CN104854028B - 脱硼mww沸石的后处理 - Google Patents

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Abstract

一种用于后处理具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括(i)提供一种具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素并且其中X2O3:YO2的摩尔比大于0.02:1；(ii)用液体溶剂体系处理(i)中提供的沸石材料，从而获得具有X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1的沸石材料，并将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离；(iii)用pH范围为5.5至8且温度为至少75℃的液体水性体系处理由(ii)获得的沸石材料。

Description

脱硼MWW沸石的后处理
本发明涉及一种用于后处理具有包含X2O3和YO2的MWW骨架结构的沸石材料的方法，其中提供一种具有MWW骨架结构的沸石材料，然后用液体溶剂体系对其进行处理，随后再用液体水性体系处理。此外，本发明涉及一种通过此方法获得的或可通过此方法获得的沸石材料。另外，本发明涉及所述沸石材料的用途，特别是作为催化剂前体的用途。
沸石在化学工业中应用广泛，例如用作各种化学和石油化学工艺的多相催化剂。通常，沸石为具有微孔结构的结晶铝硅酸盐。特别地，它们的特殊性质归因于它们的多孔结构(通常为分子尺寸的规则孔体系)及其具体的化学组成。存在许多已知的沸石结构(天然存在的沸石或合成沸石)，其可用作多类应用的多相催化剂。
为了改进沸石材料的性质(例如其结构或其组成)，可应用后处理方法。文献中所记载的最常用的后处理方法为蒸汽处理法、酸处理法或碱处理法。
蒸汽处理法通常用于提高各种选择性反应中的沸石的活性和稳定性。例如，EP 0013 433 A1教导了使用蒸汽处理法来提高沸石的活性(通过提高Si/Al比)。该蒸汽处理法不仅影响Si/Al比而且还影响沸石的酸/碱性质和亲水性/疏水性。
酸处理法可具有类似的作用，且其还可导致骨架组成改变。例如，WO 02/057181A2记载了硅酸盐的脱硼作用，其中酸用于脱硼阶段。根据该文献的具体实施例，使用了冰醋酸，并且根据未进一步具体化的可行的实施方案，记载了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
WO 2009/016153 A2记载了蒸汽处理法和酸处理法的结合。根据此文献，在用酸溶液进行浸提步骤以从沸石材料中除去Al之前，在高温下对磷改性的分子筛进行蒸汽处理。
蒸汽处理和酸处理都可对沸石材料的性质具有显著的影响。通过对同时包含三价结构组分X和四价结构组分Y相应地各作为X2O3和YO2的沸石材料进行蒸气处理和/或酸处理，降低了X2O3:YO2的摩尔比。然而，发现蒸汽处理法和/或酸处理法还降低了沸石材料的结晶度，并且此外，沸石材料的疏水性也相应地降低。因此，蒸汽处理法和酸处理法都可导致结晶材料部分转化为无定形材料。
因此本发明的目的是提供一种不具有所述缺点的沸石材料的后处理方法。
此外，本发明的目的是提供具有一种具有低的X2O3:YO2摩尔比且同时具有高结晶度的经后处理的沸石材料。
出人意料地，发现一种后处理方法避免了所述缺点，所述后处理方法包括用液体溶剂体系对沸石材料进行处理以降低X2O3:YO2的摩尔比随后再用pH范围为5.5至8的液体水性体系在至少75℃的高温下处理。
因此，本发明涉及一种用于后处理具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素并且其中X2O3:YO2的摩尔比大于0.02:1；
(ii)用液体溶剂体系处理(i)中提供的沸石材料，从而获得具有X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1的沸石材料，并将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离；
(iii)用pH范围为5.5至8且温度为至少75℃的液体水性体系处理由(ii)获得的沸石材料；
其中使用pH敏感玻璃电极测定(iii)中使用的水性体系的pH。
步骤(i)
根据本发明，包含在(i)中提供的沸石材料的MWW骨架结构中的X2O3和YO2作为结构构造元素(structure building element)包含在骨架结构中，所述结构构造元素与非骨架元素相反，所述非骨架元素可存在于由骨架结构形成的孔和腔体中。
通常，如何在(i)中提供具有MWW骨架结构的沸石材料并没有特别的限制。例如，可购买合适的、市售可得的具有MWW骨架结构的沸石材料。此外，例如，任何可用于合成所述沸石的方法可用于提供所述沸石材料。优选地，在(i)中通过包括在合适的模板化合物—也称为结构导向剂--的存在下水热合成起源于合适的X2O3和YO2源的沸石材料的方法提供沸石材料。
通常，(i)中提供的沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2。优选地，合适的X2O3和YO2源以一定的量使用并经受水热合成条件，以便至少75重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的(i)中提供的沸石材料的骨架结构由X2O3和YO2组成。
通常，X2O3:YO2可以大于0.02:1、优选至少0.03:1、更优选0.03:1至0.07:1、更优选0.03:1至0.06:1、更优选0.03:1至0.05:1的摩尔比而使X2O3和YO2包含在具有MWW骨架结构的沸石材料中。
尽管关于四价元素Y的化学性质并没有特别的限制，但本发明的优选的四价元素Y包括，但不限于，Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或多种的组合。更优选地，Y选自Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或多种的组合。更优选地，Y选自Si、Ti、Sn、Zr及其两种或多种的组合。更优选地，Y为Si。
尽管关于三价元素X的化学性质并没有特别的限制，但本发明的优选的三价元素包括，但不限于，Al、B、In、Ga、Fe及其组合。更优选地，X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的组合。更优选地，X选自Al、B、In及其两种或多种的组合。更优选地，X为Al、B或其组合。更优选地，X为B。
因此，本发明涉及上述方法，其中Y选自Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或多种的组合，Y优选为Si，且其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的组合，X优选为B。
因此，根据一个优选的实施方案，在(i)中提供一种具有MWW骨架结构的沸石材料，其中至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的骨架结构由B2O3和SiO2组成，且其中B2O3:SiO2的摩尔比大于0.02:1、更优选至少0.03:1、更优选0.03:1至0.07:1、更优选0.03:1至0.06:1、更优选0.03:1至0.05:1。这种材料还称为B-MWW。
更优选地，在(i)中通过包含以下步骤的方法提供所述沸石材料：
(a)由合成混合物水热合成所述沸石材料以在其母液中获得沸石材料，所述合成混合物包含至少一种硅源、至少一种硼源和至少一种模板化合物，其优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其混合物；
(b)将沸石材料与其母液分离。
根据(a)，合适的硅源包括热解法二氧化硅(fumed silica)或硅溶胶如氨稳定硅溶胶，特别优选氨稳定硅溶胶。合适的硼源包括例如硼酸、硼酸盐、硼卤化物、B2O3，特别优选硼酸。
因此，更优选地，在(i)中通过包含以下步骤的方法提供所述沸石材料：
(a)由合成混合物水热合成所述沸石材料，所述合成混合物包含作为硅源的氨稳定硅溶胶、作为硼源的硼酸，和至少一种选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其混合物的模板化合物，以在其母液中获得沸石材料；
(b)将沸石材料与其母液分离。
此外，根据(a)，将合适的起始混合物，优选水性混合物，在自生压力的条件下进行水热合成，其中沸石材料在水热合成过程中结晶。为了结晶，可使用至少一种合适的晶种材料。优选地，结晶时间的范围为3至8天、更优选4至6天。在水热合成过程中，可搅拌结晶混合物。在结晶过程中所用的温度范围优选为160至200℃、更优选160至180℃。合适地选择前体化合物的量以便可获得上述具有所述优选的组成的B-MWW。
在水热合成之后，根据(b)将所得的具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液进行适当地分离。所有将具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液分离的方法都是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心法，或例如喷雾干燥法和喷雾制粒法。可使用这些方法中的两种或多种的组合。根据本发明，优选通过过滤法将具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液分离，并由此获得的例如以滤饼形式的材料优选在最高达50℃、优选15至35℃、更优选20至30℃的温度下进行洗涤，优选用水进行洗涤。随后，对所述滤饼--任选地进一步加工以获得合适的悬浮液--进行喷雾干燥或超滤。在将具有MWW骨架结构的沸石材料与其母液分离之前，可通过浓缩悬浮液来提高母液的具有MWW骨架结构的沸石材料含量。如果进行洗涤，则优选继续进行洗涤过程直到洗涤水具有至多1,000微西门子(microSiemens)/厘米、更优选至多850微西门子/厘米、更优选至多700微西门子/厘米的电导率。
在优选通过过滤将具有MWW骨架结构的沸石材料与悬浮液分离之后，且优选在洗涤之后，对所洗涤的沸石材料任选地进行预干燥优选4至10h、更优选5至8h，例如通过经受合适的气流如空气、贫气或工业用氮气(technical nitrogen)预干燥。
然后，优选将任选地预干燥的滤饼干燥。优选地，干燥在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度下在合适的气氛如工业用氮气、空气或贫气中进行。所述干燥可例如在合适的干燥箱中或通过喷雾干燥完成。如果所述干燥通过喷雾干燥完成，则干燥气体入口温度范围优选为200至250℃、更优选220至250℃，且干燥气体出口温度范围优选为100至175℃、更优选120至150℃。如果进行喷雾干燥，则可将含有沸石材料的母液(任选地在浓缩之后)直接进行喷雾干燥。此外，任选地在将所洗涤并任选地预干燥的沸石材料适当地重悬浮之后，可将经分离并洗涤的沸石材料进行喷雾干燥。
因此本发明还涉及上述过程，其中(b)包括干燥，优选喷雾干燥沸石材料，其中在喷雾干燥过程中，干燥气体入口温度范围优选为200至250℃且干燥气体出口温度范围优选为100至175℃。
在优选的干燥之后，对具有MWW骨架结构的沸石材料任选地进行煅烧。在煅烧过程中，所述至少一种模板化合物优选至少部分地、更优选全部从骨架结构中除去。在合适的气氛例如工业用氮气、空气或贫气中优选的煅烧温度范围为400至700℃、更优选500至675℃、更优选550至650℃。优选的煅烧时间范围为0.5至12h、更优选1至10h、更优选2至6h。
因此，根据本发明的优选实施方案，在(ii)之前，将(i)中提供的沸石材料任选地在喷雾干燥之后在优选400至700℃，更优选550至650℃的温度下煅烧优选1至10h，更优选2至6h。
(i)中提供的沸石材料的优选的吸水率范围为11至25重量％、优选16至20重量％，该吸水率按照本发明的参照实施例1中所述的方法测定。(i)中提供的沸石材料的结晶度范围优选为50至100％、优选60至90％、更优选70至85％，该结晶度按照本发明的参照实施例2中所述的方法测定。
步骤(ii)
根据本发明，用液体溶剂体系对(i)中提供的具有MWW骨架结构的沸石材料(特别优选经分离、喷雾干燥及煅烧的沸石材料)进行处理(ii)，由此获得具有X2O3:YO2的摩尔比至多0.02:1的沸石材料，且其中将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离。
通常，关于(ii)中使用的液体溶剂体系的化学性质并没有特别的限制。因此，可使用酸水性体系，以将(i)中提供的沸石材料的X2O3:YO2的摩尔比降低至其值至多为0.02:1。作为酸，所述液体溶剂体系可包含例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。优选地，(ii)中所用的液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或多种的混合物。关于一元醇和多元醇，没有特别的限制。优选地，这些醇含有1至6个碳原子、更优选1至5个碳原子、更优选1至4个碳原子且更优选1至3个碳原子。所述多元醇优选包含2至5个羟基、更优选2至4个羟基、优选2或3个羟基。特别优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇(例如1-丙醇和2-丙醇)。特别优选的多元醇为乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇。如果使用上述化合物中的两种或多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。最优选地，液体溶剂体系由水组成。因此，本发明涉及上文定义的方法以及可由其获得或由其获得的沸石材料，其中液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其两种或多种的混合物，优选水。
此外，特别优选的是所述液体溶剂体系不含有无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及上述方法，其中液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其两种或多种的混合物，优选水，且其中液体溶剂体系不含有无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优选地，本发明还涉及上述方法，其中液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其两种或多种的混合物，优选水，且其中液体溶剂体系不含有无机酸或有机酸或其盐。
(ii)的反应条件没有特别的限制，条件是上述溶剂体系处于液态且X2O3:YO2的摩尔比降低至其值至多为0.02:1。特别地，关于下文所述的优选温度，本领域技术人员将选择相应的压力，在该压力下进行处理以保持溶剂体系处于液态。
关于(ii)的处理时间，没有特别的限制。上文提及的时间应理解为在下文所述的处理温度下维持所述液体溶剂体系的时间。优选地，在(ii)中，所述处理进行6至20h、优选7至17h、更优选8至12h。所述优选的处理温度范围为50至125℃、优选90至115℃、更优选95至105℃。最优选地，所述(ii)的处理在溶剂体系的沸点下进行。如果所述溶剂体系由两种或多种组分组成，则(ii)的处理优选在具有最低的沸点的组分的沸点下进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，(ii)的处理在回流条件下进行。因此，优选的用于(ii)的处理的容器(代表开放系统(open system))优选配备有回流冷凝器。在(ii)的过程中，液体溶剂体系的温度保持基本恒定或变化，因此用液体溶剂体系的处理在两种或多种不同的温度下进行。最优选地，温度在上述定义的范围内保持基本恒定。
因此，本发明涉及上述方法，其包括
(ii)在开放系统中在回流条件下于95至105℃的温度下用液体溶剂体系(优选水)处理(i)中提供的沸石材料，从而获得X2O3:YO2(优选B2O3:SiO2)的摩尔比为至多0.02:1的沸石材料，并将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离。
就基于液体溶剂体系的量计的所用的沸石材料的量而言，没有特别的限制。优选地，沸石材料相对于液体溶剂体系的重量比范围为1:5至1:50、更优选1:10至1:35、更优选1:10至1:20、甚至更优选1:12至1:18。
在(ii)的处理过程中，进一步优选合适地搅拌液体溶剂体系。在(ii)的过程中，搅拌速度保持基本恒定或变化，因此(ii)的用液体溶剂体系的处理在两种或多种不同的搅拌速度下进行。最优选地，具有MWW骨架结构的沸石材料在第一搅拌速度下悬浮于液体溶剂体系中，且在上述温度下的处理过程中，搅拌速度是改变的，优选是增加的。因此，可根据例如液体溶剂体系的体积、沸石材料的用量、所需温度等合适地选择搅拌速度。优选地，搅拌速度的范围优选为50至300r.p.m.(转/分钟)、更优选150至270r.p.m.、更优选240至260r.p.m.，其中在所述搅拌速度下且在上述温度下对具有MWW骨架结构的沸石材料进行处理。
根据本发明的一个可行的实施方案，(ii)的处理可以两个步骤或多个步骤进行，其中在至少两个步骤之间，优选在90至200℃、更优选100至150℃的温度下对由(ii)的给定的处理获得的沸石材料进行干燥，并根据(ii)对由此干燥的材料进行进一步处理。关于(ii)的各处理步骤和所用的条件，全部参照上述条件。关于处理时间，各步骤的处理时间的总和应理解为上述处理时间。对于至少2次单独的处理步骤的每一次，可使用相同或不同的处理条件。因此，本发明涉及上述定义的方法以及可由其获得的或由其获得的沸石材料，其中(ii)的处理以至少2个独立的步骤进行，其中在至少2个处理步骤之间，优选在100至150℃的温度下干燥沸石材料。合适的干燥气氛包括工业用氮气、空气或贫气。
在(ii)的处理之后，将所获得的具有MWW骨架结构的沸石材料与悬浮液适当地分离。所有将具有MWW骨架结构的沸石材料与相应的悬浮液分离的方法都是可行的。这些方法包括过滤、超滤、渗滤和离心法，或例如喷雾干燥法和喷雾制粒法。可使用这些方法中的两种或多种的结合。根据本发明，优选通过过滤法将具有MWW骨架结构的沸石材料从悬浮液中分离。优选地，获得滤饼，优选地对其进行洗涤，优选用水洗涤。如果使用洗涤，则可优选继续进行洗涤过程直到洗涤水具有至多1,000微西门子/厘米、更优选至多850微西门子/厘米、更优选至多700微西门子/厘米的电导率。
通常，本发明的方法可任选地包含其他步骤，其用于后处理和/或进一步物理转化或化学转化(i)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料。所得的沸石材料可例如进行任意顺序的分离和/或洗涤过程，其中沸石材料优选进行至少一次分离和至少一次洗涤过程。
在优选通过过滤实现具有MWW骨架结构的沸石材料与悬浮液的分离之后，且在洗涤之后，将经洗涤的含有具有MWW骨架结构的沸石材料的滤饼任选地进行干燥，例如通过将所述滤饼经受合适的气流如空气、贫气或氮气，优选氮气流进行干燥。因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，在(iii)之前，对沸石材料进行干燥。关于干燥的时间和温度没有特别的限制。优选地，所述干燥在100至180℃、优选120至150℃的温度下进行10至70h、优选15至25h。如果进行喷雾干燥，则可将含有沸石材料的液体溶剂体系(任选地在浓缩之后)直接进行喷雾干燥。此外，任选地在将经洗涤并任选地预干燥的沸石材料适当地重悬浮之后，对经分离并洗涤的沸石材料进行喷雾干燥。
在优选通过过滤将沸石材料从悬浮液中分离之后，且优选地在洗涤之后和干燥之前，可对已洗涤的沸石材料优选预干燥4至10h、更优选5至8h，例如通过经受合适的气流如空气、贫气或氮气，优选氮气流预干燥。
根据(ii)，将优选地干燥的沸石材料任选地进行煅烧。优选地，在合适的气氛如空气、贫气或氮气中在400至700℃、优选550至650℃的温度下煅烧1至10h、优选2至6h。
根据本发明，用液体溶剂体系进行的(ii)的处理降低了沸石材料骨架的X2O3:YO2的摩尔比；因此，它是用于将X从MWW骨架结构中至少部分地除去的过程。因此，由(ii)获得的具有MWW骨架结构的沸石材料的X2O3:YO2的摩尔比高于(i)中提供的具有MWW骨架结构的沸石材料的X2O3:YO2的摩尔比。根据本发明的一个优选的实施方案，(ii)中获得的X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1、优选在0.001:1至0.01:1范围内、更优选0.001:1至0.005:1、更优选0.001:1至0.003:1。因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，由(ii)获得了具有MWW骨架结构的沸石材料，其具有至多0.02:1、优选至多0.01:1、更优选在0.001:1至0.01:1范围内、更优选0.001:1至0.005:1、更优选0.001:1至0.003:1的B2O3:SiO2的摩尔比。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，由(ii)获得的沸石材料以粉末的形式存在，优选以喷雾粉末的形式存在，其中喷雾粉末由(i)中的喷雾干燥和/或(ii)中的喷雾干燥产生，如上所述。优选地，在(i)中进行喷雾干燥，在(ii)中不进行喷雾干燥。
步骤(iii)
在(ii)之后，将具有MWW骨架结构的沸石材料，优选经分离并干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料用pH范围为5.5至8且温度为至少75℃的液体水性体系进行处理。
根据本发明，所述液体水性体系中可包含任意可行的量的水，条件是液体水性体系的含水量大于50重量％且液体水性体系的pH在上文提及的范围内。通常，所述液体水性体系中包含的水的量为至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％、甚至更优选至少99.9重量％。甚至更优选地，(iii)中所用的液体水性体系基本上由水组成，并且仅可含有某些水中包含的、优选在优选地使用的去离子水中所包含的杂质。因此，根据本发明的一个优选的实施方案，在(iii)中，液体水性体系包含至少90重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的水。
关于(iii)中所用的水性体系的pH，优选pH的范围为5.5至8。用pH敏感玻璃电极测定液体水性体系的pH。根据本发明的另一优选的实施方案，(iii)中所用的液体水性体系的pH在6至7.5、优选6.5至7.5范围内。
关于(iii)的用液体水性体系处理的时间，没有特别的限制。优选地，在(iii)中，用液体水性体系处理沸石材料0.5h至24h、优选1h至18h、更优选8h至14h。
此外，关于液体水性体系的温度，也没有特别的限制，条件是水性体系处于液态。因此，关于下文所述的优选温度，本领域技术人员将选择相应的压力，在该压力下进行(ii)的处理以便保持溶剂体系处于液态。
优选地，在(iii)中，在75至200℃、优选90至180℃、更优选100至160℃、更优选110至160℃、更优选110至150℃的温度下用液体水性体系处理沸石材料。
尽管关于进行(iii)中的加热的容器的类型，没有特别的限制，但适当地选择所述容器以在上文所述的温度下处理沸石材料，在该温度下水性体系处于液态。因此，就关于更高的温度而言，在封闭系统中在自生压力下进行(iii)的处理。
根据本发明一个可行的实施方案，在开放系统中进行(iii)中的加热。在此情况下，反应条件受到温度的限制，这是因为所述处理在低于所用的水性体系的沸点温度下进行以便保持所述水性体系处于液体状态。
根据一个优选的实施方案，在封闭系统中进行(iii)中的加热。因此，优选在溶剂热条件下进行(iii)中的加热，这意指所述沸石材料在液体水性体系的自生压力下例如在高压釜或其他适于产生溶剂热条件的容器中用所述液体水性体系处理。
因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，在(iii)中，所述沸石材料在封闭系统，优选高压釜中，在自生压力下，用液体水性体系处理。
所以，根据本发明的一个优选的实施方案，(ii)的处理中优选在回流条件下在敞开系统进行，且(iii)的处理优选在自生压力下在封闭系统中进行，其中在(ii)中，溶剂体系处于液体状态，且在(iii)中，水性体系处于液体状态。
因此，本发明还涉及上文定义的方法，其包括
(ii)在敞开系统中在回流条件下在95至105℃温度下，用液体溶剂体系，优选水，处理(i)中提供的沸石材料，从而获得具有X2O3:YO2、优选B2O3:SiO2的摩尔比至多0.02:1的沸石材料，并将沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离。
(iii)在封闭系统中在自生压力下，用pH范围为6.5至7.5且温度范围为110至160℃的液体水性体系，优选水，处理由(ii)所得的沸石材料。
在进行(iii)的处理过程中，进一步优选适当地搅拌液体水性体系。在(iii)过程中，搅拌速度保持基本恒定或变化，因此所述处理在两种或多种不同的搅拌速度下进行。最优选地，沸石材料在第一搅拌速度下悬浮于液体水性体系中，且在上述温度下的(iii)过程中，搅拌速度是变化的，优选是增加的。因此可根据例如液体溶剂体系的体积、沸石材料的用量、所需温度等适当地选择搅拌速度。优选地，所述搅拌速度的范围优选为50至300r.p.m.、更优选150至250r.p.m.、更优选190至210r.p.m.，在所述搅拌速度下进行上述温度下的处理。
关于(iii)中相对于所用的沸石材料量的所用液体水性体系的量，没有特别的限制。优选地，在(iii)中，液体水性体系相对于沸石材料的重量比范围为35:1至5:1、优选30:1至10:1、更优选25:1至15:1。
在(iii)的处理之后，优选将具有MWW骨架结构的沸石材料从悬浮液中分离。所述沸石材料的分离可通过任何可能的方法实现，所述方法包括例如过滤、超滤、渗滤以及离心和/或倾析法，其中过滤法可包括抽滤和/或压滤步骤。随后，对经分离的沸石材料进行一次或多次任选的洗涤过程。可用的洗涤剂为例如水；醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或多种的混合物。混合物的实例为两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。如果进行洗涤，则可优选继续进行洗涤过程直到洗涤水具有至多1,000微西门子/厘米、更优选至多850微西门子/厘米、更优选至多700微西门子/厘米的电导率。
通常，本发明的方法可任选地包含其他步骤，其用于后处理和/或进一步物理转化和/或化学转化(iii)中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料。所获得的沸石材料可例如进行任意顺序的分离和/或洗涤过程，其中由(iii)获得的沸石材料优选进行至少一次分离和至少一次洗涤过程。
在优选通过过滤实现具有MWW骨架结构的沸石材料与悬浮液的分离之后，且在洗涤之后，将经洗涤的含有具有MWW骨架结构的沸石材料的滤饼任选地进行干燥，例如通过将所述滤饼经受合适的气流，优选氮气流进行干燥。因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，在(iii)中，对沸石材料进行干燥。关于干燥的时间和温度没有特别的限制。优选地，所述干燥在100至180℃、优选120至150℃的温度下于合适的气氛例如空气、贫气或氮气中进行5至70h、优选10至20h。
在优选通过过滤将沸石材料从悬浮液中分离之后，且优选在洗涤之后和干燥之前，可对经洗涤的沸石材料预干燥，优选4至10h、更优选5至8h，例如通过经受合适的气流如空气、贫气或氮气进行预干燥。
此外，根据本发明的一个优选的实施方案，任选地在干燥之后，将沸石材料在(iii)中进行煅烧。优选地，所述煅烧在350至600℃、优选400至500℃的温度下进行1至10h、优选2至6h。合适的煅烧气氛包括氮气、空气或贫气。
出人意料地，发现通过本发明的方法，可获得相对于(i)中提供的沸石材料具有降低的X2O3:YO2的摩尔比的沸石材料，其中，同时(i)中提供的沸石材料的结晶度可保持恒定或甚至增加。特别地，发现通过本发明的方法可获得相对于(i)中提供的沸石材料具有降低的B2O3:SiO2的摩尔比的B-MWW沸石材料，其中，同时(i)中提供的沸石材料的结晶度可保持恒定或甚至增加。因此，发现步骤(ii)的脱硼步骤和随后用液体水性体系的处理的结合克服了现有技术方法的缺点。
此外，还发现使用本发明方法，沸石材料的疏水性(由本文所述的吸水率测量确定)可保持恒定或甚至增加。所述疏水性的增加对于所述沸石材料的许多潜在用途(例如催化活性材料)而言是需要的。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，由(iii)获得的沸石材料的结晶度等于或高于(i)中提供的沸石材料的结晶度，且由(iii)获得的沸石材料的吸水率低于(i)中提供的沸石材料的吸水率。
例如，由(iii)所得的沸石材料的结晶度(其通过XRD分析测定)与(i)中提供的沸石材料的结晶度相比高至少1％、优选至少2％、更优选至少3％、更优选至少4％、更优选至少5％、更优选至少6％、更优选至少7.5％。另外，例如，由(iii)获得的沸石材料的吸水率与(i)中提供的沸石材料的吸水率相比低至少5％、优选至少10％、更优选至少15％、更优选至少18％。
特别优选地，本发明的方法在(iii)之前、在(iii)过程中或在(iii)之后都不包含蒸汽处理，特别是水蒸汽处理。因此，优选地，由本发明的方法得到的沸石材料在整个方法中都不进行蒸汽处理。
进一步优选地，本发明的方法在(iii)之前、在(iii)过程中或在(iii)之后都不包含用pH低于5.5或高于8的的水溶液处理沸石材料。因此，优选地，由本发明的方法得到的沸石材料在整个方法中都不进行酸处理或碱处理。
本发明还涉及可由本发明的方法获得或由本发明的方法获得的沸石材料。
优选的沸石材料
如上所述，本发明的方法在沸石材料的结晶度以及疏水性方面具有主要优点，其材料优选为粉末或喷雾粉末，其相对于起始沸石材料具有较低的X2O3:YO2的摩尔比。如上所述，Y优选选自Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或多种的组合，Y优选为Si，且X优选选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的组合，X优选为B。
因此，本发明还涉及一种具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素，所述沸石材料具有的X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1，至少75％的结晶度(其通过XRD分析测定)和至多11重量％的吸水率，其中优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的沸石材料的骨架结构由X2O3和YO2组成。特别地，本发明涉及具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述骨架结构包含B2O3和SiO2，所述沸石材料具有B2O3:SiO2的摩尔比至多为0.02:1，至少75％的结晶度(其通过XRD分析测定)和至多11重量％的吸水率，且其中优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的沸石材料的骨架结构由B2O3和SiO2组成。
优选地，所述X2O3:YO2(优选B2O3:SiO2的摩尔比)的摩尔比为至多0.01:1、优选在0.001:1至0.01:1范围内、更优选0.001:1至0.003:1，沸石材料的结晶度范围为75至90％、优选75至85％，且沸石材料的吸水率范围为4至11重量％、优选6至10重量％。
此外，发现本发明的沸石材料的特征在于红外光谱，其红外光谱显示出由在3710至3750cm-1区域内具有最大值的第一吸收谱带代表的第一类硅烷醇基(silanol group)和由在3480至3540cm-1区域内具有最大值的第二吸收谱带代表的第二类硅烷醇基。优选地，所述第一吸收谱带的强度相对于所述第二吸收谱带的强度为至少1.0。因此，本发明还涉及上文定义的沸石材料，其中沸石材料的红外光谱显示出在3710至3750cm-1的范围内具有最大值的第一吸收谱带和在3480至3540cm-1范围内具有最大值的第二吸收谱带，其中第一吸收谱带的强度相对于所述第二吸收谱带的强度的比值为至少1.0。优选地，所述比值为至少1.3。关于本发明中所述的红外测量，参照本发明的参照实施例4。
另外，发现本发明的沸石材料的特征在于29Si-NMR波谱，其包含
-第一峰，其位于-99.0ppm+/-3.0ppm、优选+/-2.5ppm，
-第二峰，其位于-104.9ppm+/-0.9ppm、优选+/-0.5ppm，
-第三峰，其位于-110.7ppm+/-0.7ppm、优选+/-0.4ppm，
-第四峰，其位于-112.5ppm+/-1.5ppm、优选+/-1.0ppm，
-第五峰，其位于-115.1ppm+/-0.7ppm、优选+/-0.4ppm，
-第六峰，其位于-118.9ppm+/-0.7ppm、优选+/-0.4ppm，
其中第六峰的积分为总积分的至少5％、优选至少7％、更优选至少9％。关于如本发明所述的29Si-NMR测量，参照本发明的参照实施例3。
优选用途
本发明的具有MWW骨架结构的沸石材料，优选可通过本发明方法获得的或通过本发明方法获得的沸石材料，优选用作催化剂、用作催化剂载体或用作催化剂组分。例如，作为柴油氧化催化剂(DOC)中的贵金属催化剂载体的用途或作为DOC中的活化涂层(washcoat)组分的用途可被提及。另外，该沸石材料可用作用于制备用于烯烃(例如丙烯)的环氧化反应的沸石催化剂的原材料，其中以本发明的沸石材料为基础，适当地制备包含至少一个杂原子，优选Ti和/或Zn，优选Ti和Zn的沸石材料，且其中所述至少一个杂原子包含于沸石材料的骨架结构中和/或作为外骨架结构元素存在。
因此，本发明还涉及一种催化方法，其中本发明的沸石材料或可通过本发明的方法获得的沸石材料或通过本发明的方法获得的沸石材料用作催化剂，或用作催化剂组分。此外，本发明还涉及一种制备沸石催化剂的方法，其中本发明的沸石材料或可通过本发明的方法获得的沸石材料或通过本发明的方法获得的的沸石材料用作催化剂前体。
通常，且特别是在本发明的沸石材料用作催化剂的情况下，可制备一种包含该沸石材料的模塑物，例如通过将该沸石材料与至少一种粘合剂和/或与至少一种粘合剂前体以及任选的至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂适当地混合来制备。可将模塑物塑造成每个可能的几何形状如线状(strand)，其例如具有矩形横截面、三角形横截面、六边形横截面、正方形横截面、椭圆形横截面或圆形横截面，星形物，片状物(table)，球体，空心圆柱体等。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中的两种或多种的混合物或Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。成孔剂(如中孔形成剂)包括聚合的乙烯基化合物，例如聚环氧烷(例如聚环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。黏稠剂(pasting agent)包括有机聚合物，特别是亲水性聚合物，例如碳水化合物如纤维素、纤维素衍生物(例如甲基纤维素)以及淀粉(例如马铃薯淀粉)、墙纸灰浆(wallpaper plaster)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及的是水、醇或二醇或其混合物(例如水和醇或水和二醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和丙二醇)用作为黏稠剂。
通过以下实施例阐述本发明。
实施例
参照实施例1：吸水率的测定
在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照阶段-等温线程序(step-isothermprogram)进行水的吸附/解吸等温线。该实验由在已置于仪器内部的微量天平盘上的样品材料上进行的一次试验或一系列试验组成。在开始测量之前，在氮气流下通过将样品加热至100℃(加热速度5℃/min)并保持6h而除去样品中的残留水分。在干燥程序之后，将腔室(cell)中的温度降低至25℃并在测量过程中保持恒定。校准微量天平，并称量干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。测量样品的吸水率作为相对于干燥样品增加的重量。首先，通过增加暴露的样品的相对湿度(RH)(表示为腔室里面的气氛中的水的重量％)并通过测量样品在平衡时的吸水率来测量吸附曲线。RH按照一步增加10％从5％增加至85％并且在每一步中该系统控制RH并监测样品的重量直到样品达到平衡条件之后并记录吸水率。在将样品暴露于85重量％RH之后，获得样品的总吸附水。在解吸测量过程中，RH按照一步减少10％从85％减少至5％，并且监测并记录样品的重量变化(吸水率)。
参照实施例2：结晶度的测定
通过XRD分析测定本发明的沸石材料的结晶度，其中给定材料的结晶度表示为相对于参照沸石材料表示给定的材料的结晶度，其中将两种沸石材料的反射面进行比较。参照沸石材料为以CAS登录号1318-02-1市售可得的沸石铵β粉末。在购自Bruker AXS的D8Advance系列2衍射仪上进行结晶度的测定。衍射仪配置有0.1°的发散孔开口和Lynxeye探测器。在19°至25°(2θ)的范围内测量样品和参照沸石材料。在基线校准之后，通过利用评估软件EVA(购自Bruker AXS)测定反射面。以百分比值给出反射面的比值。
参照实施例3：29Si-NMR的测量
使用具有300MHz 1H拉莫尔频率的Bruker Avance波谱仪(Bruker Biospin,德国)进行所有的29Si固体NMR实验。将样品装入7mmZrO2转子中，并在室温下测量小于5kHz的魔角旋转。使用在对应于波谱中的-65ppm的29Si载波频率下具有5微秒脉冲的(pi/2)脉冲激励以及120s的扫描循环延迟获得29Si直接极化谱。在45kHz高功率质子去耦下获取25ms的信号，并累积超过10至17h。在整个波谱内使用具有30Hz指数线增宽手动定相和手动基线校正的Bruker Topspin处理波谱。波谱以作为第二外标的聚合物Q8M8为基准，将三甲基甲硅烷基的共振设置为12.5ppm。然后根据可识别的共振数目，用一组高斯线型来拟合波谱。使用DMFit进行拟合(Massiot等人,Magnetic Resonance in Chemistry,40(2002),第70-76页)。在明显的峰最大值和峰肩处手动设置峰。然后峰位和线宽均可不受限制地移动，即拟合峰并不固定于某一位置。拟合结果数值上是稳定的，即上述的初始拟合设置中的失真会导致类似的结果。拟合峰面积进一步通过DMFit进行规范化。
参照实施例4：红外的测量
在Nicolet 6700光谱仪上进行红外测量。在不使用任何添加剂的情况下将沸石材料压成自承式小球(self-supporting pellet)。将小球引入到置于红外仪器中的高真空腔室中。在测量之前，将样品在300℃下于高真空(10-5mbar)中预处理3h。在将空腔室冷却至50℃之后收集光谱。在2cm-1的分辨率下在4000cm-1至800cm-1范围内记录光谱。所得的光谱由一个图来表示，所述图具有x轴上的波数(cm-1)和y轴上的吸光度(任意单位)。为了定量测定峰高和峰之间的比值，进行基线校正。分析在3000至3900cm-1区域的变化，并且为了比较多个样品，将1800±5cm-1处的谱带作为参照。
实施例1：本发明的方法
(i)提供初始材料(骨架结构MWW的沸石材料)
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分钟)的搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。在室温下再搅拌悬浮液3h。随后，加入278kg哌啶，并将混合物再搅拌一小时。向所得的溶液中加入400kgAS-40，并将所得混合物在室温下于70rpm条件下再搅拌一小时。将最终所得的混合物转移到结晶容器并在自生压力下和搅拌(50rpm)下在5h内加热到170℃。将170℃的温度保持基本恒定120h。在这120h期间内，在50rpm下搅拌混合物。随后，将混合物冷却至50-60℃的温度。含有B-MWW的水性悬浮液具有11.3的pH，其通过用pH-敏感电极的测量来测定。通过过滤将B-MWW与所述悬浮液分离。然后在室温下用去离子水洗涤滤饼直到洗涤水具有小于700微西门子/厘米的电导率。将由此获得的滤饼与水混合以获得具有15重量％的固含量的悬浮液。将该悬浮液在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业用氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(进)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
-顶部(top)组分喷嘴： 供应商：Gerig；尺寸0
-喷嘴气体温度： 室温
-喷嘴气体压力： 1巴
操作模式： 连续氮气
所用设备： 带有一个喷嘴的喷雾塔
设备配置： 喷雾塔-过滤器-洗涤器
气流： 1,500kg/h
过滤器材料： 针刺毡20m2
通过软管式泵的剂量： SP VF 15(供应商：Verder)
喷雾塔由垂直排列的长为2,650mm、直径为1,200mm的圆筒组成，该圆筒在底部成圆锥形地变窄。圆锥的长度为600mm。在圆筒的上端，配备有雾化装置(双组分喷嘴)。将喷雾干燥材料在喷雾塔的过滤器下游中与干燥气体分离，然后将干燥气体通过洗涤器。悬浮液通过喷嘴的内开口，且喷嘴气体通过环绕开口的环形缝。
然后在600℃下煅烧喷雾干燥材料10h。该煅烧的材料具有B2O3:SiO2的摩尔比为0.06和74％的结晶度(其根据参照实施例2测定)。
(ii)用液体溶剂体系处理——脱硼
将9kg的去离子水和600g的由实施例1(i)获得的喷雾干燥材料在250r.p.m.的搅拌下于100℃下回流10h。通过过滤将所得的脱硼沸石材料从悬浮液中分离，并在室温下用8l的去离子水洗涤。在过滤之后，将滤饼在120℃的温度下干燥16h。
所述干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料具有0.0022的B2O3:SiO2摩尔比、12％的吸水率(其根据参照实施例1测定)和77％的结晶度(其根据参照实施例2测定)。
(iii)用液体水性体系处理
在容器中提供2kg去离子水，并在搅拌下加入100g的由实施例1(ii)获得的具有77％的结晶度和12重量％的吸水率的脱硼沸石材料。将所述悬浮液在室温下搅拌10min。随后，将悬浮液在高压釜中在自生压力下于140℃下加热12h。通过过滤将所得的沸石材料从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后，将滤饼在120℃的温度下干燥16h。
然后煅烧干燥的沸石材料。将沸石材料在5.5h内加热到450℃并在此温度下加热2小时。该煅烧的材料具有0.0015的B2O3:SiO2摩尔比、83％的结晶度和8.9重量％的吸水量率。
实施例1的结果
根据本发明，进行了使用液体溶剂体系(水)的脱硼过程与用液体水性体系(水)的处理的结合。这种结合一方面产生了一种具有B2O3:SiO2的摩尔比从0.06:1降低至0.0015:1的MWW骨架结构的沸石材料，且另一方面，使结晶度从74％(或脱硼后为77％)增加到83％。
此外，表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料的重要的化学参数的沸石材料的吸水率并未显著改变(初始材料为12重量％，产物为8.9重量％)。
实施例2：本发明的方法
(iii)用液体水性体系处理
在容器中提供1600g去离子水，并在搅拌下加入80g的由实施例1(ii)获得的具有0.002的B2O3:SiO2摩尔比、77％的结晶度和12重量％的吸水率的脱硼沸石材料。将悬浮液搅拌10分钟。随后，将悬浮液在高压釜中在自生压力下于140℃下加热12h。
通过过滤将所得的沸石材料从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后，将滤饼在120℃的温度下干燥10h。
然后煅烧干燥的沸石材料。为了煅烧，将沸石材料在5.5h内加热到450℃并在此温度下保持2小时。该煅烧的材料具有0.0023:1的B2O3:SiO2摩尔比、87％的结晶度和9.3重量％的吸水率。
实施例2的结果
如实施例1一样，实施例2也示出本发明方法产生了一种具有B2O3:SiO2的摩尔比从0.06:1降低至0.0021:1的MWW骨架结构的沸石材料，并同时使结晶度从74％(或脱硼后为77％)增加到87％。
此外，表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料的重要化学参数的沸石材料的吸水率并未显著改变(起始材料为12重量％，产物为9.3重量％)。
实施例3：本发明的方法
(iii)用液体水性体系处理
在容器中提供1600g去离子水，并在搅拌下(200rpm)加入80g的由实施例2(ii)获得的具有0.002的B2O3:SiO2摩尔比、77％的结晶度和12重量％的吸水率的脱硼沸石材料。将悬浮液搅拌10分钟。随后，将悬浮液在高压釜中在自生压力下于140℃下加热14h。
通过过滤将所得的沸石材料从悬浮液中分离并用去离子水洗涤。在过滤之后，将滤饼在120℃的温度下干燥10h。
然后煅烧干燥的沸石材料。将沸石材料在5.5h内加热到450℃并在此温度下加热2小时。该煅烧的材料具有0.0008的B2O3:SiO2摩尔比、85％的结晶度和10.7重量％的吸水率。
实施例3的结果
如实施例1和2一样，在自生压力下进行14h的实施例3也示出本发明的使用液体溶剂体系(水)的脱硼过程与用液体水性体系(水)的处理的结合产生了一种具有B2O3:SiO2的摩尔比从0.06:1降低至0.0008:1的MWW骨架结构的沸石材料，并同时使结晶度从74％(或脱硼后为77％)增加到85％。
此外，表征沸石材料的疏水性并因此是沸石材料的重要的化学参数的沸石材料的吸水率并未显著改变(起始材料为12重量％，产物为10.7重量％)。
比较实施例1：蒸汽处理
在马弗炉中提供100g由实施例2(ii)获得的具有0.0022的B2O3:SiO2摩尔比、77％的结晶度和12重量％的吸水率的脱硼沸石材料的浅床法样品(shallow bed sample)并加热到650℃(加热速度为5K/min)。为了蒸汽处理，使用6L/min(空气中蒸汽为10％)的气流，其中在200℃下开始水计量。蒸汽处理在650℃下进行1h。
所获得的材料具有0.0026的B2O3:SiO2摩尔比、74％的结晶度和9.7重量％的吸水率。根据DIN 66131在77K下通过氮气吸附测定的多点BET比表面积为413m2/g。
因此，根据现有技术对脱硼沸石材料进行的使B2O3:SiO2摩尔比减小的蒸汽处理导致结晶度减小，与此不同，本发明的方法使结晶度保持恒定甚至使结晶度增加。
比较实施例2：蒸汽处理
在马弗炉中提供100g由实施例2(ii)获得的具有0.0022的B2O3:SiO2摩尔比、77％的结晶度和12重量％的吸水率的脱硼沸石材料的浅床法样品置于并加热到850℃(加热速度为5℃/min)。为了蒸汽处理，使用6L/min(在空气中的蒸汽为10％)的气流，其中在200℃下开始水计量。蒸汽处理在850℃下进行1h。
所获得的材料具有0.0027的B2O3:SiO2摩尔比、54％的结晶度和7.5重量％的吸水率。根据DIN 66131在77K下通过氮气吸附测定的多点BET比表面积为397m2/g。
因此，根据现有技术对脱硼沸石材料进行的使B2O3:SiO2摩尔比减小的蒸汽处理导致结晶度减小，与此不同，本发明的方法使结晶度保持恒定甚至使结晶度增加。
引用的文献
-EP 0013 433 A1
-WO 02/057181 A2
-WO 2009/016153 A2

Claims (29)

1.一种用于后处理具有MWW骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2，其中Y为四价元素且X为三价元素并且其中X2O3:YO2的摩尔比大于0.02:1；
(ii)用液体溶剂体系处理(i)中提供的沸石材料，从而获得X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1的沸石材料，并将所述沸石材料与液体溶剂体系至少部分地分离；
(iii)在封闭系统中在自生压力下用pH范围为5.5至8且温度为至少75℃的液体水性体系处理由(ii)获得的沸石材料；
其中使用pH敏感玻璃电极测定(iii)中使用的水性体系的pH；
其中在(ii)中，所述液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其两种或更多种的混合物。
2.权利要求1的方法，其中Y选自Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。
3.权利要求1或2的方法，其中在(i)中，至少95重量％的沸石材料的骨架结构由X2O3和YO2组成。
4.权利要求1或2的方法，其中在(i)中，X2O3:YO2的摩尔比为至少0.03:1。
5.权利要求1的方法，其中在(i)中，通过包含以下步骤的方法提供所述具有MWW骨架结构的沸石材料：
(a)由合成混合物水热合成所述沸石材料以在其母液中获得沸石材料，所述合成混合物包含至少一种硅源、至少一种硼源和至少一种模板化合物；
(b)将所述沸石材料与其母液分离。
6.权利要求5的方法，其中(b)包括干燥所述沸石材料。
7.权利要求5的方法，其中在(b)之后且在(ii)之前，对所述沸石材料进行煅烧。
8.权利要求7的方法，其中所述煅烧在400至700℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中在(ii)中，所述处理在50至125℃的温度下进行。
10.权利要求9的方法，其中在(ii)中，所述处理在开放系统中于回流下进行。
11.权利要求1或2的方法，其中在(ii)中，对所分离的沸石材料进行干燥。
12.权利要求1或2的方法，其中在(ii)中，将所分离的沸石材料进行煅烧。
13.权利要求1或2的方法，其中由(ii)获得的沸石材料具有X2O3:YO2的摩尔比为至多0.01:1。
14.权利要求1或2的方法，其中由(ii)获得的沸石材料以粉末的形式存在。
15.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，用液体水性体系处理所述沸石材料0.5至24h。
16.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，在75至200℃的温度下用液体水性体系处理所述沸石材料。
17.权利要求1或2的方法，其中(iii)中所用的液体水性体系的pH在6至7.5范围内。
18.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，所述液体水性体系相对于沸石材料的重量比范围为35:1至5:1。
19.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，所述液体水性体系包含至少90重量％的水。
20.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，在高压釜中用液体水性体系处理所述沸石材料。
21.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，对所处理的沸石材料进行干燥。
22.权利要求1或2的方法，其中在(iii)中，对所处理的沸石材料进行煅烧。
23.权利要求1或2的方法，其中在(iii)之前、在(iii)过程中或在(iii)之后都不对所述沸石材料进行蒸汽处理和/或其中在(iii)过程中或在(iii)之后所述沸石材料都不用pH低于5.5或高于8的水溶液处理，其中使用pH敏感玻璃电极测定(iii)中所用的水性体系的pH。
24.一种根据权利要求1或2的方法获得的沸石材料，其中所述沸石材料具有MWW骨架结构，其中所述骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为选自Si、Ti、Sn、Zr、Ge及其两种或更多种的组合的四价元素且X为B，所述沸石材料具有X2O3:YO2的摩尔比至多为0.02:1，通过XRD分析测定的结晶度至少为75％和至多11重量％的吸水率。
25.权利要求24的沸石材料，其中X2O3:YO2的摩尔比至多为0.01:1，其中所述沸石材料的结晶度范围为75至90％，且其中所述沸石材料的吸水率范围为4至11重量％。
26.权利要求24或25的沸石材料，其中所述沸石材料的红外光谱显示出在3710至3750cm-1范围内具有最大值的第一吸收谱带和在3480至3540cm-1范围内具有最大值的第二吸收谱带，其中第一吸收谱带的强度相对于第二吸收谱带的强度的比值为至少1.0，且其中所述沸石材料的29Si-NMR波谱包含
-第一峰，其位于-99.0ppm+/-3.0ppm，
-第二峰，其位于-104.9ppm+/-0.9ppm，
-第三峰，其位于-110.7ppm+/-0.7ppm，
-第四峰，其位于-112.5ppm+/-1.5ppm，
-第五峰，其位于-115.1ppm+/-0.7ppm，
-第六峰，其位于-118.9ppm+/-0.7ppm，
其中第六峰的积分为总积分的至少5％。
27.权利要求24或25的沸石材料，其中Y为Si。
28.权利要求24或25的沸石材料，其以粉末的形式存在。
29.权利要求24或25的沸石材料作为催化剂、作为催化剂前体或作为催化剂组分的用途。
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