KR102503496B1 - 골격 타입 mww를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은 11 중량% 이상의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계, 아연을 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 임의로 혼입시키는 단계, (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하며, 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 그러한 방법은 특정한 흡수 용량(water absorption capacity)을 나타내는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 것을 포함한다. 추가로, 무엇보다도, 본 발명은 압출성 조성물, 특히 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 압출성 조성물 및 성형물을 제조하기 위한 상기 압출성 조성물의 용도에 관한 것이다.
ZnTiMWW 촉매, 즉 아연을 추가로 포함하는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매는 프로펜의 에폭시화에 대하여 우수한 촉매로서 공지되어 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 공업적 규모의 공정, 예컨대 전술한 에폭시화 공정에 사용되는 촉매에 바람직한 성형물을 제조하는 성형 단계, 예컨대 압출 단계를 포함한 합성 공정으로 제조된다. 그러한 촉매의 제조 방법은 예를 들면 WO 2013/117536 A1에 개시되어 있다. 그러한 문헌에서, 압출 처리되는 조성물을 제조하기 위하여, 본 문헌에 개시된 바와 같이 제조된 ZnTiMWW 제올라이트 물질이 사용될 경우 압출시키고자 하는 조성물의 추가의 화합물로서 폴리에틸렌 옥시드의 사용은 필요치 않은 것으로 개시되어 있다.
본 개시내용과 관련하여, 본 발명의 발명자들은 WO 2013/117536 A1에 개시된 바와 같이 제조하지 않은 ZnTiMWW 제올라이트 물질을 사용하였다. 놀랍게도, 압출성 조성물을 얻기 위하여, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드의 추가의 압출 조제를 사용하여야만 한다는 것을 발견하였다. 그러나, 압출성 조성물을 제조하는데 더 적은 성분을 사용할수록 제조 공정이 더 이로운데, 이는 예를 들면 추가로 사용되는 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드는 성형 공정 후, 예를 들면 하소에 의하여 촉매 성형물로부터 제거되어야만 하기 때문이다. 추가의 연구에 의하면, 본 발명의 발명자들은 WO 2013/117536 A1에 개시되며, ZnTiMWW 제올라이트 물질의 제조에 사용된 TiMWW 제올라이트 물질이 11 중량% 미만의 흡수 용량을 나타내는 반면, 동일한 사용에 대하여 테스트된 기타 TiMWW 제올라이트 물질은 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 나타낸다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하며, 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 나타내는 압출성 조성물의 제조 방법을 제공하고자 하며, 여기서 성형물을 제조하기 위하여 사용되는 압출성 조성물은 가능한한 적은 성분을 함유한다. 놀랍게도, 상기 조성물의 성분으로 제조되기 이전에 골격 타입 MWW를 가지며, 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 나타내는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 적절하게 전처리되는 경우 상기 방법이 제공될 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 임의로 혼입시키는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은 파라미터 "흡수 용량"은 본 명세서의 참조예 1에 상세하게 기재된 바와 같은 수분 흡수(water uptake) 측정에 의하여 결정되는 바와 같이 정의된다.
단계 (i)
바람직하게는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 11 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 11 내지 19 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 11.5 내지 18 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 중량% 범위의 흡수 용량을 갖는다. 바람직한 범위는 예를 들면 12 내지 14 중량% 또는 13 내지 15 중량% 또는 14 내지 16 중량%이다.
(i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 화학적 조성에 관하여, 제올라이트 골격은 실질적으로 알루미늄이 없으며, 본질적으로 규소, 산소, 티타늄 및 수소로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의로, 제올라이트 골격은 제올라이트 물질이 제조되는 구체적인 방법으로 인하여 존재할 수 있는 특정량의 붕소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 Ti, Si, O 및 H로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW을 갖는 제올라이트 물질의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 Ti, Si, O 및 H로 이루어진다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은, 원소 티타늄으로서 계산하여, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 티타늄을 포함한다. 바람직한 범위는 예를 들면 1 내지 2 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량% 또는 2 내지 3 중량%이다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 하소된 티타늄 함유 제올라이트 물질이다.
바람직하게는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 본 명세서의 참조예 7에 따라 결정시 1 내지 5 마이크로미터 범위, 바람직하게는 2 내지 4 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 7 내지 15 마이크로미터 범위, 바람직하게는 8 내지 12 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 마이크로미터 범위의 Dv50 값 및 20 내지 40 마이크로미터 범위, 바람직하게는 25 내지 35 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 26 내지 32 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 특정한 입자 크기 분포를 나타내는 입자를 포함하며, 바람직하게는 그러한 입자로 이루어진다.
단계 (ii)
(ii)에 의하면, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리가 실시된다.
바람직하게는, (ii.1)에서 제조된 수성 현탁액에서, 수성 액체 상의, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비는 10:1 내지 30:1 범위, 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 18:1 내지 22:1 범위이다.
수성 액체 상 중에 포함되는 산은 바람직하게는 하나 이상의 무기 산, 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 무기 산, 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상이다. 더욱 바람직하게는, 산은 황산 또는 질산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산은 황산 또는 질산이다. 바람직하게는, 산은 수성 액체 상 중에 포함된 물 중에 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 완전하게 용해된다.
일반적으로, (ii.1)에 의한 수성 액체 상은 물 및 산 이외에 하나 이상의 추가의 적절한 화합물을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 본질적으로 산 및 물로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, (ii.1)에 의한 수성 액체 상의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 물 및 산으로 이루어진다.
본 명세서의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 (ii.1)에 의한 수성 액체 상의 pH는 바람직하게는 0 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 4 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 범위이다.
일반적으로, (ii.1)에서 제조된 수성 현탁액은 물, 산 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 이외에, 하나 이상의 추가의 적절한 화합물을 포함하는 것을 이해할 수 있다. 바람직하게는, 수성 현탁액은 물, 산 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로 본질적으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, (ii.1)에서 제조된 수성 현탁액의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로 이루어진다.
(ii.2)에 관하여, (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 50 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃ 범위의 현탁액의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 예를 들면 90 내지 100 또는 95 내지 105℃이다. (ii.2)에 의하면, 수성 현탁액은 상기 정의된 바람직한 범위의 온도 또는 상이한 온도에서 모든 적절한 시간 기간 동안 유지될 수 있다. 바람직하게는, 수성 현탁액은 상기 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6 시간 동안, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 동안 유지된다. (ii.2)에 의한 가열은 폐쇄된 시스템 내에서 자생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시될 수 있다. 추가로, 현탁액의 가열 및 현탁액을 상기 온도에서 유지하는 것은 폐쇄된 시스템 내에서 자생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시될 수 있다. 상기 온도에서 현탁액의 가열 중에 및/또는 유지 중에 현탁액을 기계 진탕, 바람직하게는 교반시킬 수 있다. 현탁액을 상기 온도에서 유지한 후, 현탁액을 바람직하게는 냉각시키며, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도, 예를 들면 실온으로 냉각시킨다.
(ii.3)에 의하면, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질은 현탁액의 액체 상으로부터 적절하게 분리된다. 그러한 고체-액체 분리의 경우, 모든 가능한 방법 또는 2종 이상의 방법의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, (ii.3)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 여과 및 원심분리 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, (ii.3)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 더 포함하며, 여기서 건조는 바람직하게는 가스 분위기에서 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 실시된다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소(technical nitrogen)이다. 여과 및 필터 케이크의 차후의 건조 대신에, 수성 현탁액을 급속 건조시키는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 급속 건조 이전에 수성 현탁액은 희석 또는 농축될 수 있다. 바람직하게는, (ii.3)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 급속 건조를 사용하여 분리하는 것은 분무 건조, 플래쉬 건조 및 마이크로파 건조 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 의하면, 바람직하게는 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터의 분리 후, 더욱 바람직하게는 건조 후 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 적절하게 하소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 750℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시킨다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소이다.
단계 (iii)
(iii)에 의하면, 아연은 (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 임의로 혼입된다. 그러므로, 본 발명의 제1의 실시양태에 의하면, 아연은 (iv) 이전에 (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 혼입되지 않는다. 본 발명의 제2의 및 바람직한 실시양태에 의하면, (iii)에 따라, 아연은 (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 혼입되는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 논의된 2개의 실시양태에 의하면, (iv)에 따라 사용된 용어 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 (iii)에 따라 아연을 혼입하지 않은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 또는 (iii)에 따라 아연이 혼입된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 관한 것이다.
(iii)에 따른 아연의 혼입에 관하여, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 아연의 혼입은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질의 함침, 더욱 바람직하게는 습식 함침을 포함한다. 바람직한 습식 함침에 관하여,
(iii.1) 물 및 용해된 아연 염을 포함하는 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하며;
(iii.2) (iii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하며;
(iii.3) 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
(iii.1)에서 제조된 수성 현탁액에서, 수성 액체 상의, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비는 바람직하게는 40:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 35:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 6:1 범위이다.
임의의 적절한 아연 염을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아연 염은 아세트산아연, 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 아연 염은 아세트산아연, 바람직하게는 아세트산아연 이수화물이다.
(iii.1)에 의한 수성 현탁액에서, 원소 아연으로서 계산한 용해된 아연 염의, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비는 바람직하게는 0.01:1 내지 0.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 0.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04:1 내지 0.06:1 범위이다.
일반적으로, (iii.1)에 의한 수성 액체 상은 물 및 용해된 아연 염 이외에, 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 것을 이해할 수 있다. 바람직하게는, (iii.1)에 의한 수성 액체 상은 물 및 용해된 아연 염으로 본질적으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, (iii.1)에 의한 수성 액체 상의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 물 및 용해된 아연 염으로 이루어진다.
일반적으로, (iii.1)에서 제조된 수성 현탁액은 물 및 용해된 아연 염 이외에 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 것을 이해할 수 있다. 바람직하게는, (iii.1)에서 제조된 수성 현탁액은 물 및 용해된 아연 염으로 본질적으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, (iii.1)에서 제조된 수성 현탁액의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질로 이루어진다.
(iii.2)에 관하여, (iii.1)에 의한 수성 현탁액은 65 내지 135℃ 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위의 현탁액의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 예를 들면 85 내지 95℃ 또는 90 내지 100℃ 또는 95 내지 105℃이다. (iii.2)에 의하면, 수성 현탁액은 상기 정의된 바람직한 범위에서, 모든 적절한 시간 기간 동안 상기 온도 또는 상이한 온도에서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 수성 현탁액은 상기 온도에서 0.2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 유지한다.
(iii.3)에 의하면, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질은 현탁액의 액체 상으로부터 적절하게 분리된다. 그러한 고체-액체 분리의 경우, 모든 가능한 방법 또는 2종 이상의 방법의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, (iii.3)에서, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 여과 및 원심분리 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, (iii.3)에서, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 건조는 바람직하게는 가스 분위기 중에서 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 실시된다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소이다. 여과 및 필터 케이크의 차후의 건조 대신에, 수성 현탁액을 급속 건조시키는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 급속 건조 이전에, 수성 현탁액을 희석 또는 농축시킬 수 있다. 바람직하게는, (iii.3)에 의한 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 급속 건조를 사용하여 분리하는 것은 분무 건조, 플래쉬 건조 및 마이크로파 건조 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 의하면, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리 후, 더욱 바람직하게는 건조 후 적절하게 하소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 500 내지 725℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 625 내지 675℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시킨다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소이다.
단계 (iv)
(iv)에 의하면, 조성물은 (ii) 또는 (iii)으로부터, 바람직하게는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조한다.
바람직하게는, 임의의 적절한 혼련제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 혼련제는 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 친수성 중합체이며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상이다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 혼련제는 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르를 포함하며, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르이며, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스이다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 혼련제는 메틸 셀룰로스로 이루어진다. (iv)에 의한 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 혼련제에 대한 중량비는 5:1 내지 20:1 범위, 바람직하게는 8:1 내지 18:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 16:1 범위이다.
실리카 결합제의 전구체에 관하여, 일반적으로 콜로이드 실리카 및 이른바 "습식 공정" 실리카 및 이른바 "건식 공정" 실리카 모두를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 그러한 실리카는 무정형 실리카이며, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 1 내지 100 ㎚ 범위이며, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위이다. 콜로이드 실리카는 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서 시판 중이며, 특히 예를 들면 루독스(Ludox)®, 사이톤(Syton)®, 날코(Nalco)® 또는 스노우텍스(Snowtex)®이다. "습식 공정" 실리카는 특히 예를 들면 하이-실(Hi-Sil)®, 울트라실(Ultrasil)®, 불카실(Vulcasil)®, 산토셀(Santocel)®, 발론-에스터실(Valron-Estersil)®, 토쿠실(Tokusil)® 또는 닙실(Nipsil)®로서 시판 중이다. "건식 공정" 실리카는 특히 예를 들면 에어로실(Aerosil)®, 레올로실(Reolosil)®, 카브-오-실(Cab-O-Sil)®, 프랜실(Fransil)® 또는 아크실리카(ArcSilica)®로서 시판 중이다. 특히 콜로이드 실리카의 암모니아성 용액은 본 발명에서 바람직하다. 바람직하게는 본 발명에 의하면, (iv)에 의한 조성물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상이다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 콜로이드 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드 실리카이다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물에 포함된 실리카 결합제의 전구체는 콜로이드 실리카로 이루어진다. (iv)에 의한 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제의 전구체에 대한 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1 범위이다.
본 발명에 의하면, (iv)에 의한 조성물은 약 4,000,000의 평균 분자량 MW (g/mol)을 갖는 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않으며, 바람직하게는 100,000 내지 6,000,000 범위의 평균 분자량 MW(g/mol)을 갖는 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는다. 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물은 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않는다. 그러므로, 본 발명은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하며, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, (iv)에 의한 조성물의 60 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 63 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량%는 물로 이루어진다. (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 물의 적어도 일부는 암모니아-안정화된 물일 수 있다.
더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어진다. 그러므로, (iv)에 의한 조성물은 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는다. 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물은 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않는다. 그러므로, 본 발명은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 바람직하게는 콜로이드 실리카로 이루어진 실리카 결합제의 전구체, 물 및 바람직하게는 메틸 셀룰로스로 이루어진 혼련제를 포함하며, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 (iv)에 의한 조성물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.99 중량%는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어진다.
바람직하게는, (iv)에 의한 조성물, 즉 본 발명에 의한 압출성 조성물은 본 명세서의 참조예 3에 따라 결정시 1,500 N 이하의 가소도(plasticity)를 갖는다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물은 400 내지 1,250 N 범위의 가소도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, (iv)에 의한 조성물은 450 내지 1,000 N 범위의 가소도를 갖는다.
(iv)에 의한 조성물이 제조되는 방법에 대한 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 조성물의 제조는 바람직하게는 적절한 순서로 첨가된 조성물의 개별적인 성분이 함께 균질한 매스를 형성할 때까지 조성물을 기계적 진탕, 바람직하게는 혼련시키는 것을 포함한다.
단계 (v)
바람직하게는, 단계 (iv) 이후에, (iv)로부터 얻은 압출성 조성물은 압출 처리되며, 상기 압출로부터 성형물이 얻어진다. 그래서, 바람직하게는, (iv) 이후에 및 (v) 이전에 (iv)로부터 얻은 조성물은 그의 조성이 변경되지 않는다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(v) (iv)에 의한 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계를 추가로 포함한다.
그러므로, 본 발명은 또한 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 임의로 혼입시키는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계;
(v) (iv)에 의한 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 11 중량% 이상의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 바람직하게는 콜로이드 실리카로 이루어진 실리카 결합제의 전구체, 물 및 바람직하게는 메틸 셀룰로스로 이루어진 혼련제를 포함하며, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상은 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계로서, (iv)에 의한 조성물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.99 중량%는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지는 것인 단계;
(v) (iv)에 의한 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계를 포함한다.
(v)에 의한 압출에 관하여, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, (iv)로부터 얻은 조성물의 모든 압출 방법을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "압출"은 본질적으로 고정된 단면 프로파일을 갖는 성형물을 얻는 방법에 관한 것이며, 여기서 (iv)로부터 얻은 조성물은 원하는 단면을 나타내는 적절한 다이를 통하여 적절하게 밀어낸다. 사용된 압출기로부터 얻은 성형물은 개별적으로 사용된 다이의 하류에서, 예를 들면 적절한 공기 흐름 및/또는 기계적 절단 디바이스, 예컨대 적절한 와이어를 사용하여 절단될 수 있다. 본질적으로 동일한 길이를 갖는 성형물을 얻을 필요가 없을 경우 또한 압출기로부터 얻은 성형물은 다이의 자체 중량 하류 하에서 절단되지는 않지만 파단되어 상이한 길이를 갖는 성형물을 초래할 수 있다. 성형물의 단면은 예를 들면 원형, 타원형, 성상형 등일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의하면, 성형물은 원형 단면을 가지며, 여기서 직경은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 ㎜ 범위이다.
바람직하게는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 성형물은 단계 (vi)에서 건조시키며, 여기서 건조는 바람직하게는 가스 분위기 중에서 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 실시된다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소이다.
바람직하게는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 바람직하게 건조된 성형물은 단계 (vii)에서 하소 처리되며, 여기서 하소는 바람직하게는 가스 분위기 중에서 바람직하게는 400 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 실시된다. 모든 적절한 가스 분위기를 사용할 수 있으며, 여기서 바람직한 가스 분위기는 질소를 포함한다. 그러므로, 바람직한 가스 분위기는 공기, 희박 공기 또는 질소, 예컨대 공업용 질소이다.
그러므로, 본 발명은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 그러한 방법은
(i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 바람직하게는 콜로이드 실리카로 이루어진 실리카 결합제의 전구체, 물 및 바람직하게는 메틸 셀룰로스로 이루어진 혼련제를 포함하며, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계로서, (iv)에 의한 조성물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.99 중량%는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지는 것인 단계;
(v) (iv)에 의한 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계;
(vi) 성형물을 가스 분위기에서 50 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 75 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 건조시키는 단계;
(vii) 건조된 성형물을 가스 분위기에서 400 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다.
압출성
조성물
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 공정, 특히 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 공정에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 압출성 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하며, 바람직하게는 추가로 아연, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 압출성 조성물에 관한 것이며, 여기서 조성물의 적어도 99 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지며, 상기 조성물은 본 명세서의 참조예 3에 따라 결정시 1,500 N 이하의 가소도를 갖는다. 바람직하게는, 압출성 조성물은 400 내지 1,250 N 범위, 바람직하게는 450 내지 1,000 N 범위의 가소도를 갖는다. 실리카 결합제의 바람직한 전구체 및 바람직한 혼련제에 관하여, 공정 부문에서의 개개의 개시내용 및 하기의 실시양태 부문을 참조한다.
그러므로, 본 발명은 바람직하게는 실리카 공급원으로서 콜로이드 실리카, 혼련제로서 메틸 셀룰로스 및 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 압출성 조성물에 관한 것이며, 압출성 조성물에서, 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 혼련제에 대한 중량비는 5:1 내지 20:1 범위, 바람직하게는 8:1 내지 18:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 16:1 범위이며, 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제의 전구체에 대한 중량비는, 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1 범위이며, 여기서 압출성 조성물은 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하지 않으며, 여기서 압출성 조성물의 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 63 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량%는 물로 이루어지며, 압출성 조성물의 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어진다.
바람직하게는, 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질이며, 상기 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질은 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 공정의 단계 (i) 및 (ii) 및 바람직하게는 (iii)을 포함하며, 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 공정의 단계 (i) 및 (ii) 및 바람직하게는 (iii)으로 이루어진 공정에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻는다. 골격 타입 MWW를 갖는 바람직한 티타늄 함유 제올라이트에 관하여, 공정 부문에서의 개개의 개시내용 및 하기의 실시양태 부문을 참조한다.
성형물
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 공정, 바람직하게는 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 공정, 더욱 바람직하게는 단계 (i) 내지 (vi)을 포함하며, 더욱 바람직하게는 단계 (i) 내지 (vii)을 포함하는 공정에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 성형물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물에 관한 것이며, 여기서 성형물의 적어도 99 중량%는 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지며, 여기서 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비는, 7:3 내지 9:1 범위이며, 상기 성형물은 본 명세서의 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정되는 2.4 이하의 물에 대한 비틀림 파라미터(tortuosity parameter)를 갖는다. 바람직하게는, 성형물의 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어진다. 바람직하게는, 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비는, 7.5:2.5 내지 8.5:1.5 범위, 바람직하게는 7.75:2.25 내지 8.25:1.75 범위이다. 바람직하게는, 물에 대한 비틀림 파라미터는 1 내지 3 범위이다. 더욱 바람직하게는, 물에 대한 비틀림 파라미터는 1 내지 2.5 범위이다. 바람직하게는, 공극 부피는 본 명세서의 참조예 5에 따라 결정시 0.8 내지 1.2 ㎖/g 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 ㎖/g 범위이다. 골격 타입 MWW를 갖는 바람직한 티타늄 함유 제올라이트에 관하여, 공정 부문에서의 개개의 개시내용 및 하기의 실시양태 부문을 참조한다.
그러므로, 본 발명은 바람직하게는 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물에 관한 것이며, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 제올라이트는, 아연을 포함하는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 티타늄으로서 계산하여 1 내지 3 중량% 범위의 양의 티타늄을 포함하며, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트는 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 아연으로서 계산하여 1 내지 3 중량% 범위의 양의 아연을 포함하며, 여기서 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 제올라이트의 적어도 99.5 중량%는 Zn, Ti, Si, O 및 H로 이루어지며, 여기서 성형물의 적어도 99.9 중량%는 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지며, 여기서 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비는, 7.75:2.25 내지 8.25:1.75 범위이며, 여기서 물에 대한 비틀림 파라미터는 1 내지 2.5 범위이며, 여기서 공극 부피는 0.9 내지 1.1 ㎖/g 범위이다.
본 발명의 성형물은 모든 가능한 용도에 대하여, 예를 들면 분자체, 촉매, 촉매 전구체, 촉매 성분, 흡착제, 흡수제 등으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 성형물은 골격 타입 MWW를 가지며, 바람직하게는 아연을 포함하는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 촉매적 활성 물질로서 포함하는 촉매 전구체 또는 촉매로서 사용된다. 더욱 바람직하게는, 성형물은 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화에 대한 촉매로서 사용된다. 그러므로, 본 발명은 또한 에폭시화 촉매로서 상기 기재된 성형물의 존재하에서 올레핀을 에폭시화 조건으로 처리하는 것을 포함하는 올레핀 에폭시드, 바람직하게는 프로펜 옥시드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 제시한 바와 같이 실시양태의 하기 세트 및, 종속으로부터 발생하는 실시양태 및 역참조의 조합에 의하여 추가로 예시된다. 특히, 다양한 실시양태를 언급하는 각각의 사례에서, 예를 들면 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 문맥에서, 상기 범위 내의 모든 실시양태는 당업자에게 분명하게 개시되는 것을 의미하며, 즉 그러한 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 이해하여야 한다는 점에 유의한다.
1. (i) 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정시 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 임의로 혼입시키는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 조성물, 바람직하게는 압출성 조성물의 제조 방법.
2. (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 11 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 11.5 내지 18 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 중량% 범위의 흡수 용량을 갖는 실시양태 1의 방법.
3. (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 Ti, Si, O 및 H로 이루어지는 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 티타늄으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 티타늄을 포함하는 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
5. (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 골격 타입 MWW를 갖는 하소된 티타늄 함유 제올라이트 물질인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
6. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 본 명세서의 참조예 7에 따라 결정시 1 내지 5 마이크로미터 범위, 바람직하게는 2 내지 4 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 7 내지 15 마이크로미터 범위, 바람직하게는 8 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv50 값 및 20 내지 40 마이크로미터 범위, 바람직하게는 25 내지 35 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 나타내는 입자를 포함하며, 바람직하게는 그러한 입자로 이루어진 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.
7. (ii.1)에서 제조된 수성 현탁액에서, 수성 액체 상의, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비는 10:1 내지 30:1 범위, 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 18:1 내지 22:1 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. 수성 액체 상에 포함된 산이 하나 이상의 무기 산, 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 무기 산, 바람직하게는 인산, 황산, 염산 및 질산 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 산이 황산 또는 질산을 포함하며, 바람직하게는 황산 또는 질산인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
9. (ii.1)에 의한 수성 액체 상의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 물 및 산으로 이루어지는 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.
10. (ii.1)에 의한 수성 액체 상이 본 명세서의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정시 0 내지 5 범위, 바람직하게는 0 내지 3 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 범위의 pH를 갖는 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 방법.
11. (ii.1)에서 제조된 수성 현탁액의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로 이루어지는 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
12. (ii.2)에서, (ii.1)에 의한 수성 현탁액을 50 내지 175℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃ 범위의 현탁액의 온도로 가열하는 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. (ii.2)에서, 수성 현탁액을 상기 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 0.3 내지 6 시간 동안, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 동안 유지하는 실시양태 12의 방법.
14. (ii.2)에 의한 가열이 폐쇄된 시스템 내에서 자생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시되는 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
15. (ii.3)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리시키는 것은 여과 및 원심분리 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16. 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리시키는 것은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 더 포함하는 실시양태 15의 방법.
17. 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 100 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 건조시키는 실시양태 16의 방법.
18. (ii.3)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 분무 건조, 플래쉬 건조 및 마이크로파 건조 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법.
19. (ii.3)에서, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리시키는 것은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질, 바람직하게는 건조된 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소시키는 것을 추가로 포함하는 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
20. 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 750℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시키는 실시양태 19의 방법.
21. (iii) (ii)에 의한 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.
22. (iii)에서, 아연의 혼입은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질의 함침, 바람직하게는 습식 함침을 포함하는 실시양태 21의 방법.
23. (iii)에서, 아연의 혼입이
(iii.1) 물 및 용해된 아연 염을 포함하는 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하며;
(iii.2) (iii.1)에 의한 수성 현탁액을 가열하고;
(iii.3) 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, 실시양태 21 또는 22의 방법.
24. (iii.1)에서 제조된 수성 현탁액에서, 수성 액체 상의, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비가 40:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 35:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 6:1 범위인 실시양태 23의 방법.
25. 아연 염이 아세트산아연, 바람직하게는 아세트산아연 이수화물을 포함하며, 바람직하게는 아세트산아연, 바람직하게는 아세트산아연 이수화물인 실시양태 23 또는 24의 방법.
26. (iii.1)에 의한 수성 현탁액에서, 원소 아연으로서 계산한 용해된 아연 염의, 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대한 중량비가 0.01:1 내지 0.2:1 범위, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.04:1 내지 0.06:1 범위인 실시양태 23 내지 25 중 어느 하나의 방법.
27. (iii.1)에 의한 수성 액체 상의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 물 및 용해된 아연 염으로 이루어지는 실시양태 23 내지 26 중 어느 하나의 방법.
28. (iii.1)에서 제조된 수성 현탁액의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 수성 액체 상 및 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질로 이루어지는 실시양태 23 내지 27 중 어느 하나의 방법.
29. (iii.2)에서, (iii.1)에 의한 수성 현탁액을 65 내지 135℃ 범위, 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위, 더욱 바람직하게는 85 내지 115℃ 범위의 현탁액의 온도로 가열시키는 실시양태 23 내지 28 중 어느 하나의 방법.
30. (iii.2)에서, 수성 현탁액을 상기 온도에서 0.2 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 8 시간 동안, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 유지하는 실시양태 29의 방법.
31. (iii.3)에서, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 여과 및 원심분리 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 23 내지 30 중 어느 하나의 방법.
32. 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것은 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 실시양태 31의 방법.
33. 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 275℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 건조시키는 실시양태 32의 방법.
34. (iii.3)에서, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것이 분무 건조, 플래쉬 건조 및 마이크로파 건조 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 23 내지 30 중 어느 하나의 방법.
35. (iii.3)에서, 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (iii.2)에 의한 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것이 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 건조된 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소시키는 것을 추가로 포함하는 실시양태 23 내지 34 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 32 내지 34 중 어느 하나의 방법.
36. 골격 타입 MWW를 가지며 아연을 포함하는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 500 내지 725℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 625 내지 675℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시키는 실시양태 35의 방법.
37. (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 혼련제가 하나 이상 친수성 중합체를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상 친수성 중합체이며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상인 실시양태 1 내지 36 중 임의의 하나의 방법.
38. (iv)에 의한 조성물 중에 포함된 혼련제가 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스를 포함하며, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스인 실시양태 1 내지 37 중 임의의 하나의 방법.
39. (iv)에 의한 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 혼련제에 대한 중량비가 5:1 내지 20:1 범위, 바람직하게는 8:1 내지 18:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 16:1 범위인 실시양태 1 내지 38 중 임의의 하나의 방법.
40. (iv)에 의한 조성물에 포함된 실리카 결합제의 전구체가 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상인 실시양태 1 내지 39 중 임의의 하나의 방법.
41. (iv)에 의한 조성물에 포함된 실리카 결합제의 전구체가 콜로이드 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드 실리카인 실시양태 1 내지 40 중 임의의 하나의 방법.
42. (iv)에 의한 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제의 전구체에 대한 중량비가, 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1 범위인 실시양태 1 내지 41 중 임의의 하나의 방법.
43. (iv)에 의한 조성물이 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않는 실시양태 1 내지 42 중 임의의 하나의 방법.
44. (iv)에 의한 조성물의 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 63 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량%가 물로 이루어진 실시양태 1 내지 43 중 임의의 하나의 방법.
45. (iv)에 의한 조성물의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어진 실시양태 1 내지 44 중 임의의 하나의 방법.
46. (iv)에 의한 조성물이 본 명세서의 참조예 3에 따라 결정시 1,500 N 이하의 가소도를 갖는 실시양태 1 내지 45 중 임의의 하나의 방법.
47. (iv)에 의한 조성물이 400 내지 1,250 N 범위의 가소도를 갖는 실시양태 1 내지 46 중 임의의 하나의 방법.
48. (iv)에 의한 조성물이 450 내지 1,000 N 범위의 가소도를 갖는 실시양태 1 내지 47 중 임의의 하나의 방법.
49. (iv)에 의한 조성물의 제조가 조성물을 혼련시키는 것을 포함하는 실시양태 1 내지 47 중 임의의 하나의 방법.
50. (v) (iv)에 의한 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 실시양태 1 내지 49 중 임의의 하나의 방법.
51. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물의 제조 방법인 실시양태 50의 방법.
52. 압출로부터 스트랜드 형태의 성형물을 얻는 실시양태 50 또는 51의 방법.
53. 스트랜드가 0.5 내지 2.5 ㎜ 범위, 바람직하게는 1 내지 2 ㎜ 범위의 직경을 갖는 실시양태 52의 방법.
54. (vi) 성형물을 가스 분위기에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 실시양태 50 내지 53 중 어느 하나의 방법.
55. 성형물을 50 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 75 내지 175℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 건조시키는 실시양태 54의 방법.
56. (vii) 바람직하게 건조된 성형물을 가스 분위기에서 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 실시양태 50 내지 55 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 54 또는 55에 의한 방법.
57. 성형물을 400 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소시키는 실시양태 56의 방법.
58. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 압출성 조성물.
59. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 압출성 조성물로서, 압출성 조성물의 적어도 99 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지며, 본 명세서의 참조예 3에 따라 결정시 1,500 N 이하의 가소도를 갖는 압출성 조성물.
60. 400 내지 1,250 N 범위, 바람직하게는 450 내지 1,000 N 범위의 가소도를 갖는 실시양태 59의 압출성 조성물.
61. 압출성 조성물에 포함된 혼련제가 하나 이상 친수성 중합체를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상 친수성 중합체이며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상 탄수화물이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르 중 하나 이상인 실시양태 59 또는 60의 압출성 조성물.
62. 압출성 조성물 중에 포함된 혼련제가 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스를 포함하며, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 셀룰로스 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스인 실시양태 59 내지 61 중 어느 하나의 압출성 조성물.
63. 압출성 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 혼련제에 대한 중량비가 5:1 내지 20:1 범위, 바람직하게는 8:1 내지 18:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 16:1 범위인 실시양태 59 내지 62 중 어느 하나의 압출성 조성물.
64. 압출성 조성물 중에 포함된 실리카 결합제의 전구체가 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상인 실시양태 59 내지 63 중 어느 하나의 압출성 조성물.
65. 조성물 중에 포함된 실리카 결합제의 전구체가 콜로이드 실리카를 포함하며, 바람직하게는 콜로이드 실리카인 실시양태 59 내지 64 중 어느 하나의 압출성 조성물.
66. (iv)에 의한 조성물에서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제의 전구체에 대한 중량비가, 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 7:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1 범위인 실시양태 59 내지 65 중 어느 하나의 압출성 조성물.
67. 압출성 조성물이 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않으며, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하지 않는 실시양태 59 내지 66 중 어느 하나의 압출성 조성물.
68. 압출성 조성물의 60 내지 75 중량%, 바람직하게는 63 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량%가 물로 이루어진 실시양태 59 내지 67 중 어느 하나의 압출성 조성물.
69. 압출성 조성물의 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지는 실시양태 59 내지 68 중 어느 하나의 압출성 조성물.
70. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질이 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질이며, 상기 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질이 바람직하게는 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 의한 방법의 단계 (i) 및 (ii) 및 임의로 (iii)에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 실시양태 59 내지 69 중 어느 하나의 압출성 조성물.
71. 압출성 조성물 중에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 티타늄으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 티타늄을 포함하는 실시양태 59 내지 70 중 어느 하나의 압출성 조성물.
72. 압출성 조성물 중에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 아연으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 아연을 포함하는 실시양태 59 내지 71 중 어느 하나의 압출성 조성물.
73. 압출성 조성물 중에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 Zn, Ti, Si, O 및 H로 이루어진 실시양태 59 내지 72 중 어느 하나의 압출성 조성물.
74. 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 실시양태 59 내지 73 중 어느 하나의 압출성 조성물.
75. 촉매적 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 전구체 또는 촉매의 제조를 위한 실시양태 58 내지 74 중 어느 하나에 의한 압출성 조성물의 용도로서, 상기 촉매가 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 촉매인 용도.
76. 촉매적 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하며, 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화에 대한 촉매이며, 실시양태 58 내지 73 중 어느 하나에 의한 압출성 조성물이 출발 물질로서 사용되는 촉매 전구체 또는 촉매의 제조 방법.
77. 실시양태 50 내지 57 중 어느 하나에 의한, 바람직하게는 실시양태 54 내지 57 중 어느 하나에 의한, 더욱 바람직하게는 실시양태 56 또는 57에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 성형물.
78. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물로서, 성형물의 적어도 99 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지며, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비가, 7:3 내지 9:1 범위이며, 본 명세서의 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정되는 2.4 이하의 물에 대한 비틀림 파라미터를 갖는 성형물.
79. 성형물의 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지는 실시양태 78의 성형물.
80. 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비가, 7.5:2.5 내지 8.5:1.5 범위, 바람직하게는 .75:2.25 내지 8.25:1.75 범위인 실시양태 78 또는 79의 성형물.
81. 1 내지 3 범위의 물에 대한 비틀림 파라미터를 갖는 실시양태 78 내지 80 중 어느 하나의 성형물.
82. 1 내지 2.5 범위의 물에 대한 비틀림 파라미터를 갖는 실시양태 78 내지 81 중 어느 하나의 성형물.
83. 본 명세서의 참조예 5에 따라 결정시 0.8 내지 1.2 ㎖/g 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 ㎖/g 범위의 공극 부피를 갖는 실시양태 78 내지 82 중 어느 하나의 성형물.
84. 성형물에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 티타늄으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 티타늄을 포함하는 실시양태 78 내지 83 중 어느 하나의 성형물.
85. 성형물에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트가 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 원소 아연으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양의 아연을 포함하는 실시양태 78 내지 84 중 어느 하나의 성형물.
86. 성형물에 포함된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트의 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 Zn, Ti, Si, O 및 H로 이루어진 실시양태 78 내지 85 중 어느 하나의 성형물.
87. 촉매적 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 전구체 또는 촉매로서 실시양태 77 내지 86 중 어느 하나의 성형물의 용도로서, 상기 촉매가 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 촉매인 용도.
88. 촉매적 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하며, 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 촉매이며, 실시양태 77 내지 86 중 어느 하나에 따른 성형물이 출발 물질로서 사용되는 촉매의 제조 방법.
89. 에폭시화 촉매로서 실시양태 77 내지 86 중 어느 하나에 의한 성형물의 존재하에서 올레핀을 에폭시화 조건으로 처리하는 것을 포함하는 올레핀 에폭시드, 바람직하게는 프로펜 옥시드의 제조 방법.
90. 실시양태 50 내지 57 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 54 내지 57 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 실시양태 56 또는 57의 방법에 의한 에폭시화 촉매를 제조하는 단계 및 올레핀을 상기 촉매의 존재 하에 에폭시화 조건으로 처리하는 단계를 포함하는, 올레핀 에폭시드, 바람직하게는 프로펜 옥시드의 제조 방법.
본 발명은 하기 참조예, 실시예 및 비교예에 의하여 추가로 예시된다.
실시예
참조예
1: 흡수 용량의 결정
수분 흡착/탈착 등온선 측정은 단계-등온선 프로그램에 이어서 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기 상에서 수행하였다. 실험은 기기 내부의 미량저울 팬 상에 놓은 샘플 물질에 수행한 실행 또는 일련의 실행으로 이루어졌다. 측정을 시작하기 이전에, 샘플을 100℃로 가열하고(5℃/min의 가열 경사), 이를 6 시간 동안 N2 흐름 하에서 유지하여 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀에서의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량저울을 보정하고, 건조전 샘플의 중량을 균형 유지하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수는 건조 샘플의 것에 비하여 중량 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플을 노출시키는 상대 습도(RH)(셀 내부의 분위기에서의 수분(물)의 중량%로서 나타냄)를 증가시키고, 평형시 샘플에 의한 수분 흡수를 측정하여 흡수 곡선을 측정하였다. RH는 10%의 단계로 5% 내지 85%까지 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하며, 평형 상태에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하고, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플에 의한 흡수된 수분의 총량은 샘플을 85% RH에 노출시킨 후 구하였다. 탈착 측정 중에 RH를 85%로부터 5%까지 10%의 단계로 감소시키고, 샘플의 중량 변화(수분 흡수)를 모니터링하고, 기록하였다.
참조예
2: pH의 결정
pH는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정하였다.
참조예
3:
가소도의
결정
본 발명의 문맥에서 언급된 바와 같은 가소도는 독일 D-89079 울름에 소재하는 공급업체 쯔윅(Zwick)의 테이블-톱 테스트 기기에 의하여 측정되는 것으로 이해하여야 한다. 상기 기기 및 그의 작동의 원칙에 관하여, 각각의 지시 핸드북["Betriebsanleitung der Material- Prufmaschine", version 1.1, by Zwick Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany (1999)]을 참조한다. Z010 테스트 기기에는 26 ㎜의 내부 직경 및 75 ㎜의 내부 높이를 갖는 원통형 구획을 포함하는 스틸 테스트 용기를 배치한 고정식 수평 테이블을 장착하였다. 상기 용기에 측정하고자 하는 조성물을 충전시켜 용기 내에 충전된 질량이 공기 포함을 함유하지 않도록 하였다. 충전 높이는 원통형 구획의 상부 엣지 아래 10 ㎜이었다. 측정하고자 하는 조성물을 함유하는 용기의 원통형 구획 위의 중심에 구체형 하부 단부를 갖는 플런저가 있으며, 여기서 구체의 직경은 22.8 ㎜이었으며, 이는 수직 방향으로 자유 이동 가능하였다. 상기 플런저를 10 kN의 최대 테스트 로드를 갖는 테스트 기기의 로드 셀 상에 장착하였다. 측정 중에, 플런저를 수직 하향으로 이동시켜서 테스트 용기내의 조성물에 낙하시켰다. 테스트 조건 하에서, 플런저를 1.0 N의 예비 힘(보크래프트(Vorkraft)), 100 ㎜/min의 예비 힘 비율(보크라프트게쉰디그케이트(Vorkraftgeschwindigkeit)) 및 14 ㎜/min의 후속 테스트 비율(프루프게쉰디그케이트(Prufgeschwindig-keit))에서 이동시켰다. 그 후, 측정된 힘이 상기 측정의 이전에 측정된 최대 힘의 70% 미만의 값에 도달할 때 측정을 종료하였다. 실험은 측정의 결과를 등록 및 평가한 컴퓨터에 의하여 제어하였다. 측정한 최대 힘(F_max, 단위 N)은 본 발명의 문맥에서 지칭되는 가소도에 해당한다.
참조예
4: 비틀림 파라미터의 결정
비틀림 파라미터는 US 20070099299 A1의 실험 부문에 기재된 바와 같이 측정하였다. 특히, 상기 효과에 대한 NMR 분석은 25℃ 및 1 bar에서 125 MHz 1H 공명 주파수에서 FEGRIS NT NMR 분광계(cf. Stallmach et al., Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131)로 라이프치히 대학의 물리학 및 지질 과학 학부에서 수행하였다. PFG NMR 자체 확산 분석에 사용된 펄스 프로그램은 US 20070099299 A1의 도 1b에 따라 펄스장 구배로 자극된 스핀 에코이었다. 각각의 샘플의 경우, 스핀 에코 감쇠 곡선은 장 구배의 강도(gmax=10 T/m)에서의 단계적 증가에 의하여 7개의 상이한 확산 시간(Δ/ms=7, 10, 12, 25, 50, 75, 100)까지 측정하였다. 스핀 에코 감쇠 곡선으로부터 간극수(pore water)의 자가 확산 계수의 시간 의존성은 US 20070099299 A1의 수학식 (5) 및 (6)에 의하여 구하였다. 비틀림의 계산: US 20070099299 A1의 수학식 (7)을 사용하여 평균 2차 이동 
의 시간 의존성을 상기에서 구한 자가 확산 계수 D(Δ)로부터 계산하였다. 예를 들면, US 20070099299 A1의 도 2에서, 데이타를 유리수(free water)에 대한 해당 결과와 함께 이중 로그 형태로 상기 문헌의 예시의 촉매 지지체에 대하여 데이타를 플롯한다. US 20070099299 A1의 도 2는 또한 각각의 사례에서 확산 시간 Δ에 대한 함수로서 
의 선형 핏팅으로부터 최선의 핏팅 직선을 나타낸다. US 2007/0099299 A1의 방정식 (7)에 의하면, 그의 기울기는 정확하게 값 6
에 해당하며, 여기서 
는 확산 시간 간격에 대하여 평균을 구한 자가 확산 계수에 해당한다. US 20070099299 A1의 수학식 (3)에 의하면, 비틀림은 성형물에서의 평균 자가 확산 계수의 해당 값에 대한 상기에서 구한 유리 용매의 평균 자가 확산 계수(D0)의 비로부터 얻는다.
참조예
5: 공극 부피의 결정
공극 부피는 DIN 66133에 의한 Hg 침입 공극 측정법에 의하여 구하였다.
참조예
6: PO 테스트
PO 테스트에서, 본 발명의 성형물을 촉매로서 미니 오토클레이브 내에서 프로펜을 과산화수소 용액(30 중량%)과 반응시켜 프로필렌 옥시드를 산출하여 테스트한한다. 특히, 0.63 g의 본 발명의 성형물을 79.2 g의 아세토니트릴 및 12.4 g의 프로펜과 함께 실온에서 투입하고, 22.1 g의 과산화수소(물 중의 30 중량%)를 스틸 오토클레이브에 투입하였다. 40℃에서 4 시간의 반응 후, 혼합물을 냉각시키고, 감압시키고, 액체 상을 그의 프로필렌 옥시드 함유량에 대하여 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 액체 상의 프로필렌 옥시드 함유량(중량%)은 PO 테스트의 결과이다.
참조예
7: 입자 크기 분포
측정하고자 하는 1.0 g의 제올라이트 물질을 100 g 탈이온수 중에서 현탁시키고, 약 10 분 동안 교반하였다. 입자 크기 분포의 측정은 액체 상 중에서 마스터사이저(Mastersizer) S 길이의 층 버젼 2.15, ser. No. 33544-325(공급업체: 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH), 독일 헤렌베르그 소재)를 사용하여 하기 장치 파라미터를 사용하여 실시하였다:
- 촛점 폭: 300RF ㎜
- 빔 길이: 10.00 ㎜
- 모듈: MS17
- 샤도윙: 16.9%
- 분산 모델: 3$$D
- 분석 모델: 다분산
- 보정: 없음
본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv10 값"은 미세분말의 입자의 10 부피%가 이보다 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 말한다. 유사하게, 본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv50 값"은 미세분말의 입자의 50 부피%가 이보다 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 말하며, 본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 용어 "Dv90 값"은 미세분말의 입자의 90 부피%가 이보다 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 말한다.
참조예
8: 결정화도
본 명세서의 문맥에서 지칭된 제올라이트 물질의 결정화도는 문헌[User Manual DIFFRAC.EVA Version 3, page 105, from Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (published February 2003)]에 기재된 바와 같은 방법에 따라 구하였다. 표준 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance) 회절계 시리즈 II 상에서 링스아이(LYNXEYE) 검출기를 사용하여 2°내지 50°2θ로 고정 슬릿, 0.02°2θ의 스텝 크기 및 2.4 s/단계의 스캔 속도를 사용하여 각각의 데이타를 수집하였다. 배경/비정질 함유량을 상정하는데 사용되는 파라미터는 곡률=0 및 역치=0.8이었다.
참조예
9: 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입
MWW를
갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B-
Ti
-
MWW
합성
합성 혼합물은 하기 조성을 가졌다: 1.0(SiO2): 0.04(TiO2): 0.67(B2O3): 1.4 피페리딘: 19 H2O.
뱃치(batch) 0: 1,026 g의 탈이온수를 초기에 비이커에 넣은 후, 365 g의 피페리딘을 200 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 pH 13.2에서 약 23℃에서 교반하였다, 그 후, 뱃치를 2개의 동일한 부분으로 나누었다.
뱃치 1: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 비이커에 넣고, 200 rpm에서 교반하면서, 248.4 g의 붕산을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 흄드 실리카(카브-오-실® 5M)를 약 23℃에서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 11.4에서 약 23℃에서 교반하였다.
뱃치 2: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 초기에 비이커에 넣고, 200 rpm에서 약 23℃에서 교반하면서 43.2 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 첨가하고, 교반을 추가의 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 흄드 실리카(카브-오-실® 5M)를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 12.2에서 약 23℃에서 교반하였다.
뱃치 3: 뱃치 1 및 2로부터의 2개의 현탁액을 함께 1.5 시간 동안 pH 11.8에서 약 23℃에서 혼합하여 합성 혼합물을 얻은 후, 결정화를 오토클레이브 내에서 하기 조건 하에서 실시하였다:
1 시간 이내에 130℃까지 가열/24 시간 동안 100 rpm에서 0 내지 2.7 bar의 압력에서 유지 후, 1 시간 이내에 150℃로 가열/24 시간 동안 100 rpm에서 2.7 내지 4.9 bar의 압력에서 유지 후, 1 시간 이내에 170℃로 가열/120 시간 동안 100 rpm에서 4.9 내지 9.4 bar의 압력에서 유지.
상기 결정화 조건 이후에, 11.3의 pH를 갖는 상기에서 얻은 현탁액을 배수시키고, 흡입 필터를 통하여 여과하고(맑은 여과액을 얻음), 10 리터의 탈이온수로 세정하였다(탁한 여과액을 얻음). 그 후, 탁한 여과액을 10% 수성 HNO3으로 pH 7로 산성화시켰다. 그 후, 축축한 생성물(필터 케이크)을 사기 접시에 채우고, 밤새 건조시킨 후, 분쇄하였다. 수율은 192.8 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 9.6 g 탄소, 0.85 g B, 21.8 g Si 및 17.8 g Ti로 측정된 함유량을 가졌다.
(ii) B-
Ti
-
MWW
HNO
3
처리
상기 항목 (i)에 의하여 얻은 건조 및 분쇄된 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g:20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다. 10 리터 유리 플라스크에 항목 (i)에 따른 3,600 g HNO3 용액 및 180 g B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류 하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 그리하여 얻은 백색 현탁액을 여과하고, 2×5 리터의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/분에서 530℃까지 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 143 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.1 g 탄소(TOC), 0.27 g B, 42 g Si 및 2 g Ti의 함유량을 가졌다. BET 표면적은 532 ㎡/g으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 (참조예 8) 80%인 것으로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산한 바와 같은 평균 결정 크기는 22 ㎚인 것으로 측정되었다.
(iii) B-
Ti
-
MWW
HNO
3
처리
상기 항목 (ii)에 의하여 얻은 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g: 20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다. 10 리터 유리 플라스크에 항목 (ii)에 의한 2,400 g의 HNO3 용액 및 120 g의 B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류 하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 백색 현탁액을 여과하고, 7×1 리터의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/분에서 530℃까지 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 117 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.03 g B, 44 g Si 및 1.8 g Ti의 측정된 함유량을 가졌다. BET 비표면적은 501 ㎡/g으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 94%로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산한 바와 같은 평균 결정 크기는 22 ㎚로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
본 명세서의 참조예 1에 따라 결정된 바와 같은 흡수 용량은 13.2 중량%이었다.
참조예
10: 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입
MWW를
갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B-
Ti
-
MWW
합성
합성 혼합물은 하기 조성을 가졌다: 1.0(SiO2): 0.04(TiO2): 0.67(B2O3): 1.4 피페리딘: 19 H2O.
뱃치 0: 1,026 g의 탈이온수를 초기에 비이커에 넣고, 365 g의 피페리딘을 200 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 pH 13.2에서 약 23℃에서 교반하였다. 그 후, 뱃치를 2개의 동일한 부분으로 나누었다.
뱃치 1: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 비이커에 넣고, 200 rpm에서 교반하면서, 248.4 g의 붕산을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 흄드 실리카(카브-오-실® 5M)를 약 23℃에서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 11.4에서 약 23℃에서 추가로 교반하였다.
뱃치 2: 695.5 g의 탈이온수-피페리딘 용액을 초기에 비이커에 넣고, 200 rpm에서 약 23℃에서 교반하면서, 43.2 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 첨가하고, 교반을 추가의 30 분 동안 지속한 후, 90 g의 흄드 실리카(카브-오-실® 5M)를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 1 시간 동안 pH 12.2에서 약 23℃에서 추가로 교반하였다.
뱃치 3: 뱃치 1 및 2로부터의 2개의 현탁액을 1.5 시간 동안 pH 11.8에서 약 23℃에서 함께 혼합하여 합성 혼합물을 얻은 후, 결정화를 오토클레이브 내에서 하기 조건 하에서 실시하였다: 1 시간 이내에 170℃로 가열/120 시간 동안 120 rpm에서 0-9.4 bar의 압력에서 유지. 상기 결정화 조건 이후에, pH 11.3을 갖는 얻은 현탁액을 배수시키고, 흡인 필터를 통하여 여과하고, 10 ℓ의 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 축축한 생성물(필터 케이크)을 사기 접시에 채우고, 밤새 건조시킨 후, 분쇄하였다. 수율은 194 g이었다.
(ii) B-
Ti
-
MWW
HNO
3
처리
그 후, 항목 (i)에 의한 건조 및 분쇄된 물질을 HNO3 용액(고체 대 액체의 비 1 g: 20 ㎖)으로 20 시간 동안 100℃에서 세정하였다. 10 리터 유리 플라스크에 3,600 g HNO3 수용액 및 180 g 항목 (i)에 의한 B-Ti-MWW를 100℃에서 첨가한 후, 20 시간 동안 환류 하에 250 rpm에서 교반하면서 비등시켰다. 그리하여 얻은 백색 현탁액을 여과하고, 2×5 ℓ의 탈이온수로 세정하였다. 건조: 10 시간/120℃. 하소: 2 K/분에서 530℃까지 가열/5 시간 동안 유지. 수율은 146 g이었다. 원소 분석에 의하면, 생성물은 물질 100 g당 <0.1 g 탄소(TOC), 0.25 g B, 43 g Si 및 2.6 g Ti의 측정된 함유량을 가졌다. BET 비표면적은 514 ㎡/g인 것으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 79%인 것으로 측정되었으며, XRD 회절 데이타로부터 계산한 바와 같은 평균 결정 크기는 22.5 ㎚인 것으로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
본 명세서의 참조예 1에 따라 결정된 바와 같은 흡수 용량은 17.3 중량%이었다.
참조예
11: 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입
MWW를
갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 제공
(i) B-
Ti
-
MWW
합성
하기 조성을 갖는 합성 혼합물을 제조하기 위하여, 1.0 B2O3/2.0 SiO2/32.8 H2O/2.43 피페리딘, 탈이온수 및 붕산을 함께 비이커 내에서 약 23℃에서 혼합하고, 암모늄 안정화된 실리카 졸을 약 23℃에서 추가로 혼합하면서 첨가하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 오토클레이브로 옮긴 후, 피페리딘을 추가로 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 결정화를 오토클레이브 내에서 48 시간에 걸쳐 175℃에서 자생 압력 하에서 실시하였다. 그 후, 임의의 과잉의 피페리딘을 플래쉬 오프 처리하였다. 그 후, 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다. 그 후, 회전 하소를 650℃에서 2 시간 동안 실시하였다.
(ii) 붕소제거
그 후, 얻은 하소된 생성물의 슬러리를 탈이온수로 생성하여 슬러리가 6.25 중량%의 고체 함유량을 가졌다. 슬러리를 90.5℃로 가열한 후, 상기 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 그 후, 제조된 (붕소제거된) 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다.
(iii)
Ti
삽입
탈이온수 및 상기 항목 (ii)의 붕소제거된 생성물을 23℃에서 혼합하여 슬러리를 생성하였다. 그 후, 상기 슬러리를 오토클레이브로 옮긴 후, 테트라-n-부틸 티타네이트/피페리딘 혼합물을 첨가하였다. 그리하여 얻은 혼합물은 하기 조성을 가졌다: 0.035 TiO2/1.0 SiO2/17.0 H2O/1.0 피페리딘. 그 후, 결정화는 오토클레이브 내에서 48 시간에 걸쳐 170℃에서 자생 압력 하에서 실시하였다. 그 후, 임의의 과잉의 피페리딘/에탄올을 플래쉬 오프 처리하였다. 그 후, 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다.
(iv) 산 처리
10% HNO3 (수성)용액 중의 항목 (iii)에 의한 생성물(907.2 g HNO3/453.6 g 항목 (iii)의 생성물)로부터 슬러리를 생성하여 5 중량% 고체 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 93.3℃로 가열한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 생성물을 고체로서 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다. 그 후, 회전 하소를 650℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 원소 분석에 의하면, 생성된 하소된 생성물은 물질 100 g당 2 g 탄소(TOC), 42 g Si 및 1.6 g Ti의 측정된 함유량을 가졌다. BET 비표면적은 420 ㎡/g인 것으로 측정되었다. 생성물의 결정화도는 82%로 측정되었다. 생성물의 XRD는 얻은 제올라이트 물질이 MWW 골격 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 본 명세서의 참조예 1에 따라 결정된 바와 같은 흡수 용량은 14.1 중량%이었다.
비교예
1: 11
중량%
미만의 흡수 용량을 갖는 골격 타입
MWW를
갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발한 압출성 조성물 및 성형물의 제조
a) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 WO 2013/117536 A의 실시예 5.1 내지 5.3, 구체적으로 5.1 내지 5.3 b)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 각각의 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 본 명세서의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 9.3 중량%의 흡수 용량을 가졌다.
b) 그 후, 상기 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 WO 2013/117536 A의 실시예 5.3 c)에 기재된 바와 같이 산 처리하였다.
c) 그 후, 각각 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 WO 2013/117536 A의 실시예 5.3 d) 및 e)에 기재된 바와 같이 추가로 처리하였다.
d) 각각 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 하소된 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터, 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질을 WO 2013/117536 A의 실시예 5.4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질은 각각 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 규소로서 계산하여 42.5 중량%의 규소 함유량, 원소 티타늄으로서 계산하여 1.8 중량%의 티타늄 함유량 및 원소 아연으로서 계산하여 1.3 중량%의 아연 함유량을 가졌다.
e) 상기 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여, 압출성 조성물을 WO 2013/117536 A의 실시예 5.5에 의하여 제조하였다. 특히, 각각의 압출성 조성물의 제조의 경우, 폴리에틸렌 옥시드를 사용하지 않았다. 압출성 조성물의 제조에 사용된 각각의 성분 및 이들 성분을 사용하는 중량비는 하기 표 1에 요약한다. 조성물을 혼련시키는 경우, 혼련으로부터 압출성 조성물을 얻었으며, 조성물을 45 분의 총 시간 동안 엣지 밀 내에서 32 rpm(분당 회전수)의 속도에서 혼합하였다. 콜러(koller) 내에서의 혼련으로부터 얻은 압출성 조성물은 본 명세서의 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정하여 1,550 N이었다.
f) 그리하여 얻은 압출성 조성물은 압출기를 사용하여 압출시켰다. 상기 압출기 내에서 조성물을 뱃치당 65 내지 80 bar 범위의 절대 압력에서 15 내지 20 분 동안 압출시켰다. 압출 중에, 압출기 내의 조성물은 예를 들면 냉각수를 사용하여 간접적으로 냉각시킬 수 있다. 압출기의 전력 소비는 2.4 A이었다. 약 1.7 ㎜의 직경을 갖는 원통형 스트랜드를 제조하기 위하여 다이 헤드를 사용하였다. 다이 헤드 배출구에서, 스트랜드는 일정 길이로 절단하지 않았다. 그러한 스트랜드를 공기 중에서 16 시간 동안 120℃의 온도에서 건조 챔버 내에서 건조시킨 후, 공기 중에서 1 시간 동안 회전 퍼니스 내에서 550℃의 온도에서 하소시켰다. 그 후, 스트랜드를 체질하였다(메쉬 크기 1.5 ㎜).
비교예
2:
PEO를
사용하지 않고 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발한 조성물의 제조
a) 골격 타입 MWW를 갖는 하소된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하였다. 상기 제올라이트 물질은 주문 번호 RST-01로 시판 중인 중국 제지앙 리수이, 수이게 인더스트리 디벨롭먼트 존, 루구 애비뉴 335에 소재하는 제이장 티더블류알디 뉴 머티리얼 컴파니 리미티드(Zheijang TWRD New Material Co. Ltd.)로부터 얻었다. 상기 제올라이트 물질은 14.1 중량%의 본 명세서의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 흡수 용량을 가졌다. 추가로, 제올라이트 물질은 각각 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 규소로서 계산하여 43 중량%의 규소 함유량, 원소 티타늄으로서 계산하여 1.9 중량%의 티타늄 함유량을 특징으로 한다. 제올라이트 골격은 규소, 티타늄, 산소 및 수소로 이루어졌다. 추가로, 제올라이트 물질은 499 ㎡/g의 DIN 66131에 의하여 77 K에서의 질소 흡착에 의하여 측정한 BET 비표면적 및 77%의 본 명세서의 상기 참조예 8에 기재된 바와 같이 측정한 결정화도를 특징으로 하였다. 제올라이트 물질은 2.2 내지 2.3 마이크로미터의 Dv10 값, 9 내지 10.8 마이크로미터의 Dv50 값 및 27.1 내지 31.6 마이크로미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 본 명세서의 상기 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정한 입자 크기 분포를 가졌다.
b) 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에서, 아연을 혼입하였다. 용기 내에서 1,200 kg 탈이온수 및 7.34 kg 아세트산아연 이수화물의 용액을 30 분 이내에 제조하였다. 40 rpm에서 교반 하에 a)에서 제공된 40 ㎏의 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 현탁시켰다. 1 시간 이내에, 현탁액을 100℃의 온도로 가열하고, 상기 온도를 2 시간 동안 환류 하에서 70 rpm의 교반으로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 각각 냉각된 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질을 흡인 필터에서의 여과에 의하여 현탁액으로부터 분리하고, 2.5 bar의 절대 압력에서 질소 하에 여과하였다. 그 후, 필터 케이크를 탈이온수로 세정하고, 세정한 필터 케이크를 질소 흐름에서 실온에서 건조시켰다. 그 후, 이를 2 시간 동안 650℃에서 대기 하에서 회전 퍼니스 내에서 하소시켰다. 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질은 각각 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 규소로서 계산하여 41 중량%의 규소 함유량, 원소 티타늄으로서 계산하여 2.5 중량%의 티타늄 함유량 및 원소 아연으로서 계산하여 1.7 중량%의 아연 함유량, 470 ㎡/g의 DIN 66131에 의하여 77 K에서의 질소 흡착에 의하여 측정한 BET 비표면적 및 84%의 본 명세서의 상기 참조예 8에 기재된 바와 같이 측정한 결정화도를 갖는다.
c) 상기 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여 본 명세서의 상기 비교예 1 e)에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 특히, 각각의 조성물의 제조에 대하여, 폴리에틸렌 옥시드를 사용하지 않았다. 조성물의 제조에 사용된 각각의 성분 및 그러한 성분을 사용하는 중량비는 하기 표 1에 요약한다. 조성물의 혼련의 경우, 조성물을 본 명세서의 비교예 1 e)에 기재된 바와 동일한 방식으로 엣지 밀 내에서 혼합하였다.
d) 그 후, c)로부터 얻은 매스를 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 같은 압출 조건을 사용하여 압출시키고자 하였다. 그러나, 조성물의 높은 가소도는 조성물의 압출을 허용하지 않는다는 것을 발견하였다. 스트랜드를 얻을 수 없었다.
비교예
3:
PEO를
사용한 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발한
압출성
조성물 및 성형물의 제조
a) 상기 비교예 2 a) 및 b)에 기재된 바와 동일한 방식으로, 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제조하였다.
b) 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여, 본 명세서의 상기 비교예 1 e)에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 그러나, 상기 비교예 2 c)와 달리, PEO(폴리에틸렌 옥시드; 코와(Kowa)로부터의 알콕스(Alkox)® E-160)를 조성물의 성분으로서 추가로 사용하였다. 조성물을 제조하는데 사용된 각각의 성분 및 그러한 성분을 사용한 중량비를 하기 표 1에 요약하였다. 조성물의 혼련의 경우, 조성물을 본 명세서의 상기 비교예 1 e)에 기재된 바와 동일한 방식으로 콜러 내에서 혼합하였다.
c) 그리하여 얻은 조성물을 압출기를 사용하여 압출시켰다. 상기 압출기 내에서, 조성물을 본 명세서의 상기 본 명세서의 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 압출시켰다. 본 명세서의 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 얻은 스트랜드를 건조시키고, 하소시켰다. 그 후, 본 명세서의 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 스트랜드를 체질하였다.
실시예
1:
PEO를
사용하지 않은 적어도 11
중량%의
흡수 용량을 갖는 골격 타입
MWW를
갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발한
압출성
조성물 및 성형물의 제조
a) 14.2 중량%의 본 명세서의 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 하소된 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하였다. 상기 제올라이트 물질은 본질적으로 상기 비교예 2 a)에 의하여 제공된 물질과 동일한 특징을 가졌다. 특히, 제올라이트 물질은 각각 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 규소로서 계산하여 42 중량%의 규소 함유량 및 원소 티타늄으로서 계산하여 2.4 중량%의 티타늄 함유량을 특징으로 하였다. 제올라이트 골격은 규소, 티타늄, 산소 및 수소로 이루어졌다. 추가로, 제올라이트 물질은 DIN 66131에 의하여 77 K에서의 질소 흡착에 의하여 측정하여 568 ㎡/g의 BET 비표면적을 특징으로 하였다.
b) 그 후, 상기 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 WO 2013/117536 A의 실시예 5.3 c)에 기재된 바와 같이 산 처리하였다.
c) 상기 제올라이트 물질에 기초하여 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질을 본질적으로 상기 비교예 2 b)에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질은 각각 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 규소로서 계산하여 42 중량%의 규소 함유량, 원소 티타늄으로서 계산하여 2.4 중량%의 티타늄 함유량 및 원소 아연으로서 계산하여 1.4 중량%의 아연 함유량을 가졌다.
d) 상기 골격 타입 MWW를 갖는 아연 함유 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여 조성물은 본 명세서의 상기 비교예 1 e)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 특히, 각각의 조성물의 제조의 경우, 폴리에틸렌 옥시드를 사용하지 않았다. 조성물을 제조하는데 사용된 각각의 성분 및 그러한 성분이 사용되는 중량비는 본 명세서의 하기 표 1에 요약하였다. 조성물의 혼련의 경우, 조성물을 본 명세서의 상기 비교예 1 e)에 기재된 바와 동일한 방식으로 콜러 내에서 혼합하였다.
e) 그리하여 얻은 압출성 조성물은 압출기를 사용하여 압출시켰다. 상기 압출기 내에서 조성물은 본 명세서의 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 압출시켰다. 그 후, 얻은 스트랜드를 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 건조 및 하소시켰다. 그 후, 얻은 스트랜드를 상기 비교예 1 f)에 기재된 바와 동일한 방식으로 체질하였다.
결과의 요약
하기 표 1에서, 상기 비교예 및 실시예에 의한 (압출성) 조성물의 제조에 사용된 성분 및 그의 각각의 중량비를 제시한다.
하기 표 2에서, 흡수 용량 및 산 처리가 형성된 조성물의 가소도에 영향을 미치는 것을 나타낸다.
비교예 1에 의하면 9.3 중량% 및 11 중량% 미만의 흡수 용량을 갖는 출발 물질로서 사용되며, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 경우 매우 제한된 개수의 상이한 성분만을 가지며, 특히 폴리에틸렌 옥시드를 함유하지 않으며, 1,550 N의 가소도를 가져서 폴리에틸렌 옥시드를 가소제로서 조성물에 함유하지 않더라도 각각의 조성물을 압출시키도록 하는 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 1,550 N의 가소도는 비교적 높았다. 14.1 중량% 및 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발하여 비교예 2에 제시된 바와 같이, 티타늄 함유 제올라이트 물질의 산 처리를 실시하지 않을 경우 매우 제한된 개수의 상이한 성분만을 포함하며, 특히 폴리에틸렌 옥시드를 함유하지 않는 이로운 조성물은 각각의 얻은 조성물의 가소도가 너무 높아서 조성물의 압출이 불가하였다는 것을 발견하였다. 비교예 3은 14.1 중량% 및 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질로부터 출발하여, 달리 변경되지 않은 조건 하에서 압출될 수 있는 조성물을 제조하기 위하여, 폴리에틸렌 옥시드를 압출성 조성물 중의 추가의 성분으로서 첨가할 경우 가소도가 1,900으로부터 1,287 N으로 감소되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 특히 촉매 또는 촉매 전구체로서 개별적으로 얻은 성형물, 예컨대 스트랜드의 가장 바람직한 용도에 관하여, 일반적으로 추가의 성분을 성형물로부터 일반적으로 하소에 의하여 제거하여야만 한다.
놀랍게도, 본 발명의 실시예 1에 제시된 바와 같이, 상기 티타늄 함유 제올라이트 물질을 산 처리할 경우 적어도 11 중량%, 예를 들면 14.2 중량%의 흡수 용량을 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질인 출발 물질의 사용 및 매우 제한된 개수의 상이한 성분만을 가지며, 특히 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 압출성 조성물의 제조의 조합이 가능한 것으로 밝혀졌다. 추가로, 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 3 둘다의 비교에 의하면, 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 산 처리는 490 N의 최저 가소도를 갖는 압출성 조성물을 제조하는 것을 나타낸다. 최종적으로 얻은 성형물에 관하여 본 발명의 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다:
일반적으로 및 특히 성형물의 경우, 낮은 비틀림 파라미터는 상기 성형물이 촉매 또는 촉매 전구체로서 이롭게 사용될 수 있다는 우수한 표시가 된다. 상기 표 3에 제시한 바와 같이, (i) 산 처리 이전에 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 산 처리된 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 (ii) 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 압출성 조성물의 제조의 조합이 매우 낮은 비틀림 파라미터를 갖는 성형물을 초래한다. 특히, 본 발명의 성형물의 비틀림 파라미터는
- 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 산 처리하고, 압출성 조성물이 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않더라도 11 중량% 미만의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여 제조된 성형물의 각각의 파라미터보다 낮으며;
- 조성물이 압출성을 갖게 하기 위하여 폴리에틸렌 옥시드를 첨가하여 압출성 조성물의 가소도를 조절한 적어도 11 중량%의 흡수 용량을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 기초하여 제조된 성형물의 각각의 파라미터보다 낮다.
인용 문헌
- US 20070099299 A1
- WO 2013/117536 A1
Claims (19)
- (i) 11 중량% 이상의 흡수 용량(water absorption capacity)을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상(phase) 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 따른 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 산 처리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 따른 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 따른 산 처리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은 11 내지 20 중량% 범위의 흡수 용량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 원소 티타늄으로서 계산하여 0.1 내지 5 중량% 범위의 양의 티타늄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질은, 1 내지 5 마이크로미터 범위의 Dv10 값, 7 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv50 값 및 20 내지 40 마이크로미터 범위의 Dv90 값을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 나타내는 입자를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 액체 상에 포함되는 산은 하나 이상의 무기 산을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii.2)에서, (ii.1)에 따른 수성 현탁액은 50 내지 175℃ 범위의 현탁액의 온도로 가열되고, 상기 온도에서 유지되고, 가스 분위기에서 100 내지 250℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 건조되고, 가스 분위기에서 400 내지 800℃ 범위의 가스 분위기의 온도에서 하소되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
(iii) (ii)에 따른 산 처리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에 따른 조성물 중에 포함되는 혼련제는 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에 따른 조성물에 포함되는 실리카 결합제의 전구체는 실리카 겔, 침강 실리카, 흄드 실리카 및 콜로이드 실리카 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에 따른 조성물은 폴리알킬렌 옥시드를 포함하지 않는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에 따른 조성물의 99 중량% 이상이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iv)에 따른 조성물은 1,500 N 이하의 가소도(plasticity)를 갖는 것인 방법.
- (i) 11 중량% 이상의 흡수 용량(water absorption capacity)을 갖는 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) (ii.1) 물 및 산을 포함하는 수성 액체 상(phase) 및 (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하고;
(ii.2) (ii.1)에 따른 수성 현탁액을 가열하고;
(ii.3) 산 처리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 (ii.2)에 따른 수성 현탁액의 액체 상으로부터 분리하는 것을 포함하는, (i)에서 제공된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질에 대해 산 처리를 실시하는 단계;
(iii) (ii)에 따른 산 처리된 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 중에 아연을 혼입시키는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)으로부터 얻은 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 조성물을 제조하는 단계;
(v) (iv)에 따른 조성물을 압출시켜 성형물을 얻는 단계,
(vi) 성형물을 가스 분위기에서 건조시키는 단계,
(vii) 건조된 성형물을 가스 분위기에서 하소시키는 단계를 포함하는,
골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물을 제조하는 방법. - 제1항의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 압출성 조성물.
- 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제를 포함하고 폴리에틸렌 옥시드를 포함하지 않는 압출성 조성물로서, 조성물의 99 중량% 이상이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질, 실리카 결합제의 전구체, 물 및 혼련제로 이루어지며, 상기 조성물이 1,500 N 이하의 가소도를 갖는 것인 압출성 조성물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 촉매 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 전구체 또는 촉매의 제조에 사용되는 것인 압출성 조성물.
- 제13항의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 성형물.
- 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물로서, 성형물의 99 중량% 이상이 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질 및 실리카 결합제로 이루어지고, 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질의, SiO2로서 계산한 실리카 결합제에 대한 중량비가, 7:3 내지 9:1 범위이며, 상기 성형물이 2.4 이하의 물에 대한 비틀림 파라미터를 갖는 것인 성형물.
- 제18항에 있어서, 촉매 활성 물질로서 골격 타입 MWW를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 전구체 또는 촉매로서 사용되는 것인 성형물.
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