JP2901273B2 - ポリカーボネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート組成物及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは自動車,OA機器，医療機器，家電
製品等の工業材料の成形に有用な耐衝撃性，耐熱性等の
すぐれたポリカーボネート組成物及びその効率のよい製
造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応さ
せてなるポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカー
ボネート樹脂」又は「ポリカーボネート」ということが
ある）は、透明性，耐熱性及び耐衝撃性にすぐれ、比較
的広い範囲で利用されているが、流動特性及び耐薬品性
に劣るという欠点を有している。このようなポリカーボ
ネート樹脂の欠点を改良するために、このポリカーボネ
ート樹脂を芳香族ジカルボン酸と二価アルコールを反応
させてなるポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステ
ル樹脂」又は「ポリエステル」ということがある）と溶
融状態において混合する試みがなされている。例えば、
特公昭36-14035号公報には、ポリエステル樹脂とポリカ
ーボネート樹脂とを混合すると、ポリカーボネートの溶
融粘度が低下し、成形性が容易になるとともに耐溶剤性
が向上するなどの利点が得られることが開示されてい
る。しかし、このようにして得られた樹脂組成物は、ポ
リカーボネートが本来持っている耐衝撃性を著しく損な
うものであった。

そこで、かかる組成物の耐衝撃性を改良する提案が数
多くなされている。例えば、特開昭49-41442号公報に
は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂及びブタ
ジエン系グラフト共重合体の三成分を混合した樹脂組成
物が提案されている。しかし、その一成分であるブタジ
エン系グラフト共重合体の不飽和結合が光及び熱によっ
て酸化劣化を受けやすく、そのため耐衝撃性が低下し、
耐候性が悪いという欠点がある。そのほか、例えば、特
開昭53-129246号公報にはポリカーボネート樹脂とポリ
エステル樹脂及びアクリレート系ゴム状重合体からなる
樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物は、光及
び熱によって酸化劣化を受け難く、そのため耐衝撃性の
低下が起きにくいが、アクリレート系ゴム状重合体を含
有させるため、熱変形温度及び剛性の低下が見られる。

さらに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂と
の混合物に、溶融状態で触媒を添加すると両者にエステ
ル交換反応が起こることが既に知られている。〔例え
ば、P.Godardら著、Journal of Polymer Science:Part
A:Polymer Chemistry,24巻、3301〜3313（1986）及びJ.
Devauxら著、Journal of Polymer Science:Polymer Phy
sics ED.20巻1881〜1894（1982）参照〕。この技術を利
用して、ポリカーボネート樹脂及びポリ樹脂が当量であ
っても、透明でかつ単一のガラス転移温度を有する樹脂
組成物が提案されている。例えば、特開昭63-142057号
公報には、極限粘度を制限したポリエステル樹脂とポリ
カーボネート樹脂とからなるガラス転移温度が単一であ
るポリエステル組成物が提案されている。また、特開昭
63-215718号公報には、ポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル樹脂を溶融混合し、単一のガラス転移温度を有
し、アルキレンアリレート結合の二価フェノール結合に
対する比率が約20:1以上である共重合体が提案されてい
る。両提案により得られる樹脂は、いずれも透明であ
り、かつ流動特性に優れており、特に前者では、ポリエ
ステル樹脂とポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を
制限することにより、機械的性質に優れたポリエステル
組成物を提案している。しかし、このようにして得られ
た共重合体あるいは樹脂組成物は、ポリカーボネート樹
脂が本来持っている耐衝撃性及び耐熱性を著しく損な
い、さらに有色であるという問題がある。同時に、ポリ
エステル樹脂が本来持っている耐溶剤性を著しく損なう
ものである。

そこで、本発明者は、ポリカーボネート樹脂が本来持
っている耐衝撃性及び耐熱性を保有するとともに、ポリ
エステル樹脂が本来持っている耐溶剤性をも損なうこと
のない無色のポリカーボネート組成物を開発すべく、鋭
意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、エステル交換反応を低く抑え、コポリエス
テル化率（即ち、二官能性カルボン酸のエステル結合に
対する以下フェノール−二官能性カルボン酸結合の比
率）を一定の低いレジスタにすることにより、上記の課
題を達成し、さらに驚くべきことに原料であるポリカー
ボネート樹脂やポリエステル樹脂のそれぞれが本来有す
る物性（特に耐衝撃性，耐熱性）よりもすぐれた物性を
有するものとなることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）二価フェノールとカーボネ
ート前駆体を反応させてなるポリカーボネート樹脂50〜
90重量％及び（Ｂ）ジカルボン酸と二価アルコールを反
応させてなるポリエステル樹脂50〜10重量％を配合する
とともに、二官能性カルボン酸のエステル結合に対する
二価フェノール−二官能性カルボン酸の結合の割合が0.
05〜1.0モル％となるように反応させてなるポリカーボ
ネート組成物を提供するものであり、またこの混合物を
溶融混練することを特徴とする上記のポリカーボネート
組成物の製造方法を提供するものである。

本発明において、（Ａ）成分として用いられるポリカ
ーボネート樹脂としては、各種のものがあるが、一般式 〔式中、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２
〜８のアルキリデン基，炭素巣５〜15のシクロアルキレ
ン基，単結合，−SO₂−，−SO−，−Ｓ−，−Ｏ−，−C
O−又は を示し、Ｒは水素原子，塩素原子，臭素原子又は炭素数
１〜８のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜４の整数で
ある。〕 で表わされる構造単位を有する重合体を挙げることが
できる。

このようなポリカーボネート樹脂は、溶剤法、すなわ
ち、塩化メチレンなどの溶剤中で、公知の酸受容体や分
子量調節剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とエステル交換反応によって製造することができる。

ここで二価フェノールとしては、例えば2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ〕;2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン;1,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン;3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン;4,4'−ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル;1,4'−ジヒドロキシベンゾフェノンな
ど、あるいは2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（３
−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような
ハロゲン化ビスフェノール類などを挙げることができる
が、これらの二価フェノールの中で、特にビスフェノー
ルＡが好適である。また、これらの二価フェノールはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、本発明で用いるポリカーボネー
ト樹脂は、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び
／又はカーボネート前駆体と反応させてなる熱可塑性ラ
ンダム分枝ポリカーボネートであってもよいし、２種以
上のポリカーボネート樹脂のブレンド物であってもよ
い。

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度や成形性の点か
ら、その粘度平均分子量（Mv）が10,000〜100,000のも
のが好ましく、特に20,000〜40,000のものが最適であ
る。

本発明において、（Ｂ）成分として用いられるポリエ
ステル樹脂は、各種のものがあるが、一般には、二官能
性カルボン酸である芳香族ジカルボン酸と二価アルコー
ルとを重縮合して得られるものである。ここで、芳香族
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸，イソフタ
ル酸，ナフタレン−2,6−ジカルボン酸；−フェニル−
4,4'−ジカルボン酸；メチルテレフタル酸；メチルイソ
フタル酸；ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸；
ジフェニルチオエーテル−4,4'−ジカルボン酸；ジフェ
ニルスルホン−4,4'−ジカルボン酸；ジフェニルケトン
−4,4'−ジカルボン酸;2,2−ジフェニルプロパン−4,4'
−ジカルボン酸などを挙げることができるが、これらの
中で特にテレフタル酸が好適である。これらの芳香族ジ
カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の二官能
性カルボン酸を併用することもできる。他の二官能性カ
ルボン酸としては、例えば、シュウ酸，マロン酸，コハ
ク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸な
どの鎖状脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキシルジカ
ルボン酸;11,3−シクロヘキシルジカルボン酸;1,2−シ
クロヘキシルジカルボン酸;1,3−シクロペンチルジカル
ボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体が挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その
配合量は全ジカルボン酸に対して一般に20モル％以内が
望ましい。

一方、二価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール；ジエチレングリコール;1,2−プロパンジオー
ル;1,3−プロパンジオール;1,3−ブタンジオール;1,4−
ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサン
ジオール;1,8−オクタンジオール;1,10−デカンジオー
ル;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール（ネオペン
チルグリコール）;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール;2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール;
1,4−シクロヘキサンジオール;1,4−シクロヘキサンジ
メタノールなどの炭素数２〜15の鎖状又は環状脂肪族ジ
オール類が挙げられるが、これらの中でエチレングリコ
ール及び1,4−ブタンジオールが好適である。また、こ
れらのグリコールは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のポリエステル樹脂の分子量については、
固有粘度が0.5〜1.5dl/g、特に0.8〜1.3dl/gのものが好
ましい。

このようなポリエステル樹脂の製造は、常法に従いチ
タン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する重縮合触
媒の存在下又は不存在下で、二官能性カルボン酸成分及
び二価アルコール成分を加熱重合させ、副生する水又は
低級アルコール等を系外に排出することにより行うこと
ができる。

また、本発明の方法は、単に前述のポリカーボネート
樹脂とポリエステル樹脂との混合物を溶融混練するだけ
でよいが、コポリエステル化率が0.05〜1.0モル％とな
るように、必要に応じてエステル交換反応触媒や安定剤
の存在下で上記混合物を溶融混練する。この際に用いる
エステル交換反応触媒については、特に制限はなく、従
来公知の各種のエステル交換反応触媒の中から任意のも
のを選択して用いることができる。該エステル交換反応
触媒としては、例えばアルミニウム，カルシウム，銀，
銅，タリウム，ナトリウム，鉛，ニッケル，バリウム，
ベリリウム，マグネシウム，ストロンチウム，ランタ
ン，セリウム，マンガン，コバルト，亜鉛，ゲルマニウ
ム，スズ，アンチモン，ビスマスなどの金属の酸化物，
アルコキシド，カルボン酸塩などが挙げられるが、これ
らの中で炭素数４〜24のチタン系アルコキシド，炭素数
２〜30のカルボン酸塩，酸化マグネシウム，酸化カルシ
ウム，酸化バリウムが好ましく、特にステアリン酸カル
シウムが好適である。これらのエステル交換反応触媒は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

安定剤としては、従来公知の三価若しくは五価のリン
化合物又はそのエステル類を挙げることができる。三価
のリン化合物としては、例えば亜リン酸，フェニルホス
ホン酸，メチルホスホン酸，エチルホスホン酸、プロピ
ルホスホン酸，ブチルホスホン酸，ベンジルホスホン酸
などが、五価のリン化合物としては、例えばリン酸など
が挙げられる。また、リン化合物のエステル類として
は、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，
トリフェニルホスファイト，トリメチルホスフェート，
トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，ト
リブチルホスフェート，トリフェニルホスフェート，ジ
エチルフェニルホスホネート，ジメチル−（メチル）ホ
スホネート，ジメチル−（エチル）ホスホネート，ジメ
チル−（ベンジル）ホスホネートなどが挙げられる。こ
れらの安定剤の中で特に好適なものはトリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト，トリフェニルホスファイトある
いはビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリット−ジ−ホスファイトである。ま
た、これらの安定剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせ用いてもよい。このような安定剤は、コポリ
エステル化率を0.05〜1.0モル％の範囲内に調整すると
共に、ポリマーの溶融安定性や色調を改良し、ある場合
には重縮合触媒を不活性化する。

本発明の組成物は、各種の方法によって製造すること
ができるが、好ましくは本発明の方法、つまり（Ａ）二
価フェノールとカーボネート前駆体を反応させてなるポ
リカーボネート樹脂50〜90重量％と（Ｂ）芳香族ジカル
ボン酸と二価アルコールを反応させてなるポリエステル
樹脂50〜10重量％との混合物を溶融混練することによっ
て、あるいは該混合物100重量部に対して2.00重量部以
下のエステル交換反応触媒又は安定剤の存在下に溶融混
練することによって得られる。ポリカーボネート樹脂と
ポリエステル樹脂との混合物において、ポリカーボネー
ト樹脂の含有量が90重量％を超え、かつポリエステル樹
脂が10重量％未満である場合及び前者が50重量％未満
で、かつ後者が50重量％を超える場合には、得られる組
成物の耐衝撃性は低下する。また、エステル交換反応触
媒の量が2.00重量％を超えると、所望のコポリエステル
化率が得られない。

本発明において、溶融混練に用いられる押出機の種類
については、特に制限はなく、単軸及び二軸のいずれも
用いることができるが、特に二軸押出機が好ましい。ま
た、溶融混練温度は、通常、260〜305℃の範囲で選定さ
れる。この温度が260℃未満では、エステル交換反応が
起こりにくく実用的でない。また305℃を超えると、得
られるポリカーボネート組成物が分解して、著しく分子
量が低下するおそれがある。

溶融混練は、真空下でポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル樹脂との混合物に、必要に応じてエステル交換反
応触媒を添加して行われるが、押出機内での樹脂の滞留
時間は、通常10〜180秒間、好ましくは20〜150秒間程度
である。

上記のようにして得られるポリカーボネート組成物
は、２つのガラス転移温度を有しており、二官能性カル
ボン酸のエステル結合（ポリエステル樹脂に由来するも
の）に対する二価フェノール−二官能性カルボン酸結合
の割合、すなわち、コポリエステル化率が0.05〜1.0モ
ル％のものである。このコポリエステル化率が0.05モル
％未満であると、成形品の耐衝撃性が低く、1.0モル％
を超えると、成形品が着色し、その耐衝撃性が劣る。こ
こで二価フェノール二官能性カルボン酸結合の二価フェ
ノールは、ポリカーボネート樹脂に由来するものであ
り、二官能性カルボン酸はポリエステル樹脂に由来する
ものである。

なお、本明細書において、コポリエステル化率は、日
本電子（株）製GSX400型核磁気共鳴装置を用い、溶媒と
して重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化トリクロロホ
ルム（容積比1/1）の混合溶媒を用いて測定したもので
ある。また、帰属はJ.Devauxら著、Juornal of Polymer
Science Ploymer Physics Edition 20巻、1881〜1894
（1982）を参考にした。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

実施例１ 120℃で12時間乾燥したポリカーボネート樹脂（出光
タフロンA3000,粘度平均分子量28400）65重量％とポリ
エチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨンPA200,粘度
平均分子量29400）35重量％とからなる組成物100重量部
に対し、ステアリン酸カルシウムを0.2重量部添加し、N
VC-50型一軸押出機でシリンダー温度270℃で、シリンダ
ー内の樹脂滞留時間約30秒の条件で混練し、ペレットを
得た。その後、得られたペレットを射出成形し、得られ
た射出成形品を核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチ
レンテレフタレートに含まれるエステル結合の0.41モル
％がポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡと結合し
ていることがわかった。

比較例１ ステアリン酸カルシウムを添加せず、NVC-50型一軸押
出機でシリンダー温度260℃の条件下で混練した以外
は、実施例１と同様に操作した。得られた射出成形品を
核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチレンテレフタレ
ートに含まれるエステル結合に対するポリカーボネート
樹脂のビスフェノールＡと結合している割合は検出でき
なかった。

実施例２ ステアリン酸カルシウムを添加せず、NVC-50型一軸押
出機でシリンダー温度280℃の条件下で混練した以外
は、実施例１と同様に操作した。得られた射出成形品を
核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチレンテレフタレ
ートに含まれるエステル結合に対するポリカーボネート
樹脂のビスフェノールＡと結合している割合は0.11モル
％であった。

実施例３及び４ ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート
樹脂の配合割合を重量比で55/45（実施例３）,75/25
（実施例４）とした以外は、実施例１と同様に操作し
た。得られた射出成形品を核磁気共鳴装置で測定する
と、ポリエチレンテレフタレートに含まれるエステル結
合に対するポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡと
結合している割合はそれぞれ0.35モル％（実施例３）,
0.72モル％（実施例４）であった。

比較例２ ステアリン酸カルシウムを1.0重量部添加した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。

得られた射出成形品は透明であり、ポリエチレンテレ
フタレートに含まれるエステル結合に対するテレフタレ
ート−ビスフェノールＡの結合の割合は1.5モル％であ
った。

比較例３ ステアリン酸カルシウムの代わりにリン系酸化防止剤
としてビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリット−ジ−ホスファイト（アデカア
ーガスMARK PEP-36）を1.0重量部添加した以外は、実施
例１と同様に操作した。得られた射出成形品を核磁気共
鳴装置で測定すると、ポリエチレンテレフタレートに含
まれるエステル結合に対するポリカーボネート樹脂のビ
スフェノールＡと結合している割合は検出できなかっ
た。

実施例５ 120℃で12時間乾燥したポリカーボネート樹脂（出光
タフロンA3000,粘度平均分子量29400）65重量％とポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨンN1000,粘度
平均分子量29000）35重量％とからなる組成物100重量部
に対し、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリット−ジ
−ホスファイト（アデカアーガスMARK PEP-36）を0.2重
量部添加し、NVC-50型一軸押出機でシリンダー温度270
℃で、シリンダー内の樹脂滞留時間約30秒の条件で混練
し、ペレットを得た。その後、得られたペレットを射出
成形し、得られた射出成形品を核磁気共鳴装置で測定す
ると、ポリブチレンテレフタレートに含まれるエステル
結合の0.33モル％がポリカーボネート樹脂のビスフェノ
ールＡと結合していることがわかった。

実施例６ ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート
樹脂との配合割合を重量比で80/20にした以外は、実施
例５と同様に操作した。

比較例４及び５ リン系酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例５
及び６と同様に操作した。得られた成形品の色相は黄色
になっていた。ポリブチレンテレフタレートに含まれる
エステル結合に対するテレフタレート−ビスフェノール
Ａの結合の割合がそれぞれ17.8モル％,10.9モル％であ
った。

さらに、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた成
形品のアイゾット衝撃強度，高速引張強度，熱変形温
度，引張特性，曲げ特性を下記の方法で測定し、結果を
第１表に示す。

（ａ） ノッチ付きアイゾット衝撃強度 JIS-K7110に準拠し、23℃で測定した。

（ｂ） 熱変形温度 JIS-K7207に準拠して測定した。

（ｃ） 引張試験 JIS-K7113に準拠して測定した。

（ｄ） 曲げ試験 JIS-K7203に準拠して測定した。

（ｅ） 黄色及びヘイズ JIS-K7105に準拠して測定した。

〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート組成物は、耐衝撃性及び耐
熱性にすぐれたものであり、特にこの組成物から得られ
る成形品は、アイゾット衝撃試験でポリカーボネート樹
脂より高い耐衝撃性を示す。

したがって、本発明のポリカーボネート組成物は、自
動車,OA機器，医療機器，家電製品等の工業材料の成形
に極めて有効に利用される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）二価フェノールとカーボネート前駆
   体を反応させてなるポリカーボネート樹脂50〜90重量％
   及び（Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを反応さ
   せてなるエチレンテレフタレート50〜10重量％を配合す
   るとともに、テレフタル酸のエステル結合に対する二価
   フェノール−テレフタル酸の結合の割合が0.05〜1.0モ
   ル％となるように反応させてなるポリカーボネート組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）二価フェノールとカーボネート前駆
   体を反応させてなるポリカーボネート樹脂50〜90重量％
   と（Ｂ）テレフタル酸とエチレングリコールを反応させ
   てなるポリエチレンテレフタレート50〜10重量％との混
   合物を溶融混練することを特徴とする請求項１記載のポ
   リカーボネート組成物の製造方法。