RU2761301C2 - Применение кислотной обработки для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww - Google Patents
Применение кислотной обработки для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww Download PDFInfo
- Publication number
- RU2761301C2 RU2761301C2 RU2019122860A RU2019122860A RU2761301C2 RU 2761301 C2 RU2761301 C2 RU 2761301C2 RU 2019122860 A RU2019122860 A RU 2019122860A RU 2019122860 A RU2019122860 A RU 2019122860A RU 2761301 C2 RU2761301 C2 RU 2761301C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- zeolite material
- titanium
- acid
- containing zeolite
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 197
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 193
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 54
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 52
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 9
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 4
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 5-piperidin-4-yl-3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-oxadiazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=C(ON=2)C2CCNCC2)=C1 FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013494 PH determination Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3071—Washing or leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение направлено на применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, подлежащей формованию и имеющей относительную пластичность PR меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW. Относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой. Также изобретение относится к применению полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, подлежащей формованию и содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, и для способа снижения пластичности композиции, подлежащей формованию и содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции. Технический результат заключается в том, что если титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который используется в качестве компонента композиции, подлежащей формованию, является обработанным кислотой перед своим использованием, то пластичность композиции может подвергаться благоприятному влиянию, то есть снижаться по сравнению с композицией, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, в не обработанной кислотой форме. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Настоящее изобретение направлено на применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1.
Катализаторы TiMWW, например, ZnTiMWW, то есть, катализатор, содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который дополнительно содержит цинк, известны как превосходные катализаторы для эпоксидирования пропена. Такие катализаторы обычно получают в процессе синтеза, включающем стадию формования, такую как стадия экструзии, где получают формованные изделия, которые являются предпочтительными для катализаторов, используемых в процессах промышленного масштаба, таких как вышеупомянутый процесс эпоксидирования. Способ получения таких катализаторов раскрыт, например, в международной заявке WO 2013/117536 A1. Поскольку формование является обязательным, соответствующая композиция, подлежащая формованию, должна иметь пластичность, допускающую это формование. При исследовании вышеупомянутых катализаторов авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в зависимости от конкретной природы титансодержащего цеолитного материала, используемого для приготовления такой композиции, подлежащей формованию, соответствующая композиция демонстрировала пластичности, которые являются слишком высокими для обычных процессов формования, таких как экструзия.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было предоставить общее решение для этой проблемы. Неожиданно было обнаружено, что если титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, который используется в качестве компонента композиции, подлежащей формованию, либо как таковой, либо в модифицированной форме, как, например, дополнительно содержащий цинк, является подходящим образом обработанным кислотой перед своим использованием, то пластичность композиции может подвергаться благоприятному влиянию, то есть, снижаться по сравнению с композицией, которая содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, в не обработанной кислотой форме.
Следовательно, настоящее изобретение относится к применению обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность PA и пластичность PN определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, путем применения обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность PA и пластичность PN определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
Предпочтительно, обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, получаем или получен с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11 до 20 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11 до 19 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 12 до 16 % массовых. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 12 до 14 % массовых или от 13 до 15 % массовых или от 14 до 16 % массовых.
Что касается химического состава титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), предпочтительно, чтобы цеолитная структура по существу не содержала алюминия и в основном состояла из кремния, кислорода, титана и водорода. При желании, цеолитная структура может содержать определенное количество бора, которое может присутствовать из-за конкретного способа, согласно которому цеолитный материал получают. Предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из титана (Ti), кремния (Si), кислорода (O) и водорода (H). Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,99 % массовых цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H. Предпочтительно, не более чем 0,1 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,01 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,001 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из бора. Более предпочтительно, не более чем 0,1 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,01 % массовых, более предпочтительно, не более чем 0,001 % массовых цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из бора.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3,5 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 1 до 2 % массовых или от 1,5 до 2,5 % массовых или от 2 до 3 % массовых или от 2,5 до 3,5 % массовых.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
Предпочтительно, титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих определенное распределение частиц по размерам, которое предпочтительно характеризуется значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 3 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 8 до 11 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров, более предпочтительно в диапазоне от 26 до 32 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 4 в настоящем документе.
Стадия (ii)
Согласно (ii) титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), подвергают кислотной обработке.
Предпочтительно, в водной суспензии, полученной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.
Кислота, которая содержится в водной жидкой фазе, предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты. Более предпочтительно кислота содержит серную кислоту или азотную кислоту. Более предпочтительно кислота представляет собой серную кислоту или азотную кислоту. Предпочтительно кислота по меньшей мере частично, более предпочтительно полностью, растворяется в воде, содержащейся в водной жидкой фазе.
Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (ii.1) содержала, в дополнение к воде и кислоте, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно жидкая фаза в основном состоит из кислоты и воды. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.
pH водной жидкой фазы согласно (ii.1), определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно, в диапазоне от 0 до 4, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 2.
Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, полученная в (ii.1), содержала, в дополнение к воде, кислоте и титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, одно или несколько других подходящих соединений. Предпочтительно водная суспензия в основном состоит из воды, кислоты и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, полученной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
Что касается (ii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (ii.1) нагревалась до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 105°С. Предпочтительными диапазонами являются, например, от 90 до 100 или от 95 до 105°С. Согласно (ii.2) водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч. Предпочтительно, чтобы нагревание согласно (ii.2) осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве. Кроме того, предпочтительно, чтобы нагревание суспензии и выдерживание суспензии при указанной температуре осуществлялось в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве. Возможно, чтобы во время нагревания и/или во время выдерживания суспензии при указанной температуре суспензию механически приводили в движение, предпочтительно перемешивали. После выдерживания суспензии при указанной температуре суспензию предпочтительно охлаждают, например, до комнатной температуры.
Согласно (ii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно, в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем эту сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы, предпочтительно в диапазоне от 100 до 250°С, более предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, согласно (ii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предпочтительно после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), более предпочтительно после сушки, подходящим образом прокаливался. Предпочтительно обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.
Стадия (iii)
Согласно (iii), цинк при желании вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Следовательно, согласно первому варианту исполнения настоящего изобретения никакого цинка не вводится в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii). Согласно второму и предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы согласно (iii) цинк вводился в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii).
Что касается введения цинка согласно (iii), то никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно введение цинка включает в себя пропитку, более предпочтительно, влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW. Что касается предпочтительной влажной пропитки, то еще более предпочтительно, чтобы она включала
(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;
(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);
(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2).
В водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.
Может быть использована любая подходящая соль цинка. Предпочтительно соль цинка содержит ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка. Более предпочтительно, соль цинка представляет собой ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка.
В водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.
Как правило, допустимо, чтобы водная жидкая фаза согласно (iii.1) содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно, водная жидкая фаза согласно (iii.1) в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.
Как правило, допустимо, чтобы водная суспензия, приготовленная в (iii.1), содержала, в дополнение к воде и растворенной соли цинка, одно или несколько других соединений. Предпочтительно водная суспензия, приготовленная в (iii.1), в основном состоит из воды и растворенной соли цинка. Более предпочтительно по меньшей мере 99 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
Что касается (iii.2), предпочтительно, чтобы водная суспензия согласно (iii.1) нагревалась до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 115°С. Предпочтительные диапазоны составляют, например, от 85 до 95°С или от 90 до 100°С или от 95 до 105°С. Согласно (iii.2), водную суспензию можно выдерживать при этой температуре или других температурах в определенных выше предпочтительных диапазонах в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно, водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,2 до 10 ч, более предпочтительно от 0,5 до 8 ч, более предпочтительно от 1 до 6 ч.
Согласно (iii.3) обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, подходящим образом отделяют от жидкой фазы суспензии. Для этого разделения твердого вещества и жидкости может использоваться любой возможный метод или комбинация двух или более методов. Предпочтительно в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования. Предпочтительно в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем сушку предпочтительно проводят в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы предпочтительно в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот. Вместо фильтрования и последующей сушки осадка на фильтре может быть предпочтительным подвергнуть водную суспензию быстрой сушке, при которой перед быстрой сушкой водную суспензию можно или разбавить или сконцентрировать. Предпочтительно, отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, согласно (iii.3) от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) с использованием быстрой сушки включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, предпочтительно после отделения от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), более предпочтительно, после сушки, был подходящим образом прокален. Предпочтительно обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно в диапазоне от 625 до 675°С. Может быть использована любая подходящая газовая атмосфера, причем предпочтительная газовая атмосфера содержит азот. Следовательно, предпочтительной газовой атмосферой является воздух, обедненный воздух или азот, такой как технический азот.
Стадия (iv)
Предпочтительно, приготовление композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, дополнительно включает
(iv) смешивание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (ii) или (iii), предпочтительно полученного из (iii), с предшественником связующего средства на основе диоксида кремния, водой и агентом для замешивания.
Предпочтительно, может быть использован любой подходящий агент для замешивания. Предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы. Более предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно, простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу. Более предпочтительно агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из метилцеллюлозы. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.
Что касается предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, как правило, возможно использовать как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния «влажного способа» и так называемый диоксид кремния «сухого способа». Особенно предпочтительно диоксид кремния представляет собой аморфный диоксид кремния, причем размер частиц диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 1 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 500 м2/г. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Ludox®, Syton®, Nalco® или Snowtex®. Диоксид кремния «влажного способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния «сухого способа» является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. Среди прочего, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния является предпочтительным в настоящем изобретении. Предпочтительно согласно настоящему изобретению предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния. Более предпочтительно предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния. Более предпочтительно предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), состоит из коллоидного диоксида кремния. В композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, по отношению к предшественнику связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO2, предпочтительно находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.
Согласно настоящему изобретению композиция согласно (iv) не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) примерно 4000000, предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида, имеющего среднюю молекулярную массу MW (г/моль) в диапазоне от 100000 до 6000000, более предпочтительно, не содержит полиэтиленоксида. Предпочтительно, композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, более предпочтительно, не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
Предпочтительно от 60 до 75 % массовых, более предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды. По меньшей мере часть воды, содержащейся в композиции согласно (iv), может представлять собой стабилизированную аммиаком воду.
Более предпочтительно, по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (iii), предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.
Не существует никаких конкретных ограничений в отношении того, как готовится композиция согласно (iv). Предпочтительно, приготовление композиции включает механическое перемешивание, предпочтительно замешивание композиции, предпочтительно до тех пор, пока отдельные компоненты композиции, которые были добавлены в подходящей последовательности, вместе не образуют гомогенную массу.
Предпочтительно, композиция имеет относительную пластичность PR в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 0,6.
Предпочтительно композиция, имеющая относительную пластичность PR меньше 1, имеет пластичность PA не более 1500 Н, предпочтительно, в диапазоне от 400 до 1250 Н, более предпочтительно в диапазоне от 450 до 1000 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.
Согласно настоящему изобретению, возможно, чтобы для снижения относительной пластичности PR композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции использовали один или несколько из полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира. Предпочтительно для снижения относительной пластичности PR композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции может использоваться полиалкиленоксид, предпочтительно, полиэтиленоксид. Следовательно, настоящее изобретение также относится к применению полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, или к способу снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющей структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующего набора вариантов исполнения и комбинаций вариантов исполнения, получающихся из зависимостей и обратных ссылок, как указано. В частности, следует отметить, что в каждом случае, когда упоминается диапазон вариантов исполнения, например, в контексте такого термина, как «Применение по одному из вариантов исполнения 1 - 4», подразумевается, что каждый вариант исполнения в этом диапазоне раскрыт для специалиста в явной форме, то есть, формулировка этого термина должна пониматься специалистом как синонимичная «Применению по любому одному из вариантов исполнения 1, 2, 3 и 4».
1. Применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность PA и пластичность PN определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе;
или
способ приготовления композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, путем использования обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой, причем пластичность PA и пластичность PN определяют, как описано в ссылочном примере 3 в настоящем документе.
2. Применение или способ по варианту исполнения 1, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, получаем или получен с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
3. Применение или способ по варианту исполнения 1, включающие получение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
4. Применение или способ по варианту исполнения 2 или 3, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H.
5. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 4, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4 % массовых, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3,5 % массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
6. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 5, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), представляет собой прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
7. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 6, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно, состоит из частиц, имеющих распределение частиц по размерам, характеризуемое значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров, как определено согласно ссылочному примеру 4 в настоящем документе.
8. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 7, причем в водной суспензии, приготовленной в (ii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 10 : 1 до 30 : 1, предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 25 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 18 : 1 до 22 : 1.
9. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 8, причем кислота, содержащаяся в водной жидкой фазе, содержит, предпочтительно представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем более предпочтительно, кислота содержит, предпочтительно представляет собой азотную кислоту.
10. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 9, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых, водной жидкой фазы согласно (ii.1) состоит из воды и кислоты.
11. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 10, причем водная жидкая фаза согласно (ii.1) имеет pH в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 2, определенный, как описано в ссылочном примере 2 в настоящем документе.
12. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 11, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно, по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно, по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (ii.1), состоит из водной жидкой фазы и титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
13. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 12, причем в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, предпочтительно в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 95 до 105°С.
14. Применение или способ по варианту исполнения 13, причем в (ii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,3 до 2 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч.
15. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 14, причем нагревание согласно (ii.2) осуществляют в закрытой системе при автогенном давлении, предпочтительно в автоклаве.
16. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 15, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.
17. Применение или способ по варианту исполнения 15, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
18. Применение или способ по варианту исполнения 17, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С.
19. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 18, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
20. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 19, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 16 - 18, причем в (ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2), кроме того, включает прокаливание этого обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
21. Применение или способ по варианту исполнения 20, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С.
22. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 21, причем способ дополнительно включает
(iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii).
23. Применение или способ по варианту исполнения 22, причем в (iii) введение цинка включает пропитку, предпочтительно влажную пропитку, обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
24. Применение или способ по варианту исполнения 22 или 23, причем в (iii) введение цинка включает
(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;
(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);
(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2).
25. Применение или способ по варианту исполнения 24, причем в водной суспензии, приготовленной в (iii.1), массовое соотношение водной жидкой фазы относительно обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, находится в диапазоне от 40 : 1 до 1 : 1, предпочтительно в диапазоне от 35 : 1 до 5 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 15 : 1 до 6 : 1.
26. Применение или способ по варианту исполнения 24 или 25, причем соль цинка содержит, предпочтительно представляет собой ацетат цинка, предпочтительно дигидрат ацетата цинка.
27. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 26, причем в водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, находится в диапазоне от 0,01 : 1 до 0,2 : 1, предпочтительно в диапазоне от 0,02 : 1 до 0,1 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 : 1 до 0,06 : 1.
28. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 27, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной жидкой фазы согласно (iii.1) состоит из воды и растворенной соли цинка.
29. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 28, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых водной суспензии, приготовленной в (iii.1), состоит из водной жидкой фазы и обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
30. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 29, причем в (iii.2) водную суспензию согласно (iii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 115°С.
31. Применение или способ по варианту исполнения 30, причем в (iii.2) водную суспензию выдерживают при указанной температуре в течение от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 8 ч, более предпочтительно от 3 до 6 ч.
32. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 31, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одно или несколько из фильтрования и центрифугирования.
33. Применение или способ по варианту исполнения 32, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.
34. Применение или способ по варианту исполнения 33, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, сушат в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С.
35. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 34, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) включает одну или несколько из распылительной сушки, мгновенной сушки и микроволновой сушки.
36. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 24 - 35, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 32 - 34, причем в (iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2), дополнительно включает прокаливание обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно, высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк.
37. Применение или способ по варианту исполнения 36, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW и содержащий цинк, прокаливают в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно в диапазоне от 625 до 675°С.
38. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 37, предпочтительно по одному из вариантов исполнения 22 - 37, причем приготовление композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, включает
(iv) смешивание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (ii) или (iii), предпочтительно полученного из (iii), с предшественником связующего средства на основе диоксида кремния, водой и агентом для замешивания.
39. Применение или способ по варианту исполнения 38, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно, представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы.
40. Применение или способ по варианту исполнения 38 или 39, причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, предпочтительно простой алкиловый эфир целлюлозы, более предпочтительно метилцеллюлозу.
41. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 40, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, относительно агента для замешивания находится в диапазоне от 5 : 1 до 20 : 1, предпочтительно в диапазоне от 8 : 1 до 18 : 1, более предпочтительно в диапазоне от 9 : 1 до 16 : 1.
42. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 41, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния.
43. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 42, причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.
44. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 43, причем в композиции согласно (iv) массовое соотношение титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, по отношению к предшественнику связующего средства на основе диоксида кремния, рассчитанного как SiO2, находится в диапазоне от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительно, в диапазоне от 3 : 1 до 7 : 1, более предпочтительно, в диапазоне от 3,5 : 1 до 4,5 : 1.
45. Применение или способ по любому одному из вариантов исполнения 38 - 44, причем композиция согласно (iv) не содержит полиалкиленоксида, предпочтительно не содержит одного или нескольких из полиалкиленоксидов, полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
46. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 45, причем от 60 до 75 % массовых, предпочтительно от 63 до 72 % массовых, более предпочтительно от 65 до 70 % массовых композиции согласно (iv) состоит из воды.
47. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 46, причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5 % массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 % массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.
48. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 38 - 47, причем приготовление композиции согласно (iv) включает замешивание композиции.
49. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 2 - 48, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью по меньшей мере 11 % массовых, как определено согласно ссылочному примеру 1 в настоящем документе.
50. Применение или способ по варианту исполнения 49, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 11 до 20 % массовых, предпочтительно в диапазоне от 11,5 до 18 % массовых.
51. Применение или способ по варианту исполнения 50, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью в диапазоне от 12 до 16 % массовых.
52. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 51, причем композиция имеет относительную пластичность PR в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно, в диапазоне от 0,2 до 0,6.
53. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 52, причем композиция, имеющая относительную пластичность PR меньше 1, имеет пластичность PA не более 1500 Н, предпочтительно, в диапазоне от 400 до 1250 Н, более предпочтительно, в диапазоне от 450 до 1000 Н, как определено согласно ссылочному примеру 3 в настоящем документе.
54. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 53, причем для снижения относительной пластичности PR композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции используют один или несколько из полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира.
55. Применение или способ по одному из вариантов исполнения 1 - 54, причем для снижения относительной пластичности PR композиции, в качестве дополнительного компонента указанной композиции используют полиалкиленоксид, предпочтительно полиэтиленоксид.
56. Применение полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, или способ снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции, причем указанный полиэтиленоксид имеет среднюю молекулярную массу MW предпочтительно в диапазоне от 100000 до 6000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 250000 до 5500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 500000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 1000000 до 4500000 г/моль.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих ссылочных примеров, примеров и сравнительных примеров.
Примеры
Ссылочный пример 1: Определение водопоглощающей способности
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды выполняли на приборе VTI SA фирмы TA Instruments, придерживаясь программы ступенчатой изотермы. Эксперимент состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на материале образца, который был помещен на чашу микровесов внутри прибора. Прежде чем начать измерение, остаточную влагу из образца удаляли путем нагревания образца до 100°С (скорость нагревания 5°С/мин) и выдерживания его в течение 6 ч в токе N2. После программы сушки температуру в камере снижали до 25°С и во время измерений поддерживали эту температуру постоянной. Микровесы калибровали и определяли массу высушенного образца (максимальное отклонение массы 0,01 % массовых). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение массы по сравнению с массой сухого образца. Сначала измеряли кривую адсорбции путем увеличения относительной влажности (RH - relative humidity) (выраженной как % массовые воды в атмосфере внутри ячейки), воздействию которой подвергали образец, и измерения поглощения воды образцом в состоянии равновесия. RH увеличивали с шагом 10 % от 5 % до 85 %, и на каждом шаге система контролировала RH и проверяла массу образца до достижения равновесных условий и регистрации поглощенной массы. Общее количество адсорбированной образцом воды получали после того, как образец подвергался воздействию RH 85 %. Во время измерения десорбции RH снижали с 85 % до 5 % с шагом 10 %, и контролировали и регистрировали изменение в массе образца (поглощении воды).
Ссылочный пример 2: Определение рН
pН определяли с использованием рН-чувствительного стеклянного электрода.
Ссылочный пример 3: Определение пластичности
Пластичность, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения, следует понимать как определенную с помощью настольной испытательной машины Z010/TN2S поставщика Zwick, D-89079 Ulm, Германия. Что касается основных принципов этой машины и ее работы, ссылка делается на соответствующее руководство по эксплуатации «Betriebsanleitung der Material-Prüfmaschine», version 1.1, by Zwick Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany (1999). Испытательная машина Z010 была оснащена неподвижным горизонтальным столиком, на котором располагался стальной испытательный сосуд, включающий цилиндрический отсек, имеющий внутренний диаметр 26 мм и внутреннюю высоту 75 мм. Этот сосуд заполняли композицией для измерений так, чтобы масса, заполнившая сосуд, не содержала воздушных включений. Уровень заполнения был на 10 мм ниже верхнего края цилиндрического отсека. В центральном положении над цилиндрическим отсеком сосуда, содержащего композицию для измерений, находился поршень, имеющий сферический нижний конец, причем диаметр этой сферы составлял 22,8 мм, и он мог свободно перемещаться в вертикальном направлении. Упомянутый поршень был установлен на датчике нагрузки испытательной машины, имеющей максимальную испытательную нагрузку 10 кН. Во время измерения поршень перемещался вертикально вниз, таким образом, погружаясь в композицию в испытательном сосуде. В условиях испытаний этот поршень перемещали с предварительным усилием (Vorkraft), равным 1,0 Н, со скоростью приложения предварительного усилия (Vorkraftgeschwindigkeit), равной 100 мм/мин, и со скоростью последующего испытания (Prüfgeschwindigkeit), равной 14 мм/мин. Измерение прекращали, когда измеренное усилие достигало значения, составляющего менее 70 % от ранее измеренного максимального усилия для этого измерения. Эксперимент контролировался с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Измеренное максимальное усилие (F_max в Н) соответствует пластичности, на которую ссылаются в контексте настоящего изобретения.
Ссылочный пример 4: Распределение частиц по размерам
1,0 г цеолитного материала для проведения измерения суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали примерно 10 минут. Измерение распределения частиц по размерам проводили в жидкой фазе с использованием прибора с удлиненной станиной Mastersizer S версии 2.15, сер. № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Германия, с использованием следующих параметров аппарата:
- фокусное расстояние: 300RF мм
- длина луча: 10,00 мм
- модуль: MS17
- затемнение: 16,9 %
- дисперсионная модель: 3$$D
- модель анализа: полидисперсная
- коррекция: нет
Термин «значение Dv10», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 10 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер. Аналогично этому, термин «значение Dv50», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 50 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер, а термин «значение Dv90», как указано в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, когда 90 % объемных частиц микропорошка имеют меньший размер.
Ссылочный пример 5: Предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
Смесь для синтеза имела следующий состав: 1,0 (SiO2) : 0,04 (TiO2) : 0,67 (B2O3) : 1,4 пиперидина : 19 H2O.
Партия 0: сначала помещали в стакан 1026 г деионизированной воды, затем при перемешивании при 200 об/мин добавляли 365 г пиперидина и смесь перемешивали в течение 10 минут при рН 13,2 при температуре примерно 23°С. После этого партию разделили на две равные части.
Партия 1: 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде помещали в стакан и при перемешивании при 200 об/мин добавляли 248,4 г борной кислоты и перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M) примерно при 23°С. Затем смесь еще перемешивали в течение 1 ч при рН 11,4 примерно при 23°С.
Партия 2: сначала помещали в стакан 695,5 г раствора пиперидина в деионизированной воде, при перемешивании при 200 об/мин примерно при 23°С добавляли 43,2 г тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжали в течение дополнительных 30 минут, а затем добавляли 90 г пирогенного диоксида кремния (Cab-O-SIL® 5M). Затем смесь перемешивали в течение 1 ч при рН 12,2 примерно при 23°С.
Партия 3: Две суспензии из партии 1 и 2 смешивали вместе в течение 1,5 ч при рН 11,8 примерно при 23°С, чтобы получить смесь для синтеза, и затем проводили кристаллизацию в автоклаве при следующих условиях: нагревание в течение 1 ч до 130°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 0 - 2,7 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 150°С/выдерживание в течение 24 ч при 100 об/мин при давлении 2,7 - 4,9 бар, затем нагревание в течение 1 ч до 170°С/выдерживание в течение 120 ч при 100 об/мин при давлении 4,9 - 9,4 бар.
После вышеуказанных условий кристаллизации полученную таким образом суспензию, имеющую рН 11,3, сливали и фильтровали через фильтр с отсасыванием (дающий прозрачный фильтрат) и промывали 10 литрами деионизированной воды (с получением мутного фильтрата). Затем мутный фильтрат подкисляли до pH 7 с помощью 10 %-ного водного раствора HNO3. После этого влажный продукт (осадок на фильтре) помещали в фарфоровую чашку, сушили в течение ночи, затем измельчали. Выход составлял 192,8 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: 9,6 г углерода, 0,85 г B, 21,8 г Si и 17,8 г Ti. Высушенный и измельченный материал, полученный согласно пункту (i) выше, промывали раствором HNO3 (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 ч при 100°С: в 10-литровую стеклянную колбу добавляли 3600 г раствора HNO3 и 180 г B-Ti-MWW согласно пункту (i) при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Полученную таким образом белую суспензию отфильтровывали и промывали 2 × 5 л деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 часов. Выход составил 143 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,1 г углерода (TOC), 0,27 г B, 42 г Si и 2 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 532 м2/г. Было измерено, что кристалличность продукта (ссылочный пример 8) составляет 80 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм. Полученный соответствующим образом материал промывали раствором HNO3 (соотношение твердого вещества и жидкости 1 г : 20 мл) в течение 20 часов при 100°С. В 10-литровую стеклянную колбу добавляли 2400 г раствора HNO3 и 120 г B-Ti-MWW, полученного, как описано выше, при 100°С с последующим кипячением в течение 20 часов при кипении с возвратом флегмы, при перемешивании при 250 об/мин. Белую суспензию отфильтровывали и промывали 7 × 1 литрами деионизированной воды. Сушка: 10 ч/120°С. Прокаливание: нагревание при 2 К/мин до 530°С/выдерживание в течение 5 ч. Выход составил 117 г. Согласно элементному анализу полученный продукт имел следующие содержания, определенные на 100 г вещества: < 0,03 г B, 44 г Si и 1,8 г Ti. Определили, что удельная поверхность по БЭТ составляет 501 м2/г. Водопоглощающая способность, как определено с помощью ссылочного примера 1 в настоящем документе, составила 13,2 % массовых. Было измерено, что кристалличность продукта составляет 94 %, а средний размер кристаллов, как было рассчитано из данных рентгенодифракционного анализа XRD, составляет 22 нм. Анализ XRD полученного продукта подтвердил, что полученный цеолитный материал имел каркас структуры MWW.
Сравнительный пример 1: Приготовление композиции, исходя из не обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a) Был приготовлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW. Этот цеолитный материал был получен у фирмы Zheijang TWRD New Material Co. Ltd., Lugu Avenue 335, Shuige Industry Development Zone, Lishui, Zhejiang. Этот цеолитный материал имел водопоглощающую способность, определенную, как описано в ссылочном примере 1 в настоящем документе, 13,0 % массовых. Кроме того, цеолитный материал характеризовался содержанием кремния 43 % массовых, рассчитанного как элементарный кремний, и содержанием титана 1,9 % массовых, рассчитанного как элементарный титан, в каждом случае в пересчете на общую массу цеолитного материала. Цеолитный каркас состоял из кремния, титана, кислорода и водорода. Этот цеолитный материал имел распределение частиц по размерам, определенное, как описано в приведенном выше ссылочном примере 4, характеризующееся значением Dv10 от 2,2 до 2,3 микрометра, значением Dv50 от 9 до 10,8 микрометра и значением Dv90 от 27,1 до 31,6 микрометра.
b) В этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был введен цинк. В сосуде в течение 30 минут готовили раствор из 1200 кг деионизированной воды и 7,34 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании при 40 об/мин суспендировали 40 кг титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, приготовленного в а). В течение 1 ч суспензию нагревали до температуры 100°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником, при перемешивании при 70 об/мин. После этого суспензию охлаждали до температуры менее 50°С. Соответственно охлажденный содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, отделяли от суспензии фильтрованием на фильтре с отсасыванием и фильтровали при абсолютном давлении 2,5 бар в атмосфере азота. Затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой и промытый осадок на фильтре сушили в токе азота при комнатной температуре. Затем его прокаливали в течение 2 ч при 650°С на воздухе во вращающейся печи. Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 41 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,5 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,7 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид, метилцеллюлозу (Walocel®) и коллоидный диоксид кремния (Ludox® AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0 : 1 (полиэтиленоксид не используется);
вода : цеолитный материал = 1,1 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в плаcтикаторе, имела показатель 3536 Н.
Пример 1: Приготовление композиции, исходя из обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a) Был предоставлен прокаленный титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1а). Этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, затем подвергали кислотной обработке, как описано в примере 5.3 с) международной заявки WO 2013/117536 А.
b) В этот титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, был введен цинк, как описано выше в сравнительном примере 1b). Этот содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, имел содержание кремния, рассчитанного как элементарный кремний, 41 % массовых, содержание титана, рассчитанного как элементарный титан, 2,5 % массовых и содержание цинка, рассчитанного как элементарный цинк, 1,7 % массовых, в каждом случае в пересчете на общую массу содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид, метилцеллюлозу (Walocel®) и коллоидный диоксид кремния (Ludox® AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0 : 1 (полиэтиленоксид не используется);
вода : цеолитный материал = 2,2 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в плаcтикаторе, имела показатель 880 Н.
Пример 2: Приготовление композиции, исходя из обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW
a)/b) Был предоставлен содержащий цинк титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, как описано в приведенном выше сравнительном примере 1b).
c) На основе этого содержащего цинк титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, готовили композицию следующим образом:
Компоненты воду, полиэтиленоксид (Alkox® E-160 фирмы Kowa), метилцеллюлозу (Walocel®) и коллоидный диоксид кремния (Ludox® AS40) и цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержащий цинк, смешивали в количествах, так чтобы достигались следующие массовые соотношения, округленные до одного знака после запятой:
полиэтиленоксид : цеолитный материал = 0,02 : 1;
вода : цеолитный материал = 2,2 : 1;
метилцеллюлоза : цеолитный материал = 0,1 : 1;
коллоидный диоксид кремния : цеолитный материал = 0,6 : 1.
Для замешивания композиции эти компоненты перемешивали в течение общего времени 45 минут в бегунковой мельнице при скорости 32 об/мин (число оборотов в минуту). Композиция, полученная из замешивания в пластикаторе, имела показатель 700 Н.
Обобщение результатов
Как показано выше, композиция согласно примеру 1, которая отличается от композиции из сравнительного примера 1 тем, что титансодержащий цеолитный материал используется в своей обработанной кислотой форме (следует отметить, что небольшая разница в содержании воды не влияет на пластичность в значительной степени), демонстрирует пластичность PA, составляющую всего 880 Н, по сравнению с пластичностью PN, равной 3536 Н, наблюдаемой для композиции из сравнительного примера 1. Таким образом, показано, что использование обработки кислотой приводит к относительной пластичности PR = PA/PN, равной 0,25. Как дополнительно показано выше, композиция согласно примеру 2, которая отличается от композиции из примера 1 тем, что в качестве дополнительного компонента был использован полиэтилен, проявляет пластичность, составляющую 700 Н, по сравнению с пластичностью, равной 880 Н, наблюдаемой для композиции из примера 1. Таким образом, показано, что полиэтиленоксид успешно используется для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
Цитируемая литература
- Международная заявка WO 2013/117536 A1
Claims (31)
1. Применение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, для приготовления композиции, подлежащей формованию и имеющей относительную пластичность PR меньше 1, причем указанная композиция содержит титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем относительная пластичность определяется как пластичность PA указанной композиции, деленная на пластичность PN композиции, которая отличается от указанной композиции тем, что титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип, используемый для приготовления композиции, является не обработанным кислотой.
2. Применение по п. 1, причем обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, получаем или получен с помощью способа, включающего
(i) предоставление титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW;
(ii) приготовление обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, путем подвергания титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), кислотной обработке, включающей
(ii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), причем водная жидкая фаза содержит воду и кислоту;
(ii.2) нагревание водной суспензии согласно (ii.1);
(ii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2).
3. Применение по п. 2, причем по меньшей мере 99% массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5% массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9% массовых цеолитной структуры титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предоставленного в (i), состоит из Ti, Si, O и H, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), содержит титан, рассчитанный как элементарный титан, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1 до 5% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4% массовых, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3,5% массовых, в пересчете на общую массу титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW.
4. Применение по п. 2, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, содержит, предпочтительно состоит из частиц, имеющих распределение частиц по размерам, характеризуемое значением Dv10 в диапазоне от 1 до 5 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4 микрометров, значением Dv50 в диапазоне от 7 до 15 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 микрометров, и значением Dv90 в диапазоне от 20 до 40 микрометров, предпочтительно в диапазоне от 25 до 35 микрометров.
5. Применение по п. 2, причем кислота, содержащаяся в водной жидкой фазе, содержит, предпочтительно представляет собой одну или несколько неорганических кислот, предпочтительно одну или несколько из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем более предпочтительно кислота содержит, предпочтительно представляет собой азотную кислоту, причем водная жидкая фаза согласно (ii.1) предпочтительно имеет pH в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 2.
6. Применение по п. 2, причем в (ii.2) водную суспензию согласно (ii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 50 до 175°С, предпочтительно в диапазоне от 70 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 95 до 105°С, причем в (ii.2) эту водную суспензию предпочтительно выдерживают при указанной температуре в течение от 0,1 до 6 ч, более предпочтительно от 0,3 до 2 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч.
7. Применение по п. 2, причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, от жидкой фазы водной суспензии согласно (ii.2) включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 100 до 250°С, предпочтительно в диапазоне от 110 до 200°С, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 160°С, и дополнительно включает прокаливание высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предпочтительно в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 400 до 800°С, более предпочтительно в диапазоне от 500 до 750°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С.
8. Применение по п. 2, причем способ дополнительно включает
(iii) введение цинка в обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, согласно (ii), причем в (iii) введение цинка предпочтительно включает
(iii.1) приготовление водной суспензии, содержащей водную жидкую фазу и обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, причем водная жидкая фаза содержит воду и растворенную соль цинка;
(iii.2) нагревание водной суспензии согласно (iii.1);
(iii.3) отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2);
причем в водной суспензии согласно (iii.1) массовое соотношение растворенной соли цинка, рассчитанной как элементарный цинк, по отношению к обработанному кислотой титансодержащему цеолитному материалу, имеющему структурный тип MWW, находится в диапазоне от 0,01:1 до 0,2:1, предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до 0,1:1, более предпочтительно в диапазоне от 0,04:1 до 0,06:1;
причем в (iii.2) водную суспензию согласно (iii.1) нагревают до температуры суспензии в диапазоне от 65 до 135°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 115°С;
причем отделение обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, от жидкой фазы водной суспензии согласно (iii.2) дополнительно включает сушку обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в значительном диапазоне от 100 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 275°С, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°С, и дополнительно включает прокаливание обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно высушенного обработанного кислотой титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW и содержащего цинк, предпочтительно в газовой атмосфере при температуре газовой атмосферы в диапазоне от 500 до 725°С, более предпочтительно в диапазоне от 600 до 700°С, более предпочтительно в диапазоне от 625 до 657°С.
9. Применение по п. 2, причем приготовление композиции, имеющей относительную пластичность PR меньше 1, включает
(iv) смешивание титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, полученного из (ii) или (iii), предпочтительно полученного из (iii), с предшественником связующего средства на основе диоксида кремния, водой и агентом для замешивания;
причем агент для замешивания, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько гидрофильных полимеров, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько углеводов, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы и производного целлюлозы, более предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет собой один или несколько из целлюлозы, простого эфира целлюлозы и сложного эфира целлюлозы;
причем предшественник связующего средства на основе диоксида кремния, содержащийся в композиции согласно (iv), содержит, предпочтительно представляет собой один или несколько из силикагеля, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния;
причем по меньшей мере 99 % массовых, предпочтительно по меньшей мере 99,5% массовых, более предпочтительно по меньшей мере 99,9% массовых композиции согласно (iv) состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего структурный тип MWW, предшественника связующего средства на основе диоксида кремния, воды и агента для замешивания.
10. Применение по п. 2, причем титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, предоставленный в (i), обладает водопоглощающей способностью по меньшей мере 11% массовых, как определено согласно ссылочному примеру 1 в настоящем документе.
11. Применение по п. 1, причем композиция имеет относительную пластичность PR в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,6.
12. Применение по п. 1, причем композиция, имеющая относительную пластичность PR меньше 1, имеет пластичность PA не более 1500 Н, предпочтительно в диапазоне от 400 до 1250 Н, более предпочтительно в диапазоне от 450 до 1000 Н.
13. Применение по одному из пп. 1-12, причем для снижения относительной пластичности PR композиции в качестве дополнительного компонента указанной композиции используют один или несколько из полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, полиолефина, полиамида и сложного полиэфира, предпочтительно полиалкиленоксид, более предпочтительно полиэтиленоксид.
14. Применение полиэтиленоксида для снижения пластичности композиции, подлежащей формованию и содержащей обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW.
15. Применение полиэтиленоксида для способа снижения пластичности композиции, подлежащей формованию и содержащей обработанный кислотой титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип MWW, с использованием полиэтиленоксида в качестве компонента указанной композиции.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16205266.6 | 2016-12-20 | ||
EP16205266 | 2016-12-20 | ||
PCT/EP2017/083810 WO2018115118A1 (en) | 2016-12-20 | 2017-12-20 | Use of an acid treatment to decrease the plasticity of a composition comprising a titanium-containing zeolitic material having framework type mww |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019122860A RU2019122860A (ru) | 2021-01-25 |
RU2019122860A3 RU2019122860A3 (ru) | 2021-04-21 |
RU2761301C2 true RU2761301C2 (ru) | 2021-12-07 |
Family
ID=57838133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019122860A RU2761301C2 (ru) | 2016-12-20 | 2017-12-20 | Применение кислотной обработки для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11351525B2 (ru) |
EP (1) | EP3558517A1 (ru) |
JP (1) | JP7296880B2 (ru) |
KR (1) | KR102555075B1 (ru) |
CN (2) | CN110087768B (ru) |
BR (1) | BR112019011059B1 (ru) |
RU (1) | RU2761301C2 (ru) |
WO (1) | WO2018115118A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2018016297A (es) | 2016-06-29 | 2019-09-16 | Basf Se | Proceso para la preparacion de aldehidos alfa, beta insaturados mediante oxidacion de alcoholes en presencia de una fase liquida. |
US10774034B2 (en) | 2017-05-03 | 2020-09-15 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite |
CN115477310B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | P-Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2332409C2 (ru) * | 2003-05-08 | 2008-08-27 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения пропиленоксида |
WO2013117536A2 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
WO2014060261A1 (en) * | 2012-10-18 | 2014-04-24 | Basf Se | Post-treatment of deboronated mww zeolite |
US20150368115A1 (en) * | 2013-02-05 | 2015-12-24 | Basf Se | Process for preparing a titanium-containing zeolitic material having an mww framework structure |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0689170B2 (ja) * | 1985-09-24 | 1994-11-09 | 日本化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
JP3706457B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2005-10-12 | 帝人化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US8124555B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology L.P. | Process for making titanium-MWW zeolite |
CN103934039A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高分子筛催化剂强度的方法 |
SG10201803332YA (en) * | 2013-10-23 | 2018-06-28 | Basf Se | Molding for a hydrophobic zeolitic material and process for its production |
CN104437616B (zh) * | 2014-11-21 | 2017-10-10 | 武汉工程大学 | 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-12-20 WO PCT/EP2017/083810 patent/WO2018115118A1/en unknown
- 2017-12-20 CN CN201780078886.3A patent/CN110087768B/zh active Active
- 2017-12-20 EP EP17822276.6A patent/EP3558517A1/en active Pending
- 2017-12-20 BR BR112019011059-3A patent/BR112019011059B1/pt active IP Right Grant
- 2017-12-20 KR KR1020197017197A patent/KR102555075B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-20 RU RU2019122860A patent/RU2761301C2/ru active
- 2017-12-20 US US16/462,430 patent/US11351525B2/en active Active
- 2017-12-20 CN CN202311004026.9A patent/CN117046513A/zh active Pending
- 2017-12-20 JP JP2019527183A patent/JP7296880B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2332409C2 (ru) * | 2003-05-08 | 2008-08-27 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения пропиленоксида |
WO2013117536A2 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
WO2014060261A1 (en) * | 2012-10-18 | 2014-04-24 | Basf Se | Post-treatment of deboronated mww zeolite |
US20150368115A1 (en) * | 2013-02-05 | 2015-12-24 | Basf Se | Process for preparing a titanium-containing zeolitic material having an mww framework structure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020502304A (ja) | 2020-01-23 |
WO2018115118A1 (en) | 2018-06-28 |
RU2019122860A (ru) | 2021-01-25 |
RU2019122860A3 (ru) | 2021-04-21 |
JP7296880B2 (ja) | 2023-06-23 |
CN117046513A (zh) | 2023-11-14 |
EP3558517A1 (en) | 2019-10-30 |
BR112019011059B1 (pt) | 2022-08-09 |
US20190321811A1 (en) | 2019-10-24 |
BR112019011059A2 (pt) | 2019-10-08 |
KR20190089913A (ko) | 2019-07-31 |
US11351525B2 (en) | 2022-06-07 |
CN110087768B (zh) | 2023-09-01 |
KR102555075B1 (ko) | 2023-07-12 |
CN110087768A (zh) | 2019-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2761301C2 (ru) | Применение кислотной обработки для снижения пластичности композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww | |
EP3066051B1 (en) | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure | |
CN107074567B (zh) | 制备包含硼和钛的mww沸石材料的方法 | |
US7294328B2 (en) | Method for producing α-alumina formed body | |
JP6267211B2 (ja) | 脱ホウ素化mwwゼオライトの後処理 | |
JP7362830B2 (ja) | 骨格型mwwを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法 | |
KR102149320B1 (ko) | 탈붕소화된 제올라이트 베타의 후처리 | |
JP2023055845A (ja) | 亜鉛とチタン含有ゼオライトとを含む成形物の製造方法 | |
RU2776838C2 (ru) | Способ приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww | |
TW201526988A (zh) | 具有bea骨架結構之含錫沸石材料 |