JP2020502018A - 骨格型mwwを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)任意に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(ii)または(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法に関する。
好ましくは、(i)で準備される骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料は、11〜20質量%の範囲、より好ましくは11〜19質量%の範囲、より好ましくは11.5〜18質量%の範囲、より好ましくは12〜16質量%の範囲の吸水能を有する。好ましい範囲は、例えば、12〜14質量%、または13〜15質量%、または14〜16質量%である。
(ii)によると、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理にかけられる。
(iii)によると、亜鉛は、任意に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれる。したがって、本発明の第1の実施形態によれば、亜鉛は、(iv)の前に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれない。本発明の第2の好ましい実施形態によれば、(iii)によると、亜鉛が(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれることは好ましい。したがって、本発明は、好ましくは、骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法であって、
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法に関する。
(iii.1)水および溶解された亜鉛塩を含む水性液体相、ならびに酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(iii.2)(iii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(iii.3)亜鉛を含む酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(iii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む。
(iv)によると、(ii)または(iii)、好ましくは(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含むが、ポリエチレンオキシドを含まない組成物が製造される。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの1つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造することを含む方法に関する。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの1つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること
を含む方法であって、(iv)による組成物の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%、より好ましくは少なくとも99.99質量%が、(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。
好ましくは、工程(iv)の後、(iv)から得られた押出成形性組成物は、押出成形にかけられ、前記押出成形から、成形物が得られる。したがって好ましくは(iv)の後かつ(v)の前に、(iv)から得られた組成物は、その組成が変化しない。したがって、本発明はまた、
(v)(iv)による組成物を押出成形し、成形物を得ること
をさらに含む上記の方法に関する。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)任意に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(ii)または(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシドを含まない組成物を製造すること;
(v)(iv)による組成物を押出成形し、成形物を得ること
を含む方法に関する。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの1つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること;
(v)(iv)による組成物を押出成形し、成形物を得ること
を含む方法であって、(iv)による組成物の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%、より好ましくは少なくとも99.99質量%は、(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離することを含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくはコロイダルシリカからなる、シリカ結合剤の前駆体、水、および好ましくはメチルセルロースからなる混練薬剤を含み、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの1つまたは複数を含まない組成物、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルを含まない組成物を製造すること;
(v)(iv)による組成物を押出成形し、成形物を得ること;
(vi)50〜200℃の範囲、好ましくは75〜175℃の範囲、より好ましくは100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で成形物を乾燥すること;
(vii)400〜700℃の範囲、好ましくは450〜650℃の範囲、より好ましくは500〜600℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥された成形物をか焼すること
を含む方法であって、(iv)による組成物の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%、より好ましくは少なくとも99.99質量%が(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなる方法に関する。
本発明はまた、上記の方法、特に工程(i)から(iv)を含む方法によって得ることができるか、または得られる押出成形性組成物に関する。さらに、本発明は、骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、好ましくは、亜鉛、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤をさらに含み、ポリエチレンオキシドを含まない押出成形性組成物であって、組成物の少なくとも99質量%は、骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤からなり、組成物は、本明細書の参照実施例3に従って求めて最高1,500Nの可塑性を有する、押出成形性組成物に関する。好ましくは、押出成形性組成物は400〜1,250Nの範囲、好ましくは450〜1,000Nの範囲の可塑性を有する。シリカ結合剤の好ましい前駆体および好ましい混練薬剤に関して、それぞれの開示が、本明細書の以下の方法のセクションおよび実施形態のセクションにおいて言及される。
またさらに、本発明は、上記の方法、好ましくは工程(i)から(v)を含む方法、より好ましくは工程(i)から(vi)を含む、より好ましくは工程(i)から(vii)を含む方法によって得ることができるか、または得られる成形物に関する。
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、(i)で準備された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)任意に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(ii)または(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法。
(iv)(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む、実施形態1から20のいずれか一項に記載の方法。
(iii.1)水および溶解された亜鉛塩を含む水性液体相、ならびに酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(iii.2)(iii.1)による水性懸濁液を加熱すること;
(iii.3)亜鉛を含む酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を、(iii.2)による水性懸濁液の液体相から分離すること
を含む、実施形態21または22に記載の方法。
水分吸着能の測定
水分吸着/脱着等温線測定を、TA InstrumentsからのVTI SA機器でステップ等温線プログラムに従って行った。実験は、機器内部の微量天秤パンにのせた試料材料について行ったランまたは一連のランからなる。測定を開始する前に、試料の残留水分は、N2流動下に100℃(5℃/分の傾斜加熱)に試料を加熱し6時間それを保持することにより除去した。乾燥プログラムの後、セル中の温度は25℃に低下し、測定の間、等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量は平衡を保った(最大質量偏差0.01質量%)。試料による水分の取り込みを、乾燥試料に対する質量の増加として測定した。最初に、吸着曲線は、試料が曝露される相対湿度(RH)(セル内側の雰囲気中の水を質量%で表して)を増やし、平衡での試料による水分の取り込みを測定することによって測定した。RHは5%から85%まで10%のステップで上げ、各ステップで、システムは、平衡条件に到達し、取り込み質量を記録するまでRHを制御し、試料質量をモニターした。試料を85%RHに曝露した後、試料によって吸着された水の合計量が得られた。脱着測定の間には、RHを10%のステップで85%から5%まで低下させ、試料の質量変化(水分の取り込み)をモニターし、記録した。
pHの測定
pHは、pHを検知できるガラス電極を使用して求めた。
可塑性の測定
本発明の文脈において言及されるような可塑性は、卓上型試験機Z010/TN2S(供給業者Zwick、D−89079 Ulm、Germany)によって求められるようなものと理解されるはずである。この機械およびその運転の基本に関して、Zwick Technische Dokumentation, August−Nagel−Strasse 11 , D−89079 Ulm, Germany (1999)によるそれぞれの説明書ハンドブック”Betriebsanleitung der Material−Pruefmaschine”1.1版が言及される。Z010試験機は固定した水平なテーブルを備え、その卓上に26mmの内径および75mmの内高を有する円筒状小室を持つ鋼鉄製試験容器が置かれてあった。この容器に測定する組成物を充填し、容器に満たしたものが空気の噛み込みを含まないようにした。充填の高さは、円筒形小室の上縁の下、10mmとした。測定する組成物を含有する容器の円筒状小室の上に、垂直方向に自由に移動可能である、直径22.8mmの球状下端を有するプランジャーを心出しした。前記プランジャーを、最大10kNの試験荷重を有する試験機のロードセルに取り付けた。測定中に、プランジャーを鉛直下方へ動かし、それにより、試験容器中の組成物に突き刺した。試験条件下では、プランジャーは、1.0Nの予備的な力(Vorkraft)、100mm/分の予備的な力速度(Vorkraftgeschwindigkeit)および14mm/分のその後の試験速度(Pruefgeschwindigkeit)で動かした。測定された力がこの測定より先に測定した最大の力の70%未満の値に到達したとき、測定を停止した。実験は、測定結果を登録し評価するコンピュータによって制御した。測定した最大の力(F_max/N)は、本発明の文脈中で言及された可塑性に対応する。
屈曲度パラメーターの測定
米国特許第20070099299A1号の実験セクションに記載されているように、屈曲度パラメーターを求めた。特に、この効果に対するNMR分析は、Faculty for Physics and Geological Sciences of the University of LeipzigでFEGRIS NT NMR分光計(Stallmachら、NMR分光学年次報告、2007年第61巻、51−131ページ参照)を用いて125MHzの1H共鳴周波数で25℃、1バールで行った。PFG NMR自己拡散分析のために使用したパルスプログラムは、米国特許第20070099299A1号の図1bに従ってパルス導入された磁場勾配を有する誘導スピンエコーであった。各試料に関して、スピンエコー減衰曲線を、磁場勾配の強度(gmax=10T/m)を段階的に上げることによって最大7つの異なる拡散時間(Δ/ms=7、10、12、25、50、75、100)で測定した。スピンエコー減衰曲線から、細孔水の自己拡散係数の時間依存性を、米国特許第20070099299A1号の式(5)および(6)によって求めた。屈曲度の計算:米国特許第20070099299A1号の式(7)を、このようにして求めた自己拡散係数D(Δ)から平均勾配シフト
細孔容積の測定
細孔容積はDIN 66133に従ってHg侵入多孔度測定法によって求めた。
PO試験
PO試験において、本発明の成形物を触媒としてミニオートクレーブ中で試験し、プロペンの過酸化水素水溶液(30質量%)との反応によってプロピレンオキシドを得る。特に、本発明の成形物0.63gを、アセトニトリル79.2gおよびプロペン12.4gと一緒に室温で導入し、過酸化水素(水中30質量%)22.1gを鋼鉄製オートクレーブに導入した。40℃で4時間の反応時間の後、混合物を冷却し、減圧し、液体相をそのプロピレンオキシド含有率に関してガスクロマトグラフィーによって分析した。液体相のプロピレンオキシド含有率(質量%で)が、PO試験の結果である。
粒度分布
測定にかけるゼオライト材料1.0gを脱イオン水100g中で懸濁し、約10分撹拌した。粒度分布の測定は、Mastersizer S long bed、2.15版、シリーズNo.33544−325を使用して、液体相で実行した;供給業者:Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany、以下の機器パラメーターを使用した:
− 焦点幅:300RF mm
− ビーム長:10.00mm
− モジュール:MS17
− シャドーイング:16.9%
− 分散液モデル:3$$D
− 分析モデル:多分散
− 補正:無し
結晶化度
本出願の文脈において言及される、ゼオライト材料の結晶化度は、Bruker AXS GmbH, Karlsruheからの使用説明書DIF−FRAC.EVA3版、105ページ(2003年2月発行)に記載されている方法に従って求めた。それぞれのデータは、標準のBruker D8 Advance Diffractometer Series IIでLYNXEYE検出器2°〜50°2シータを使用し、固定スリット、0.02°2シータのステップサイズおよび2.4s/ステップの走査速度を使用して収集した。バックグラウンド/非晶質含有率の評価のために使用したパラメーターは曲率=0および閾値=0.8であった。
少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
(i)B−Ti−MWWの合成
合成混合物は以下の組成を有していた:1.0(SiO2):0.04(TiO2):0.67(B2O3):1,4−ピペリジン:19H2O。
バッチ2:最初に、脱イオン水−ピペリジン溶液695.5gを200rpmで撹拌しながら約23℃でビーカーに導入し、オルトチタン酸テトラブチル43.2gを加え、撹拌をさらに30分間継続し、次いでフュームドシリカ(Cab−O−SIL(登録商標)5M)90gを加えた。次いで、混合物はpH12.2、約23℃で1時間撹拌した。
バッチ3:バッチ1および2からの2つの懸濁液を、pH11.8、約23℃で1.5時間一緒に混合して合成混合物を得、次いで、結晶化を以下の条件下でオートクレーブ中で行った:
上記項目(i)に従って得られた乾燥し粉砕した物質を、HNO3溶液(固体と液体との比1g:20ml)を用いて100℃で20時間洗浄した:10リットルのガラスフラスコに、項目(i)による、HNO3溶液3600gおよびB−Ti−MWW180gを100℃で加え、続いて250rpmで撹拌しながら還流温度で20時間沸騰させた。このようにして得られた白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水2x5リットルを用いて洗浄した。乾燥:10時間/120℃。か焼:530℃に2K/分で加熱し5時間維持。収量は143gであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質100g当たり以下の含有率が求められた:<0.1gの炭素(TOC)、0.27gのB、42gのSiおよび2gのTi。BET表面積は532m2/gであると求められた。生成物の結晶化度は80%と測定され(参照実施例8)、XRD回折データから計算される平均結晶サイズは22nmと求められた。
上記項目(ii)に従って得られた物質を、HNO3溶液(固体と液体との比1g:20ml)を用いて100℃で20時間洗浄した:10リットルのガラスフラスコに、HNO3溶液2,400g、および項目(ii)によるB−Ti−MWW120gを100℃で加え、続いて250rpmで撹拌しながら還流温度で20時間沸騰させた。白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水7x1リットルを用いて洗浄した。乾燥:10時間/120℃。か焼:2K/分で530℃に加熱し5時間維持。収量は117gであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質100g当たり以下の含有率と判断された:<0.03gのB、44gのSiおよび1.8gのTi。BET比表面積は501m2/gであると判断された。生成物の結晶化度は94%と測定され、XRD回折データから計算される平均結晶サイズは22nmと判断された。結果として得られた生成物のXRDから、得られたゼオライト材料がMWW骨格構造を有することを確認した。
少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
(i)B−Ti−MWWの合成
合成混合物は以下の組成を有していた:1.0(SiO2):0.04(TiO2):0.67(B2O3):1,4−ピペリジン:19H2O。
バッチ1:脱イオン水−ピペリジン溶液695.5gを200rpmで撹拌しながらビーカーに装入し、ホウ酸248.4gを加え、撹拌は30分間継続し、次いで、フュームドシリカ(Cab−O−SIL(登録商標)5M)90gを約23℃で添加した。次いで、混合物をpH11.4、約23℃でさらに1時間撹拌した。
バッチ2:先ず、脱イオン水−ピペリジン溶液695.5gを200rpmで撹拌しながら約23℃でビーカーに導入し、オルトチタン酸テトラブチル43.2gを加え、撹拌をさらに30分間継続し、次いでフュームドシリカ(Cab−O−SIL(登録商標)5M)90gを加えた。次いで、混合物はpH12.2、約23℃でさらに1時間撹拌した。
バッチ3:バッチ1および2からの2つの懸濁液を、pH11.8、約23℃で1.5時間一緒に混合して合成混合物を得、次いで、結晶化を以下の条件下でオートクレーブ中で行った:1時間で170℃に加熱し、0−9.4バールの圧力、120rpmで120時間維持する。上記結晶化条件の後に、11.3のpHを有する、このようにして得られた懸濁液を水切りし吸引濾過器を通して濾過し、10リットルの脱イオン水を用いて洗浄した。続いて、湿っている生成物(フィルターケーキ)を磁製皿に満たし、一晩乾燥し、次いで粉砕した。収量は194gであった。
次いで、項目(i)による乾燥し粉砕した物質を、HNO3溶液(固体と液体との比1g:20ml)を用いて100℃で20時間洗浄した:10リットルのガラスフラスコに、HNO3水溶液3600gおよび項目(i)によるB−Ti−MWW180gを100℃で加え、続いて250rpmで撹拌しながら還流温度で20時間沸騰させた。このようにして得られた白色の懸濁液を濾過し、脱イオン水2x5リットルを用いて洗浄した。乾燥:10時間/120℃。か焼:530℃に2K/分で加熱し5時間維持。収量は146gであった。元素分析によれば、結果として得られた生成物は物質100g当たり以下の含有率と判断された:<0.1gの炭素(TOC)、0.25gのB、43gのSiおよび2.6gのTi。BET比表面積は514m2/gであると判断された。生成物の結晶化度は79%と測定され、XRD回折データから計算される平均結晶サイズは22.5nmと判断された。結果として得られた生成物のXRDから、得られたゼオライト材料がMWW骨格構造を有することを確認した。
少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料の準備
(i)B−Ti−MWWの合成
以下の組成:1.0B2O3/2.0SiO2/32.8H2O/2.43ピペリジンを有する合成混合物を製造するために、脱イオン水およびホウ酸をビーカー中約23℃で一緒に混合し、これにアンモニウム安定化シリカゾルを約23℃でさらに混合しながら加えた。次いで、このようにして得られた混合物をオートクレーブに移し、次いでピペリジンをさらに混合しながら加えた。次いで、結晶化を、内因性圧力下に175℃で48時間にわたってオートクレーブ中で行った。次いで、すべての過剰ピペリジンをフラッシュしきった。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。次いで、回転式のか焼を650℃で2時間行った。
次いで、このようにして得られたか焼した生成物のスラリーを、脱イオン水を用いて製造し、スラリーの固体含有率は6.25質量%であった。スラリーを90.5℃に加熱し、次いで、前記温度で10時間保持した。次いで、結果として得られた(脱ホウ素化)生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し、乾燥した。
スラリーを、脱イオン水および上記項目(ii)の脱ホウ素化生成物を用いて製造し、それを23℃で混合した。次いで、前記スラリーはオートクレーブに移し、次いで、これにチタン酸テトラ−n−ブチル/ピペリジン混合物を加えた。このようにして得られた混合物の組成は以下の通りであった:0.035TiO2/1.0SiO2/17.0H2O/1.0ピペリジン。次いで、結晶化を内因性圧力下に170℃で48時間にわたってオートクレーブ中で行った。次いで、すべての過剰ピペリジン/エタノールをフラッシュしきった。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。
スラリーを、10%HNO3(水)溶液(907.2gのHNO3)中の項目(iii)による生成物/項目(iii)の453.6gの生成物から製造し、このようにして、固形分が5質量%のスラリーを作製した。スラリーを93.3℃に加熱し、次いで、前記温度で1時間保持した。次いで、結果として得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し乾燥した。次いで、回転式のか焼を650℃で2時間行った。元素分析によれば、結果として得られたか焼した生成物は、物質100g当たり以下の含有率と判断された:2gの炭素(TOC)、42gのSiおよび1.6gのTi。BET比表面積は420m2/gと判断された。生成物の結晶化度は82%と測定された。結果として得られた生成物のXRDから、得られたゼオライト材料がMWW骨格構造を有することを確認した。本明細書の参照実施例1によって求めた水分吸着能は、14.1質量%であった。
11質量%未満の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する押出成形性組成物および成形物の製造
a)国際公開第2013/117536A号の実施例5.1〜5.3、特に5.1〜5.3b)に記載されているように、骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料それぞれは、本明細書の参照実施例1に記載されているように求めて、9.3質量%の吸水能を有していた。
PEOを使用しない、少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する組成物の製造
a)か焼した骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備した。このゼオライト材料は、注文番号RST−01で市販されているZheijang TWRD New Material Co. Ltd., Lugu Avenue 335, Shuige Industry Development Zone, Lishui, Zhejiangから得られた。このゼオライト材料は、本明細書の参照実施例1に記載されているように求めて14.1質量%の吸水能を有していた。さらに、ゼオライト材料は、ゼオライト材料の全質量に対して、それぞれ、元素シリコンとして計算して43質量%のシリコン含有率、元素チタンとして計算して1.9質量%のチタン含有率を特徴としていた。ゼオライト骨格はシリコン、チタン、酸素および水素からなっていた。さらに、ゼオライト材料は、DIN 66131に従って77Kで窒素吸着によって求めて、499m2/gのBET比表面積および、本明細書上記の参照実施例8に記載されているように求めて77%の結晶化度を特徴としていた。本明細書上記の参照実施例7に記載されているように求めて、ゼオライト材料は、2.2〜2.3マイクロメートルのDv10値、9〜10.8マイクロメートルのDv50値および27.1〜31.6マイクロメートルのDv90値を特徴とする粒度分布を有していた。
PEOを使用する、少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する押出成形性組成物および成形物の製造
PEOを使用しないで、少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料から出発する、押出成形性組成物および成形物の製造
以下の表1において、上記の比較例および実施例に従って(押出成形性)組成物を製造するために使用した成分、およびそれぞれの質量比を示す。
− 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理され、押出成形性組成物はポリエチレンオキシドを含まないが、11質量%未満の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料をベースにして製造される成形物のそれぞれのパラメーターより低い;
− 押出成形性組成物の可塑性が組成物を押出成形性にするためにポリエチレンオキシドの添加によって調節された、少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料をベースにして製造される成形物のそれぞれのパラメーターより低い。
米国特許第20070099299A1号
国際公開第2013/117536A1号
Claims (19)
- 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む、組成物、好ましくは押出成形性組成物を製造する方法であって、
(i)本明細書の参照実施例1に従って求めて少なくとも11質量%の吸水能を有する骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を準備すること;
(ii)
(ii.1)水および酸を含む水性液体相、ならびに(i)で準備された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造すること;
(ii.2)(ii.1)による前記水性懸濁液を加熱すること;
(ii.3)前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液体相から分離すること
を含む、(i)で準備された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理にかけること;
(iii)任意に、(ii)による酸処理された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(ii)または(iii)から得られた前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む方法。 - (i)で準備された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、11〜20質量%の範囲、好ましくは11.5〜18の範囲、より好ましくは12〜16質量%の範囲の吸水能を有する、請求項1に記載の方法。
- (i)で準備された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料の全質量に対して、元素チタンとして計算して、0.1〜5質量%の範囲、好ましくは0.5〜4質量%の範囲、より好ましくは1〜3質量%の範囲の量のチタンを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、1〜5マイクロメートルの範囲、好ましくは2〜4マイクロメートルの範囲のDv10値、7〜15マイクロメートルの範囲、好ましくは8〜12マイクロメートルの範囲のDv50値、および20〜40マイクロメートルの範囲、好ましくは25〜35マイクロメートルの範囲のDv90値を特徴とする粒度分布を示す粒子を含む、好ましくはそのものからなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性液体相中に含まれる酸が、1種または複数の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸および硝酸の1つまたは複数を含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは、硫酸または硝酸を含む、好ましくはそのものである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (ii.2)において、(ii.1)による前記水性懸濁液が50〜175℃の範囲、好ましくは70〜125℃の範囲、より好ましくは90〜105℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱され、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.3〜6時間、より好ましくは0.5〜1.5時間前記温度に維持され、100〜250℃の範囲、好ましくは110〜200℃の範囲、より好ましくは120〜160℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中で乾燥され、400〜800℃の範囲、好ましくは500〜750℃の範囲、好ましくは600〜700℃の範囲のガス雰囲気の温度でガス雰囲気中でか焼される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)(ii)による酸処理された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むこと;
(iv)(iii)から得られた前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含み、ポリエチレンオキシドを含まない組成物を製造すること
を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - (iv)による前記組成物中に含まれる前記混練薬剤が、1種または複数の親水性のポリマーを含み、好ましくはそのものであり、より好ましくは1種または複数の炭水化物を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体の1つまたは複数を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはセルロース、セルロースエーテルおよびセルロースエステルの1つまたは複数を含み、より好ましくはそのものであり、より好ましくはメチルセルロースを含み、好ましくはそのものである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)による前記組成物に含まれる前記シリカ結合剤の前記前駆体が、シリカゲル、沈降シリカ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカの1つまたは複数を含み、好ましくはそのものであり、より好ましくはコロイダルシリカを含み、好ましくはそのものである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)による前記組成物が、ポリアルキレンオキシドを含まず、好ましくはポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルの1つまたは複数を含まない、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)による前記組成物の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%が、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカ結合剤の前記前駆体、前記水および前記混練薬剤からなる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)による前記組成物が、最高1,500N、好ましくは400〜1,250Nの範囲、より好ましくは450〜1,000Nの範囲の可塑性を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物を製造する方法であって、
(v)(iv)による前記組成物を押出成形し、成形物を得ること;
(vi)ガス雰囲気中で前記成形物を乾燥すること;
(vii)ガス雰囲気中で乾燥された前記成形物をか焼すること
をさらに含む方法である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1から12のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるか、または得られる押出成形性組成物。
- 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前駆体、水および混練薬剤を含む押出成形性組成物であって、前記組成物はポリエチレンオキシドを含まず、前記組成物の少なくとも99質量%は、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、シリカ結合剤の前記前駆体、前記水および前記混練薬剤からなり、最大1,500Nの可塑性を有する組成物。
- 触媒活性物質として前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒の製造のための、請求項14または15に記載の押出成形性組成物を使用する方法であって、前記触媒が好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒である、使用する方法。
- 請求項13に記載の方法によって得ることができるか、または得られる成形物。
- 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料およびシリカ結合剤を含む成形物であって、前記成形物の少なくとも99質量%が、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料および前記シリカ結合剤からなり、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料と、SiO2として計算される前記シリカ結合剤との質量比が7:3〜9:1の範囲にあり、水に対して最大2.4の屈曲度パラメーターを有する成形物。
- 触媒活性物質として前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒前駆体または触媒として、請求項18に記載の成形物を使用する方法であって、前記触媒が好ましくは、オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための触媒である、使用する方法。
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