CN106238094A

CN106238094A - 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法

Info

Publication number: CN106238094A
Application number: CN201610631264.6A
Authority: CN
Inventors: 左轶; 郭新闻; 刘民; 马梦瞳; 刘准
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: CN106238094B

Abstract

本发明提供了一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法，具体步骤为：将钛源滴加入醇类溶剂中，依次加入季铵碱、水及保护剂，在20～30℃下反应10～60min，得到改性溶液；将经过挤条成型后得到的条状钛硅分子筛TS‑1与改性溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下处理12～84h后，分离出固体，将固体洗涤、烘干、焙烧，得到外表面高钛含量的条状钛硅分子筛。本发明解决挤条成型钛硅分子筛TS‑1外表面骨架钛含量低，大分子不易扩散等问题，通过制备外表面骨架钛含量高的TS‑1，缩短反应物扩散路径，提高TS‑1催化大分子反应的活性，进一步拓展TS‑1的应用。

Description

一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种对大分子选择氧化具有优异催化性能的、外表面含有较高骨架钛含量的成型钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应均能表现出催化活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

然而，由于TS-1较小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)对反应物及产物的扩散限制，导致TS-1催化小分子氧化反应(如丙烯环氧化反应)性能优异，但对较大分子的反应(如苯酚羟基化反应)，其催化性能大大降低。因此，很多研究者将目光集中在通过后处理改变TS-1的孔道结构上。

中国专利CN1301599A披露了一种利用有机碱对TS-1进行改性的方法，该方法是将脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物等有机碱或这些有机碱的混合物与TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反应2h～3d。在此水热条件下，TS-1晶粒内部将形成大量不规则的空穴，形成中空结构，能在一定程度上缓解TS-1孔道尺寸对反应物及产物造成的扩散限制，进而提高TS-1催化大分子反应的活性。

中国专利CN101274922提出了一种空心的TS-1催化剂，但并未给出该空心TS-1的具体制备方法。本课题组在过去的研究中(《燃料化学学报》,2008,36(4),484)，发现采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)处理TS-1可以在晶粒内部形成不规则的介孔，对催化大分子反应性能有明显的提高。从处理后样品的透射电镜照片可以看出，该介孔与专利CN101274922提到的空心催化剂内部的空穴非常相似。也有研究者认为这种晶粒内部的介孔与外部的物质进出仍需通过分子筛的固有微孔孔道，故不能起到消除内扩散阻力的作用，因此，这种处理方式对催化性能提高的原因还有待研究。

文献(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)报道了类似的方法：利用四丙基氢氧化铵水溶液对TS-1进行改性，将1g TS-1与4.17mL 1mol/L TPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，经过洗涤、干燥、焙烧，得到改性后的TS-1。文章提到改性过程包括硅源的溶解与二次晶化的过程。

近年来，TS-1催化丙烯与H₂O₂环氧化制备环氧丙烷工艺(HPPO)在世界各地蓬勃发展，该反应通常需要在固定床反应器中进行，而用于固定床反应器的催化剂需要进行成型处理并具有一定的机械强度。最常用的成型方法就是挤条成型法，这种方法是将活性组分与载体、粘结剂、造孔剂及润滑剂混合后，用一定孔径的模具将混合物挤成均匀的条状，经过干燥、焙烧，再切成一定的长度，即可得到条状催化剂。这种成型方法具有活性组分含量高的优点，但也存在反应热不易从催化剂颗粒内部扩散到外部的问题，而且，载体或粘结剂的加入，会堵塞分子筛的孔道，使其催化活性大幅下降。因此，有必要消除挤条对催化剂活性的影响。中国专利CN103464197报道了一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，该方法是将钛硅分子筛与无机氧化物、造孔剂、粘结剂及润滑剂混合挤条成型，再用碱溶液处理制得。然而，在此条件下制备的催化剂由于加入硅溶胶作为粘结剂，且无机氧化物很难进入分子筛骨架，导致外表面硅含量较高，对于丙烯等小分子反应活性尚可，但对于大分子反应，则由于催化剂外表面活性中心数量减少，使反应物需要扩散到催化剂孔道内部才能发生反应，这进一步限制了大分子反应活性。

发明内容

本发明的目的在于解决挤条成型钛硅分子筛TS-1外表面骨架钛含量低，大分子扩散受限等问题，通过制备外表面骨架钛含量高的TS-1，缩短反应物扩散路径，提高TS-1催化大分子反应的活性，进一步拓展TS-1的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法，具体步骤为：

S1、制备改性溶液：将钛源滴加入醇类溶剂中，20～30℃下反应10～60min，向溶液中依次加入季铵碱、水及保护剂，在20～30℃下反应10～60min，得到钛源水解物，即为改性溶液；

所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、TiCl₄、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂中的一种或几种混合；

所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种混合；

所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种混合；

所述保护剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或几种混合；

所述改性溶液中加入的各物质的摩尔比为：钛源:醇类:季铵碱:水＝1:5～50:0.1～20:100～600，钛源与保护剂的质量比为钛源:保护剂＝1:0.1～20；

S2、成型催化剂改性：将经过挤条成型后得到的条状钛硅分子筛TS-1与步骤S1制得的改性溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下处理12～84h后，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在500～600℃下焙烧4～10h，得到外表面高钛含量的条状钛硅分子筛；

所述条状钛硅分子筛TS-1与所述改性溶液的质量体积比为1g:2～30mL。

进一步优化，所述条状钛硅分子筛TS-1与所述改性溶液的质量体积比为1g:5～20mL。

优选方式下，步骤S2所述挤条成型的具体操作为：将钛硅分子筛TS-1粉末与造孔剂混合均匀，加入25wt％的硅溶胶作为粘结剂，搅拌均匀后，迅速放入-20～0℃下密封冷冻3～24h，取出冷冻产物在20～30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛；

上述成型步骤中各物质的质量比为：钛硅分子筛:造孔剂:25wt％的硅溶胶＝1:0.01～0.3:0.1～10；所述造孔剂为淀粉、田菁粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

优选方式下，步骤S2所述改性过程重复0～5次。

本发明中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明方法采用钛源水解物对以SiO₂为粘结剂的条状TS-1进行改性处理，使钛源能够在改性过程中与SiO₂共同进入分子筛骨架，并能促进TS-1颗粒内部硅的溶解以及在外表面的二次晶化，进而促使更多的钛源在外表面形成骨架钛。本发明通过在催化剂外表面引入了钛而使大分子不用进入孔道、或者是孔道深处就可以吸附在外表面的活性中心上进行反应。

2、本发明方法在改性的过程中引入保护剂，在保护剂存在的情况下，将钛源引入TS-1改性过程中，由于保护剂的作用，使更多钛源能够进入分子筛外表面的骨架中。

3、本发明方法制得的挤条成型钛硅分子筛TS-1外表面骨架钛含量高，使反应物可以直接在催化剂外表面发生反应，避免了因固有孔道尺寸较小而引起的大分子扩散限制的问题，提高催化活性，并减少大分子在TS-1内部积聚的概率，即造成TS-1因堵孔而失活的概率，提高催化剂的稳定性，进一步提高TS-1催化大分子反应的活性，拓展TS-1的应用。

4、本发明方法直接对条状分子筛进行改性，改性后固液分离简单，若对粉末进行改性，改性后呈悬浊液，固液分离困难；另一方面，本发明方法直接对条状催化剂进行改性，与对改性催化剂进行挤条相比，具有孔道更通畅、催化活性更高的优点，且适当的改性次数不会对催化剂的强度产生负面影响。

5、本发明方法对挤条成型过程进行了优化，在挤条过程中，将物料混合均匀后冷冻一段时间，以辅助造孔剂的作用，使孔道尺寸分布更窄，而且，在溶解过程中可以使粘结剂分布更均匀，有利于改性时的晶化；本发明挤条时引入的载体氧化物同样可以在改性过程中发生晶化，与钛源一起在分子筛外表面形成新的骨架，对氧化反应具有更加优异的催化活性。

6、本发明所提供的钛硅分子筛催化剂对大分子选择氧化反应性能的提升高于小分子反应性能。

附图说明

图1是本发明对比例及实施例所制备的条状TS-1催化剂傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

根据专利CN1401569提供的方法，将50g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；将2g钛酸四丁酯加入到15g异丙醇中，搅拌下依次加入17g TPAOH溶液和20g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将硅酯与钛酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。

对比例2

根据专利CN103464197A中实施例6提供的方法，取20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末、1.66g SiO₂和1.0g田菁粉混磨均匀，加入16.2g硅溶胶和0.7g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取6g成型催化剂与60mL含有0.06mol/L四丙基氢氧化铵的水溶液混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理72h，经过过滤、干燥、焙烧，得到的样品记为TS-1-B。

对比例3

将6g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与60mL含有0.06mol/L四丙基氢氧化铵的水溶液混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理72h，经过过滤、干燥、焙烧，得到改性TS-1粉末；再将5g该改性TS-1粉末按照本发明对比例2所提供的成型方法挤条成型，得到条状改性TS-1催化剂，将其编号为TS-1-C。

对比例4

根据本发明对比例2提供的成型方法，制备8g条状钛硅分子筛；将8.0mL钛酸四丁酯滴加入20mL异丙醇中，25℃下反应40min，向溶液中依次加入5mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、67mL水及7.7g吐温40，在25℃下反应40min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与70mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧6h，得到的样品记为TS-1-D。

实施例1

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与1.0g淀粉混合均匀，加入10g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-18℃下密封冷冻10h，取出冷冻产物在25℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将8.0mL钛酸四丁酯滴加入20mL异丙醇中，25℃下反应40min，向溶液中依次加入5mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、67mL水及7.7g吐温40，在25℃下反应40min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与70mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧6h，得到的样品记为TS-1-E。

实施例2

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与1.5g聚丙烯酸甲酯混合均匀，加入20g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-18℃下密封冷冻5h，取出冷冻产物在30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将6.6mL钛酸四丁酯滴加入20mL异丙醇中，25℃下反应30min，向溶液中依次加入5.2mL1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、68mL水及10.8g吐温20，在25℃下反应30min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与60mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理60h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧6h，得到的样品记为TS-1-F。

实施例3

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与2.0g聚丙烯酸混合均匀，加入16g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-4℃下密封冷冻24h，取出冷冻产物在30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将6.0mL四氯化钛滴加入16mL异丙醇中，25℃下反应10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、58mL水及2.0g吐温60，在20℃下反应20min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与50mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在540℃下焙烧5h，得到的样品记为TS-1-G。

实施例4

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与4.0g田菁粉混合均匀，加入50g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-10℃下密封冷冻12h，取出冷冻产物在25℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将8.3mL钛酸四乙酯滴加入30mL异丙醇中，25℃下反应25min，向溶液中依次加入3.7mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、63mL水及28g吐温80，在25℃下反应40min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与80mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理72h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧8h，重复上述改性步骤1次，得到的样品记为TS-1-H。

实施例5

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与6.0g聚丙烯酸乙酯混合均匀，加入4.0g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-18℃下密封冷冻10h，取出冷冻产物在25℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将6.5g硫酸钛溶于20mL异丙醇中，25℃下反应20min，向溶液中依次加入4.4mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、66mL水及13.2g吐温40，在25℃下反应20min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与70mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧6h，重复上述改性步骤2次，得到的样品记为TS-1-I。

实施例6

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与1.0g淀粉混合均匀，加入10g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-18℃下密封冷冻10h，取出冷冻产物在25℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将8.0mL钛酸四丁酯滴加入20mL异丙醇中，25℃下反应40min，向溶液中依次加入2.5mL 1.2mol/L的四乙基氢氧化铵、2.5mL 1.2mol/L的四丁基氢氧化铵、67mL水及7.7g吐温40，在25℃下反应40min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与70mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在550℃下焙烧6h，得到的样品记为TS-1-J。

实施例7

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与2.0g聚丙烯酸混合均匀，加入16g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-4℃下密封冷冻24h，取出冷冻产物在30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将3.0mL四氯化钛滴加入16mL异丙醇中，再将9.3mL钛酸四丁酯滴加入上述异丙醇中，25℃下反应10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、58mL水及2.0g吐温60，在20℃下反应20min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与50mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在540℃下焙烧5h，得到的样品记为TS-1-K。

实施例8

将20g根据本发明对比例1所制备的钛硅分子筛TS-1粉末与2.0g聚丙烯酸混合均匀，加入16g 25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后，迅速放入-4℃下密封冷冻24h，取出冷冻产物在30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。将6.0mL四氯化钛滴加入16mL异丙醇中，25℃下反应10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氢氧化铵、58mL水、0.6g吐温40及1.4g吐温80，在20℃下反应20min，得到钛源水解物；将8g条状钛硅分子筛TS-1与50mL钛源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在540℃下焙烧5h，得到的样品记为TS-1-L。

应用例1

在50mL圆底烧瓶中加入4.0g苯酚，24mL丙酮，1.6mL 30wt％双氧水及0.2g催化剂，磁力搅拌下80℃反应6h。冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法测定H₂O₂浓度，气相色谱分析苯酚的转化率以及各产物的选择性。反应结果如表1所示。其中，X(H₂O₂)为H₂O₂的转化率，X(PHE)为苯酚的转化率，S(HQ)为对苯二酚的选择性，S(CAT)为邻苯二酚的选择性，S(PBQ)为对苯醌的选择性，U(H₂O₂)为H₂O₂的有效利用率。

表1

注：*为TS-1-D重复利用6次后，第6次的反应性能。

表中各性能参数分别由下式计算：

X(H₂O₂)＝1–n(H₂O₂)/n₀(H₂O₂) (1)

X(PHE)＝1-n(PHE)/[n(PHE)+n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (2)

S(CAT)＝n(CAT)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (3)

S(HQ)＝n(HQ)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (4)

S(HQ)＝n(HQ)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (5)

U(H₂O₂)＝3×X(PHE)/X(H₂O₂) (6)

式中，n₀(H₂O₂)及n(H₂O₂)分别表示反应前后H₂O₂的物质的量浓度，n(PHE)、n(CAT)、n(HQ)及n(PBQ)分别表示苯酚、邻苯二酚、对苯二酚及对苯醌的物质的量浓度。

从表1数据可以看出，本实施例制得的催化剂苯酚的转化率明显高于根据已有技术制备的催化剂上得到的结果，且已接近或达到理论转化率(33.3％)；由于反应物可以在催化剂外表面反应，而不需要扩散到其内部，因此催化剂的孔道择形性受到抑制，对苯二酚的选择性降低，邻苯二酚的选择性提高；该反应的主要副产物对苯醌的选择性显著降低，这也能证明本发明方法制得的催化剂的扩散性能更好，催化活性更高；由于苯酚几乎以理论转化率与H₂O₂反应，因此H₂O₂的有效利用率也有明显提高。另外，TS-1-E*的反应数据可以看出，本发明制得的催化剂经过重复反应6次后转化率仍能达到33％，重复利用性优越，说明本发明方法制得的催化剂稳定性好。

应用例2

对采用本发明中对比例2～4及实施例1～8制备的样品进行了X射线光电子能谱表征，以测定样品的表面硅元素及钛元素的含量，结果如表2所示。由表可知，采用本发明所提供的方法合成的钛硅分子筛具有更高的外表面钛含量，对比例4合成的样品TS-1-D由于挤条过程中采用常规方法，未经冷冻操作，因此对改性过程中表面钛物种的引入造成不利影响，使其表面钛含量略低于实施例中的样品，但仍远高于其他对比例所制备的样品。

表2

应用例3

对本发明中部分对比例及实施例所制备的条状TS-1催化剂进行了傅里叶变换红外光谱表征，其结果示于图1中。图中960cm^-1处的吸收峰被认为是受邻位钛原子影响的Si-O键伸缩振动峰，而800cm^-1处的吸收峰则是TS-1骨架结构中五元环结构的特征峰，用二峰的强度比(I_960/800)可以说明各样品中骨架钛的相对含量。由图可知，根据对比例2制备的样品TS-1-B中骨架钛含量最低，根据对比例4制备的样品TS-1-D中骨架钛含量略高于TS-1-B，而根据本发明实施例所制备的样品中骨架钛含量明显高于对比例的样品。再结合应用例2中的X射线光电子能谱表征可知，增加的骨架钛主要位于TS-1颗粒外表面，即根据本发明实施例所制备的样品具有较高的外表面骨架钛含量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，具体步骤为：

2.根据权利要求1所述挤条成型钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，步骤S2所述挤条成型的具体操作为：将钛硅分子筛TS-1粉末与造孔剂混合均匀，加入25wt％的硅溶胶作为粘结剂，搅拌均匀后，迅速放入-20～0℃下密封冷冻3～24h，取出冷冻产物在20～30℃下解冻，并装入挤条机挤条成型，再经过烘干、焙烧，得到条状钛硅分子筛。

3.根据权利要求2所述条状钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，成型步骤中各物质的质量比为：钛硅分子筛:造孔剂:25wt％的硅溶胶＝1:0.01～0.3:0.1～10；所述造孔剂为淀粉、田菁粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述挤条成型钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，步骤S2所述条状钛硅分子筛TS-1与所述改性溶液的质量体积比为1g:5～20mL。

5.根据权利要求1所述挤条成型钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，步骤S2所述改性过程重复0～5次。