JP2020506857A - 亜鉛とチタン含有ゼオライトとを含む成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

亜鉛及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を製造する方法であって、（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を用意すること；（ｉｉ）亜鉛源と、（ｉ）で用意した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物とを含む水性懸濁液を調製すること；（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した水性懸濁液を自生圧力下で１００〜２００℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱して、亜鉛及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を含む水性懸濁液を得ること；（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた懸濁液の液相から、亜鉛及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を分離することを含む方法。

Description

本発明は、亜鉛とチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物の製造方法であって、該ゼオライト材料のゼオライト骨格構造が骨格型ＭＷＷを有する方法に向けられている。さらに、本発明は、前記方法により得られる又は得られた成形物に、さらには、触媒としての該成形物の使用に関する。

ＴｉＭＷＷ触媒、例えばＺｎＴｉＭＷＷ触媒、すなわち、骨格型ＭＷＷを有する、チタン含有ゼオライト材料であって更に亜鉛を含有する材料を含む触媒は、プロペンのエポキシ化用の優れた触媒として知られている。かかる触媒は、通常、押出（成形）工程のような成形段階を包含する合成プロセスで製造されている。ここでは、上記のエポキシ化プロセスのような工業規模のプロセスで使用する触媒にとって好適な成形物（成形体：moldings）が製造されている。通常、成形物を製造する方法、すなわち成形（shaping）方法は亜鉛を含むゼオライト材料から始まる。かかる成形物の製造方法は、例えばＷＯ２０１３／１１７５３６Ａに開示されており、その方法から、好適な用途、すなわち、エポキシ化触媒としての用途に関して、最も優れた特性を示す触媒が得られている。ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａに記載されているように、この方法は多段階的方法であり、その成形法は亜鉛を含むゼオライト材料の粉末材料に基づいている。したがって、その成形法は、該粉末材料の特性に基づいて設計するのが好ましい。

ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ

したがって、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａに記載された触媒は優れた特性を示すものであるが、骨格型ＭＷＷを有する、あらゆる種類のチタン含有ゼオライト材料に適用することが可能な成形方法を提供する必要があった。さらに、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａに記載されている方法よりもさらに経済的な方法の提供に対する一定の要望もあった。驚くべきことに、成形工程中に成形物中に亜鉛を組み入れて、例えばエポキシ化触媒として使用する場合に、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａの成形物と比較して同じか、又はさらに改善された特性を有する触媒に到達することが可能であることが分かった。さらに、そうすることによって、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａの多段階的方法の一工程を排除することが可能であり、したがって、プロセス全体をより経済的にすることが分かった。このことは、特に、それぞれ得られた生成物が、例えばエポキシ化触媒の場合のように、工業規模の方法で使用される市販製品となる技術分野における製造方法にとって極めて有利な特徴である。

したがって、本発明は、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物の製造方法であって、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を用意すること；
（ｉｉ）亜鉛源と、（ｉ）で調製した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物とを含む水性懸濁液を調製すること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した水性懸濁液を自生（autogenous）圧力下で１００〜２００℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱して、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を含む水性懸濁液を得ること；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた懸濁液の液相から、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を分離すること
を含む製造方法に関する。

工程（ｉ）
一般に、（ｉ）で用意する成形物は骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料からなることができる。成形物は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に加えて、バインダーを含むことが好ましい。バインダー及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に加えて、成形物は１種以上の更なる追加の成分を含んでもよい。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、バインダーとからなる。より好ましくは、バインダー及び／又は骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料中に含まれ得る不純物は別にして、成形物は更なる成分を含まないので、成形物は本質的にバインダーと骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とからなる（essentially consists of）、より好ましくは、バインダーと骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とからなる(consists of)ことが好適である。（ｉ）で用意する成形物中の、骨格タイプＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、バインダーに対する質量比は、いかなる特定の制限も受けない。例えば、その質量比は、０．０１：１〜１００：１又は０．１：１〜１０：１の範囲であることができる。この質量比は１：１〜９：１の範囲、より好ましくは２：１〜７：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜５：１の範囲であることが好ましい。バインダーの化学的性質はいかなる特定の制限も受けないが、バインダーはシリカバインダーを含むことが好ましく、また、シリカバインダーであることがより好ましい。

したがって、（ｉ）で用意する成形物の少なくとも９９．９質量％が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びシリカバインダーからなることが好ましい。

（ｉ）で用意する成形物の形状は、いかなる特定の制限も受けない。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物はタブレット、球体、円柱、星形、ストランド、又は三葉形（trilob）の形態であり、ここで、成形物は、好ましくはストランド、より好ましくは押出成形ストランドであり、好ましくは長方形、三角形六角形、方形、楕円、又は円形の断面を有する。好適な円形断面の直径は、好ましくは０．２〜５．０ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍの範囲、さらに好ましくは１．０〜２．０ｍｍの範囲である。

好ましくは、（ｉ）で用意する成形物は焼成した成形物であり、ここで、焼成（calcination）は、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲のガス雰囲気の温度で実施される焼成である。ここで、好適なガス雰囲気は、空気、希薄空気、又は工業用窒素のような窒素を含み、より好ましくは空気を含む。

好ましくは、（ｉ）で用意する成形物は、下記の特性（１）〜（３）のうちの１つ以上、好ましくは下記の特性（１）〜（３）のうち２つ以上、より好ましくは下記の特性（１）〜（３）を示す：すなわち、
（１）本明細書の参考例１で説明したように測定された、少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
（２）本明細書の参考例２で説明したように測定された、少なくとも０．９ｍＬ／ｇの細孔容積；
（３）本明細書の参考例３に記載したように測定された、５〜１０Ｎの範囲、好ましくは６〜９Ｎの範囲の機械的強度。

したがって、（ｉ）で用意する成形物の少なくとも９９．９質量％が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びシリカバインダーからなり、また成形物が上記の特性（１）〜（３）を示すものであることが好適である。

（ｉ）で用意する成形物を調製する方法は特に限定されない。成形物を製造するための好適な方法は、
（ｉ．１）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、バインダー又はバインダー（供給）源、ペースト剤及び場合により細孔形成剤を含む混合物を調製すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）で調製した混合物を成形し（shaping）、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、バインダー又はバインダー源とを含む成形物を得ること；
（ｉ．３）（ｉ．２）で得られた成形物を乾燥すること；
（ｉ．４）（ｉ．３）で得られた乾燥成形物を焼成し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とバインダーとを含む成形物を得ること
を含む。

好ましくは、（ｉ）に係るペースト剤は、水及び親水性ポリマーの１つ以上、より好ましくは水及び炭水化物（carbohydrate）の１つ以上、さらに好ましくは水及び炭水化物を含む。炭水化物は、好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１つ以上を含み、より好ましくはセルロース及びセルロース誘導体の１つ以上であり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１つ以上を含み、さらに好ましくはセルロース、セルロースエーテル及びセルロースエステルの１つ以上であり、より好ましくはセルロースエーテル、より好ましくはセルロースアルキルエーテル、さらに好ましくはメチルセルロースを含み、さらに好ましくは、セルロースエーテルより好ましくはセルロースアルキルエーテル、さらに好ましくはメチルセルロースである。したがって、（ｉ．１）によるペースト剤は、水及びメチルセルロースを含むものであること、さらに好ましくは、水及びメチルセルロースであることが好適である。

（ｉ．１）で調製した混合物が細孔形成剤を含む場合は、好適なのは、その細孔形成剤が、メソ細孔形成剤を含むことであり、好ましくは、メソ細孔形成剤であり、これは、好ましくは１種以上のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルである。ポリエチレンオキシドが好適であり、ここで、平均分子量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）は１００，０００〜６，０００，０００の範囲内であってもよく、例えば約４，０００，０００であってもよい。

（ｉ．１）で用意する混合物のバインダー又はバインダーの前駆体としては、シリカバインダー又はシリカバインダーの前駆体を含むものであることが好ましく、より好ましくは、シリカバインダー又はシリカバインダーの前駆体であることである。シリカバインダーの前駆体に関しては、コロイダルシリカと、いわゆる「湿式法」シリカ、いわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することが一般的に可能である。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであって、シリカ粒子のサイズは、例えば１〜１００ｎｍの範囲内にあり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲内にある。好ましくはアルカリ性及び／又はアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイドシリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。なかでも、コロイダルシリカのアンモニア溶液が本発明では好適である。好ましくは、本発明によれば、（ｉ．１）による混合物に含まれるシリカバインダーの前駆体としては、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカのうちの１つ以上を含むものであり、より好ましくは、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカのうちの１つ以上であることである。より好ましくは、（ｉ．１）による混合物に含まれるシリカバインダーの前駆体としては、コロイダルシリカを含むものであり、より好ましくは、コロイダルシリカである。より好ましくは、（ｉ．１）による混合物中に含まれるシリカバインダーの前駆体はコロイダルシリカからなるものであり、ここで、より好ましくは、シリカバインダー又は前駆体は、コロイダルシリカを含むものであり、好ましくは、コロイダルシリカである。

（ｉ．１）で調製する混合物中、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、バインダー又はバインダーの前駆体に含まれるシリカに対する質量比は、好ましくは１：１〜９：１の範囲、より好ましくは２：１〜７：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜５：１の範囲である。

（ｉ．１）で調製する混合物は、バインダー中にも骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料中にも、その混合物の他の成分中にも、亜鉛を含まないことが好ましい。「亜鉛を含まない」という用語は、避けることのできない混合物の１つ以上の成分中の不純物に起因して混合物中に存在する可能性がある最小量の亜鉛を除外しない。

（ｉ．１）で調製する混合物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、バインダー又はバインダーの前駆体、及びペースト剤からなることが好ましい。

（ｉ．１）に従う混合物の調製には、機械的に攪拌すること、より好ましくは混合物を混練することが含まれることが好ましい。適切な順序で添加する混合物の個々の成分が一緒になって均一な塊を形成するまで、混錬することが好ましい。

（ｉ．２）に従う成形は（ｉ．１）で調製した混合物を押出しすることを含むことが好ましい。（ｉ．２）による押出に関して、特に制限はない。一般に、（ｉ．１）から得られた混合物を押出す、あらゆる方法を使用することができる。本明細書で使用される用語「押出し」は、本質的に一定の(fixed)断面形状を有する成形物が得られる方法であって、（ｉｖ）から得られる組成物が所望の断面を示す適切なダイを通して押し出される方法に関する。使用する押出装置から得られる成形物は、例えば適切な空気流及び／又は適切なワイヤなどの機械的切断装置を使用して、それぞれ使用するダイの下流で切断することができる。本質的に同一の長さの成形物を得る必要がない場合、押出装置から得られた成形物を切断せずにダイの下流で自重により破断するようにして異なる長さの成形物をもたらすことも可能である。成形物の断面は、例えば、円形、楕円形、星形などとすることができる。本発明によれば、成形物は円形状の断面を有することが好ましく、その直径は好ましくは０．２〜５．０ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍの範囲、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍの範囲にある。

好ましくは、（ｉ．３）に従い、成形物を乾燥させる。乾燥は、好ましくは８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲内のガス雰囲気の温度のガス雰囲気中で実施する。あらゆる適切なガス雰囲気を使用することができ、好適なガス雰囲気は空気、希薄空気、又は工業用窒素のような窒素を含む。

好ましくは、（ｉ．４）によれば、（ｉ．３）から得られた乾燥成形物を焼成(calcined)する。焼成は、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは、４５０〜５５０℃の範囲のガス雰囲気の温度で、ガス雰囲気中で実施することが好ましい。あらゆる適切なガス雰囲気を使用することができ、好適なガス雰囲気は空気、希薄空気、又は工業用窒素のような窒素を含む。

（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関して、化学組成物について具体的な制限は存在しない。したがって、ゼオライト材料は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨに加えて、更なる骨格元素及び／又は骨格外元素、例えば１つ以上の３価、１つ以上の４価、及び／又は、１つ以上の５価の骨格元素、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含有することが可能な場合がある。（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなることが好ましい。この場合、ゼオライト材料の骨格は好ましくは本質的にＴｉ、Ｓｉ及びＯからなるものである。（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料のチタン含有量は、いかなる特定の制限も受けない。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、元素チタンとして計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲、より好ましくは１〜３質量％の範囲のチタン含有量を有する。好適な範囲は１．５〜２質量％である場合がある。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、元素ケイ素として計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、３０〜６０質量％の範囲、好ましくは３５〜５５質量％の範囲、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲、より好ましくは１〜３質量％の範囲のケイ素含有量を有する。好適な範囲は４４〜４８質量％である場合がある。したがって、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、１〜３質量％の範囲のチタン含有量と、４０〜５０質量％の範囲のケイ素含有量とを有することが好適であり、ここで、１．５〜２質量％の範囲のチタン含有量と、４４〜４８質量％の範囲のケイ素含有量とを有することが好適な場合がある。

好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、最大で０．１質量％の全有機炭素含有量を有する。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、元素ホウ素として計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、最大で０．１質量％又は最大で０．５質量％、より好ましくは最大で０．５質量％のホウ素含有量を有する。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも４００ｍ^２／ｇの、好ましくは４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは４５０〜５５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。ここで、ＢＥＴ比表面積は、本明細書中の参考例１に記載するようにして測定する。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、少なくとも７０％の、好ましくは７０〜９０％の範囲、より好ましくは７０〜８０％の範囲の結晶化度を有する。ここで、結晶化度は、本明細書中の参考例４に記載するようにして測定する。好ましくは、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、１〜１０マイクロメートルの範囲、好ましくは１．５〜１０マイクロメートルの範囲、より好ましくは２〜６マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートルの範囲、好ましくは７〜５０マイクロメートルの範囲、さらにより好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び１２〜２００マイクロメートルの範囲、好ましくは１２〜９０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値によって特徴付けられる粒度分布を有する粉末の形態である。粒度分布は、本明細書の参考例５に記載するようにして測定する。（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、スプレー粉末、すなわち噴霧乾燥法から得られる粉末であるか、又はフラッシュ乾燥などのような上記の好適な粒度分布を有する粉末をもたらすことのできる他の方法（マイクロ波乾燥でもよい）から得られる粉末であってもよい。

本発明の好適な実施形態によれば、（ｉ）で調製する成形物に含まれる、例えば（ｉ．１）で調製する混合物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、
（ａ）ゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなる、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を調製すること；
（ｂ）（ａ）で調製した骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化し、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化（deboronated）ゼオライト材料を得ること、ここで、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなり、また、ここで、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格は空の骨格部位を有する；
（ｃ）（ｂ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中へチタンを組み込む（incorporating）こと、これは、（ｂ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源、及びＭＷＷテンプレート化合物を含有する水性合成混合物を調製すること；及び（ｃ）で調製した水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ることを含む；
（ｄ）（ｃ）で合成した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を該母液から分離すること；
（ｅ）（ｄ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する分離したチタン含有ゼオライト材料を、最大５のｐＨを有する水溶液で処理すること；
（ｆ）（ｅ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離し、任意で、続いて分離した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄すること；
（ｇ）（ｆ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を調製し、この懸濁液を噴霧乾燥にかけること；
（ｈ）（ｇ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること
を含む方法によって得ることができ、又は得られたものである。

本発明の好適な実施形態によれば、（ｉ）で調製する成形物に含まれる、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を用意することは、
（ａ）ゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなる、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を調製すること；
（ｂ）（ａ）で調製した骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化し（deboronating）、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得ること、ここで、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなり、また、ここで、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格は空の骨格部位を有する；
（ｃ）（ｂ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中へチタンを組み込むこと、これは、（ｂ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源、及びＭＷＷテンプレート化合物を含有する水性合成混合物を調製すること；及び（ｃ）で調製した水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ることを含む；
（ｄ）（ｃ）で合成した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を該母液から分離すること；
（ｅ）（ｄ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する分離したチタン含有ゼオライト材料を、最大５のｐＨを有する水溶液で処理すること；
（ｆ）（ｅ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離し、任意で、続いて分離した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄すること；
（ｇ）（ｆ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を調製し、この懸濁液を噴霧乾燥にかけること；
（ｈ）（ｇ）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること
を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）における骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を調製することは、
（ａ．１）ケイ素源、ホウ素源、及びＭＷＷテンプレート化合物を含む水性合成混合物を調製すること；
（ａ．２）（ａ．１）で調製した水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を水熱合成し、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得ること；
（ａ．３）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト系材料の前駆体を母液から分離し、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト系材料の分離した前駆体を得ること；
（ａ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離した前駆体を焼成して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得ること
を含む。

（ａ．１）で調製された水性合成混合物において、ＭＷＷテンプレート化合物の、元素ケイ素として計算され、ケイ素源に含まれるＳｉに対するモル比は、好ましくは少なくとも０．４．１、より好ましくは少なくとも０．４：１〜２．０：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲である。（ａ．１）で調製された水性合成混合物において、水の、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対するモル比は、好ましくは１：１〜３０：１の範囲内、より好ましくは３：１〜２５：１の範囲、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲である。（ａ．１）で調製された水性合成混合物において、元素ホウ素として計算されたホウ素源の、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対するモル比は、好ましくは０．４：１〜２．０：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲である。（ａ．１）において、ホウ素源としては、ホウ酸、ホウ酸塩、及び酸化ホウ素のうちの１種以上が好ましく、ホウ酸がより好ましい。（ａ．１）において、ケイ素源は、好ましくはヒュームドシリカ及びコロイダルシリカ、より好ましくはコロイダルシリカ、さらに好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカである。（ａ．１）において、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのうちの１種以上が好ましく、より好ましくはピペリジンである。（ａ．１）で調製される水性合成混合物の好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９質量％が水、ホウ素源、ケイ素源、及びＭＷＷテンプレート化合物からなる。

（ａ．２）では、水熱合成は、好ましくは１６０〜１８０℃未満、より好ましくは１７０〜１７７℃の範囲内の水性合成混合物の温度で実施する。（ａ．２）において、水熱合成は、好ましくは１〜７２時間の範囲、より好ましくは６〜６０時間の範囲、さらに好ましくは１２〜５０時間の範囲内の時間行う。（ａ．２）において、水熱合成は、好ましくは閉鎖系で、自生圧力下で行うのが好ましい。（ａ．２）で得られる母液のｐＨは、１０より大きいことが好ましいが、より好ましくは少なくとも１０．５、より好ましくは少なくとも１１であり、また、（ａ．２）の後で（ａ．３）の前では、母液のｐＨは、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で９、より好ましくは最大で８、より好ましくは７〜８の範囲の値に調整する。母液の液相のｐＨは、母液の液相を酸処理に供することによって調整するのが好ましく、ここで当該酸は、好ましくは無機酸、より好ましくはリン酸、硫酸、塩酸及び硝酸のうちの１種以上であって、より好ましくは硝酸である。

（ａ．３）による分離は（ａ．２）で得られた母液を濾過することを含むのが好ましい。また、（ａ．３）による分離は乾燥、好ましくは噴霧乾燥を含むのが好ましい。

（ａ．４）では、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で焼成する。

（ｂ）では、（ａ）で調製された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって脱ホウ素化され、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る。ここでは、好ましくは、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなり、かつ、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有することが好ましい。好ましくは、（ｂ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料についての、Ｂ_２Ｏ_３として計算したホウ素の、ＳｉＯ_２として計算したケイ素に対するモル比は、最大で０．０２：１、より好ましくは最大で０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１の範囲、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲であり、ここで、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％はＢ、Ｓｉ、Ｏ及びＨからなる。（ｂ）では、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、及びプロパン−１，２，３−トリオールのうちの１種以上であることが好ましい。ここで、液体溶媒系は無機酸及び有機酸を含まないことが好ましい。（ｂ）の前には、液体溶媒系の、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは５：１〜４０：１の範囲、より好ましくは７．５：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。（ｂ）において、液体溶媒系による処理は、好ましくは５０〜１２５℃の範囲、より好ましくは９０〜１１５℃の範囲、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の液体溶媒系の温度で実施する。（ｂ）において、液体溶媒系による処理は、好ましくは６〜２０時間の範囲内、より好ましくは７〜１７時間の範囲内、さらに好ましくは８〜１２時間の範囲内の期間にわたって実施する。（ｂ）において、液体溶媒系による処理は、還流下開放系で、又は還流せず閉鎖系で行うのが好ましい。好ましくは、（ｂ）は、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を乾燥させること、より好ましくは噴霧乾燥させることを含む。また、（ｂ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料は、（ｃ）の前には、焼成しないことが好ましい。

（ｃ）において、ＭＷＷテンプレート化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのうちの１つ以上であることが好ましく、より好ましくはピペリジンである。（ｃ）において、チタン源としては、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソ−プロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、及びチタンｔｅｒｔ−ブトキシドのうちの１つ以上であることが好ましく、チタン源としては好ましくはテトラ−ｎ−ブチルオルトチタネートである。（ｃ）の水性合成混合物中、ＴｉＯ_２として計算しチタン源に含まれるＴｉの、ＳｉＯ_２として計算し骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれるＳｉに対するモル比は、好ましくは０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０８：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲である。Ｈ_２Ｏの、ＳｉＯ_２として計算し骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれるＳｉに対するモル比は、好ましくは８：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１８：１の範囲、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲である。また、ＭＷＷテンプレート化合物の、ＳｉＯ_２として計算し骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれるＳｉに対するモル比は、好ましくは０．５：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜１．５：１の範囲、１．０：１〜１．３：１の範囲である。（ｃ）においては、水熱合成は、好ましくは８０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内の温度で、好ましくは閉鎖系で、自生圧力下で実施する。（ｃ）の間も（ｃ）の後も（ｄ）の前にも、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料はその母液から分離されないことが好ましい。

好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む、（ｄ）に供した母液は、必要に応じて濃縮又は希釈した後、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の全質量に基づいて５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する。好ましくは、（ｄ）による分離は噴霧乾燥を含み、ここで（ｄ）における噴霧乾燥の間、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜７００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは７０〜１９０℃の範囲である。

（ｅ）において、当該水溶液の、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１５：１〜２５：１、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲である。水溶液は、好ましくは無機酸を含み、より好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸のうちの１種以上を含み、さらに好ましくは硝酸を含む。（ｄ）の後及び（ｅ）の前に、（ｄ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料は焼成しないことが好ましい。（ｅ）において、水溶液は、好ましくは０〜５の範囲、より好ましくは０〜３の範囲、さらに好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。（ｅ）において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、好ましくは５０〜１７５℃の範囲、より好ましくは７０〜１２５℃の範囲、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の水溶液の温度で、好ましくは自生圧力下の閉鎖系内で、水溶液で処理する。

（ｆ）に従う骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄することを含むことが好ましい。また、（ｆ）による骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することを含むことが好ましい。（ｆ）による骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の分離は、好ましくは、（ｅ）から得られる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を調製すること、ここで該懸濁液は、懸濁液の全質量に基づいて、好ましくは５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する、及び懸濁液を噴霧乾燥に供することを含む。噴霧乾燥中、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜７００℃の範囲、より好ましくは２００〜３３０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。

（ｈ）の焼成は、好ましくは４００〜８００℃の範囲、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で実施する。

工程（ｉｉ）
一般に、式（ｉｉ）に従って使用する亜鉛源の化学的性質については特に何ら制限はない。好ましくは、亜鉛源は、水に可溶な、好ましくは（ｉｉｉ）による液体水性相の温度及び圧力で水に可溶な亜鉛化合物を含み、より好ましくは、当該亜鉛化合物からなる。より好ましくは、亜鉛源は、有機酸又は無機酸の亜鉛塩の１種以上を含み、好ましくは、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、硝酸亜鉛、過ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酒石酸亜鉛のうちの１種以上を含み、より好ましくは酢酸亜鉛を含み、より好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含む。より好ましくは、亜鉛源は、有機酸又は無機酸の亜鉛塩の１種以上からなり、好ましくは、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、硝酸亜鉛、過ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酒石酸亜鉛のうちの１種以上からなり、より好ましくは酢酸亜鉛からなり、より好ましくは酢酸亜鉛二水和物からなる。

（ｉｉ）で調製する水性懸濁液中、元素亜鉛として計算し、亜鉛源に含まれる亜鉛の、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲である。さらに、（ｉｉ）で調製された水性懸濁液において、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、水に対する質量比は、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲である。

一般に、水、亜鉛源、及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に加えて、水性懸濁液は、１種以上の更なる適切な成分を含むことが考えられる。（ｉｉ）で調製される水性懸濁液の、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水、亜鉛源、及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物からなる。

水性懸濁液に含まれる水の少なくとも一部がアンモニア安定化水であることが考えられる。

工程（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）によれば、（ｉｉ）で調製した水性懸濁液は、１００〜１９０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１１５〜１６０℃の範囲、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱し、その温度に保つことが好適である。好適な範囲は、例えば、１２０〜１３０℃、又は１２５〜１３５℃、又は１３０〜１４０℃、又は１３５〜１４５℃、又は１４０〜１５０℃である。好ましくは、（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で調製した懸濁液は、１〜２４時間の範囲内、より好ましくは２〜１７時間の範囲内、さらに好ましくは３〜１０時間の範囲の期間、この温度に保つ。

（ｉｉｉ）では、加熱中、又は温度保持中、又は加熱及び温度保持中、（ｉｉ）で調製した懸濁液を撹拌しないのが好ましい。

工程（ｉｖ）
一般的に、（ｉｖ）の分離をどのように実施するかについては特に制限はない。（ｉｖ）における分離は、（ｉｉｉ）から得られた水性懸濁液を濾過又は遠心分離にかけ、任意で、続いて洗浄して、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を得ることを含むことが好ましい。濾過中に、好ましくは最大でも１０質量％の固体材料損失しか示さない、あらゆる種類のフィルターが考えられる。想定できるフィルターとしては、例えば、デカンター、スロットシーブ、ナッツ型フィルターなどが挙げられる。

工程（ｖ）
（ｉｖ）に従って分離した成形物は、（ｖ）による乾燥に供するのが好ましい。乾燥前に、（ｉｖ）に従って分離した成形物を、窒素、空気又は希薄空気などの適切なガス雰囲気中、そのガス雰囲気の温度で、好ましくは最大で５０℃、より好ましくは最大で４０℃、より好ましくは最大で℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で予備乾燥させることが考えられる。

好ましくは、（ｉｖ）から得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を、８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。好ましくは、（ｖ）において、成形物はこの温度で０．５〜１２時間の範囲、より好ましくは１〜８時間の範囲、さらに好ましくは２〜６時間の範囲の期間乾燥させる。好ましくは、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物は、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中、より好ましくは空気中で乾燥させる。ここで上記乾燥温度が乾燥に使用するガス雰囲気の温度である。

工程（ｖｉ）
（ｉｖ）に従って分離した成形物、又は（ｖ）に従って乾燥から得られた成形物、好ましくは（ｖ）に従って乾燥から得られた成形物は、（ｖｉ）に従って焼成することが好ましい。

好ましくは、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む、好ましくは乾燥した成形物は、３００〜６００℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する。焼成をバッチプロセスで行う場合、０．１〜６時間の範囲内、より好ましくは０．２〜４時間の範囲内、より好ましくは０．５〜３時間の範囲内の期間にわたって、焼成を行うことが好ましい場合がある。焼成は、例えば回転炉、バンド焼成機などを用いて連続法で実施することもできる。好ましくは、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む、好ましくは乾燥した成形物は、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中、より好ましくは空気中で焼成する。ここで、上記焼成温度が、焼成に使用するガス雰囲気の温度である。

本発明によれば、全プロセス工程の間、成形物について水蒸気処理（water-steaming）をしないことが好適であり、より好ましくはスチーム処理（steaming）しないことである。

成形物及びその使用
さらに、本発明は、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物であって、上記の方法により、好ましくは、（ｖ）に従って乾燥することを含む上記の方法に従って、より好ましくは、（ｖｉ）に従って焼成することを含む方法に従って、より好ましくは、（ｖ）に従って乾燥すること及び（ｖｉ）に従って焼成することを含むことによって得られる又は得られた成形物に関する。

また、本発明は、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物であって、亜鉛の、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲である成形物に関する。

成形物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が亜鉛、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなることが好ましい。成形物は、本質的に亜鉛、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなるものであることが好ましい。本発明との関連で使用する「本質的に〜からなる（essentially consists of）」という表現は、成形物を調製する所与の方法において回避することができない不純物は別として、成形物が亜鉛、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなる成形物に関係する。

成形物は、好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２２５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ここでＢＥＴ比表面積は参考例１に説明したように測定する。

成形物は、好ましくは少なくとも５０％の、好ましくは５０〜９０％の範囲の結晶化度を有する。ここで結晶化度は参考例４に記載したように測定する。

好ましくは、成形物は少なくとも０．９ｍＬ／ｇの多孔度（porosity）を有する。これは参考例２に記載したように測定した。

好ましくは、成形物は９〜２３Ｎの範囲、好ましくは１１〜１８Ｎの範囲、より好ましくは１５〜１８Ｎの範囲の機械的強度を有する。これは参考例３に記載したように測定した。

好ましくは、成形物は、５〜１４質量％の範囲、好ましくは６〜１３質量％の範囲、より好ましくは８〜１２質量％の範囲の水吸着能（水吸着容量：water adsorption capacity）を示す。これは参考例７に記載したように測定した。

好ましくは、成形物は、少なくとも８％、好ましくは少なくとも９％のＰＯ試験パラメータを示す。これは参考例６に記載したように測定した。

本発明の成形物は、吸収剤、吸着剤、分子ふるい、触媒、触媒担体、又はそれらの１つ以上を調製するための中間体を含む（これらに限定されない）、想定可能なあらゆる目的のために使用することができる。成形物は、好ましくは触媒として、より好ましくは炭化水素を転化するための触媒として、さらに好ましくは炭化水素を酸化するための触媒として、さらに好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素をエポキシ化するための触媒として、さらに好ましくはアルケンをエポキシ化するための触媒として用いられる。好適なアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン及び２−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。プロペンがより好適である。したがって、本発明は、プロペンをエポキシ化するための触媒としての成形物の使用に関する。好ましくはアルケン、より好ましくは、プロペンは溶媒の存在下でエポキシ化され、ここで溶媒は、好ましくはニトリルを含み、より好ましくはアセトニトリルを含む。より好ましくは、溶媒はアセトニトリルであり、場合により水と併用される。エポキシ化は、それ自体で(as such)使用することができるか、又はそれぞれのエポキシ化反応においてその場(in situ)で形成することができる、好適な過酸化水素を含む、任意の考えられるエポキシ化剤を使用して実施することができる。

さらに、本発明は、炭化水素を触媒的に変換する方法、好ましくは炭化水素を触媒的に酸化する方法、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を触媒的にエポキシ化する方法、より好ましくはアルケンを触媒的にエポキシ化する方法であって、炭化水素、好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、より好ましくはアルケンを本発明に係る成形物と接触させる方法に関する。好適なアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン及び２−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。プロペンがより好適である。好ましくはアルケン、より好ましくはプロペンが溶媒の存在下でエポキシ化され、ここで溶媒は、好ましくはニトリルを含み、より好ましくはアセトニトリルを含む。より好ましくは、溶媒はアセトニトリルであり、場合により水と併用される。エポキシ化は、それ自体で使用することができるか、又はそれぞれのエポキシ化反応でその場で形成することができる、好適な過酸化水素を含む、任意の考えられるエポキシ化剤を使用して実施することができる。

またさらに、本発明は、実施形態５２〜６０のいずれか１つに記載の成形物を含む触媒と、少なくとも１種のカリウム塩とを含む触媒系に関し、ここで少なくとも１種のカリウム塩は、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、及び少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組合せからなる群から選択されるものである。少なくとも１種のカリウム塩は、水酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、及び、該少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１つと該少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１つとの組合せからなる群から選択されることが好ましい。好ましくは、該触媒系はアルケン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒系である。好ましくは、該触媒系は、以下の工程を含む、好ましくは連続的な方法によって得ることが可能である又は得られるものである。

（ｉ’）アルケン、好ましくはプロペン、過酸化水素、溶媒、好ましくはアセトニトリル、水、上記少なくとも１種の、溶解した、カリウム塩を含む液体供給流を用意すること；
（ｉｉ’）（ｉ’）で用意した液体供給流を、本発明に係る成形物を含む触媒を含むエポキシ化反応器に送る（通過させる：passing）こと；
ここで、（ｉ’）において、液体供給流中のカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、好ましくは５×１０^−６：１〜１０００×１０^−６：１、好ましくは２５×１０^−６：１〜５００×１０^−６：１、より好ましくは５０×１０^−６：１〜２５０×１０^−６：１の範囲である。

また、ここで、この方法は、好ましくは下記、
（ｉｉｉ’）エポキシ化反応器内で液体供給流にエポキシ化反応条件を付すことにより、アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド、溶媒、好ましくはアセトニトリル、水、上記少なくとも１種のカリウム塩、及び、任意で、非エポキシ化アルケン、好ましくは非エポキシ化プロペンを含む反応混合物を得ること
を含む。

さらにまた、本発明は、アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを調製する方法に関し、この方法は、
（ｉ’）アルケン、好ましくはプロペン、過酸化水素、溶媒、好ましくはアセトニトリル、水、上記少なくとも１種の溶解したカリウム塩を含む液体供給流を用意すること；
（ｉｉ’）（ｉ’）で用意した液体供給流を、本発明に係る成形物を含む触媒を含むエポキシ化反応器に送ること；
（ｉｉｉ’）エポキシ化反応器内で液体供給流にエポキシ化反応条件を付すことにより、アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド、溶媒、好ましくはアセトニトリル、水、上記少なくとも１種のカリウム塩、及び、任意で、非エポキシ化アルケン、好ましくは非エポキシ化プロペンを含む反応混合物を得ること；
を含む。
ここで、（ｉ’）において、液体供給流中のカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、好ましくは５×１０^−６：１〜１０００×１０^−６：１、好ましくは２５×１０^−６：１〜５００×１０^−６：１、より好ましくは５０×１０^−６：１〜２５０×１０^−６：１の範囲である。

本発明につき、以下の一連の実施形態と、明示した従属性及び後方参照から生じる実施形態の結合とによってさらに説明する。特に、実施形態の及ぶ範囲が明示されている各場合において、例えば「実施形態１〜４のいずれか一項の方法」という用語との関連では、この範囲内の全ての実施形態が当業者に明確に開示されることを意味することに留意されたい。すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれか一項の方法」と同義であると当業者によって理解されるべきである。

１．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物の製造方法であって、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を用意すること；
（ｉｉ）亜鉛源と、（ｉ）で調製した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物とを含む水性懸濁液を調製すること；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した水性懸濁液を自生圧力下で１００〜２００℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱して、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有する、チタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を含む水性懸濁液を得ること；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた懸濁液の液相から、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を分離すること
を含む方法。

２．（ｉ）で用意する成形物が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びバインダーを含む、実施形態１の方法。

３．（ｉ）で用意する成形物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９質量％が骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びバインダーからなる、実施形態２の方法。

４．（ｉ）で用意する成形物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、バインダーに対する質量比が、１：１〜９：１の範囲、より好ましくは２：１〜７：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜５：１の範囲であり、該バインダーが好ましくはシリカバインダーである、実施形態２又は３の方法。

５．（ｉ）で用意する成形対はタブレット、球体、円柱、星形、ストランド、又は三葉形の形態であり、ここで、成形物は、好ましくはストランド、より好ましくは押出成形ストランドであり、好ましくは長方形、三角形六角形、方形、楕円、又は円形の断面を有し、好適な円形の断面の直径が、好ましくは１．０〜２．０ｍｍの範囲である、実施形態１〜４のいずれか一項の方法。

６．（ｉ）で用意する成形物が、下記の特性（１）〜（３）のうちの１つ以上、好ましくは下記の特性（１）〜（３）のうち２つ以上、より好ましくは下記の特性（１）〜（３）を示す、実施形態１〜５のいずれか一項の方法：
（１）本書の参考例１で説明したように測定された、少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
（２）本書の参考例２で説明したように測定された、少なくとも０．９ｍＬ／ｇの細孔容積；
（３）本書の参考例３に記載したように測定された、５〜１０Ｎの範囲、好ましくは６〜９Ｎの範囲の機械的強度。

７．（ｉ）で用意する、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物が、下記、
（ｉ．１）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、バインダー又はバインダー源、ペースト剤、及び、場合により細孔形成剤を含む混合物を調製すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）で調製した混合物を成形し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、バインダー又はバインダー源とを含む成形物を得ること；
（ｉ．３）（ｉ．２）で得られた成形物を乾燥すること；
（ｉ．４）（ｉ．３）で得られた乾燥成形物を焼成し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とバインダーとを含む成形物を得ること
を含む方法によって得られる又は得られたものである、実施形態１〜６のいずれか一項、好ましくは、実施形態２〜６のいずれか一項の方法。

８．（ｉ）による成形物を用意することが、下記、
（ｉ．１）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、バインダー又はバインダー源、及びペースト剤を含む混合物を調製すること；
（ｉ．２）（ｉ．１）で調製した混合物を成形し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料と、バインダー又はバインダー源とを含む成形物を得ること；
（ｉ．３）（ｉ．２）で得られた成形物を乾燥すること；
（ｉ．４）（ｉ．３）で得られた乾燥成形物を焼成し、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とバインダーとを含む成形物を得ること
を含む、実施形態１〜６のいずれか一項、好ましくは、実施形態２〜６のいずれか一項の方法。

９．（ｉ．１）に係るペースト剤が、水及び炭水化物の１つ以上、好ましくは水及び炭水化物を含む、実施形態７又は８の方法。

１０．（ｉ．１）で調製する混合物が細孔形成剤、好ましくはメソ細孔形成剤を含み、これは、好ましくはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリエステルのうちの１つ以上である、実施形態７〜９のいずれか一項の方法。

１１．（ｉ．１）で調製する混合物がメソ細孔形成剤を含まず、好ましくは細孔形成剤を含まず、これは、好ましくはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリエステルのうちの１つ以上である、実施形態７〜１０のいずれか一項の方法。

１２．バインダー又はバインダーの前駆体がシリカバインダー又はシリカバインダーの前駆体であり、より好ましくは、シリカバインダー又は前駆体が、コロイダルシリカを含み、好ましくはコロイダルシリカである、実施形態７〜１１のいずれか一項の方法。

１３．（ｉ．１）で調製する混合物中、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、バインダー又はバインダーの前駆体に含まれるシリカに対する質量比が、１：１〜９：１の範囲、より好ましくは２：１〜７：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜５：１の範囲である、実施形態７〜１２のいずれか一項の方法。

１４．（ｉ．１）で調製する混合物が亜鉛を含まない、実施形態７〜１３のいずれか一項の方法。

１５．（ｉ．１）で調製する混合物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、バインダー又はバインダーの前駆体、及びペースト剤からなる、実施形態７〜１４のいずれか一項の方法。

１６．（ｉ）に従う混合物の調製が、混合物を混練することを含む、実施形態７〜１５のいずれか一項の方法。

１７．（ｉ．２）に従う成形が、（ｉ．１）で調製した混合物を押出することを含む、実施形態７〜１６のいずれか一項の方法。

１８．押出から、成形物が、好ましくは１．０〜２．０ｍｍの範囲の直径を有する、ストランドの形態で得られる、実施形態１７の方法。

１９．（ｉ．３）に従い、成形物を、８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる、実施形態７〜１８のいずれか一項の方法。

２０．（ｉ．３）に従い、成形物を、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気中又は希薄空気中で、より好ましくは空気中で乾燥させる、実施形態７〜１９のいずれか一項の方法。

２１．（ｉ．４）に従い、成形物を３５０〜６５０℃の範囲、好ましくは、４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で焼成する、実施形態７〜２０のいずれか一項の方法。

２２．（ｉ．４）に従い、成形物を、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気中又は希薄空気中で、より好ましくは空気中で焼成する、実施形態７〜２１のいずれか一項の方法。

２３．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の少なくとも９９質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなる、実施形態１〜２２のいずれか一項の方法。

２４．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、元素チタンとして計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲、より好ましくは１〜３質量％の範囲のチタン含有量を有する、実施形態１〜２３のいずれか一項の方法。

２５．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、元素ケイ素として計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、３０〜６０質量％の範囲、好ましくは３５〜５５質量％の範囲、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲、より好ましくは１〜３質量％の範囲のケイ素含有量を有する、実施形態１〜２４のいずれか一項の方法。

２６．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、最大で０．１質量％の全有機炭素含有量を有する、実施形態１〜２５のいずれか一項の方法。

２７．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、元素ホウ素として計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、最大で０．５質量％のホウ素含有量を有する、実施形態１〜２６のいずれか一項の方法。

２８．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも４００ｍ^２／ｇの、好ましくは４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは４５０〜５５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、ここで、ＢＥＴ比表面積は、本書中の参考例１に記載するようにして測定する、実施形態１〜２７のいずれか一項の方法。

２９．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも７０％の、好ましくは７０〜９０％の範囲、より好ましくは７０〜８０％の範囲の結晶化度を有し、ここで、結晶化度は、本書中の参考例４に記載するようにして測定する、実施形態１〜２８のいずれか一項の方法。

３１．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１〜１０マイクロメートルの範囲、好ましくは１．５〜１０マイクロメートルの範囲、より好ましくは２〜６マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートルの範囲、好ましくは７〜５０マイクロメートルの範囲、さらにより好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び１２〜２００マイクロメートルの範囲、好ましくは１２〜９０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値によって特徴付けられる粒度分布を有する粉末の形態であり、ここで、粒度分布は本書の参考例５に記載するようにして測定する、実施形態１〜３０のいずれか一項の方法。

３２．（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料がスプレー粉末である、実施形態１〜３１のいずれか一項の方法。

３３．（ｉｉ）において、亜鉛源が（ｉｉｉ）による液体水性相の温度及び圧力で水に可溶な亜鉛化合物を含む、実施形態１〜３２のいずれか一項の方法。

３４．亜鉛源が、水に可溶な１種以上の亜鉛塩を含み、好ましくは有機酸又は無機酸の亜鉛塩であり、好ましくは、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、硝酸亜鉛、過ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酒石酸亜鉛のうちの１種以上を含み、より好ましくは酢酸亜鉛を含み、より好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含む、実施形態１〜３３のいずれか一項の方法。

３５．（ｉｉ）において、亜鉛源が、酢酸亜鉛を含み、好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含み、より好ましくは、酢酸亜鉛二水和物である、実施形態１〜３４のいずれか一項の方法。

３６．（ｉｉ）で調製する水性懸濁液中、亜鉛源に含まれる亜鉛の、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲である、実施形態１〜３５のいずれか一項の方法。

３７．（ｉｉ）で調製する水性懸濁液中、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、水に対する質量比が、０．０１：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０２：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲である、実施形態１〜３６のいずれか一項の方法。

３８．（ｉｉ）で調製する水性懸濁液の、少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、亜鉛源、及び骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物からなる、実施形態１〜３７のいずれか一項の方法。

３９．（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で調製した懸濁液を１１０〜１７５℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱し、その温度に保つ、実施形態１〜３８のいずれか一項の方法。

４０．（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で調製した懸濁液を１〜２４時間の範囲、好ましくは２〜１７時間の範囲、さらに好ましくは３〜１０時間の範囲の期間、前記温度に保つ、実施形態１〜３９のいずれか一項の方法。

４１．（ｉｉｉ）における加熱及び温度保持中、（ｉｉ）で調製した懸濁液を撹拌しない、実施形態１〜４０のいずれか一項の方法。

４２．（ｉｖ）において、分離することが、（ｉｉｉ）から得られた水性懸濁液を濾過又は遠心分離にかけ、任意で、続いて洗浄して、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を得ることを含む、実施形態１〜４１のいずれか一項の方法。

４３．さらに、
（ｖ）（ｉｖ）から得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を乾燥させることを含む、実施形態１〜４２のいずれか一項の方法。

４４．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる、実施形態４３の方法。

４５．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を０．５〜１２時間の範囲、より好ましくは１〜８時間の範囲、さらに好ましくは２〜６時間の範囲の期間乾燥させる、実施形態４３又は４４の方法。

４６．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中、より好ましくは空気中で乾燥させる、実施形態４３〜４５のいずれか一項の方法。

４７．さらに、
（ｖｉ）（ｖ）から得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む乾燥した成形物を焼成することを含む、実施形態４３〜４６のいずれか一項の方法。

４８．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む、乾燥した成形物を３００〜６００℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する、実施形態４７の方法。

４９．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む、乾燥した成形物を０．１〜６時間の範囲、より好ましくは０．２〜４時間の範囲、より好ましくは０．５〜３時間の範囲の期間にわたって、焼成を行う、実施形態４７又は４８の方法。

５０．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む、乾燥した成形物を、酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは空気又は希薄空気中、より好ましくは空気中で焼成する、実施形態４７〜４９のいずれか一項の方法。

５１．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物に水蒸気処理をしない、好ましくは、スチーム処理をしない、実施形態１〜５０のいずれか一項の方法。

５２．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物であって、実施形態１〜５１のいずれか一項、好ましくは実施形態３３〜５１のいずれか一項、より好ましくは実施形態４３〜５１のいずれか一項、さらに好ましくは実施形態４７〜５１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られた、又は製造される又は製造された成形物。

５３．亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物、好ましくは実施形態５２に記載の成形物であって、成形物中、亜鉛の、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲である、成形物。

５４．成形物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が亜鉛、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなる、実施形態５３の成形物。

５５．少なくとも２００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ここでＢＥＴ比表面積は本書の参考例１に記載するようにして測定される、実施形態５３〜５４の成形物。

５６．少なくとも５０％の、好ましくは５０〜９０％の範囲の結晶化度を有し、ここで結晶化度は本書の参考例４に記載したようにして測定される、実施形態５３〜５５のいずれか一項の成形物。

５７．本書の参考例２に記載したようにして測定した、少なくとも０．９ｍＬ／ｇの多孔度を有する、実施形態５３〜５６のいずれか一項の成形物。

５８．本書の参考例３に記載したようにして測定した、９〜２３Ｎの範囲、好ましくは１１〜１８Ｎの範囲、より好ましくは１５〜１８Ｎの範囲の機械的強度を有する、実施形態５３〜５７のいずれか一項の成形物。

５９．本書の参考例７に記載したようにして測定した、５〜１４質量％の範囲、好ましくは６〜１３質量％の範囲、より好ましくは８〜１２質量％の範囲の水吸着能を示す、実施形態５３〜５７のいずれか一項の成形物。

６０．本書の参考例６に記載したようにして測定した、少なくとも８％、好ましくは少なくとも９％のＰＯ試験パラメータを示す、実施形態５３〜５９のいずれか一項の成形物。

６１．炭化水素を転化するための触媒として、好ましくは炭化水素を酸化するための触媒として、さらに好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素をエポキシ化するための触媒として、さらに好ましくはアルケンをエポキシ化するための触媒としての実施形態５２〜６０のいずれか一項に記載の成形物の使用。

６２．プロペン、エテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン及び２−ペンテンのうちの１つ以上をエポキシ化するための、好ましくはプロペンをエポキシ化するための、実施形態６１の使用。

６３．アルケン、好ましくはプロペンを、好ましくはニトリルを含み、より好ましくはアセトニトリルを含む溶媒の存在下でエポキシ化する、実施形態６１又は６２の使用。

６４．プロペンをエポキシ化剤として過酸化水素を用いてエポキシ化する、実施形態６２又は６３に記載の使用。

６５．炭化水素を触媒的に変換する方法、好ましくは炭化水素を触媒的に酸化する方法、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を触媒的にエポキシ化する方法、より好ましくはアルケンを触媒的にエポキシ化する方法であって、該炭化水素、好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、より好ましくはアルケンを、触媒としての実施形態５２〜６０のいずれか一項に記載の成形物と接触させる、方法。

６６．プロペン、エテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン及び２−ペンテンのうちの１つ以上を触媒的にエポキシ化する、好ましくはプロペンを触媒的にエポキシ化する、実施形態６５の方法。

６７．アルケン、好ましくはプロペンを、好ましくはニトリルを含み、より好ましくはアセトニトリルを含む溶媒の存在下でエポキシ化する、実施形態６６の方法。

６８．プロペンをエポキシ化剤として過酸化水素を用いてエポキシ化する、実施形態６６又は６７に記載の方法。

６９．実施形態５２〜６０のいずれか一項に記載の成形物を含む触媒と、少なくとも１種のカリウム塩とを含む触媒系であって、少なくとも１種のカリウム塩が、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、及び少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組合せからなる群から選択される、触媒系。

７０．少なくとも１種のカリウム塩が、水酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、及び、少なくとも１種の無機カリウム塩の少なくとも１つと少なくとも１種の有機カリウム塩の少なくとも１つとの組合せからなる群から選択される、実施形態６９の触媒系。

７１．アルケン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための実施形態６９又は７０の触媒系。

７２．好ましくは連続的な方法によって得られるか又は得られた実施形態６９〜７１のいずれか一項の触媒系であって、該方法が、
（ｉ’）アルケン、好ましくはプロペン、過酸化水素、溶媒、好ましくは、アセトニトリル、水、少なくとも１種の溶解したカリウム塩を含む液体供給流を用意すること；
（ｉｉ’）（ｉ’）で用意した液体供給流を、実施形態５２〜６０のいずれか一項に記載の成形物を含む触媒を含むエポキシ化反応器に送ること；
ここで、（ｉ’）において、液体供給流中のカリウムの、過酸化水素に対するモル比は、好ましくは５×１０^−６：１〜１０００×１０^−６：１、好ましくは２５×１０^−６：１〜５００×１０^−６：１、より好ましくは５０×１０^−６：１〜２５０×１０^−６：１の範囲であり；
を含み、
また、ここで、該方法が好ましくは下記、
（ｉｉｉ’）エポキシ化反応器内で液体供給流にエポキシ化反応条件を付すことにより、アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド、溶媒、好ましくは、アセトニトリル、水、上記少なくとも１種のカリウム塩、及び、任意で、非エポキシ化アルケン、好ましくは非エポキシ化プロペンを含む反応混合物を得ること
を含む、触媒系。

７３．アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを製造する、好ましくは連続的な方法であって、
（ｉ’）アルケン、好ましくはプロペン、過酸化水素、溶媒、好ましくは、アセトニトリル、水、及び、好ましくは溶解カリウム塩を含む液体供給流を用意すること；
（ｉｉ’）（ｉ’）で用意した液体供給流を、実施形態５２〜６０のいずれか一項に記載の成形物を含む触媒を含むエポキシ化反応器に送ること；
（ｉｉｉ’）エポキシ化反応器内で液体供給流にエポキシ化反応条件を付し、アルケンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド、溶媒、好ましくは、アセトニトリル、水、少なくとも溶解カリウム塩の一部、及び、任意で、非エポキシ化アルケン、好ましくは非エポキシ化プロペンを含む反応混合物を得ること
を含み、
ここで、（ｉ’）において、液体供給流中のカリウムの、過酸化水素に対するモル比が、好ましくは５×１０^−６：１〜１０００×１０^−６：１、好ましくは２５×１０^−６：１〜５００×１０^−６：１、より好ましくは５０×１０^−６：１〜２５０×１０^−６の範囲である、方法。

本発明について、以下の参考例、実施例及び比較例を用いてさらに説明する。

参考例１：ＢＥＴ比表面積の測定
本願との関連で言及するＢＥＴ比表面積（マルチポイントＢＥＴ比表面積）は、ＤＩＮ６６１３１に記載されている７７Ｋでの窒素吸着を介して測定した。

参考例２：Ｈｇポロシメトリーデータ(porosimetry data)の測定
Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定法）によるポロシメトリーデータは、ＤＩＮ６６１３３に記載されているように測定した。

参考例３：機械的強度の測定
本発明に関連して言及する機械的強度は、破砕強度（crush strength）試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ、供給元Ｚｗｉｃｋ（ツビック）ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、ドイツ、を介して測定するものと理解されるべきである。この装置の原理及びその操作に関しては、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１、Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ、ドイツによる、各取扱説明書「登録１：材料試験機の取扱説明書／安全ハンドブック（Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ）Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ」、２００１年１２月のバージョン１．５を参照されたい。当該機械を用いて、本明細書の実施例に記載の、本発明に係る所与のストランドに、ストランドが破砕するまで、直径３ｍｍのプランジャーを介して力を増加させながら作用する。ストランドが破砕する時の力をストランドの破砕強度と呼ぶ。この機械はストランドを配置するための固定水平テーブルを備えている。垂直方向に自由に移動できるプランジャーがストランドを固定テーブルに押し付けるよう作動させる。装置の運転は、０．５Ｎの予備力で、予備力下１０ｍｍ／分の剪断速度で、その後、１．６ｍｍ／分の試験速度で行った。垂直方向に移動可能なプランジャーは力を増加させるためロードセルに接続されており、測定中、試験対象の成形物（ストランド）を配置した固定ターンテーブルに向かってプランジャーを移動させ、こうしてストランドをそのテーブルに押し付けるよう作動させた。ストランドの長手方向軸に対して垂直に、プランジャーを適用した。実験の管理は、測定結果を記録し評価するコンピュータを用いて実施した。得られる値は、各場合において１０本のストランドについての測定値の平均値である。

参考例４：結晶化度の測定
本出願との関連で言及する結晶化度は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより出版された（２００３年２月発行）、ユーザーマニュアルＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ ３版、第１０５頁に記載の方法に従って測定した。各データは、ＬＹＮＸＥＹＥ検出器、２°〜５０°２シータ、を使用する標準的Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計シリーズＩＩで、固定スリット、０．０２°２シータのステップサイズ及び２．４秒／ステップのスキャン速度を使用して収集した。バックグラウンド／非晶質含有量を推定するために使用したパラメータは、曲率＝０及び閾値＝０．８であった。

参考例５：粒度分布の測定
Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０値に基づく、本出願との関連で言及する粒度分布は、以下の方法に従って測定した。すなわち、所与の材料１．０ｇを１００ｇ脱イオン水に懸濁し、１分間撹拌した。次いで、粒度分布の測定を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓロングベッドバージョン２．１５、通し番号３３５４４−３２５；供給業者：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ（Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ドイツ）を用いて行った。この装置は以下のパラメータを有していた。

− 焦点幅： ３００ＲＦｍｍ
− ビーム長： １０．００ｍｍ
− モジュール： ＭＳ１７
− シャドーイング： １６．９％
− 分散モデル： ３＄＄Ｄ
− 解析モデル： 多分散
− 補正： なし

本発明との関連で言及する用語「Ｄｖ１０値」は、微粉末（マイクロパウダー）の粒子の１０体積％がより小さいサイズを有する平均粒度を表す。同様に、本発明との関連で言及する「Ｄｖ５０値」という用語は微粉末の粒子の５０体積％がより小さいサイズを有する平均粒度を表し、本発明との関連で言及する「Ｄｖ９０値」は微粉末の粒子の９０体積％がより小さいサイズを有する平均粒度を表す。

参考例６：ＰＯ試験
ＰＯ試験では、本発明の成形物について、ミニオートクレーブ中で、プロピレンオキシドを生成する、プロペンと過酸化水素水溶液（３０質量％）との反応により、触媒として試験する。具体的には、本発明の成形物０．６３ｇを、７９．２ｇのアセトニトリル及び１２．４ｇのプロペンと共に室温で導入し、２２．１ｇの過酸化水素（水中３０質量％）を鋼製オートクレーブに導入した。４０℃で４時間の反応時間の後、その混合物を冷却し、減圧し、液相をガスクロマトグラフィーによりプロピレンオキシド含有量について分析した。液相のプロピレンオキシド含有量（質量％）がＰＯ試験の結果である。

ＰＯ試験速度（rate）は、上述したＰＯ試験中の圧力の推移に従って測定した。この圧力推移の記録は、オートクレーブの圧力ラインに配置したＳ−１１トランスミッター（Ｗｉｋａ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｗｉｅｇａｎｄ ＳＥ＆Ｃｏ．ＫＧ製）、及びグラフィックプロッタＢｕｄｄｅｂｅｒｇ ６１００Ａを使用して行った。それぞれ得られたデータを読み出して圧力推移曲線で表した。圧力降下速度、すなわちＰＯ試験速度は、以下の式に従って決定した。

ＰＤＲ＝［ｐ（最大）−ｐ（最小）］／デルタｔ
式中、
ＰＤＲ／（バール／分）＝圧力降下速度
ｐ（最大）／バール＝反応開始時の最大圧力
ｐ（最小）／バール＝反応中に観察される最小圧力
デルタｔ／分＝反応の開始からｐ（分）が観察される時点までの時間差

参考例７：水吸着能の測定
水吸着／脱着等温線の測定は、段階的等温線(step-isotherm)プログラムに従ってＴＡインスツルメンツ社製ＶＴＩ ＳＡ計器で実施した。その実験は、機器の内側の微量天秤皿に置いた試料材料に対して行った１回の実行（run）又は一連の実行からなるものであった。測定を開始する前に、試料を１００℃に加熱し（加熱勾配５℃／分）、Ｎ_２流下で６時間保持することによって試料の残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に下げ、測定中等温に保った。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量を釣り合わせた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料による水の取込みを、乾燥試料の質量を超える質量の増加として測定した。試料に曝す相対湿度（ＲＨ）（セル内部雰囲気中の質量％の水分として表される）を増加させ、平衡状態での試料による水取込み量を測定することによって、最初に、吸着曲線を測定した。ＲＨを一段階１０質量％で５％から８５％まで増加させ、各段階で、システムが、ＲＨを制御し平衡状態に達し質量取込みを記録するまで、試料の質量をモニターした。試料を８５質量％ＲＨに曝した後に、試料による総吸着水量を測った。脱着測定中は、ＲＨを一段階１０質量％で８５質量％から５質量％まで減少させた。試料質量の変化（水取込み量）をモニターし記録した。

参考例８：骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の製造
ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ、第８３頁２６行目〜第９２頁７行目の実施例５、５．１〜５．３に記載されているように、チタン含有ゼオライト（スプレー粉末）を調製した。

参考例９：連続エポキシ化反応
ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ、参考例１、第５５頁１４行〜第５７頁１０行目に記載されているように、連続エポキシ化反応を実施した。反応温度を４５℃の値に設定した（ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ、第５６頁第１６〜１８行参照）。９０％の本質的に一定の過酸化水素転化率を達成するように温度を調節した（ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ、第５６頁第２１〜２３行参照）。ＫＨ_２ＰＯ_４を添加剤（ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ、第５６頁、第７〜１０行参照）として使用し、添加剤の濃度は、過酸化水素１モル当たり１３０ミクロモルであった。触媒として、下記の比較例１及び実施例１による触媒を使用した（ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ、第５５頁第１６〜１８行参照）。

以下に続く参考例１０〜１２は、骨格型ＭＷＷを有し、少なくとも１１質量％の水吸着能を有するチタン含有ゼオライト材料をどのようにして用意するかについての具体例である。

参考例１０：骨格型ＭＷＷを有し、少なくとも１１質量％の水吸着能を有するチタン含有ゼオライト材料の用意
（ｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ合成
合成混合物は次の組成：１．０（ＳｉＯ_２）：０．０４（ＴｉＯ_２）：０．６７（Ｂ_２Ｏ_３）：１．４ピペリジン：１９Ｈ_２Ｏを有していた。

バッチ０：最初に、脱イオン水１，０２６ｇをビーカーに導入し、次いでピペリジン３６５ｇを２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その混合物を約２３℃、ｐＨ１３．２で、１０分間撹拌した。その後、バッチを２等分に分割した。

バッチ１：脱イオン水−ピペリジン溶液６９５．５ｇをビーカーに入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、ホウ酸２４８．４ｇを添加し、攪拌を３０分間続け、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを約２３℃で添加した。次いで、その混合物を約２３℃、ｐＨ１１．４で１時間撹拌した。

バッチ２：最初に、脱イオン水−ピペリジン溶液６９５．５ｇを約２３℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら、ビーカー中に導入し、テトラブチルオルトチタネート４３．２ｇを添加し、撹拌をさらに３０分間継続し、次いで、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを添加した。次いで、その混合物を約２３℃、ｐＨ１２．２で１時間撹拌した。

バッチ３：バッチ１及び２からの２つの懸濁液を約２３℃、ｐＨ１１．８で１．５時間一緒に混合して、合成混合物を得た後、下記の条件下で、オートクレーブ中で結晶化を行った。すなわち、
１３０℃まで１時間加熱／０〜２．７バールの圧力で、１００ｒｐｍで２４時間保持し、次いで、１５０℃まで１時間加熱／２．７〜４．９バールの圧力で、１００ｒｐｍで２４時間保持し、次いで、１７０℃まで１時間加熱／４．９〜９．４バールの圧力で、１００ｒｐｍで１２０時間保持する。

上記の結晶化条件の後、こうして得られたｐＨ１１．３の懸濁液を脱水し、吸引フィルターに通して濾過し（透明な濾液を得た）、脱イオン水１０リットルで洗浄した（濁った濾液を得た）。次いで濁った濾液を１０％ＨＮＯ_３水溶液でｐＨ７に酸性化した。続いて、湿った生成物（濾過ケーク）を磁器皿に充填し、一晩乾燥させ、次いで粉砕した。収量は１９２．８ｇであった。元素分析によると、得られた生成物について、１００ｇの物質当たり測定された含有量は次のとおりであった。すなわち、９．６ｇの炭素、０．８５ｇのＢ、２１．８ｇのＳｉ及び１７．８ｇのＴｉであった。

（ｉｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ ＨＮＯ_３処理
上記項目（ｉ）に従って得られた乾燥粉砕材料を、１００℃で２０時間、ＨＮＯ_３溶液（固体の液体に対する比１ｇ：２０ｍｌ）で洗浄した。１０リットルガラス製フラスコに、３６００ｇのＨＮＯ_３溶液、及び項目（ｉ）によるＢ−Ｔｉ−ＭＷＷ１８０ｇを１００℃で添加し、続いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら還流下で２０時間沸騰させた。このようにして得られた白色懸濁液を濾別し、２×５リットルの脱イオン水で洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。焼成：２Ｋ／分で５３０℃に加熱／５時間保持。収量は１４３ｇであった。元素分析によると、得られた生成物について、１００ｇの物質当たり測定された含有量は次のとおりであった。すなわち、＜０．１ｇの炭素（ＴＯＣ）、０．２７ｇのＢ、４２ｇのＳｉ、及び２ｇのＴｉであった。ＢＥＴ表面積を測定したところ５３２ｍ^２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定したところ（参考例８）８０％であり、また、ＸＲＤ回折データから計算した平均結晶サイズは２２ｎｍであると測定された。

（ｉｉｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ ＨＮＯ_３処理
上記（ｉｉ）に従って得られた材料を、１００℃で２０時間、ＨＮＯ_３溶液（固体の液体に対する比１ｇ：２０ｍｌ）で洗浄した。１０リットルガラス製フラスコに、２，４００ｇのＨＮＯ_３溶液、及び項目（ｉｉ）によるＢ−Ｔｉ−ＭＷＷ１２０ｇを１００℃で添加し、続いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら還流下で２０時間沸騰させた。白色懸濁液を濾別し、７×１リットルの脱イオン水で洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。焼成：２Ｋ／分で５３０℃に加熱／５時間保持。収量は１１７ｇであった。元素分析によると、得られた生成物について、１００ｇの物質当たり測定された含有量は次のとおりであった。すなわち、＜０．０３ｇのＢ、４４ｇのＳｉ、及び１．８ｇのＴｉであった。ＢＥＴ比表面積を測定したところ５０１ｍ^２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定したところ９４％であり、また、ＸＲＤ回折データから計算した平均結晶サイズは２２ｎｍであると測定された。得られた生成物のＸＲＤにより、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有するものであることが確認された。本書中の参考例１によって測定したその水吸着能は１３．２質量％であった。

参考例１１：骨格型ＭＷＷを有し、少なくとも１１質量％の水吸着能を有するチタン含有ゼオライト材料の用意
（ｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ合成
合成混合物は次の組成：１．０（ＳｉＯ_２）：０．０４（ＴｉＯ_２）：０．６７（Ｂ_２Ｏ_３）：１．４ピペリジン：１９Ｈ_２Ｏを有していた。

バッチ０：最初に、脱イオン水１，０２６ｇをビーカーに導入し、ピペリジン３６５ｇを２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その混合物を約２３℃、ｐＨ１３．２で、１０分間撹拌した。その後、バッチを２等分に分割した。

バッチ１：脱イオン水−ピペリジン溶液６９５．５ｇをビーカーに入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、ホウ酸２４８．４ｇを添加し、攪拌を３０分間続け、次いでヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを約２３℃で添加した。次いで、その混合物をさらに約２３℃、ｐＨ１１．４で１時間撹拌した。

バッチ２：最初に、脱イオン水−ピペリジン溶液６９５．５ｇを約２３℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら、ビーカー中に導入し、テトラブチルオルトチタネート４３．２ｇを添加し、撹拌をさらに３０分間継続し、次いで、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）５Ｍ）９０ｇを添加した。次いで、その混合物をさらに約２３℃、ｐＨ１２．２で１時間撹拌した。

バッチ３：バッチ１及び２からの２つの懸濁液を約２３℃、ｐＨ１１．８で１．５時間一緒に混合して、合成混合物を得た後、下記の条件下で、オートクレーブ中で結晶化を行った。すなわち、１７０℃まで１時間加熱／０〜９．４バールの圧力で、１２０ｒｐｍで１２０時間保持した。上記の結晶化条件の後、こうして得られたｐＨ１１．３の懸濁液を脱水し、吸引フィルターに通して濾過し、脱イオン水１０Ｌで洗浄した。続いて、湿った生成物（濾過ケーク）を磁器皿に充填し、一晩乾燥させ、次いで粉砕した。収量は１９４ｇであった。

（ｉｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ ＨＮＯ_３処理
上記項目（ｉ）に従って乾燥粉砕した材料を次いで１００℃で２０時間、ＨＮＯ_３溶液（固体の液体に対する比１ｇ：２０ｍｌ）で洗浄した。１０リットルガラス製フラスコに、３，６００ｇのＨＮＯ_３水溶液、及び項目（ｉ）によるＢ−Ｔｉ−ＭＷＷ１８０ｇを１００℃で添加し、続いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら還流下で２０時間沸騰させた。このようにして得られた白色懸濁液を濾別し、２×５Ｌの脱イオン水で洗浄した。乾燥：１０時間／１２０℃。焼成：２Ｋ／分で５３０℃に加熱／５時間保持。収量は１４６ｇであった。元素分析によると、得られた生成物は１００ｇの物質当たりに次の含有量が測定された。すなわち、＜０．１ｇの炭素（ＴＯＣ）、０．２５ｇのＢ、４３ｇのＳｉ及び２．６ｇのＴｉであった。ＢＥＴ比表面積を測定したところ５１４ｍ^２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定したところ７９％であり、また、ＸＲＤ回折データから計算した平均結晶サイズは２２．５ｎｍであると測定された。得られた生成物のＸＲＤにより、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有するものであることが確認された。本書中の参考例１によって測定したその水吸着能は１７．３質量％であった。

参考例１２：骨格型ＭＷＷを有し、少なくとも１１質量％の水吸着能を有するチタン含有ゼオライト材料の用意
（ｉ）Ｂ−Ｔｉ−ＭＷＷ合成
次の組成：１．０Ｂ_２Ｏ_３／２．０ＳｉＯ_２／３２．８Ｈ_２Ｏ／２．４３ピペリジンを有する合成混合物を調製するために、脱イオン水及びホウ酸を約２３℃で、ビーカー中で一緒に混合し、これに、約２３℃でさらに混合しながら、アンモニウム安定化シリカゾルを添加した。このようにして得られた混合物を次いでオートクレーブに移し、次いで、さらに混合しながらピペリジンを加えた。次いで、オートクレーブ内で、自生圧力で、１７５℃で４８時間かけて結晶化を行った。次いで過剰のピペリジンを蒸発除去（flashed off）した。次に、得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。次に回転焼成を６５０℃で２時間行った。

（ｉｉ）脱ホウ素化（deboronation）
次いで、このようにして得られた焼成生成物のスラリーを、該スラリーが６．２５質量％の固形分を有するように、脱イオン水を用いて調製した。スラリーを９０．５℃に加熱し、次いでこの温度に１０時間保持した。得られた（脱ホウ素化）生成物を次に固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し乾燥した。

（ｉｉｉ）Ｔｉ挿入（差込み：insertion）
脱イオン水と上記項目（ｉｉ）の脱ホウ素化生成物とでスラリーを調製し、２３℃で混合した。次に、該スラリーをオートクレーブに移し、次いでこれに、テトラ−ｎ−ブチルチタネート／ピペリジン混合物を添加した。このようにして得られた混合物は次の組成：０．０３５ＴｉＯ_２／１．０ＳｉＯ_２／１７．０Ｈ_２Ｏ／１．０ピペリジンを有していた。次いで、オートクレーブ内で、自生圧力下、１７０℃で４８時間かけて結晶化を行った。次いで過剰のピペリジン／エタノールを蒸発除去した。得られた生成物を次に固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。

（ｉｖ）酸処理
１０％ＨＮＯ_３（水性）溶液中の項目（ｉｉｉ）による生成物からスラリーを調製し（９０７．２ｇのＨＮＯ_３／４５３．６ｇの項目（ｉｉｉ）生成物）、こうして５質量％固形分のスラリーを製造した。スラリーを９３．３℃に加熱し、次いでこの温度に１時間保持した。得られた生成物を次に固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。次に回転焼成を６５０℃で２時間行った。元素分析によると、得られた焼成生成物は、１００ｇの物質当たり、２ｇの炭素（ＴＯＣ）、４２ｇのＳｉ及び１．６ｇのＴｉの含有量が測定された。ＢＥＴ比表面積は測定したところ４２０ｍ^２／ｇであった。生成物の結晶化度は測定したところ８２％であった。得られた生成物のＸＲＤにより、得られたゼオライト材料がＭＷＷ骨格構造を有するものであることが確認された。本書中の参考例１によって測定した水吸着能は１４．１質量％であった。

比較例１：成形物亜鉛−及びチタン−含有の、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料の調製
上記参考例８に従って調製したチタン含有ゼオライトを用いて、成形物を製造した。第１工程ＣＥ１．１において、チタン含有ゼオライトに亜鉛を含浸させて、骨格型ＭＷＷを有する亜鉛−及びチタンー含有ゼオライト材料を得た。第２工程ＣＥ１．２では、骨格型ＭＷＷを有する亜鉛−及びチタン−含有ゼオライト材料を成形（shaping）に付した。それぞれ得られた成形物に対し第３工程ＣＥ１．３で水処理を施した。

ＣＥ１．１：参考例８に従って調製したチタン含有ゼオライトに対し亜鉛含浸を行った。その含浸は、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ、実施例５．４、第９２頁第９行目〜第９４頁第８行目に記載されているように実施した。

ＣＥ１．２：骨格型ＭＷＷを有する亜鉛−及びチタン−含有ゼオライト材料の成形を、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ、実施例５．５、第９５頁第１０〜３６行目に記載されているように実施した。

ＣＥ１．３：第２工程から得られた成形物の水処理を、ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ、実施例５．６、第９７頁第１〜１７行目に記載されているように実施した。

実施例１：亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物の製造
上記参考例８に従って調製したチタン含有ゼオライトを用いて、成形物を製造した。第１工程Ｅ１．１において、チタン含有ゼオライトを成形した。第２工程Ｅ１．２で、それぞれ得られた成形物に水処理を施し、該水処理中に、亜鉛が成形物中に組み込まれた（incorporated）。

Ｅ１．１：参考例８に従って調製したチタン含有ゼオライト６０ｇを３ｇのＷａｌｏｃｅｌ（ワロセル）（商標）（５％；Ｗｏｌｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ）及び３７．５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０（ゼオライト材料に対して２０質量％のＳｉＯ_２）と混合し、１０分間混練した。次いで脱イオン水１６０ｍＬを加え、得られた混合物をさらに混練した。総混練時間は４０分であった。Ｌｏｏｍｉｓ（ルーミス）押出機内で、混練塊から５４バールの機械圧力でストランドを製造した。このストランドは直径１．５ｍｍの円形断面を有していた。オーブン中で、ストランドを３Ｋ／分の加熱速度で１２０℃の温度に加熱し、空気雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥した。次いで、乾燥したストランドを２Ｋ／分の加熱速度で５００℃の温度まで加熱し、空気雰囲気下で、５００℃で５時間乾燥した。

Ｅ１．２：Ｅ１．１から得られた焼成ストランドのストランド５０ｇを、攪拌せずにオートクレーブ中で１，０００ｇの脱イオン水及び４．６ｇの酢酸亜鉛二水和物（Ｍｅｒｃｋ）に添加した。その混合物を１４５℃の温度に加熱し、２．８バールの自生圧力下で８時間、その温度に保った。得られたストランドをナッツ型フィルターで濾別し、洗浄から得られた水の導電率が３０マイクロジーメンス（microSiemens）未満になるまで２００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。オーブン中で、それぞれ得られたストランドを６０分以内に１２０℃の温度に加熱し、空気雰囲気下で２４０分間その温度で乾燥した。次に、乾燥したストランドを１６５分以内に４５０℃の温度に加熱し、その温度で、１２０分間空気雰囲気下で焼成した。

比較例２：成形物亜鉛−及びチタン−含有の、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料の調製
実施例１を繰り返した。ただし、相違する点は、工程Ｅ１．２では、自生圧力ではなく、還流条件を採用したことである。

より具体的には、Ｅ１．１から得られた焼成ストランドのストランド５０ｇを１，０００ｇの脱イオン水及び４．６ｇの酢酸亜鉛二水和物（メルク社）に添加し、次いで１００℃に加熱し、８時間還流状態で撹拌した。得られたストランドをナッツ型フィルターで濾別し、洗浄から得られた水の導電率が３０マイクロジーメンス未満になるまで２００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。オーブン中で、それぞれ得られたストランドを６０分以内に１２０℃の温度に加熱し、空気雰囲気下で２４０分間その温度で乾燥した。次に、乾燥したストランドを１６５分以内に４５０℃の温度に加熱し、その温度で、１２０分間空気雰囲気下で焼成した。

下記表１に、比較例１（ＣＥ１）、比較例２（ＣＥ２）、実施例１（Ｅ１）の結果を示す。

^ａ）本明細書中の参考例６に記載のとおりに測定
^ｂ）本明細書中の参考例６に記載のとおりに測定
^ｃ）本明細書中の参考例３に記載のとおりに測定
^ｄ）本明細書中の参考例７に記載のとおりに測定
^ｅ）本明細書中の参考例２に記載のとおりに測定
^ｆ）本明細書中の参考例１に記載のとおりに測定
^ｇ）５００時間の運転時間後の選択率を、流出物流中のプロピレンオキシドのモル数を供給物流中の過酸化水素のモル数（消費した）で除した比の１００倍として計算した。本明細書中の参考例９に記載したように連続反応を実施した。
^ｈ）未測定

表１に示すように、本発明のストランドを製造するためではあるが、本発明の成形物の亜鉛含有量は、先行技術の成形物の亜鉛含有量（１．１質量％）よりも顕著に高いものであった（１．６質量％）。また、ゼオライト材料当たりの酢酸亜鉛二水和物の使用量は、比較例１による先行技術（１８．４％）と比較して著しく少なかった（１１．５％）。さらに、ＰＯ試験及びＰＯ試験速度に関し、本発明に係るストランド（Ｅ１）の使用は、比較例ＣＥ１及びＣＥ２と比較して顕著に改善された値をもたらす。すなわち、これらは、当該速度が高いほど、プロペン出発物質がより早く消費され、触媒活性がより高いのであるから、本発明のストランドの好適な使用のための特性を改善することを示している。

さらにまた、表１に示すように、Ｅ１（自生条件）はＣＥ２（還流条件）を超える著しく改善した物理的特性を示す。特に、ＣＥ２の機械的強度は、はるかに低く（Ｅ１の１５Ｎに比してＣＥ２の５．３Ｎ）、これにより、Ｅ１．２の自生条件の代わりに還流条件を使用する場合には、得られる生成物の物理的性質は劣ったものであることが強調される。

引用文献
− ＷＯ２０１３／１１７５３６Ａ
− ＷＯ２０１５／０１０９９０Ａ

Claims (15)

1. 亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物の製造方法であって、
   （ｉ）骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物を用意すること；
   （ｉｉ）亜鉛源と、（ｉ）で調製した骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む成形物とを含む水性懸濁液を調製すること；
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した水性懸濁液を自生圧力下で１００〜２００℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱して、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有する、チタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を含む水性懸濁液を得ること；
   （ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた懸濁液の液相から、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物を分離すること
   を含むことを特徴とする方法。
2. （ｉ）で用意する成形物が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びバインダーを含み、（ｉ）で用意する成形物の好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料及びバインダーからなるものであり、（ｉ）で用意する成形物において、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、バインダーに対する質量比が、１：１〜９：１の範囲、より好ましくは３：１〜５：１の範囲であり、バインダーが好ましくはシリカバインダーである、請求項１に記載の方法。
3. （ｉ）で用意する成形物が、下記の特性（１）〜（３）のうちの１つ以上、好ましくは下記の特性（１）〜（３）のうち２つ以上、より好ましくは下記の特性（１）〜（３）を示す、請求項１又は２に記載の方法：
   （１）少なくとも３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
   （２）少なくとも０．９ｍＬ／ｇの細孔容積；
   （３）５〜１０Ｎの範囲、好ましくは６〜９Ｎの範囲の機械的強度。
4. （ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の少なくとも９９質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ，及びＨからなり、（ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、元素チタンとして計算して、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲、より好ましくは１〜３質量％の範囲のチタン含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ｉ）で用意する成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、１〜１０マイクロメートルの範囲、好ましくは１．５〜１０マイクロメートルの範囲、より好ましくは２〜６マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値、５〜５０マイクロメートルの範囲、好ましくは７〜５０マイクロメートルの範囲、さらにより好ましくは８〜３０マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び１２〜２００マイクロメートルの範囲、好ましくは１２〜９０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３〜７０マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値によって特徴付けられる粒度分布を有する粉末の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ｉｉ）において、亜鉛源が（ｉｉｉ）に記載の液体水性相の温度及び圧力で水に可溶な亜鉛化合物を含み、亜鉛源が、好ましくは有機酸又は無機酸の亜鉛塩である、水に可溶な１種以上の亜鉛塩を含み、より好ましくは酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、硝酸亜鉛、過ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酒石酸亜鉛の１種以上を含み、より好ましくは酢酸亜鉛を含み、より好ましくは酢酸亜鉛二水和物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ｉｉ）で調製する水性懸濁液中、亜鉛源に含まれる亜鉛の、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ｉｉ）で調製する水性懸濁液中、成形物に含まれる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の、水に対する質量比が、０．０１：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０２：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０３：１〜０．０５：１の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で調製する懸濁液を、１１０〜１７５℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の水性懸濁液の液相の温度に加熱し、保持する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. さらに、
    （ｖ）（ｉｖ）から得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を乾燥させること、ここで、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む分離した成形物を、好ましくは８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１７５℃の範囲、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる；
    （ｖｉ）（ｖ）から得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む乾燥させた成形物を焼成すること、ここで、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む乾燥させた成形物を、好ましくは３００〜６００℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で焼成する、
    を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得られた、亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含むことを特徴とする成形物。
12. 亜鉛と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料とを含む成形物であって、成形物中、亜鉛の、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に対する質量比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０５：１の範囲、さらに好ましくは０．０３：１〜０．０４：１の範囲であり、成形物の好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が亜鉛、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨからなることを特徴とする成形物。
13. 下記の特徴のうちの１つ以上、好ましくは、下記の特徴の全てを有する、請求項１１又は１２に記載の成形物：
    − 少なくとも２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
    − 少なくとも５０％、好ましくは５０〜９０％の範囲の結晶化度；
    − 少なくとも０．９ｍＬ／ｇの多孔度；
    − ９〜２３Ｎの範囲、好ましくは１１〜１８Ｎの範囲、より好ましくは１５〜１８Ｎの範囲の機械的強度；
    − ５〜１４質量％の範囲、好ましくは６〜１３質量％の範囲、より好ましくは８〜１２質量％の範囲の水吸着能；
    − 少なくとも８％、好ましくは少なくとも９％のＰＯ試験パラメータ。
14. 炭化水素を転化するための触媒として、好ましくは炭化水素を酸化するための触媒として、さらに好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素をエポキシ化するための触媒、さらに好ましくはアルケンをエポキシ化するための触媒、さらに好ましくはプロペンをエポキシ化するための触媒として、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の成形物を使用する方法。
15. アルケン、好ましくはプロペンを、好ましくはニトリルを含む、より好ましくはアセトニトリルを含む溶媒の存在下で、好ましくはエポキシ化剤としての過酸化水素によりエポキシ化する、請求項１４に記載の使用する方法。