JP3706457B2

JP3706457B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3706457B2
Application number: JP4528097A
Authority: JP
Inventors: 亘福本
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JPH10237295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐湿熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のブレンド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のブレンド組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性、寸法安定性、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の耐薬品性、成形性を兼ね備えた樹脂組成物であり、電機電子部品、自動車部品等に広く使用されている。
【０００３】
この芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のブレンド組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑芳香族ポリエステル樹脂とを溶融混練すると、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中に残存する重合触媒がエステル交換反応を引き起こすため、重合触媒を失活させる安定剤としてリン酸エステル系、或いは亜リン酸エステル系のリン系安定剤を配合している（特開昭５２−１１１９５６）。
【０００４】
しかしながら、このリン系安定剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のブレンド組成物は高温高湿化において、配合したリン系安定剤が加水分解し、この分解物が芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合、あるいは熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のエステル結合の加水分解を促進させ、例えば、ＭＦＲが著しく増加して成形が困難となるような問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐湿熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂、リン系安定剤からなる熱可塑性樹脂成分にケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物を配合することで、目的とする耐湿熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜８０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂２０〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｃ）リン系安定剤０．００１〜０．５重量部、（Ｄ）ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物０．０５〜３重量部、（Ｅ）弾性重合体０〜１５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂は（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下（Ａ）成分と称することがある）と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（以下（Ｂ）成分と称することがある）からなり、この２種の合計を１００重量％とした時、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は６０〜８０重量％の範囲であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は２０〜４０重量％の範囲である。
【０００８】
本発明において（Ａ）成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４−４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【０００９】
本発明における成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１０】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する溶液法の場合、通常酸結合剤および溶媒の存在下で反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。また、溶液法のホスゲン以外のカーボネート前駆体としては、カルボニルエステル、またはハロホルメート等が使用でき、具体的にはジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートが挙げられる。
【００１１】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステル中ではジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の他官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。また、必要に応じて触媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用してもよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）が０．１５〜１．５のものが好ましい。
【００１４】
本発明において（Ｂ）成分として使用される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分との重縮合反応により得られる樹脂で、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれかが芳香族基を有するものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上混合しても用いることができる。これらのジカルボン酸成分では、テレフタル酸、イソフタル酸の単独あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１５】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランスーまたはシスー２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１、４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらのグリコール成分の中でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の合計を１００重量％とした時２０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明で（Ｃ）成分として使用されるリン系安定剤は、リン酸エステル、及び亜リン酸エステル等である。リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等である。これらリン酸エステルの中で、トリメチルホスフェートが好ましく用いられる。
【００１９】
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルの中で、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、およびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく用いられる。
【００２０】
これらのリン系安定剤の配合量は該熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないとエステル交換反応を抑制できず、０．５重量部より多いとかえって樹脂が劣化するため好ましくない。
【００２１】
本発明で（Ｄ）成分として使用されるケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物はその構造中にケイ酸アルミニウムを有し、層構造、或いは三次元骨格を形成するものである
層構造を形成するケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物としては（Ｄ−１）カオリン鉱物である。この（Ｄ−１）カオリン鉱物はＳｉ四面体、Ａｌ八面体の層が積み重なった結晶である。これらカオリン鉱物としてはカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、或いは層間に水分子を持っているハロイサイトが挙げられる。
【００２２】
また、（Ｄ−２）カオリン鉱物を焼成した化合物も好ましく用いられる。このカオリン鉱物を焼成した化合物は、上記カオリンを加熱したことで結晶構造が非晶質になったものである。ここで非晶質というのは水酸基の脱水によりＸ線的にアモルファスな構造に変化したものである。
【００２３】
三次元骨格を形成するケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物としては（Ｄ−３）ゼオライトが挙げられる。この（Ｄ−３）ゼオライトは一般的に三次元骨格を有するケイ酸アルミニウム塩であり、一般式Ｍ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＸＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏで表される。ここでＭはNaまたはそれと当量の１価または多価金属であり、Ｘは１．５〜２．０、ｙは０〜１０である。
【００２４】
ゼオライトの具体例としてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、アナルサイム、チャバサイト、クリプチライト、エリオナイト、モルデナイト等が挙げられる。これらゼオライトの中でＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００２５】
また（Ｄ−４）ゼオライトを酸処理及び加熱処理した無水非晶質ケイ酸アルミニウムも好ましく用いられる。この無水非晶質ケイ酸アルミニウムはゼオライトを酸、又は酸性物質で処理することによりゼオライトの粒子形状は維持しながら、結晶構造を破壊して非晶化させ、さらに加熱処理により構造水を消失したものである。
【００２６】
これらケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合の中でも、耐湿性の改善の観点から（Ｄ−４）ゼオライトを酸処理及び加熱処理した無水非晶質ケイ酸アルミニウムが最も好ましい。
【００２７】
上記ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物物の配合量は該熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０５重量部より少ないと耐湿熱性の向上効果がなく、３重量部より多いと機械的強度が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のブレンド組成物は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の配合量が比較的多くなると芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて衝撃強度が低下するため、弾性重合体を配合することが好ましい。弾性重合体としては、例えば、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体およびブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系弾性重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有している複合弾性重合体などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
これら弾性重合体の好ましい配合量は該熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。１重量部より少ないと衝撃強度の向上が少なく、１５重量部をより多いと耐熱性や剛性が低下するため好ましくない。
【００３０】
さらに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、艶消し剤等を配合してもよく、また他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００３１】
また、本発明によれば、該熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、成形して得られた成形品が提供される。この成形品は各成分を混合機、例えばＶ型ブレンダー、リボンミキサーまたはタンブラー等に投入し均一に混合した後、一軸または二軸押出機で溶融混練し、さらに射出成形、圧縮成形または回転成形等の方法で成形することにより得られる。また、成分の一部を予め混合混練後、さらに残りの成分を添加し、混練、溶融押出しても良い。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）耐湿熱性（△ＭＦＲ）：押出機によって作成したペレットを用い、プレッシャークッカーで１１０℃×１００％ＲＨ、２４Ｈｒ処理を行い、処理前後のＭＦＲを測定し、その差を△ＭＦＲとした。なお、ＭＦＲの測定はＪＩＳＫ７２１０に従い、試験温度２８０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（２）衝撃値：ＡＳＴＭＤ６４８に従い、［１／４″］試験片にてノッチ付きゾット衝撃強度を測定した。
【００３３】
［実施例１〜１１、比較例１〜６］
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、リン系安定剤、ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物、および弾性重合体を表１に示す割合で混合し、径４０ｍｍのベント式単軸押出機により、シリンダー温度２７０℃でペレット化した。このペレットを用いて上記に示す湿熱処理を行った。また、湿熱処理を行っていないペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃で試験片を作成し、衝撃強度を測定し、これらの評価結果は表１に示した。なお、表１の各成分を示す記号は下記の通りである。
【００３４】
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５、η sp＝０．４１］
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート［帝人（株）製ＴＲ８５８０］
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート［帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ］
弾性重合体：ブタジエンーアルキルアクリレートーアルキルメタクリレート共重合体［呉羽化学工業（株）製ＥＸＬ−２６０２］
安定剤１：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト［アデカ・アーガス化学（株）製ＰＥＰ−８］
安定剤２：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト［四日市合成（株）製ＴＮＰ−Ｔ］
無機化合物１：カオリン鉱物［ENGELHARD 製 STINTONE ASP600］
無機化合物２：カオリン鉱物を焼成した化合物［ENGELHARD 製 STINTONE No.5］
無機化合物３：カルシウム置換Ａ型ゼオライト［（株）耕正製ＣＳ−１００］
無機化合物４：ゼオライトを酸処理および加熱処理した無水非晶質ケイ酸アルミニウム［（株）耕正製ＡＭ−２００］
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐湿熱性が良好であり衝撃値も高いため、電器電子部品、自動車分野等に有用である。

Claims

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜８０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂より選ばれた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂２０〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｃ）リン系安定剤０．００１〜０．５重量部、（Ｄ）ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物０．０５〜３重量部、（Ｅ）弾性重合体０〜１５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ｄ）ケイ酸アルミニウムを主成分とする無機化合物が（Ｄ−１）カオリン鉱物、（Ｄ−２）カオリン鉱物を焼成した化合物、（Ｄ−３）ゼオライト、（Ｄ−４）ゼオライトを酸処理及び加熱処理した無水非晶質ケイ酸アルミニウムより選ばれた
少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）弾性重合体の配合量が請求項１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である請求項１又は請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。