KR20190102203A - 아연, 및 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 몰딩의 제조 방법 - Google Patents

아연, 및 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 몰딩의 제조 방법 Download PDF

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울리히 뮐러
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요아힘 헨리케 텔레스
도미닉 리델
다니엘 우르반칙
울리케 베겔
마르쿠스 베버
니콜라이 토니오 뵈르츠
크리스티안 뮐러
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Abstract

본 발명은 (i) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계; (ii) 아연 공급원, 및 (i)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계; (iii) (ii)에서 제조된 수성 현탁액을 자생 압력 하에서 100 내지 200℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계; (iv) 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을, (iii)에서 얻은 현탁액의 액상으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아연, 및 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 몰딩의 제조 방법
본 발명은 아연, 및 제올라이트 물질의 제올라이트 골격 구조가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 몰딩에 관한 것이며, 추가로 촉매로서의 상기 몰딩의 용도에 관한 것이다.
TiMWW 촉매, 예를 들면 ZnTiMWW 촉매, 즉 아연을 추가로 포함하는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매는 프로펜의 에폭시화를 위한 우수한 촉매로서 공지되어 있다. 상기 촉매는 일반적으로 공업적 규모의 공정, 예컨대 전술한 에폭시화 공정에 사용된 촉매에 대하여 바람직한, 성형 단계, 예컨대 몰딩이 생성되는 압출 단계를 수반하는 합성 공정에서 제조된다. 일반적으로, 몰딩의 제조 공정, 즉 성형 공정은 아연을 포함하는 제올라이트 물질로부터 출발한다. 상기 몰딩의 제조 공정은 예를 들면 바람직한 용도, 즉 에폭시화 촉매로서의 용도에 관하여, 가장 우수한 특징을 나타내는 공정 촉매를 얻는 WO 2013/117536 A에 개시되어 있다. WO 2013/117536 A에 기재된 바와 같이, 공정은 성형 공정이 아연을 포함하는 제올라이트 물질의 분말 물질에 기초한 다단계 공정이다. 그래서, 성형 공정은 바람직하게는 상기 분말 물질의 특징에 기초하여 설계된다.
그래서, WO 2013/117536 A에 기재된 촉매가 우수한 특징을 나타내기는 하나, 골격 타입 MWW를 갖는 매우 다양한 티타늄 함유 제올라이트 물질에 적용 가능한 성형 공정을 제공할 필요가 있다. 추가로, WO 2013/117536 A에 기재된 공정보다 훨씬 더 경제적인 공정을 제공하고자 하는 특정한 요구가 존재하였다. 놀랍게도, 성형 단계 중에 아연을 몰딩에 혼입시키고, 예를 들면 에폭시화 촉매로서 사용시 WO 2013/117536 A의 몰딩과 동일하거나 또는 심지어 그에 비해 개선된 성질을 갖는 촉매에 도달할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그리함으로써, WO 2013/117536 A의 다단계 공정의 한 단계를 배제하여 전체 공정이 더욱 경제적이게 할 수 있으며, 이는 제조 공정, 특히 각각의 얻은 생성물이 예컨대 에폭시화 촉매의 경우에서와 같이 공업적 규모의 공정에 사용되는 상업적 제품이 되는 기술 분야에서 매우 이로운 특징이 된다.
그러므로, 본 발명은
(i) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계;
(ii) 아연 공급원, 및 (i)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(iii) (ii)에서 제조된 수성 현탁액을 자생 압력 하에서 100 내지 200℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계;
(iv) 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을, (iii)에서 얻은 현탁액의 액상으로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (i)
일반적으로, (i)에서 제공된 몰딩은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 몰딩은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 이외에 결합제를 포함한다. 결합제 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 이외에, 몰딩은 하나 이상의 추가의 추가 성분을 포함할 수 있다. (i)에서 제공된 몰딩의 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 결합제 및/또는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 포함될 수 있는 임의의 불순물을 제외하고, 몰딩은 추가의 성분을 포함하지 않으므로, 몰딩은 결합제 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로 본질적으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 그로써 이루어지는 것이 바람직하다. (i)에서 제공된 몰딩에서, 결합제에 대한, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비에는 임의의 구체적인 제한은 없다. 예를 들면 중량비는 0.01:1 내지 100:1 또는 0.1:1 내지 10:1 범위일 수 있다. 바람직하게는, 중량비는 1:1 내지 9:1 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위이다. 결합제의 화학적 성질에 임의의 구체적인 제한이 없으나, 결합제는 더욱 바람직하게는 실리카 결합제인 것이 바람직하다.
그러므로, (i)에서 제공된 몰딩의 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.
(i)에서 제공된 몰딩의 기하에는 임의의 구체적인 제한이 없다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩은 정제형, 구형, 원통형, 성상형, 스트랜드 또는 트리롭(trilob)의 형태로 존재하며, 여기서 몰딩은 바람직하게는 스트랜드, 더욱 바람직하게는 압출물 스트랜드, 바람직하게는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정방형, 타원형 또는 원형 단면을 갖는다. 바람직한 원형 단면의 직경은 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎜ 범위이다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩은 하소된 몰딩이며, 여기서 하소는 바람직하게는 기체 분위기 중에서 기체 분위기의 온도, 바람직하게는 350 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위에서 실시된 하소이며, 여기서 바람직한 기체 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소, 더욱 바람직하게는 공기이다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩은 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 하나 이상, 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 2개 이상, 더욱 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3)을 나타낸다:
(1) 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 300 ㎡/g의 BET 비표면적;
(2) 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정된, 적어도 0.9 ㎖/g의 공극 부피;
(3) 본원의 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정된, 5 내지 10 N 범위, 바람직하게는 6 내지 9 N 범위의 기계적 강도.
그러므로, (i)에서 제공된 몰딩의 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지며, 여기서 몰딩은 상기 기재된 특징 (1) 내지 (3)을 나타내는 것이 바람직하다.
(i)에서 제공된 몰딩을 제조하는 방법에는 구체적인 제한이 없다. 몰딩의 바람직한 제조 방법은
(i.1) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 결합제 또는 결합제의 공급원, 페이스트화제 및 임의로 공극형성제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(i.2) (i.1)에서 제조된 혼합물을 성형하여 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제 또는 결합제의 공급원을 포함하는 몰딩을 얻는 단계:
(i.3) (i.2)에서 얻은 몰딩을 건조시키는 단계;
(i.4) (i.3)에서 얻은 건조된 몰딩을 하소시켜 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제를 포함하는 몰딩을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, (i)에 따른 페이스트화제는 물 및 친수성 중합체 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물 및 탄수화물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물 및 탄수화물을 포함한다. 탄수화물은 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스를 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스이다. 그러므로, (i.1)에 의한 페이스트화제는 바람직하게는 물 및 메틸 셀룰로스를 포함하며, 더욱 바람직하게는 물 및 메틸 셀룰로스이다.
(i.1)에서 제조된 혼합물이 공극형성제를 포함할 경우, 공극형성제는 바람직하게는 메소공극 형성제를 포함하며, 바람직하게는 메소공극 형성제이며, 이는 바람직하게는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 옥시드가 바람직할 수 있으며, 여기서 이들은 100,000 내지 6,000,000 범위, 예컨대 약 4,000,000의 평균 분자량 MW(g/mol)을 가질 수 있다.
바람직하게는, (i.1)에서 제공된 혼합물의 결합제 또는 결합제의 전구체는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제의 전구체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제의 전구체이다. 실리카 결합제의 전구체에 관하여, 일반적으로 콜로이드성 실리카 및 이른바 "습식 공정" 실리카 및 이른바 "건식 공정" 실리카 둘다를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 실리카는 무정형 실리카이며, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 1 내지 100 nm 범위이며, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위이다. 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서 콜로이드성 실리카는 시판되며, 특히 예를 들면 루독스(Ludox)®, 사이톤(Syton)®, 날코(Nalco)® 또는 스노우텍스(Snowtex)®로서 시판된다. "습식 공정" 실리카는 특히 예를 들면 하이-실(Hi-Sil)®, 울트라실(Ultrasil)®, 불카실(Vulcasil)®, 산토셀(Santocel)®, 발론-에스테르실(Valron-Estersil)®, 토쿠실(Tokusil)® 또는 닙실(Nipsil)®로서 시판된다. "건식 공정" 실리카는 특히 예를 들면 에어로실(Aerosil)®, 레올로실(Reolosil)®, 캡-오-실(Cab-O-Sil)®, 프란실(Fransil)® 또는 아크실리카(ArcSilica)®로서 시판된다. 특히 콜로이드성 실리카의 암모니아성 용액이 본 발명에서 바람직하다. 바람직하게는 본 발명에 의하면 (i.1)에 의한 혼합물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 실리카 겔, 침강 실리카, 발연 실리카 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 실리카 겔, 침강 실리카, 발연 실리카 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상이다. 더욱 바람직하는, (i.1)에 의한 혼합물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 콜로이드성 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, (i.1)에 의한 혼합물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 콜로이드성 실리카로 이루어지며, 여기서 더욱 바람직하게는 실리카 결합제 또는 전구체는 콜로이드성 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드성 실리카이다.
바람직하게는, (i.1)에서 제조된 혼합물에서, 결합제 또는 결합제의 전구체에 포함된 실리카에 대한, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비는 1:1 내지 9:1 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위이다.
바람직하게는, (i.1)에서 제조된 혼합물은 결합제에서 또는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에서 또는 상기 혼합물의 임의의 기타 성분 어느 것에서도 아연을 포함하지 않는다. 용어 "아연을 함유하지 않는"이라는 것은 피할 수 없는 혼합물의 하나 이상의 성분에서 불순물로 인하여 혼합물 중에 존재할 수 있는 최소량의 아연을 배제하지 않는다.
(i.1)에서 제조된 혼합물의 바람직하게는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 결합제 또는 결합제의 전구체 및 페이스트화제로 이루어진다.
바람직하게는, (i.1)에 의한 혼합물의 제조는 혼합물을 기계적 진탕, 더욱 바람직하게는 혼련시키는 것을 포함하며, 여기서 혼련은 바람직하게는 적절한 시퀀스로 함께 첨가되는 혼합물의 개개의 성분이 균질한 덩어리를 형성할 때까지 수행된다.
바람직하게는, (i.2)에 의한 성형은 (i.1)에서 제조된 혼합물을 압출시키는 것을 포함한다. (i.2)에 의한 압출에 관하여, 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, (i.1)로부터 얻은 혼합물을 압출시키는 모든 방법을 사용할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "압출"은 본질적으로 고정된 단면 프로파일을 갖는 몰딩을 얻으며, (iv)로부터 얻은 조성물을 원하는 단면을 나타내는 적절한 다이를 통하여 적절하게 밀어내는 방법에 관한 것이다. 사용된 압출기로부터 얻은 몰딩은 각각 사용된 다이의 하류에서 예를 들면 적절한 기류 및/또는 기계적 절단 디바이스, 예컨대 적절한 와이어를 사용하여 절단할 수 있다. 본질적으로 동일한 길이를 갖는 몰딩을 반드시 얻을 필요가 없을 경우, 또한 압출기로부터 얻은 몰딩은 절단하지 않지만, 그 자체의 중량 하에서 다이의 하류에서 파단되어 상이한 길이를 갖는 몰딩을 얻을 수 있다. 몰딩의 단면은 예를 들면 원형 형상, 타원형, 성상형 등일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의하면, 몰딩은 원형 단면을 가지며, 여기서 직경은 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎜ 범위이다.
바람직하게는, (i.3)에 의하면, 몰딩을 건조시킨다. 건조는 바람직하게는 기체 분위기 중에서 바람직하게는 80 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 기체 분위기의 온도에서 실시한다. 모든 적절한 기체 분위기를 사용할 수 있으며, 바람직한 기체 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소를 포함한다.
바람직하게는, (i.4)에 의하면, (i.3)으로부터 얻은 건조된 몰딩을 하소시킨다. 하소는 바람직하게는 기체 분위기 중에서 바람직하게는 350 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 기체 분위기의 온도에서 실시한다. 모든 적절한 기체 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 기체 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소를 포함한다.
(i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 관하여, 그의 화학적 조성에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 그러므로, Ti, Si, O 및 H 이외에, 제올라이트 물질은 추가의 골격 및/또는 골격외 원소, 예를 들면 하나 이상의 3가, 하나 이상의 4가 및/또는 하나 이상의 5가 골격 원소, 예컨대 Al, In, Ga, B, Ge, Sn 등을 함유할 수 있다. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%는 Ti, Si, O 및 H로 이루어지며, 여기서 제올라이트 물질의 골격은 바람직하게는 본질적으로 Ti, Si 및 O로 이루어진다. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 티타늄 함량에는 임의의 구체적인 제한이 없다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 티타늄으로서 계산시, 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 티타늄 함량을 갖는다. 바람직한 범위는 1.5 내지 2 중량%일 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 규소로서 계산시, 30 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 규소 함량을 갖는다. 바람직한 범위는 44 내지 48 중량%일 수 있다. 그러므로, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 1 내지 3 중량% 범위의 티타늄 함량 및 40 내지 50 중량% 범위의 규소 함량을 갖는 것이 바람직하며, 1.5 내지 2 중량% 범위의 티타늄 함량 및 44 내지 48 중량% 범위의 규소 함량이 더욱 바람직할 수 있다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 이하의 총 유기 탄소 함량을 갖는다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 붕소로서 계산시, 0.1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 붕소 함량을 갖는다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 적어도 400 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 600 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지며, 여기서 BET 비표면적은 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정된다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 적어도 70%, 바람직하게는 70 내지 90% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80% 범위의 결정화도를 가지며, 여기서 결정화도는 본원의 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 1 내지 10 마이크로미터 범위, 바람직하게는 1.5 내지 10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 5 내지 50 마이크로미터 범위, 바람직하게는 7 내지 50 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 마이크로미터 범위의 Dv50 값, 및 12 내지 200 마이크로미터 범위, 바람직하게는 12 내지 90 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 70 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 분말의 형태로 존재하며, 여기서 입도 분포는 본원의 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한다. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 분무 분말, 즉 분무 건조 공정으로부터 얻은 분말일 수 있거나 또는 전술한 바람직한 입도 분포를 갖는 분말을 생성할 수 있는 기타 공정, 예컨대 플래쉬 건조 또는 마이크로파 건조로부터 얻은 분말일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (i)에서 제조된 몰딩 중에, 예를 들면 (i.1)에서 제조된 혼합물 중에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 하기를 포함하는 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻는다:
(a) 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 생성하며, 여기서 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어지며;
(b) (a)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 탈붕소화시켜 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 얻으며, 여기서 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어지며, 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격은 비어 있는 골격 부위를 가지며;
(c) (b)로부터 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질, 티타늄 공급원 및 MWW 템플레이트 화합물을 함유하는 수성 합성 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, 티타늄을 (b)로부터 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질에 혼입시키며; 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (c)에서 제조된 수성 합성 혼합물로부터 열수 합성하여 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 얻고;
(d) (c)에서 합성된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 모액으로부터 분리하고;
(e) (d)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 분리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 5 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하고;
(f) (e)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 상기 수용액으로부터 분리한 후, 임의로 골격 타입 MWW를 갖는 분리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 세정하며;
(g) (f)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 생성하며, 현탁액을 분무 건조시키며;
(h) (g)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (i)에서 제조된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것은
(a) 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 생성하며, 여기서 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어지며;
(b) (a)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 탈붕소화시켜 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 얻으며, 여기서 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어지며, 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격은 비어 있는 골격 부위를 가지며;
(c) (b)로부터 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질을 함유하는 수성 합성 혼합물, 티타늄 공급원 및 MWW 템플레이트 화합물을 생성하는 것을 포함한, 티타늄을 (b)로부터 얻은 탈붕소화된 제올라이트 물질에 혼입시키며; 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (c)에서 제조된 수성 합성 혼합물로부터 열수 합성하여 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 얻으며;
(d) (c)에서 합성된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 모액으로부터 분리하며;
(e) (d)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 분리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 5 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하며;
(f) (e)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 수용액으로부터 분리한 후, 임의로 골격 타입 MWW를 갖는 분리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 세정하며;
(g) (f)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 생성하고, 현탁액을 분무 건조시키며;
(h) (g)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소시키는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (a)에서 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 생성은
(a.1) 규소 공급원, 붕소 공급원 및 MWW 템플레이트 화합물을 포함하는 수성 합성 혼합물을 생성하며;
(a.2) (a.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물로부터 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 전구체를 열수 합성하여 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 전구체를 포함하는 모액을 얻으며;
(a.3) 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 전구체를 모액으로부터 분리하여 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 얻으며;
(a.4) 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 하소시켜 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 얻는 것을 포함한다.
(a.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물에서, 원소 규소로서 계산시, 규소 공급원 중에 포함된 Si에 대한 MWW 템플레이트 화합물의 몰비는 바람직하게는 적어도 0.4.1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 2.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위이다. (a.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물에서, 원소 규소로서 계산시, 규소 공급원에 대한 물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위이다. (a.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물에서, 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 붕소로서 계산한 붕소 공급원의 몰비는 바람직하게는 0.4:1 내지 2.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위이다. (a.1)에서, 붕소 공급원은 바람직하게는 붕산, 붕산염 및 산화붕소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 붕산이다. (a.1)에서, 규소 공급원은 바람직하게는 발연 실리카 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 더욱 바람직하게는 암모니아 안정화된 콜로이드성 실리카이다. (a.1)에서, MWW 템플레이트 화합물은 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드 및 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 피페리딘이다. (a.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물의 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 물, 붕소 공급원, 규소 공급원 및 MWW 템플레이트 화합물로 이루어진다.
(a.2)에서, 열수 합성은 바람직하게는 160 내지 180℃ 미만 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 177℃ 범위의 수성 합성 혼합물의 온도에서 실시된다. (a.2)에서, 열수 합성은 바람직하게는 1 내지 72 시간 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 60 시간 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 50 시간 범위의 시간 범위 동안 실시된다. (a.2)에서, 열수 합성은 바람직하게는 폐쇄된 계 내에서 자생 압력 하에서 실시된다. (a.2)에서 얻은 모액의 pH는 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 10.5, 더욱 바람직하게는 적어도 11이며, (a.2) 이후에 및 (a.3) 이전에, 모액의 pH는 바람직하게는 기껏해야 10, 더욱 바람직하게는 기껏해야 9, 더욱 바람직하게는 기껏해야 8, 더욱 바람직하게는 7 내지 8 범위의 값으로 조절된다. 바람직하게는, 모액의 액상을 산 처리로 실시하여 모액의 액상의 pH를 조절하며, 여기서 산은 바람직하게는 무기 산, 더욱 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상이며, 산은 더욱 바람직하게는 질산이다.
(a.3)에 의한 분리는 바람직하게는 (a.2)에서 얻은 모액을 여과로 처리하는 것을 포함한다. (a.3)에 의한 분리는 바람직하게는 건조, 바람직하게는 분무 건조를 포함한다.
(a.4)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 분리된 전구체는 바람직하게는 400 내지 800℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도에서 하소된다.
(b)에서, (a)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질을 액체 용매계로 처리하여 탈붕소화시켜 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 얻으며, 여기서 바람직하게는 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어지며, 탈붕소화된 제올라이트 물질의 제올라이트 골격은 바람직하게는 비어 있는 골격 부위를 갖는다. 바람직하게는, (b)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질은 기껏해야 0.02:1, 더욱 바람직하게는 기껏해야 0.01:1, 더욱 바람직하게는 0.001:1 내지 0.01:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.001:1 내지 0.003:1 범위의 SiO2로서 계산한 규소에 대한 B2O3로서 계산한 붕소의 몰비를 가지며, 여기서 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질의 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 B, Si, O 및 H로 이루어진다. (b)에서, 액체 용매계는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 프로판-1,2,3-트리올 중 하나 이상이며, 바람직하게는 액체 용매계는 무기 산 및 유기 산을 함유하지 않는다. (b) 이전에, 골격 타입 MWW를 갖는 제올라이트 물질에 대한 액체 용매계의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 7.5:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 20:1 범위이다. (b)에서, 액체 용매계를 사용한 처리는 바람직하게는 50 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃ 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 액체 용매계의 온도에서 실시된다. (b)에서, 액체 용매계를 사용한 처리는 바람직하게는 6 내지 20 시간 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 17 시간 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위의 기간 동안 실시된다. (b)에서, 액체 용매계를 사용한 처리는 바람직하게는 개방계 내에서 환류 하에 또는 폐쇄계 내에서 환류 없이 실시된다. 바람직하게는, (b)는 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질을 건조, 더욱 바람직하게는 분무 건조시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, (b)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질은 (c) 이전에 하소 처리하지 않는다.
(c)에서, MWW 템플레이트 화합물은 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드 및 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 피페리딘이다. (c)에서, 티타늄 공급원은 바람직하게는 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라이소-프로필 오르토티타네이트, 테트라에틸 오르토티타네이트, 이산화티타늄, 사염화티타늄 및 티타늄 tert-부톡시드 중 하나 이상이며, 티타늄 공급원은 바람직하게는 테트라-n-부틸 오르토티타네이트이다. (c)에서의 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산하며, 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질 중에 함유된 Si에 대한 TiO2로서 계산하며, 티타늄 공급원 중에 포함된 Ti의 몰비는 바람직하게는 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.06:1 범위이며, SiO2로서 계산하며, 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질 중에 포함된 Si에 대한 H2O의 몰비는 바람직하게는 8:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 18:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 16:1 범위이며, SiO2로서 계산하며, 골격 타입 MWW를 갖는 탈붕소화된 제올라이트 물질 중에 포함된 Si에 대한 MWW 템플레이트 화합물의 몰비가 바람직하게는 0.5:1 내지 1.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 1.3:1 범위이다. (c)에서, 열수 합성은 바람직하게는 80 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 폐쇄계 내에서 자생 압력 하에서 실시된다. 바람직하게는, (c) 도중에 또는 (c) 이후에 및 (d) 이전에 어느 것도 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 그의 모액으로부터 분리하지 않는다.
바람직하게는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 (d)로 처리한 모액은 임의로 농축 또는 희석 이후에 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 모액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다. 바람직하게는, (d)에 의한 분리는 분무 건조를 포함하며, 여기서 (d)에서의 분무 건조 도중에, 건조 기체 유입 온도는 바람직하게는 200 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위이며, 건조 기체 배출 온도는 바람직하게는 70 내지 190℃ 범위이다.
(e)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 수용액의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 18:1 내지 22:1 범위이며, 수용액은 바람직하게는 무기 산, 더욱 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 질산을 포함한다. 바람직하게는, (d) 이후에 및 (e) 이전에, (d)로부터 얻은 분리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 하소 처리하지 않는다. (e)에서, 수용액은 바람직하게는 pH 0 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 범위의 pH를 갖는다. (e)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 50 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 수용액의 온도에서 바람직하게는 폐쇄계 내에서 자생 압력 하에서 수용액으로 처리한다.
(f)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 분리는 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 세정하는 것을 포함한다. (f)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 분리는 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 포함한다. (f)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 분리는 바람직하게는 (e)로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 함유하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 생성하는 것을 포함하며, 상기 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의 고체 함량을 가지며, 현탁액을 분무 건조로 처리한다. 분무 건조 도중에, 건조 기체 유입 온도는 바람직하게는 200 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 330℃ 범위이며, 건조 기체 배출 온도는 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위이다.
(h)에서의 하소는 바람직하게는 400 내지 800℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 온도에서 실시한다.
단계 (ii)
일반적으로, (ii)에 의하여 사용된 아연 공급원의 화학적 성질에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아연 공급원은 바람직하게는 (iii)에 따른 액체 수상의 온도 및 압력에서 물에 가용성인 아연 화합물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아연 화합물로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 아연 공급원은 유기 또는 무기 산의 아연 염 중 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 아세트산아연, 벤조산아연, 붕산아연, 브롬화아연, 염화아연, 포름산아연, 글루콘산아연, 락트산아연, 라우르산아연, 말산아연, 질산아연, 과붕산아연, 황산아연, 술팜산아연, 타르타르산아연 중 1종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 아연 공급원은 유기 또는 무기 산의 아연 염 중 1종 이상으로 이루어지며, 바람직하게는 아세트산아연, 벤조산아연, 붕산아연, 브롬화아연, 염화아연, 포름산아연, 글루콘산아연, 락트산아연, 라우르산아연, 말산아연, 질산아연, 과붕산아연, 황산아연, 술팜산아연, 타르타르산아연 중 1종 이상으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연 이수화물로 이루어진다.
(ii)에서 제조된 수성 현탁액에서, 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 원소 아연으로서 계산되며, 아연 공급원 중에 포함된 아연의 중량비는 바람직하게는 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위이다. 추가로 (ii)에서 제조된 수성 현탁액에서 물에 대한 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비는 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.05:1 범위이다.
일반적으로, 물, 아연 공급원 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 이외에, 수성 현탁액은 하나 이상의 추가의 적절한 성분을 포함하는 것을 고려할 수 있다. (ii)에서 제조된 수성 현탁액의 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 물, 아연 공급원 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩로 이루어진다.
수성 현탁액 중에 포함된 물의 적어도 일부분은 암모니아 안정화된 물인 것을 고려할 수 있다.
단계 (iii)
(iii)에 의하면, (ii)에서 제조된 수성 현탁액은 100 내지 190℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 160℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여 그 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 예를 들면 120 내지 130℃ 또는 125 내지 135℃ 또는 130 내지 140℃ 또는 135 내지 145℃ 또는 140 내지 150℃이다. 바람직하게는, (iii)에서, (ii)에서 제조된 현탁액을 상기 온도에서 1 내지 24 시간 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 17 시간 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 시간 범위의 시간 기간 동안 유지한다.
바람직하게는, (iii)에서 가열 도중에 또는 유지 도중에 또는, 가열 및 유지 도중에 (ii)에서 제조된 현탁액은 교반하지 않는다.
단계 (iv)
일반적으로, (iv)에서 분리를 실시하는 방법에는 구체적인 제한이 없다. 바람직하게는, (iv)에서의 분리는 (iii)으로부터 얻은 수성 현탁액을 여과 또는 원심분리로 처리한 후, 임의로 세정을 실시하여 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 얻는 것을 포함한다. 바람직하게는 여과 도중에 고체 물질 중에 기껏해야 10 중량%의 손실을 나타내는 모든 유형의 필터를 고려할 수 있다. 고려할 수 있는 필터는 예를 들면 디캔터, 슬롯 체, 누체(nutsch)형 필터 등을 포함한다.
단계 (v)
바람직하게는, (iv)에 의하여 분리된 몰딩은 (v)에 의하여 건조시킨다. 건조 이전에, (iv)에 의하여 분리한 몰딩을 적절한 기체 분위기, 예컨대 질소, 공기 또는 희박 공기 중에서 바람직하게는 기껏해야 50℃, 더욱 바람직하게는 기껏해야 40℃, 더욱 바람직하게는 기껏해야 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 기체 분위기의 온도에서 사전 건조시키는 것을 고려할 수 있다.
바람직하게는, (iv)로부터 얻은, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩은 80 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 바람직하게는, (v)에서, 몰딩을 상기 온도에서 0.5 내지 12 시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 시간 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간 범위의 시간 기간 동안 건조시킨다. 바람직하게는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 산소를 포함하는 기체 분위기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 건조시키고, 여기서 전술한 건조 온도는 건조에 사용되는 기체 분위기의 온도이다.
단계 (vi)
바람직하게는, (iv)에 의하여 분리된 몰딩 또는 (v)에 의하여 건조로부터 얻은 몰딩, 바람직하게는 (v)에 의하여 건조로부터 얻은 몰딩은 (vi)에 따른 하소로 처리한다.
바람직하게는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 바람직하게 건조된 몰딩을 300 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 하소를 배취 공정으로 실시하는 경우, 하소를 0.1 내지 6 시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 범위의 시간 기간 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 하소는 연속 공정으로 예를 들면 회전 퍼니스, 밴드 하소기 등을 사용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 바람직하게 건조된 몰딩을 산소를 포함하는 기체 분위기, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 하소시키고, 여기서 전술한 하소 온도는 하소에 사용된 기체 분위기의 온도이다.
본 발명에 의하면, 전체 공정 중에 몰딩을 수증기로 처리하지 않으며, 더욱 바람직하게는 증기 처리하지 않는다.
몰딩 및 그의 용도
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 공정에 의하여, 바람직하게는 (v)에 의한 건조를 포함하는 전술한 바와 같은 공정에 의하여, 더욱 바람직하게는 (vi)에 따른 하소를 포함하는 공정에 의하여, 더욱 바람직하게는 (v)에 의한 건조 및 (vi)에 따른 하소를 포함하는 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 몰딩 중에, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 아연의 중량비가 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위인 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩에 관한 것이다.
바람직하게는, 몰딩의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%는 아연, Ti, Si, O 및 H로 이루어진다. 바람직하게는, 몰딩은 본질적으로 아연, Ti, Si, O 및 H로 이루어진다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 ∼로 이루어지는"은 몰딩의 제조를 위한 제시된 공정에서 배제될 수 없는 임의의 불순물을 제외하고, 아연, Ti, Si, O 및 H로 이루어진 몰딩에 관한 것이다.
바람직하게는, 몰딩은 적어도 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 225 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 250 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, BET 비표면적은 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정된다.
바람직하게는, 몰딩은 적어도 50%, 바람직하게는 50 내지 90% 범위의 결정화도를 가지며, 여기서 결정화도는 본원의 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정된다.
바람직하게는, 몰딩은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 0.9 ㎖/g의 공극도를 갖는다.
바람직하게는, 몰딩은 본원의 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정된 9 내지 23 N 범위, 바람직하게는 11 내지 18 N 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 18 N 범위의 기계적 강도를 갖는다.
바람직하게는, 몰딩은 본원의 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정된 5 내지 14 중량% 범위, 바람직하게는 6 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위의 물 흡착능을 나타낸다.
바람직하게는, 몰딩은 본원의 참조예 6에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 8%, 바람직하게는 적어도 9%의 PO 테스트 파라미터를 갖는다.
본 발명의 몰딩은 흡수제, 흡착제, 분자체, 촉매, 촉매 담체 또는 그의 하나 이상의 제조를 위한 중간체를 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 고려 가능한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 몰딩은 촉매로서, 더욱 바람직하게는 탄화수소를 전환시키기 위한, 더욱 바람직하게는 탄화수소를 산화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 에폭시화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 알켄을 에폭시화시키기 위한 촉매로서 사용된다. 바람직한 알켄은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 및 2-펜텐을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 프로펜이 더욱 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 바람직하게는 프로펜을 에폭시화시키기 위한 촉매로서 몰딩의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜은 용매의 존재 하에서 에폭시화되며, 여기서 용매는 바람직하게는 니트릴을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매는 임의로 물과 조합된 아세토니트릴이다. 에폭시화는 상기와 같이 사용될 수 있거나 또는 각각의 에폭시화 반응에서 계내에서 형성될 수 있는 바람직한 과산화수소를 포함한 임의의 고려 가능한 에폭시화제를 사용하여 실시될 수 있다.
추가로, 본 발명은 탄화수소를 촉매적으로 전환시키기 위한, 바람직하게는 탄화수소를 촉매적으로 산화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 촉매적으로 에폭시화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 알켄을 촉매적으로 에폭시화시키기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 탄화수소, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 알켄은 본 발명에 의한 몰딩과 접촉된다. 바람직한 알켄은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 및 2-펜텐을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 프로펜이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜은 용매의 존재 하에서 에폭시화되며, 여기서 용매는 바람직하게는 니트릴을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매는 임의로 물과 조합된 아세토니트릴이다. 에폭시화는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 각각의 에폭시화 반응에서 계내 형성될 수 있는 바람직한 과산화수소를 포함한 임의의 고려 가능한 에폭시화제를 사용하여 실시될 수 있다.
추가로, 본 발명은 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩 및 적어도 하나의 칼륨 염을 포함하는 촉매를 포함하는 촉매계에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 칼륨 염은 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 적어도 하나의 유기 칼륨 염 및, 적어도 하나의 무기 칼륨 염 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 칼륨 염은 바람직하게는 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 칼륨 염 및, 적어도 하나의 무기 칼륨 염 중 적어도 하나 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염 중 적어도 하나의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 촉매계는 알켄, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 촉매계이다. 바람직하게는, 상기 촉매계는
(i') 알켄, 바람직하게는 프로펜, 과산화수소, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 적어도 하나의 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii') (i')에서 제공된 액체 공급물 스트림을 본 발명에 의한 몰딩을 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 통과시키는 단계를 포함하는 바람직한 연속 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻으며;
여기서 (i')에서, 액체 공급물 스트림 중의 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비는 바람직하게는 5×10-6:1 내지 1,000×10-6:1 범위, 바람직하게는 25×10-6:1 내지 500×10-6:1, 더욱 바람직하게는 50×10-6:1 내지 250×10-6:1이며;
여기서 공정은 바람직하게는
(iii') 액체 공급물 스트림을 에폭시화 반응기 내에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 적어도 하나의 칼륨 염 및 임의로 에폭시화되지 않은 알켄, 바람직하게는 에폭시화되지 않은 프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 것을 포함한다.
추가로, 본 발명은
(i') 알켄, 바람직하게는 프로펜, 과산화수소, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 적어도 하나의 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii') (i')에서 제공된 액체 공급물 스트림을 본 발명에 의한 몰딩을 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 통과시키는 단계;
(iii') 액체 공급물 스트림을 에폭시화 반응기 내에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 적어도 하나의 칼륨 염 및 임의로 에폭시화되지 않은 알켄, 바람직하게는 에폭시화되지 않은 프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 (i')에서, 액체 공급물 스트림 중의 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비는 바람직하게는 5×10-6:1 내지 1,000×10-6:1, 바람직하게는 25×10-6:1 내지 500×10-6:1, 더욱 바람직하게는 50×10-6:1 내지 250×10-6:1 범위이다.
본 발명은 추가로 실시양태의 하기 세트 및 제시한 바와 같은 종속항 및 역인용으로부터 발생하는 실시양태의 조합에 의하여 예시된다. 특히, 다양한 실시양태가 언급된 각각의 사례에서, 예를 들면 용어, 예컨대 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"의 문맥에서 상기 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명백하게 개시되었다는 것을 의미하며, 즉 그러한 용어의 어구는 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어로서 당업자가 이해할 수 있다는 점에 유의한다.
1. (i) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계;
(ii) 아연 공급원, 및 (i)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(iii) (ii)에서 제조된 수성 현탁액을 자생 압력 하에서 100 내지 200℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계;
(iv) 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을, (iii)에서 얻은 현탁액의 액상으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조 방법.
2. (i)에서 제공된 몰딩이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제를 포함하는 실시양태 1의 방법.
3. (i)에서 제공된 몰딩의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지는 실시양태 2의 방법.
4. (i)에서 제공된 몰딩에서, 결합제에 대한, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비가 1:1 내지 9:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위이며, 결합제가 바람직하게는 실리카 결합제인 실시양태 2 또는 3의 방법.
5. (i)에서 제공된 몰딩이 정제형, 구형, 원통형, 성상형, 스트랜드 또는 트리롭의 형태로 존재하며, 여기서 몰딩은 바람직하게는 스트랜드, 더욱 바람직하게는 압출물 스트랜드, 바람직하게는 직사각형, 삼각형 육각형, 정방형, 타원형 또는 원형 단면을 가지며, 바람직한 원형 단면의 직경이 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎜ 범위인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
6. (i)에서 제공된 몰딩이 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 하나 이상, 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 둘 이상, 더욱 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3)을 나타내는 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법:
(1) 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 300 ㎡/g의 BET 비표면적;
(2) 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 0.9 ㎖/g의 공극 부피;
(3) 본원의 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정된 5 내지 10 N 범위, 바람직하게는 6 내지 9 N 범위의 기계적 강도.
7. (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩이
(i.1) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 결합제 또는 결합제의 공급원, 페이스트화제 및 임의로 공극형성제를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계;
(i.2) (i.1)에서 제조된 혼합물을 성형하여 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제 또는 결합제의 공급원을 포함하는 몰딩을 얻는 단계:
(i.3) (i.2)에서 얻은 몰딩을 건조시키는 단계;
(i.4) (i.3)에서 얻은 건조된 몰딩을 하소시켜 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제를 포함하는 몰딩을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 2 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. (i)에 따른 몰딩을 제공하는 것이
(i.1) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 결합제 또는 결합제의 공급원 및 페이스트화제를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계;
(i.2) (i.1)에서 제조된 혼합물을 성형하여 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제 또는 결합제의 공급원을 포함하는 몰딩을 얻는 단계:
(i.3) (i.2)에서 얻은 몰딩을 건조시키는 단계;
(i.4) (i.3)에서 얻은 건조된 몰딩을 하소시켜 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제를 포함하는 몰딩을 얻는 단계를 포함하는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 2 내지 6 중 어느 하나의 방법.
9. (i.1)에 의한 페이스트화제가 물 및 탄수화물 중 하나 이상, 바람직하게는 물 및 탄수화물을 포함하는 실시양태 7 또는 8의 방법.
10. (i.1)에서 제조된 혼합물이 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상인 공극형성제, 바람직하게는 메소공극 형성제를 포함하는 실시양태 7 내지 9 중 어느 하나의 방법.
11. (i.1)에서 제조된 혼합물이 메소공극형성제를 포함하지 않으며, 바람직하게는 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상인 공극형성제를 포함하지 않는 실시양태 7 내지 10 중 어느 하나의 방법.
12. 결합제 또는 결합제의 전구체가 실리카 결합제 또는 실리카 결합제의 전구체이며, 더욱 바람직하게는 실리카 결합제 또는 전구체가 콜로이드성 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드성 실리카인 실시양태 7 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. (i.1)에서 제조된 혼합물에서, 결합제 또는 결합제의 전구체에 포함되는 실리카에 대한, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비가 1:1 내지 9:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위인 실시양태 7 내지 12 중 어느 하나의 방법.
14. (i.1)에서 제조된 혼합물이 아연을 포함하지 않는 실시양태 7 내지 13 중 어느 하나의 방법.
15. (i.1)에서 제조된 혼합물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 결합제 또는 결합제의 전구체 및 페이스트화제로 이루어진 실시양태 7 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16. (i.1)에 의한 혼합물의 생성이 혼합물을 혼련시키는 것을 포함하는 실시양태 7 내지 15 중 어느 하나의 방법.
17. (i.2)에 의한 성형이 (i.1)에서 제조된 혼합물을 압출시키는 것을 포함하는 실시양태 7 내지 16 중 어느 하나의 방법.
18. 압출로부터 스트랜드의 형태로, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎜ 범위의 직경을 갖는 몰딩을 얻는 실시양태 17의 방법.
19. (i.3)에 의하면 80 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 몰딩을 건조시키는 실시양태 7 내지 18 중 어느 하나의 방법.
20. (i.3)에 의하여, 산소를 포함하는 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 몰딩을 건조시키는 실시양태 7 내지 19 중 어느 하나의 방법.
21. (i.4)에 의하여, 350 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 몰딩을 하소시키는 실시양태 7 내지 20 중 어느 하나의 방법.
22. (i.4)에 의하여, 산소를 포함하는 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 몰딩을 하소시키는 실시양태 7 내지 21 중 어느 하나의 방법.
23. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 적어도 99 중량%가 Ti, Si, O 및 H로 이루어지는 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.
24. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 티타늄으로서 계산시, 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 티타늄 함량을 갖는 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.
25. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 규소로서 계산시, 30 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 규소 함량을 갖는 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법.
26. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 기껏해야 0.1 중량%의 총 유기 탄소 함량을 갖는 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법.
27. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 붕소로서 계산시, 기껏해야 0.5 중량%의 붕소 함량을 갖는 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.
28. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 적어도 400 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 600 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 ㎡/g 범위 BET 비표면적을 가지며, BET 비표면적이 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정되는 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법.
29. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 적어도 70%, 바람직하게는 70 내지 90% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80% 범위의 결정화도를 가지며, 결정화도가 본원의 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정되는 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 방법.
31. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 1 내지 10 마이크로미터 범위, 바람직하게는 1.5 내지 10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 5 내지 50 마이크로미터 범위, 바람직하게는 7 내지 50 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 마이크로미터 범위의 Dv50 값, 및 12 내지 200 마이크로미터 범위, 바람직하게는 12 내지 90 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 70 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 분말의 형태로 존재하며, 여기서 입도 분포가 본원의 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정되는 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나의 방법.
32. (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 분무 분말인 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 방법.
33. (ii)에서, 아연 공급원이 (iii)에 따른 액체 수상의 온도 및 압력에서 물에 가용성인 아연 화합물을 포함하는 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나의 방법.
34. (ii)에서, 아연 공급원이 물에 가용성인 아연 염, 바람직하게는 유기 또는 무기 산의 아연 염 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 아세트산아연, 벤조산아연, 붕산아연, 브롬화아연, 염화아연, 포름산아연, 글루콘산아연, 락트산아연, 라우르산아연, 말산아연, 질산아연, 과붕산아연, 황산아연, 술팜산아연, 타르타르산아연 중 1종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함하는 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나의 방법.
35. (ii)에서, 아연 공급원이 아세트산아연을 포함하며, 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연 이수화물인 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나의 방법.
36. (ii)에서 제조된 수성 현탁액에서, 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 아연 공급원 중에 포함된 아연의 중량비가 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위인 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나의 방법.
37. (ii)에서 제조된 수성 현탁액에서, 물에 대한 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비가 0.01:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.05:1 범위인 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법.
38. (ii)에서 제조된 수성 현탁액의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 물, 아연 공급원 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩로 이루어지는 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나의 방법.
39. (iii)에서, (ii)에서 제조된 현탁액을 110 내지 175℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여 그 온도에서 유지하는 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나의 방법.
40. (iii)에서, (ii)에서 제조된 현탁액을 상기 온도에서 1 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 2 내지 17 시간 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 시간 범위의 시간의 기간 동안 유지하는 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나의 방법.
41. (iii)에서의 가열 및 유지 중에. (ii)에서 제조된 현탁액을 교반하지 않는 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나의 방법.
42. (iv)에서, 분리가 (iii)으로부터 얻은 수성 현탁액을 여과 또는 원심분리로 처리한 후, 임의로 세정하여 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 얻는 것을 포함하는 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나의 방법.
43. (v) (iv)로부터 얻은, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 건조시키는 것을 더 포함하는 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나의 방법.
44. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩이 80 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조되는 실시양태 43의 방법.
45. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 0.5 내지 12 시간 범위, 바람직하게는 1 내지 8 시간 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간 범위의 시간의 기간 동안 건조시키는 실시양태 43 또는 44의 방법.
46. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 산소를 포함하는 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 건조시키는 실시양태 43 내지 45 중 어느 하나의 방법.
47. (vi) (v)로부터 얻은, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 하소시키는 단계를 더 포함하는 실시양태 43 내지 46 중 어느 하나의 방법.
48. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 300 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 하소시키는 실시양태 47의 방법.
49. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 0.1 내지 6 시간 범위, 바람직하게는 0.2 내지 4 시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시키는 실시양태 47 또는 48의 방법.
50. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 산소를 포함하는 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서, 더욱 바람직하게는 공기 중에서 하소시키는 실시양태 47 내지 49 중 어느 하나의 방법.
51. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 수증기로 처리하지 않으며, 바람직하게는 증기로 처리하지 않는 실시양태 1 내지 50 중 어느 하나의 방법.
52. 실시양태 1 내지 51 중 어느 하나에 의한, 바람직하게는 실시양태 33 내지 51 중 어느 하나에 의한, 더욱 바람직하게는 실시양태 43 내지 51 중 어느 하나에 의한, 더욱 바람직하게는 실시양태 47 내지 51 중 어느 하나에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻거나 또는 생성될 수 있거나 또는 생성된 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩.
53. 몰딩 중에, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 아연의 중량비가 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위인 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 바람직하게는 실시양태 52에 의한 몰딩.
54. 몰딩의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 아연, Ti, Si, O 및 H로 이루어지는 실시양태 53의 몰딩.
55. 적어도 200 내지 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 250 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, 여기서 BET 비표면적이 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정되는 실시양태 53 내지 54의 몰딩.
56. 적어도 50%, 바람직하게는 50 내지 90% 범위의 결정화도를 가지며, 결정화도가 본원의 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정되는 실시양태 53 내지 55 중 어느 하나의 몰딩.
57. 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 0.9 ㎖/g의 공극도를 갖는 실시양태 53 내지 56 중 어느 하나의 몰딩.
58. 본원의 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정된 9 내지 23 N 범위, 바람직하게는 11 내지 18 N 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 18 N 범위의 기계적 강도를 갖는 실시양태 53 내지 57 중 어느 하나의 몰딩.
59. 본원의 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정된 5 내지 14 중량% 범위, 바람직하게는 6 내지 13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위의 물 흡착능을 나타내는 실시양태 53 내지 57 중 어느 하나의 몰딩.
60. 본원의 참조예 6에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 8%, 바람직하게는 적어도 9%의 PO 테스트 파라미터를 나타내는 실시양태 53 내지 59 중 어느 하나의 몰딩.
61. 탄화수소를 전환시키기 위한 촉매로서, 바람직하게는 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매로서, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 에폭시화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 알켄을 에폭시화시키기 위한 촉매로서 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩의 용도.
62. 프로펜, 에텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 및 2-펜텐 중 하나 이상을 에폭시화시키기 위한, 바람직하게는 프로펜을 에폭시화시키기 위한 실시양태 61의 용도.
63. 용매, 바람직하게는 니트릴, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 포함하는 용매의 존재 하에서 알켄, 바람직하게는 프로펜을 에폭시화시키는 실시양태 61 또는 62의 용도.
64. 에폭시화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜을 에폭시화시키는 실시양태 62 또는 63의 용도.
65. 탄화수소, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 알켄을 촉매로서 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩과 접촉시키는, 탄화수소를 촉매적으로 전환시키기 위한, 바람직하게는 탄화수소를 촉매적으로 산화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 촉매적으로 에폭시화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 알켄을 촉매적으로 에폭시화시키기 위한 방법.
66. 프로펜, 에텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 및 2-펜텐 중 하나 이상을 촉매적으로 에폭시화시키기 위한, 바람직하게는 프로펜을 촉매적으로 에폭시화시키기 위한 실시양태 65의 방법.
67. 용매, 바람직하게는 니트릴, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 포함하는 용매의 존재 하에서 알켄, 바람직하게는 프로펜을 에폭시화시키는 실시양태 66의 방법.
68. 에폭시화제로서 과산화수소를 사용하여 프로펜을 에폭시화시키는 실시양태 66 또는 67의 방법.
69. 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩을 포함하는 촉매 및 적어도 하나의 칼륨 염을 포함하며, 적어도 하나의 칼륨 염이 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 적어도 하나의 유기 칼륨 염 및, 적어도 하나의 무기 칼륨 염 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매계.
70. 적어도 하나의 칼륨 염이 수산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 칼륨 염 및, 적어도 하나의 무기 칼륨 염 중 적어도 하나 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염 중 적어도 하나의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 실시양태 69의 촉매계.
71. 알켄, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 실시양태 69 또는 70의 촉매계.
72. (i') 알켄, 바람직하게는 프로펜, 과산화수소, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 적어도 하나의, 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii') (i')에서 제공된 액체 공급물 스트림을 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩을 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 통과시키는 단계를 포함하는 바람직한 연속 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻으며,
여기서 (i')에서, 액체 공급물 스트림 중의 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 바람직하게는 5×10-6:1 내지 1,000×10-6:1 범위, 바람직하게는 25×10-6:1 내지 500×10-6:1, 더욱 바람직하게는 50×10-6:1 내지 250×10-6:1이며,
여기서 공정이 바람직하게는
(iii') 액체 공급물 스트림을 에폭시화 반응기 내에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 용해된 칼륨 염의 적어도 일부 및 임의로 에폭시화되지 않은 알켄, 바람직하게는 에폭시화되지 않은 프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 실시양태 69 내지 71 중 어느 하나의 촉매계.
73. (i') 알켄, 바람직하게는 프로펜, 과산화수소, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 바람직하게는 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii') (i')에서 제공된 액체 공급물 스트림을 실시양태 52 내지 60 중 어느 하나에 의한 몰딩을 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 통과시키는 단계;
(iii') 액체 공급물 스트림을 에폭시화 반응기 내에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 물, 용해된 칼륨 염의 적어도 일부분 및 임의로 에폭시화되지 않은 알켄, 바람직하게는 에폭시화되지 않은 프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하며;
여기서 (i')에서, 액체 공급물 스트림 중의 과산화수소에 대한 칼륨의 몰비가 바람직하게는 5×10-6:1 내지 1,000×10-6:1, 바람직하게는 25×10-6:1 내지 500×10-6:1, 더욱 바람직하게는 50×10-6:1 내지 250×10-6 범위인, 알켄 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 생성하기 위한 바람직한 연속 방법.
본 발명은 하기 참조예, 실시예 및 비교예에 의하여 추가로 예시된다.
실시예
참조예 1: BET 비표면적의 측정
본원의 문맥에서 지칭되는 BET 비표면적(다중점 BET 비표면적)은 질소 흡착에 의하여 77 K에서 DIN 66131에 기재된 바와 같이 측정하였다.
참조예 2: Hg 다공도측정 데이타의 측정
Hg 다공도측정에 의한 다공도측정 데이타는 DIN 66133에 기재된 바와 같이 측정하였다.
참조예 3: 기계적 강도의 측정
본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 기계적 강도는 독일 데-89079 울름에 소재하는 공급업자 쯔윅 게엠베하 운트 콤파니(Zwick GmbH & Co.)의 분쇄 강도 테스트기 Z2.5/TS1S에 의하여 측정되는 바와 같은 것으로 이해한다. 상기 기기 및 그의 작동의 원리에 관하여, 각각의 지시 문헌["Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany]을 참조한다. 상기 기기를 사용하면 본원의 실시예에 기재된 본 발명에 의한 제시된 스트랜드를 스트랜드가 분쇄될 때까지 3 ㎜의 직경을 갖는 플런저에 의하여 증가되는 힘으로 처리한다. 스트랜드가 분쇄될 때의 힘을 스트랜드의 분쇄 강도로 지칭한다. 기기에 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블을 장착한다. 수직 방향으로 자유 이동 가능한 플런저를 고정된 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시킨다. 장치를 0.5 N의 예비 힘으로 10 ㎜/min의 예비 힘 하에서의 전단율 및 1.6 ㎜/min의 후속 테스트 비율로 작동하였다. 강제 픽업을 위하여 수직 이동 가능한 플런저를 로드 셀에 연결하고, 측정 중에 조사하고자 하는 몰딩(스트랜드)이 배치되는 고정된 턴테이블을 향하여 이동시켜 테이블에 대하여 스트랜드를 작동시켰다. 플런저를 그의 종축에 대하여 수직으로 스트랜드에 가하였다. 실험의 제어는 등록된 컴퓨터에 의하여 실시하고, 측정 결과를 평가하였다. 얻은 값은 각각의 사례에서 10개의 스트랜드에 대한 측정의 평균값이다.
참조예 4: 결정화도의 측정
본원의 문맥에서 지칭된 결정화도는 문헌[User Manual DIFFRAC.EVA Version 3, page 105, from Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (published February 2003)]에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 측정하였다. 각각의 데이타를 표준 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance) 회절계 시리즈 II 상에서 링스아이(LYNXEYE) 검출기를 2 ° 내지 50 ° 2θ로 사용하며, 고정 슬릿, 0.02 ° 2θ의 단계 사이즈, 2.4 s/단계의 스캔 속도를 사용하여 수집하였다. 배경/무정형 함량을 추정하는데 사용된 파라미터는 곡률 = 0 및 한계치 = 0.8이었다.
참조예 5: 입도 분포의 측정
각각의 Dv10, Dv50 및 Dv90 값에 기초한 본원의 문맥에서 지칭된 입도 분포는 하기 방법에 의하여 구하였다: 1.0 g의 주어진 물질을 100 g 탈이온수 중에 현탁시키고, 1 분 동안 교반하였다. 그 후, 입도 분포는 마스터사이저(Mastersizer) S 길이의 베드 버젼 2.15, ser. No. 33544-325; 공급업자: 독일 헤렌베르크에 소재하는 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH)를 사용하여 하기 파라미터로 구하였다:
- 촛점 폭: 300RF ㎜
- 빔 길이: 10.00 ㎜
- 모듈: MS17
- 새도윙: 16.9%
- 분산 모델: 3$$D
- 분석 모델: 다분산
- 보정: 없음
본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv10 값"은 마이크로분말의 입자의 10 부피%는 더 작은 크기를 갖는 평균 입도를 기재한다. 유사하게, 본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv50 값"은 마이크로분말의 입자의 50 부피%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입도를 기재하며, 본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv90 값"은 마이크로분말의 입자의 90 부피%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입도를 기재한다.
참조예 6: PO 테스트
PO 테스트에서, 본 발명의 몰딩은 프로펜을 수성 과산화수소 용액(30 중량%)과 반응시켜 프로필렌 옥시드를 얻어서 미니 오토클레이브 내에서 촉매로서 테스트한다. 특히, 0.63 g의 본 발명의 몰딩을 79.2 g의 아세토니트릴 및 12.4 g의 프로펜과 함께 실온에서 투입하고, 22.1 g의 과산화수소(물 중의 30 중량%)를 스틸 오토클레이브 내에 투입하였다. 40℃에서 4 시간의 반응 시간 후, 혼합물을 냉각시키고, 감압시키고, 액상을 그의 프로필렌 옥시드 함량에 대하여 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 액상 중의 프로필렌 옥시드 함량(중량%)은 PO 테스트의 결과이다.
PO 테스트 비율은 상기 기재된 PO 테스트 중에 압력 진행 후 구하였다. 압력 진행은 오토클레이브의 압력 라인 내에 배치된 S-11 송신기(비카 알렉산더 비에간트 에스이 운트 컴파니 카게(Wika Alexander Wiegand SE & Co. KG)) 및 그래픽 플롯터 부데베르크(Buddeberg) 6100A를 사용하여 기록하였다. 각각 얻은 데이타를 ㅍ판독하고, 압력 진행 곡선으로 도시하였다. 압력 강하율, 즉 PO 테스트 비율은 하기 수학식에 따라 구하였다:
PDR = [p(max) - p(min)] / 델타 t
상기 식에서,
PDR / (bar/min) = 압력 강하율
p(max) / bar = 반응 출발시 최대 압력
p(min) / bar = 반응 중에 관찰된 최소 압력
델타 t / min = 반응의 출발로부터 p(min)가 관찰된 시점까지의 시간차
참조예 7: 물 흡착의 측정
물 흡착/탈착 등온선 측정은 단계-등온선 프로그램을 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기 상에서 수행하였다. 실험은 기기의 내부에 미량저울 팬 상에 배치한 샘플 물질에 실시한 실시 또는 일련의 실시로 이루어졌다. 측정을 시작하기 전, 샘플을 100℃까지 가열하고(5℃/min의 가열 경사), 이를 6 시간 동안 N2 흐름 하에서 유지하여 샘플의 잔류 수분량을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량저율을 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 균형을 잡았다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수(uptake)는 건조 샘플의 것에 대한 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플을 노출시킨 상대 습도(RH)(셀의 내부의 분위기 중에서 중량% 물로서 나타냄)를 증가시키고, 평형시 샘플에 의한 물 흡수를 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. RH는 10 중량%의 단계로 5로부터 85%까지 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하고, 평형 조건에 도달하고, 중량 흡수를 기록할 때까지 샘플의 중량을 모니터링하였다. 샘플을 85 중량% RH에 노출시킨 후 샘플에 의한 흡착된 물 총량을 구하였다. 탈착 측정 중에, 85 중량%로부터 5 중량%까지 10%의 단계로 RH는 감소되며, 샘플의 중량 변화(물 흡수)를 모니터링하고, 기록하였다.
참조예 8: 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제조
티타늄 함유 제올라이트(분무 분말)는 WO 2013/117536 A의 제83면 제26행 내지 제92면 제7행의 실시예 5, 5.1 내지 5.3에 기재된 바와 같이 생성하였다.
참조예 9: 연속 에폭시화 반응
연속 에폭시화 반응은 WO 2015/010990 A의 제55면 제14행 내지 제57면 제10행의 참조예 1에 기재된 바와 같이 실시하였다. 반응 온도는 45℃의 값으로 하였다(WO 2015/010990 A, 제56면 제16행 내지 제18행 참조). 온도를 조절하여 90%의 본질적으로 일정한 과산화수소 전환율을 달성하였다(WO 2015/010990 A, 제56면 제21행 내지 제23행 참조). KH2PO4를 첨가제로서 사용하며(WO 2015/010990 A, 제56면 제7행 내지 제10행 참조), 첨가제의 농도는 과산화수소 1 몰당 130 마이크로몰이었다. 촉매로서 하기 비교예 1 및 실시예 1에 의한 촉매를 사용하였다(WO 2015/010990 A, 제55면 제16행 내지 제18행 참조).
하기 참조예 10 내지 12는 적어도 11 중량%의 물 흡수능을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 방법의 예이다.
참조예 10: 적어도 11 중량%의 물 흡수능을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B- Ti - MWW 합성
합성 혼합물은 1.0(SiO2):0.04(TiO2):0.67(B2O3):1.4 피페리딘:19 H2O의 조성을 가졌다.
배취 0: 1,026 g의 탈이온수를 처음에 비이커에 넣고, 그 후 365 g의 피페리딘을 200 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 pH 13.2에서 약 23℃에서 교반하였다. 그 후, 배취를 2개의 동일한 부분으로 나누었다.
배취 1: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 비이커에 200 rpm에서 교반하면서 넣고, 248.4 g의 붕산을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 발연 실리카(캡-오-실® 5M)를 약 23℃에서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 11.4에서 약 23℃에서 교반하였다.
배취 2: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 처음에 200 rpm에서 약 23℃에서 교반하면서 비이커에 넣고, 43.2 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 첨가하고, 교반을 추가의 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 발연 실리카(캡-오-실® 5M)를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 12.2에서 약 23℃에서 교반하였다.
배취 3: 배취 1 및 2로부터의 2개의 현탁액을 함께 1.5 시간 동안 pH 11.8에서 약 23℃에서 혼합하여 합성 혼합물을 얻은 후, 오토클레이브 내에서 하기 조건 하에서 결정화를 실시하였다:
1 시간 이내에 130℃로 가열/24 시간 동안 100 rpm에서 0-2.7 bar의 압력에서 유지 후, 1 시간 이내에 150℃로 가열/24 시간 동안 100 rpm에서 2.7-4.9 bar의 압력에서 유지한 후, 1 시간 이내에 170℃로 가열/120 시간 동안 100 rpm에서 4.9-9.4 bar의 압력에서 유지.
상기 결정화 조건 후, 11.3의 pH를 갖는 현탁액을 버리고, 흡인 필터를 통하여 여과하고(맑은 여과액을 생성함), 10 리터의 탈이온수로 세정하였다(탁한 여과액을 생성함). 그 후, 탁한 여과액을 10% 수성 HNO3로 pH 7로 산성화하였다. 그 후, 습한 생성물(필터 케이크)을 도자기 접시에 채우고, 밤새 건조시킨 후, 분쇄시켰다. 수율은 192.8 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 9.6 g 탄소, 0.85 g B, 21.8 g Si 및 17.8 g Ti로 측정된 함량을 가졌다.
(ii) B- Ti - MWW HNO 3 처리
상기 항목 (i)에 따른 건조 및 분쇄된 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g:20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다: 10 리터 유리 플라스크에 3,600 g HNO3 용액 및 180 g 항목 (i)에 따른 B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 그리하여 얻은 백색 현탁액을 여과하고, 2×5 리터의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/min에서 530℃로 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 143 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.1 g 탄소(TOC), 0.27 g B, 42 g Si 및 2 g Ti로 측정된 함량을 가졌다. BET 표면적은 532 ㎡/g로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 80%(참조예 8)로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산한 바와 같은 평균 결정 크기는 22 ㎚로 측정되었다.
(iii) B- Ti - MWW HNO 3 처리
상기 항목 (ii)에 의하여 얻은 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g:20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다. 10 리터의 유리 플라스크에 2,400 g의 HNO3 용액 및 120 g의 항목 (ii)에 따른 B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류 하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 백색 현탁액을 여과하고, 7×1 리터의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/min에서 530℃로 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 117 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.03 g B, 44 g Si 및 1.8 g Ti로 측정된 함량을 가졌다. BET 비표면적은 501 ㎡/g인 것으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 94%인 것으로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산시 평균 결정 크기는 22 ㎚인 것으로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 가졌다는 것을 확인하였다. 본원의 참조예 1에 의하여 측정시 물 흡착능은 13.2 중량%이었다.
참조예 11: 적어도 11 중량%의 물 흡수능을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B- Ti - MWW 합성
합성 혼합물은 1.0(SiO2):0.04(TiO2):0.67(B2O3):1.4 피페리딘:19 H2O의 조성을 가졌다.
배취 0: 1,026 g의 탈이온수를 처음에 비이커에 넣고, 365 g의 피페리딘을 200 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 pH 13.2에서 23℃에서 교반하였다. 그 후, 배취를 2개의 동일한 부분으로 나누었다.
배취 1: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 비이커에 넣고, 200 rpm에서 교반하면서 248.4 g의 붕산을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 발연 실리카(캡-오-실® 5M)를 약 23℃에서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 11.4에서 약 23℃에서 추가로 교반하였다.
배취 2: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 처음에 비이커에 넣고, 200 rpm에서 약 23℃에서 교반하면서, 43.2 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 첨가하고, 교반을 추가의 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 발연 실리카(캡-오-실® 5M)를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 12.2에서 약 23℃에서 추가로 교반하였다.
배취 3: 배취 1 및 2로부터의 2개의 현탁액을 1.5 시간 동안 pH 11.8에서 약 23℃에서 함께 혼합하여 합성 혼합물을 얻은 후, 결정화를 오토 클레이브 내에서 하기 조건 하에서 실시하였다: 1 시간 이내에 170℃로 가열/120 시간 동안 120 rpm에서 0-9.4 bar의 압력에서 유지. 상기 결정화 조건 후, pH 11.3을 갖는 얻은 현탁액을 버리고, 흡인 필터를 통하여 여과하고, 10 ℓ의 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 습한 생성물(필터 케이크)을 도자기 접시에 채우고, 밤새 건조시킨 후, 분쇄시켰다. 수율은 194 g이었다.
(ii) B- Ti - MWW HNO 3 처리
상기 항목 (i)에 따른 건조 및 분쇄된 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g:20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다. 10 리터 유리 플라스크에 3,600 g HNO3 용액 및 180 g 항목 (i)에 따른 B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 그리하여 얻은 백색 현탁액을 여과하고, 2×5 리터의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/min에서 530℃로 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 146 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.1 g 탄소(TOC), 0.25 g B, 43 g Si 및 2.6 g Ti로 측정된 함량을 가졌다. BET 표면적은 514 ㎡/g으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 79%로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산한 바와 같은 평균 결정 크기는 22.5 ㎚로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 본원의 참조예 1에 의하여 측정시 물 흡착능은 17.3 중량%이었다.
참조예 12: 적어도 11 중량%의 물 흡수능을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B- Ti - MWW 합성
1.0 B2O3/2.0 SiO2/32.8 H2O/2.43 피페리딘의 조성을 갖는 합성 혼합물을 생성하기 위하여, 탈이온수 및 붕산을 함께 비이커 내에서 약 23℃에서 혼합하고, 이에 암모늄 안정화된 실리카 졸을 약 23℃에서 추가로 혼합하면서 첨가하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 피페리딘을 추가의 혼합과 함께 첨가하였다. 그 후, 결정화를 오토클레이브 내에서 48 시간에 걸쳐 175℃에서 자생 압력에서 실시하였다. 그 후, 임의의 과잉의 피페리딘을 플래쉬 오프 처리하였다. 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다. 회전 하소를 650℃에서 2 시간 동안 실시하였다.
(ii) 탈붕소화
그리하여 얻은 하소된 생성물의 슬러리를 탈이온수로 생성하여 슬러리가 6.25 중량%의 고체 함량을 갖게 하였다. 슬러리를 90.5℃로 가열한 후, 상기 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 생성된(탈붕소화된) 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다.
(iii) Ti 삽입
탈이온수 및 상기 항목 (ii)의 탈붕소화된 생성물로 슬러리를 생성하고, 이를 23℃에서 혼합하였다. 그 후, 상기 슬러리를 오토클레이브로 옮기고, 이에 테트라-n-부틸 티타네이트/피페리딘 혼합물을 첨가하였다. 그리하여 얻은 혼합물은 0.035 TiO2/1.0 SiO2/17.0 H2O/1.0 피페리딘의 조성을 가졌다. 결정화를 오토클레이브 내에서 48 시간에 걸쳐 170℃에서 자생 압력 하에서 실시하였다. 임의의 과잉의 피페리딘/에탄올을 플래쉬 오프 처리하였다. 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다.
(iv) 산 처리
항목 (iii)에 따른 생성물로부터 10% HNO3 (수성)용액(907.2 g HNO3/453.6 g 항목 (iii)의 생성물)으로부터 슬러리를 생성하여 5 중량% 고체 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 93.3℃로 가열한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다. 회전 하소를 650℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 원소 분석에 의하면, 하소된 생성물은 물질 100 g당 2 g 탄소(TOC), 42 g Si 및 1.6 g Ti로 측정된 함량을 가졌다. BET 비표면적은 420 ㎡/g으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 82%로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 물 흡착능은 본원의 참조예 1에 의하여 측정시 14.1 중량%이었다.
비교예 1: 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질의 몰딩의 제조
상기 참조예 8에 의하여 생성된 티타늄 함유 제올라이트를 사용하여 몰딩을 생성하였다. 제1의 단계 CE1.1에서, 티타늄 함유 제올라이트를 아연으로 함침시켜 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질을 얻었다. 제2의 단계 CE1.2에서, 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질을 성형하였다. 각각 얻은 몰딩을 제3의 단계 CE1.3으로 수 처리를 실시하였다.
CE1.1: 참조예 8에 의하여 생성된 티타늄 함유 제올라이트를 아연 함침으로실시하였다. 함침은 WO 2013/117536 A의 제92면 제9행 내지 제94면 제8행의 실시예 5.4에 기재된 바와 같이 실시하였다.
CE1.2: 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질의 성형은 WO 2013/117536 A의 제95면 제10행 내지 제36행의 실시예 5.5에 기재된 바와 같이 실시하였다.
CE1.3: 제2의 단계로부터 얻은 몰딩의 수 처리는 WO 2013/117536 A의 제97면 제1행 내지 제17행의 실시예 5.6에 기재된 바와 같이 실시하였다.
실시예 1: 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조
상기 참조예 8에 의하여 생성된 티타늄 함유 제올라이트를 사용하여 몰딩을 생성하였다. 제1의 단계 E1.1에서, 티타늄 함유 제올라이트를 성형으로 처리하였다. 제2의 단계 E1.2에서, 각각 얻은 몰딩을 수 처리로 실시하고, 여기서 상기 수 처리 중에 아연을 몰딩에 혼입하였다.
E1.1: 참조예 8에 의하여 생성된 티타늄 함유 제올라이트 60 g을 왈로셀(Walocel)(TM)(5%; 볼프 발스로데 아게(Wolf Walsrode AG)) 3 g 및 루독스® AS-40(제올라이트 물질에 대하여 20 중량% SiO2) 37.5 g과 혼합하고, 10 분 동안 혼련시켰다. 그 후, 160 ㎖ 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 혼련시켰다. 총 혼련 시간은 40 분이었다. 루미스(Loomis) 압출기 내에서, 스트랜드를 혼련된 덩어리로부터 54 bar의 기계 압력에서 생성하였으며, 여기서 상기 스트랜드는 1.5 ㎜의 직경을 갖는 원형 단면을 가졌다. 오븐에서 스트랜드를 120℃의 온도로 3 K/min의 가열 속도로 가열하고, 120℃에서 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 스트랜드를 500℃의 온도로 2 K/min의 가열 속도로 가열하고, 500℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 건조시켰다.
E1.2: E1.1으로부터 얻은 하소된 스트랜드의 스트랜드 50 g을 오토클레이브 내에서 교반하지 않고 1,000 g의 탈이온수 및 4.6 g 아세트산아연 이수화물(머크(Merck))에 첨가하였다. 혼합물을 145℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 2.8 bar의 자생 압력 하에서 유지하였다. 스트랜드를 누체형 필터를 사용하여 여과하고, 세정으로부터 얻은 물의 전도도가 30 마이크로지멘스 미만이 될 때까지 200 ㎖의 탈이온수로 5회 세정하였다. 오븐에서 각각 얻은 스트랜드를 120℃의 온도로 60 분 이내에 가열하고, 상기 온도에서 240 분 동안 공기 분위기 하에서 건조시켰다. 그후, 건조시킨 스트랜드를 450℃의 온도로 165 분 이내에 가열하고, 상기 온도에서 120 분 동안 공기 분위기 하에서 하소시켰다.
비교예 2: 골격 타입 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 물질의 몰딩의 제조
단계 E1.2에서 자생 압력 대신에 환류 조건을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
보다 구체적으로, E1.1로부터 얻은 하소된 스트랜드의 스트랜드 50 g을 1,000 g의 탈이온수 및 4.6 g 아세트산아연 이수화물(머크)에 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 누체형 필터를 사용하여 생성된 스트랜드를 여과하고, 세정으로부터 얻은 물의 전도도가 30 마이크로지멘스 미만이 될 때까지 200 ㎖의 탈이온수로 5회 세정하였다. 오븐에서 각각 얻은 스트랜드를 120℃의 온도로 60 분 이내에 가열하고, 상기 온도에서 240 분 동안 공기 분위기 하에서 건조시켰다. 그후, 건조시킨 스트랜드를 450℃의 온도로 165 분 이내에 가열하고, 상기 온도에서 120 분 동안 공기 분위기 하에서 하소시켰다.
하기 표 1에 비교예 1(CE1), 비교예 2(CE2) 및 실시예 1(E1)의 결과를 제시한다.
Figure pct00001
표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 스트랜드를 생성하기 위하여 비교예 1에 의한 종래기술(18.4%)에 비하여 제올라이트 물질당 상당히 더 적은 아세트산아연 이수화물(11.5%)을 사용한 것에도 불구하고 본 발명의 몰딩의 아연 함량(1.6 중량%)은 종래 기술의 몰딩의 아연 함량(1.1 중량%)보다 훨씬 더 컸다. 추가로, PO 테스트에 관하여서 뿐 아니라, PO 테스트 비율에 관하여, 본 발명에 의한 스트랜드(E1)의 사용은 비교예 CE1 및 CE2에 비하여 훨씬 더 개선된 값을 초래하며, 즉 이들은 더 높은 비율로 인한 본 발명의 스트랜드의 바람직한 용도에 대한 개선된 특징을 나타내며, 프로펜 출발 물질이 더 빠르게 소비되므로 더 큰 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 표 1에 도시한 바와 같이, E1(자생 조건)은 CE2(환류 조건)에 비하여 크게 개선된 물리적 성질을 나타낸다. 특히, CE2의 기계적 강도는 훨씬 더 낮았는데(E1의 경우 15 N에 비하여 CE2의 경우 5.3 N임), 이는 E1.2의 자생 조건 대신에 환류 조건을 사용할 경우 더 열등한 물리적 성질을 갖는 생성물을 얻는다.
인용 문헌
- WO 2013/117536 A
- WO 2015/010990 A

Claims (15)

  1. (i) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 제공하는 단계;
    (ii) 아연 공급원, 및 (i)에서 제조된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
    (iii) (ii)에서 제조된 수성 현탁액을 자생 압력(autogeneous pressure) 하에서 100∼200℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을 포함하는 수성 현탁액을 얻는 단계;
    (iv) 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩을, (iii)에서 얻은 현탁액의 액상으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 몰딩이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제를 포함하며, (i)에서 제공된 몰딩의 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지며, (i)에서 제공된 몰딩에서, 결합제에 대한, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비가 바람직하게는 1:1 내지 9:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위이며, 결합제가 바람직하게는 실리카 결합제인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공된 몰딩이 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 하나 이상, 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3) 중 2개 이상, 더욱 바람직하게는 하기 특징 (1) 내지 (3)을 나타내는 제조 방법:
    (1) 300 ㎡/g 이상의 BET 비표면적;
    (2) 0.9 ㎖/g 이상의 공극 부피;
    (3) 5∼10 N 범위, 바람직하게는 6∼9 N 범위의 기계적 강도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 99 중량% 이상이 Ti, Si, O 및 H로 이루어지며, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 티타늄으로서 계산시, 바람직하게는 0.1∼5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1∼3 중량% 범위의 티타늄 함량을 갖는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서 제공된 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이, 1∼10 마이크로미터 범위, 바람직하게는 1.5∼10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2∼6 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 5∼50 마이크로미터 범위, 바람직하게는 7∼50 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 8∼30 마이크로미터 범위의 Dv50 값, 및 12∼200 마이크로미터 범위, 바람직하게는 12∼90 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 13∼70 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 분말의 형태로 존재하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서, 아연 공급원이 (iii)에 따른 액체 수상의 온도 및 압력에서 물에 가용성인 아연 화합물을 포함하며, 아연 공급원이 바람직하게는 물에 가용성인 아연 염, 바람직하게는 유기 또는 무기 산의 아연 염 중 1종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연, 벤조산아연, 붕산아연, 브롬화아연, 염화아연, 포름산아연, 글루콘산아연, 락트산아연, 라우르산아연, 말산아연, 질산아연, 과붕산아연, 황산아연, 술팜산아연, 타르타르산아연 중 1종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연을 포함하며, 더욱 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 제조된 수성 현탁액에서, 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한, 아연 공급원에 포함된 아연의 중량비가 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 제조된 수성 현탁액에서, 물에 대한 몰딩에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 중량비가 0.01:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.05:1 범위인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서, (ii)에서 제조된 현탁액을 110∼175℃ 범위, 바람직하게는 120∼150℃ 범위의 수성 현탁액의 액상의 온도로 가열하여 그 온도에서 유지시키는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (v) (iv)로부터 얻은, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 건조시키는 단계로서, 여기서 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 분리된 몰딩을 바람직하게는 80∼200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90∼175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100∼150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계;
    (vi) (v)로부터 얻은, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 하소시키는 단계로서, 여기서 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 건조된 몰딩을 바람직하게는 300∼600℃ 범위, 더욱 바람직하게는 350∼550℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400∼500℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는, 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩.
  12. 아연, 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩으로서, 몰딩 중에, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 아연의 중량비가 0.005:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.05:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.04:1 범위이며, 몰딩의 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 아연, Ti, Si, O 및 H로 이루어지는 몰딩.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 하기 특징 중 하나 이상, 바람직하게는 하기 특징 모두를 갖는 몰딩:
    - 200 ㎡/g 이상, 바람직하게는 250 ㎡/g 이상의 BET 비표면적;
    - 50% 이상, 바람직하게는 50∼90% 범위의 결정화도;
    - 0.9 ㎖/g 이상의 공극도;
    - 9∼23 N 범위, 바람직하게는 11∼18 N 범위, 더욱 바람직하게는 15∼18 N 범위의 기계적 강도;
    - 5∼14 중량% 범위, 바람직하게는 6∼13 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8∼12 중량% 범위의 물 흡착능;
    - 8% 이상, 바람직하게는 9% 이상의 PO 테스트 파라미터.
  14. 탄화수소를 전환시키기 위한 촉매로서의, 바람직하게는 탄화수소를 산화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소의 에폭시화를 위한, 더욱 바람직하게는 알켄의 에폭시화를 위한, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 촉매로서의, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 몰딩의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 알켄, 바람직하게는 프로펜이 바람직하게는 니트릴, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 포함하는 용매의 존재 하에서, 바람직하게는 에폭시화제로서 과산화수소를 사용하여 에폭시화되는 용도.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10532970B2 (en) 2016-06-29 2020-01-14 Basf Se Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase
EP4076744A1 (en) * 2019-12-20 2022-10-26 Basf Se A molding comprising a ti-mww zeolite and having a specific lewis acidity

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140124393A (ko) * 2012-02-07 2014-10-24 바스프 에스이 Ｔｉ 및 Ｚｎ을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879519A (en) * 1973-08-27 1975-04-22 Du Pont Flash extrusion process
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
DE10320635A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
CN101318142B (zh) * 2008-06-12 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 Sapo分子筛的改性方法
MY195237A (en) * 2012-02-07 2023-01-11 Basf Se Process For The Preparation of a Zeolitic Material
KR102210984B1 (ko) 2013-02-05 2021-02-02 바스프 에스이 Ｍｗｗ 골격 구조를 가진 티탄 함유 제올라이트 물질의 제조 방법
BR112016001443B1 (pt) 2013-07-24 2020-09-29 Basf Se Processo contínuo para a preparação de óxido de propileno
US10434503B2 (en) * 2013-10-23 2019-10-08 Basf Se Molding for a hydrophobic zeolitic material and process for its production
CN103706391B (zh) * 2013-12-27 2018-01-05 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法
CN106145136B (zh) * 2015-04-16 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
CN105854933B (zh) * 2016-06-21 2018-08-14 中触媒新材料股份有限公司 一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用
CN106238094B (zh) * 2016-08-04 2018-10-19 大连理工大学 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140124393A (ko) * 2012-02-07 2014-10-24 바스프 에스이 Ｔｉ 및 Ｚｎ을 함유하는 제올라이트 물질을 포함하는 마이크로분말 및 몰딩

Also Published As

Publication number Publication date
US10780432B2 (en) 2020-09-22
WO2018134289A1 (en) 2018-07-26
RU2019125912A3 (ko) 2021-05-24
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US20200086306A1 (en) 2020-03-19
CN110290871A (zh) 2019-09-27
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KR102500933B1 (ko) 2023-02-16
JP7225098B2 (ja) 2023-02-20
BR112019014316A2 (pt) 2020-02-11
US11110442B2 (en) 2021-09-07
US20200376472A1 (en) 2020-12-03
ZA201904037B (en) 2022-09-28
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