH 11.8和约23℃下，将批料1和2的两种悬浮液一起混合1.5h以得到合成混合物，然后在高压釜中在以下条件下进行结晶：在1h内加热至170℃/在120rpm和0-9.4巴的压力下保持120h。在上述结晶条件之后，将由此得到的pH为11.3的悬浮液排出并通过吸滤器过滤并用10L去离子水洗涤。随后，将潮湿的产物(滤饼)装入瓷盘中，干燥过夜，然后研磨。产量为194g。
(ii)B-Ti-MWW HNO3处理
然后在100℃下，将(i)项的经干燥和研磨的材料用HNO3溶液洗涤(固体与液体的比例1g:20ml)20h：在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入3,600g HNO3水溶液和180g(i)项的B-Ti-MWW，随后在以250rpm搅拌下回流沸腾20h。将由此得到的白色悬浮液滤出并用2×5L去离子水洗涤。干燥：10h/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5h。产量为146g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.1g碳(TOC)、0.25g B、43g Si和2.6g Ti。测定BET比表面积为514m2/g。测定产物的结晶度为79％，由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸确定为22.5nm。所得产物的XRD证实所得沸石材料具有MWW骨架结构。通过本文参考实施例1测定的水吸附容量为17.3重量％。
参考实施例12：提供水吸附容量为至少11重量％的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
为了制备具有以下组成的合成混合物：1.0B2O3/2.0SiO2/32.8H2O/2.43哌啶，在约23℃下，在烧杯中将去离子水和硼酸混合在一起，向其中加入铵稳定的硅溶胶，同时在约23℃下进一步混合。然后将由此得到的混合物转移到高压釜中，然后在进一步混合下加入哌啶。然后在高压釜中在175℃和自生压力下在48h内进行结晶。然后闪蒸出任何过量的哌啶。然后将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。然后在650℃下进行回转煅烧2小时。
(ii)脱硼
然后用去离子水制备如此得到的煅烧产物的浆液，使得浆液的固含量为6.25重量％。将浆液加热至90.5℃，然后在所述温度下保持10小时。随后将所得的呈固体的(脱硼的)产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。
(iii)Ti插入
用去离子水和上述(ii)项的脱硼产物制备浆液，将其在23℃下混合。然后将所述浆液转移到高压釜中，然后向其中加入钛酸四正丁酯/哌啶混合物。由此得到的混合物具有以下组成：0.035TiO2/1.0SiO2/17.0H2O/1.0哌啶。然后在高压釜中在170℃和自生压力下在48小时内进行结晶。然后闪蒸出任何过量的哌啶/乙醇。然后将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。
(iv)酸处理
由(iii)项的产物在10％HNO3(水)溶液中制备浆液(907.2g HNO3/453.6g(iii)项的产物)，由此得到5重量％固体的浆液。将浆液加热至93.3℃，然后在所述温度下保持1小时。然后将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。然后在650℃下进行回转煅烧2小时。根据元素分析，所得煅烧产物具有按照每100g物质测定的以下含量：2g碳(TOC)、42g Si和1.6g Ti。测定BET比表面积为420m2/g。测定产物的结晶度为82％。所得产物的XRD证实了所得沸石材料具有MWW骨架结构。如通过本文参考实施例1测定的水吸附容量为14.1重量％。
比较实施例1：制备包含具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的模制品
使用根据上文参考实施例8制备的含钛沸石，制备模制品。在第一步骤CE1.1中，用锌浸渍含钛沸石，以得到具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料。在第二步骤CE1.2中，对具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料进行成型。在第三步骤CE1.3中，对相应得到的模制品进行水处理。
CE1.1：将根据参考实施例8制备的含钛沸石进行锌浸渍。浸渍如WO 2013/117536A，实施例5.4，第92页第9行至第94页第8行中所述进行。
CE1.2：如WO 2013/117536 A，实施例5.5，第95页第10至36行中所述进行具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的成型。
CE1.3：如WO 2013/117536 A，实施例5.6，第97页，第1至17行中所述进行由第二步得到的模制品的水处理。
实施例1：制备包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品
使用根据上文参考实施例8制备的含钛沸石制备模制品。在第一步骤E1.1中，对含钛沸石进行成型。在第二步骤E1.2中，对相应得到的模制品进行水处理，其中在所述水处理期间，将锌掺入模制品中。
E1.1：将60g根据参考实施例8制备的含钛沸石与3g Walocel(TM)(5％；WolfWalsrode AG)和37.5g AS-40(相对于沸石材料20重量％的SiO2)混合，并捏合10min。然后加入160mL去离子水，并进一步捏合所得混合物。总捏合时间为40min。在Loomis挤出机中，在54巴的机器压力下由捏合物料制备线料，其中所述线料具有直径为1.5mm的圆形横截面。在烘箱中，将线料以3K/min的加热速率加热至120℃的温度，并在空气气氛下在120℃下干燥4h。然后，将干燥的线料以2K/min的加热速率加热至500℃的温度，并在空气气氛下在500℃下干燥5h。
E1.2：将由E1.1得到的煅烧线料的50g线料在不经搅拌的情况下加入到在高压釜中的1,000g去离子水和4.6g乙酸锌二水合物(Merck)中。将混合物加热至145℃的温度并在该温度下在2.8巴的自生压力下保持8h。将所得线料使用真空吸滤过滤器滤出，并用200mL去离子水洗涤五次，直到由洗涤得到的水的电导率低于30微西门子。在烘箱中，将相应得到的线料在60min内加热至120℃的温度，并在该温度下在空气气氛下干燥240min。然后，将干燥的线料在165min内加热至450℃的温度，并在该温度下在空气气氛下煅烧120min。
比较实施例2：制备包含具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的模制品
重复实施例1，不同之处在于在步骤E1.2中，使用回流条件，而不是自生压力。
更具体而言，将由E1.1得到的煅烧线料的50g线料加入到1,000g去离子水和4.6g乙酸锌二水合物(Merck)中，然后将其加热至100℃并在回流下搅拌8小时。将所得线料使用真空吸滤过滤器滤出，并用200mL去离子水洗涤五次，直到由洗涤得到的水的电导率低于30微西门子。在烘箱中，将相应得到的线料在60min内加热至120℃的温度，并在该温度下在空气气氛下干燥240min。然后，将干燥的线料在165min内加热至450℃的温度，并在该温度下在空气气氛下煅烧120min。
在下表1中，示出了比较实施例1(CE1)、比较实施例2(CE2)和实施例1(E1)的结果。
表1
模制品的特性
a)如本文参考实施例6中所述测定
b)如本文参考实施例6中所述测定
c)如本文参考实施例3中所述测定
d)如本文参考实施例7中所述测定
e)如本文参考实施例2中所述测定
f)如本文参考实施例1中所述测定
g)在运行500h后，选择性计算为流出物流中环氧丙烷的摩尔数除以进料流中过氧化氢(消耗)的摩尔数的比值的100倍。如本文参考实施例9中所述进行连续反应
h)未测定
如表1所示，尽管对于制备本发明的线料，与比较实施例1的现有技术(18.4％)相比，每份沸石材料使用显著更少的乙酸锌二水合物(11.5％)，但本发明的模制品的锌含量(1.6重量％)显著高于现有技术模制品的锌含量(1.1重量％)。此外，关于PO测试以及关于PO测试速率，与比较实施例CE1和CE2相比，使用本发明的线料(E1)得到显著提高的数值，即因为速率越高，优选使用本发明的线料，它们表现出改善的特性，因为丙烯原料消耗得越快，催化剂活性越高。
此外，如表1所示，相对于CE2(回流条件)，E1(自生条件)显示出显著改善的物理性质。特别地，CE2的机械强度要低得多(和E1的15N相比，CE2为5.3N)，说明如果采用回流条件代替E1.2的自生条件，则得到物理性质较差的产物。
引用的文献
-WO 2013/117536 A
-WO 2015/010990 A

Claims (15)

1.一种制备包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，所述方法包括
(i)提供包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(ii)制备含水悬浮液，其包含锌源和(i)中制备的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(iii)将(ii)中制备的含水悬浮液在自生压力下加热至含水悬浮液的液相温度为100至200℃，得到含有包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的含水悬浮液；
(iv)将包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品从(iii)中得到的悬浮液的液相中分离。
2.权利要求1的方法，其中(i)中提供的模制品包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂，其中优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的(i)中提供的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和粘合剂组成，并且其中在(i)中提供的模制品中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于粘合剂的重量比优选为1:1至9:1，更优选3:1至5:1，其中粘合剂优选为二氧化硅粘合剂。
3.权利要求1或2的方法，其中(i)中提供的模制品具有以下特征(1)至(3)中的一个或多个，优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
(1)BET比表面积为至少300m2/g；
(2)孔体积为至少0.9mL/g；
(3)机械强度为5至10N，优选6至9N。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中至少99重量％的包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料由Ti、Si、O和H组成，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的钛含量以元素钛计优选为0.1至5重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中包含在(i)中提供的模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为粉末的形式，所述粉末的粒度分布的特征在于Dv10值为1至10微米，优选1.5至10微米，更优选2至6微米；Dv50值为5至50微米，优选7至50微米，更优选8至30微米；以及Dv90值为12至200微米，优选12至90微米，更优选13至70微米。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中在(ii)中，锌源包含在(iii)的液体水相的温度和压力下可溶于水的锌化合物，其中锌源优选包含优选为有机酸或无机酸的锌盐的可溶于水中的锌盐中的一种或多种，更优选包含下述中的一种或多种：乙酸锌、苯甲酸锌、硼酸锌、溴化锌、氯化锌、甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、月桂酸锌、苹果酸锌、硝酸锌、过硼酸锌、硫酸锌、氨基磺酸锌、酒石酸锌，更优选包含乙酸锌，更优选包含乙酸锌二水合物。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水悬浮液中，包含在锌源中的锌相对于包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水悬浮液中，包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于水的重量比为0.01:1至0.1:1，优选0.02:1至0.075:1，更优选0.03:1至0.05:1。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中在(iii)中，将(ii)中制备的悬浮液加热至并保持在含水悬浮液的液相温度为110至175℃，优选120至150℃。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其还包括
(v)干燥由(iv)得到的经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其中优选在80至200℃、更优选90至175℃、更优选100至150℃的温度下干燥经分离的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品；
(vi)煅烧由(v)得到的经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其中优选在300至600℃、更优选350至550℃、更优选400至500℃的温度下煅烧经干燥的包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品。
11.一种包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其通过权利要求1至10任一项的方法可获得或获得。
12.一种包含锌和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品，其中在模制品中，锌相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.075:1，更优选0.02:1至0.05:1，更优选0.03:1至0.04:1，其中优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％的模制品由锌、Ti、Si、O和H组成。
13.权利要求11或12的模制品，其具有以下特征中的一个或多个，优选具有所有以下特征：
-BET比表面积为至少200m2/g，优选至少250m2/g；
-结晶度为至少50％，优选50至90％；
-孔隙率为至少0.9mL/g；
-机械强度为9至23N，优选11至18N，更优选15至18N；
-水吸附容量为5至14重量％，优选6至13重量％，更优选8至12重量％；
-PO测试参数为至少8％，优选至少9％。
14.权利要求11至13中任一项的模制品作为用于转化烃的催化剂的用途，优选作为用于氧化烃、更优选用于使具有至少一个碳-碳双键的烃环氧化、更优选用于使烯烃环氧化、更优选用于使丙烯环氧化的催化剂的用途。
15.权利要求14的用途，其中在优选包含腈、更优选乙腈的溶剂的存在下，优选用过氧化氢作为环氧化剂使烯烃、优选丙烯环氧化。
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