TW201741112A - 藉由聚矽氧橡膠包覆成型之基於聚碳酸酯之基底的成型結構 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種物品,其包括:一成型基底,該成型基底包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷,且在該基底之表面上或在該表面之一部分上安置有固化聚矽氧橡膠;其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有足以增大剝離強度之量的經改質之聚二甲基矽氧烷。本發明提供一種組成物,其包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至低於1.0重量%之量的經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷。揭示製備該等物品之方法。
Description
本發明係關於包括成型聚碳酸酯基底之物品,該成型聚碳酸酯基底具有與表面或其一部分鍵結之聚矽氧橡膠,其中該聚碳酸酯基底含有改質劑以改良聚碳酸酯表面與聚矽氧橡膠之間的鍵結。本發明亦係關於製備該等成型聚碳酸酯結構之方法。
聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物可用於多種成型結構,例如汽車零件、醫學裝置、醫學裝置組件、電子裝置組件(諸如手機)、眼鏡、護目鏡(諸如虛擬實境護目鏡及安全護目鏡)。聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物形成具有剛性表面之剛性結構。剛性表面可能會對使用者具有刺激性。為了減少或防止由聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物形成之結構刺激到使用者,將諸如固化聚矽氧橡膠之較軟材料包覆成型至此種結構之表面或表面之一部分上。固化聚矽氧橡膠與成型聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物之表面不能充分鍵結。許多參考文獻揭示增強呈固化狀態之聚矽氧橡膠跟聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物之鍵結的方法,參見Fujiki公司之US 5,366,805、Fujiki公司之US 5,792,812、Fujiki公司之EP 0540259、EP 0601882及EP0722990。市場需要可進一步增強聚矽氧橡膠跟成型聚碳酸酯及聚碳酸酯與聚酯之摻合物之鍵結強度的成本有效性解決方案。
需要藉由固化聚矽氧橡膠包覆成型之成型聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯之摻合物的物品,其展現出聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯之摻合物跟固化聚矽氧橡膠之間存在良好鍵結強度。亦需要能夠與固化聚矽氧橡膠形成強鍵結之聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯之摻合物的組成物。需要用於形成藉由固化聚矽氧橡膠包覆成型之成型聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯之摻
合物之物品的方法,其中所得結構展現出成型聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯之摻合物之結構跟固化聚矽氧橡膠之間存在良好鍵結。
揭示包括以下各物之物品:一成型基底,該成型基底包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷,且在該基底之表面或其一部分上安置有固化聚矽氧橡膠;其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有足量的經改質之聚二甲基矽氧烷以便使固化後該等固化聚矽氧橡膠自該等成型基底之剝離強度得以增強。
揭示適用於製備該等物品之組成物,其包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,以該等組成物之重量計,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至低於1.0重量%之量的經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷。
該等聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物可包含一或多種強化纖維,諸如玻璃纖維;一或多種顏料;一或多種內部脫模化合物、有機硬脂酸酯;及其類似物。該等經改質之聚二甲基矽氧烷可經丙烯酸酯基改質。該等經改質之聚二甲基矽氧烷可安置於一載體上。該載體可包含煙霧狀二氧化矽。
揭示一種方法,該方法包括:a)由一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物的組成物成型得到基底,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷;b)向該基底之表面或該表面之一部分施加包含一或多種含有一或多個不飽和基團之聚矽氧烷、一或多種含有一或多個S-H基團之聚矽氧烷及一或多種基於鉑之催化劑的混合物;及c)將該一或多種含有一或多個不飽和基團之聚矽氧烷、一或多種含有一或多個S-H基團之聚矽氧烷及一或多種基於鉑之催化劑的混合物暴露於使得一固化聚矽氧橡膠層安置於該基底之該表面或該表面之一部分上的條
件。
該等物品展現該包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯與聚酯之摻合物的基底與該固化聚矽氧橡膠之間存在優良鍵結強度,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯與聚酯之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷。舉例而言,在115℃下固化5分鐘之後,固化聚矽氧橡膠自未填充基底之剝離強度可為約1.80kg/mm以上,該基底具有0.3mm之厚度。所揭示之物品展現剝離強度改良約20%或約30%。所揭示之物品可用於汽車零件、醫學器件或消耗品、護目鏡、電子器件用外殼、玩具及嬰兒照護器件及其類似物。
本文中所提供之解釋及說明意欲使熟習此項技術者理解本發明、其原理及其實際應用。因此,如所闡述之本發明之特定實施例不意欲窮舉或限制申請專利範圍。因此,申請專利範圍之範疇將參考所附申請專利範圍以及此種申請專利範圍所授權之等效物的全部範疇來確定。所有論文及參考文獻(包括專利申請案及公開案)之揭示內容均出於所有目的而以引用之方式併入。如根據以下申請專利範圍所收集,其他組合亦為可能的,該等組合在此亦以引用之方式併入本書面描述中。
揭示諸多組成物,其包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷;其中該等經改質之聚二甲基矽氧烷之量足以使得固化聚矽氧橡膠與由該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物成型之基底的鍵結強度對由該等基底及固化橡膠塗層形成之物品的預期用途而言足夠強。此等組成物有助於製造具有包覆成型於基底上之固化聚矽氧塗層的成型物品。
所揭示之物品可進一步包括本說明書中所描述之特徵中的任何一或多個之任何組合,包括本說明書中所列出之偏好及實例,且包括
以下特徵:該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至約2.0重量%之該經改質之聚二甲基矽氧烷;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物可含有約0.1重量%至約1.0重量%之該經改質之聚二甲基矽氧烷;該一或多種聚碳酸酯或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物展現約3至20g/10分鐘之複合物熔體流動速率;該等經改質之聚二甲基矽氧烷經丙烯酸酯基改質;該等經改質之聚二甲基矽氧烷安置於載體上;該等經改質之聚二甲基矽氧烷安置於包含煙霧狀二氧化矽之載體上;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有強化纖維;該等強化纖維包括玻璃纖維;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種顏料;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種內部脫模化合物;該一或多種內部脫模化合物包括有機硬脂酸酯;或該聚矽氧橡膠包含有含烯基之有機聚矽氧烷與具有至少兩個氫原子之有機氫聚矽氧烷的反應產物,該至少兩個氫原子各自直接連接於分子中之矽原子。
所揭示之組成物可進一步包括本說明書中所描述之特徵中的任何一或多個之任何組合,包括本說明書中所列出之偏好及實例,且包括以下特徵:該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至低於1.0重量%之該經改質之聚二甲基矽氧烷;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有強化纖維;該等強化纖維包括玻璃纖維;該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種顏料;該一或多種聚碳酸酯樹脂含有一或多種內部脫模化合物;該一或多種內部脫模化合物包括有機硬脂酸酯;該等經改質之聚二甲基矽氧烷經丙烯酸酯基改質;該等經改質之聚二甲基矽氧烷安置於載體上;且該等經改質之聚二甲基矽氧烷安置於包含煙霧狀二氧化矽之載體上。
如本文中所使用之一或多意謂所敍述之組分中至少一者或超過一者可如所揭示加以使用。雜原子意謂氮、氧、硫及磷,更佳雜原子包括氮及氧。如本文中所使用之烴基係指含有一或多個碳原子骨幹及氫原子之基團,其可視情況含有一或多個雜原子。在烴基含有雜原子時,雜原
子可形成熟習此項技術者所熟知的一或多個官能基。烴基可含有環脂族、脂族、芳族或此種鏈段之任何組合。脂族鏈段可為直鏈或分支鏈。脂族及環脂族鏈段可包括一或多個雙鍵及/或三鍵。烴基包括烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、環烯基、烷芳基及芳烷基。環脂族基團可含有環狀部分及非環狀部分。伸烴基意謂具有超過一個原子價之烴基或所描述之任何子集,諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸環烷基、伸環烯基、伸烷芳基及伸芳烷基。除非另外規定,否則如本文中所使用,重量百分比或重量份數係指或基於可固化組成物之重量。
如本文中所使用之聚碳酸酯意謂含有碳酸酯單元之聚合物。此種聚合物可為基本上由碳酸酯單體單元組成之均聚物或含有一或多種其他單體單元(共聚單體單元)之共聚物。此種共聚物可為含有不同單體單元之兩個以上嵌段的嵌段共聚物,或可為具有沿聚合物骨幹隨機定位之不同單體單元的隨機共聚物。其他單體單元可包括不會對預定用途所需之聚碳酸酯固有性質(例如,耐熱性、耐衝擊性、成型性及透明性)造成負面影響的任何單體單元。例示性共聚單體單元為酯單元及聚矽氧烷單元。選擇共聚碳酸酯中之碳酸酯單體單元之量,使得所得聚合物保留預定用途所需之理想聚碳酸酯性質,例如耐熱性、耐衝擊性、成型性及透明性。共聚碳酸酯可含有約75莫耳%以上碳酸酯單體單元、約80莫耳%以上碳酸酯單體單元或約85莫耳%以上碳酸酯單體單元。共聚碳酸酯可含有約99莫耳%或較少碳酸酯單體單元、約97莫耳%或較少碳酸酯單體單元或約95莫耳%或較少碳酸酯單體單元。共聚碳酸酯可含有約1莫耳%以上共聚單體單元、約3莫耳%以上共聚單體單元或約5莫耳%以上共聚單體單元。共聚碳酸酯可含有約25莫耳%以下共聚單體單元、約20莫耳%以下共聚單體單元或約15莫耳%以下共聚單體單元。聚碳酸酯單元可含有聚合物骨幹中之芳族單元。
例如,藉由利用相界法,視情況在使用鏈終止劑(例如單酚)之情況下且視情況在使用三官能分枝劑或具有超過三之官能度之分枝劑(例如三酚或四酚)之情況下使二酚與碳醯鹵(較佳為光氣)及/或與芳族二羧醯二鹵(較佳為苯二甲醯二鹵)反應來實現芳族聚碳酸酯之製造。用於製造芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二酚可對應於式I:
其中A表示單鍵、C1-C5伸烷基、C2-C5亞烷基、C5-C6亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或上面可縮合有視情況含有雜原子之其他芳族環之C6-C12伸芳基,或者式II或式III之基團:
其中B在各情況下獨立地為氫、C1-C12烷基(較佳為甲基)或鹵素(較佳為氯及/或溴);x在各情況下相互獨立地為0、1或2;p為0或1;Rc與Rd彼此相互獨立且可針對各X1單獨選擇,並且為氫或C1-C6烷基,較佳為氫、甲基或乙基;X1表示碳;且m表示整數4至7,較佳為4或5,其限制條件為Rc及Rd同時表示至少一個X1原子上之烷基。
例示性二酚為氫醌、間甲酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)-C1-C5烷烴、雙(羥基苯基)-C5-C6環烷烴、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)亞碸、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸及4,4"-雙(羥基苯基)二異丙基苯以及其具有溴化及/或氯化核之衍生物。尤其較佳之二酚為4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、1,1-
雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環己烷、4,4-二羥基二苯硫醚及4,4-二羥基二苯碸以及其二溴化或二氯化及四溴化或四氯化衍生物,諸如2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)尤其較佳。二酚可單獨或作為任意混合物使用。二酚可自文獻中獲悉,或可藉由自文獻中獲悉之方法來獲得。除雙酚A均聚碳酸酯以外,較佳聚碳酸酯為雙酚A與相對於二酚之莫耳濃度總和佔至多15莫耳%之引用為較佳或尤其較佳之其他二酚(特定言之,2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用於製造芳族聚酯碳酸酯之例示性鏈終止劑包括苯酚類化合物,例示性苯酚類化合物包括苯酚、對氯苯酚、對第三丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚及2,4,6-三溴苯酚;在其烷基取代基中含有總計8至20個C原子之長鏈烷基苯酚,諸如單烷基苯酚或二烷基苯酚,例示性長鏈烷基苯酚為3,5-二第三丁基-苯酚、對異辛基苯酚、對第三辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚及4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。在各情況下,以所使用之二酚的莫耳濃度總和計,所使用之鏈終止劑之量可為約0.1莫耳%以上。在各情況下,以所使用之二酚的莫耳濃度總和計,所使用之鏈終止劑之量可為約10莫耳%以下。
可用已知方式使芳族聚碳酸酯分枝,例如藉由併入相對於所使用之二酚之總和佔約0.05莫耳%至約2.0莫耳%之三官能化合物或具有超過三之官能度的化合物,例如含有三個以上苯酚基之彼等化合物。可藉由已知技術來製備適用於本發明之分枝聚碳酸酯,例如,美國專利3,028,365、4,529,791及4,677,162中揭示若干適合之方法,該等專利以全文引用之方式併入在此。可使用之例示性分枝劑為三官能或多官能羧醯氯,諸如苯三甲醯三氯、氰脲醯三氯、3,3'-,4,4'-二苯基酮四甲醯四氯、1,4,5,8-萘-四甲醯四氯或苯四甲醯四氯,例如,其量佔約0.01莫耳%至約1.0莫耳%(相對於所使用之二甲醯二氯),或者三官能或多官能苯酚,諸如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-苯基-甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]-丙烷、2,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲
基-乙基]苯酚、肆(4-羥基苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷或肆(4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷,其量相對於所使用之二酚佔約0.01莫耳%至約1.0莫耳%。苯酚類分枝劑可與二酚一起置放在反應容器中。醯氯分枝劑可連同醯氯一起引入。
共聚碳酸酯可藉由此項技術中已知的方法來製備。在一個例示性實施例中,亦可使用約1重量份至約25重量份、較佳約2.5重量份至約25重量份(相對於欲使用之二酚之總量)之包含羥基芳氧基末端基團之聚二有機矽氧烷。此等為已知的(參見例如美國專利3,419,634),或可藉由自文獻中獲悉之方法來製造。在另一實施例中,酯形成單體可用於含聚碳酸酯聚合物製備方法中。例示性酯形成單體包括二羧醯鹵及羥基羧酸,用於製造芳族聚酯碳酸酯之較佳芳族二羧醯二鹵為間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸及萘-2,6-二甲酸之二醯二氯。間苯二甲酸與對苯二甲酸之二醯二氯以約1:20至約20:1比率之混合物尤其較佳。在製造聚酯碳酸酯期間,碳醯鹵(較佳為光氣)連同雙官能酸衍生物一起使用。芳族聚酯碳酸酯亦可含有所併入之羥基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可為線性的或可為分枝的。
適合之分枝劑揭示於上文中。
除上述單苯酚以外,用於製造芳族聚酯碳酸酯之例示性鏈終止劑包括其氯羧酸酯以及可視情況由C-1-C22烷基或由鹵素原子取代之芳族單羧酸之醯氯,且亦包括脂族C2-C22單羧醯氯。在各情況下,鏈終止劑之量為在苯酚類鏈終止劑之情況下相對於二酚之莫耳數且在單羧醯氯鏈終止劑之情況下相對於二羧醯二氯之莫耳數佔約0.1莫耳%至約10莫耳%。
一或多種含有碳酸酯單體單元之聚合物可包括聚碳酸酯、共聚碳酸酯或聚碳酸酯與共聚碳酸酯之摻合物。聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可展現足以向由如上文所描述之聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯製備之物品提供所要性質的平均重量平均分子量。聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可具有約8,000以上、約15,000以上或約30,000以上之平均重量平均分子量。聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可具有約200,000以下、約80,000以下或約40,000以下之平均重量平均分子量。除非另外指示,否則本文中提及聚碳酸酯及/或共聚碳
酸酯「分子量」係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用雷射散射技術用雙酚A型聚碳酸酯標準物測定之重量平均分子量(Mw),且以公克/莫耳(g/mol)之單位給出。較佳地,聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯之熔體流動速率(MFR)足以允許使用該等摻合物來由其製備所要物品。較佳地,如在300℃下、在1.2kg之負載下所測定,熔體流動速率為約3至約20公克/10分鐘(g/10min)。
聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可能以球粒形式、粉末形式或以其混合物形式加以使用。在以粉末形式使用時,選擇粒度以便有效地摻合材料。粒度可為約0.1mm以上或約0.5mm以上。粒度可為約2.0mm以下或約1.5mm以下。
聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯以足以提供具有所需高水準耐熱性、耐衝擊性、成型性及透明性的由其製備之物品的量使用。在聚碳酸酯用於摻合物中時,聚碳酸酯可作為連續相存在。以組成物之重量計,該一或多種聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可能以約5重量%以上、約25重量%以上或約30重量%以上之量存在。以組成物之重量計,該一或多種聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯可能以約99.9重量%以下、約95重量%以下、約85重量%以下或約75重量%以下之量存在。
組成物可含有一或多種聚酯。可改良組成物或由其製備之物品對由於暴露於化學品所致之損傷的抗性的任何聚酯均可利用。一或多種聚酯及一或多種聚碳酸酯可能形成獨立的相。聚酯相可能為不連續相。聚酯可為芳族聚酯。用於製造聚酯之例示性反應物包括羥基羧酸以及二醇及二羧酸,其中任一者或兩者皆可為脂族或芳族。例示性聚酯為聚(烷烴二甲酸伸烷基酯)、聚(苯二甲酸伸烷基酯)、聚(烷烴二甲酸伸苯基酯)及聚(苯二甲酸伸苯基酯)。烷基部分或多聚體鏈可經例如鹵素、烷氧基或烷基側鏈取代,且可在該鏈之石蠟族鏈段中含有二價雜原子基團(諸如-O-、-S-或-SO2-)。該鏈亦可含有不飽和非芳族環。芳族環可含有諸如鹵素、烷氧基或烷基之取代基,且可在任何環位置連接至聚合物骨幹並且直接連接至醇或酸官能度或者連接至居間原子。用於酯形成之典型烷二醇為C2至C10二醇,諸如乙二醇、丙二醇及丁二醇。通常使用之烷烴二羧酸為草酸、己二酸及癸二酸。含有環之二醇可為例如1,4-環己二醇或1,4-環己烷-二亞甲基二醇、間
甲酚、氫醌、4,4'-硫代二苯酚、雙(4-羥基苯基)碸、二羥基萘、苯二甲基二醇,或可為許多雙酚之一,諸如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。芳族二酸包括例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯醚二甲酸、二苯基二甲酸、二苯碸二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸。
除了由僅一種二醇與一種二酸形成之聚酯以外,如本文中所使用之術語「聚酯」包括隨機共聚酯、圖案化共聚酯或嵌段共聚酯,例如由兩種以上不同的二醇及/或兩種以上不同的二酸及/或由其他二價雜原子基團形成之彼等共聚酯。可使用此種共聚酯之混合物、來源於僅一種二醇與二酸之聚酯的混合物以及來自此種群組兩者之成員的混合物。舉例而言,使用二羥甲基環己烷連同乙二醇與對苯二甲酸反應形成特別感興趣之透明非晶共聚酯(PETG)。亦涵蓋來源於4-羥基苯甲酸與2-羥基-6-萘甲酸之混合物或對苯二甲酸、4-羥基苯甲酸及乙二醇之混合物或對苯二甲酸、4-羥基苯甲酸及4,4'-二羥基聯苯之混合物的液晶聚酯。諸如聚(苯二甲酸伸烷基酯)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)或其混合物之芳族聚酯尤其適用。
適用於製造如以上所描述之聚酯之方法及材料更詳細論述於美國專利2,465,319、3,047,539及3,756,986中,該等專利各自以引用之方式併入本文中。聚酯可藉由多種方法來製造。雖然羥基羧酸之自酯化為已知的,但涉及二醇與二羧酸反應從而消去水之直接酯化為工業生產之更常用方法,其得到-[-AABB-]-聚酯。雖然存在諸如對甲苯磺酸、醇鈦或二烴基錫氧化物之催化劑為有幫助的,但直接酯化反應幕後之主要驅動力為熱。所施加之溫度超過反應物熔點且典型地接近所使用之二醇的沸點,並且通常在約150℃至約280℃之範圍內。典型地使用過量二醇,且一旦所有酸均已與二醇反應,便藉由在減壓下在施加附加熱之情況下進行蒸餾來移除過量二醇。起初由具有-OH端基之二醇形成之二酸酯經歷醇解及聚合而形成聚合酯,且二醇作為副產物拆解出來並移出反應區。該反應典型地在存在惰性氣體之情況下進行。
替代地,可將二羧酸之酯形成衍生物與二醇一起加熱,以便在酯互換反應中獲得聚酯。出於此種目的之例示性酸衍生物為該酸之酯、
鹵化物、鹽或酸酐。當二酸之雙酯用於互換反應之目的時,形成酯之醇(被置換醇)的沸點可低於用於形成聚酯之二醇(置換醇)。接著,可在等於或低於置換醇之沸點但充分高於被置換醇之沸點的溫度下便利地進行反應,且通常在類似於直接酯化之溫度範圍的溫度範圍內進行。酯互換反應典型地在存在稀釋劑(例如惰性有機溶劑,諸如三氯甲烷或四氯乙烷)之情況下且在存在鹼(例如三級有機鹼,諸如吡啶)之情況下進行。當酯互換涉及醇解時,所使用之典型催化劑為弱鹼,諸如鈉、鋰、鋅、鈣、鎂或鋁之碳酸鹽或醇鹽,而當互換反應中發生酸解時,通常使用諸如氧化銻、丁醇鈦或乙酸鈉之催化劑。當需要進行酸解時,可有效地使用諸如乙酸酯之二醇衍生物。維持高溫為一重要酯化態樣,尤其在將近反應結束時。因此,熱酯斷鏈與聚合物生長競爭為該過程之占優結果,由此對使用熔體聚合可達成之分子量設定上限。可藉由剛好在反應完畢之前向熔融反應混合物中添加諸如碳酸二苯酯之鏈偶合劑來增加聚酯之分子量。為了藉由固態聚合來達成較高重量,可在真空或惰性氣流中將具有中等重量之聚酯產物首先加熱至其結晶溫度,接著加熱至接近於其熔點之溫度。亦可藉由環酯或內酯之開環反應來製造聚酯,有機三級鹼以及鹼金屬及鹼土金屬、氫化物及醇鹽可用作其引發劑。此類型反應所提供之優勢在於,其可在通常低於100℃之較低溫度下進行,且無需自反應中移出縮合產物。
聚酯可展現足以對聚酯之耐化學性、耐熱性及抗拉性產生影響之結晶度。一或多種聚酯較佳展現在處理條件下與聚碳酸酯之固有黏度匹配的固有黏度。一或多種聚酯可展現約0.35dl/g以上之固有黏度。一或多種聚酯可展現約1.20dl/g以下或約1.10dl/g以下之固有黏度。以聚酯之重量計,結晶度可為約25重量%以上或約30重量%以上。以聚酯之重量計,結晶度可為約60重量%以下。一或多種聚酯以足以改良組成物之耐化學性的量存在。以組成物之重量計,該一或多種聚酯可能以約5重量%以上或約10重量%以上之量存在。以本發明之組成物之重量計,該一或多種聚酯可能以約95重量%以下、約75重量%以下、約70重量%以下或約65重量%以下之量存在。
該組成物可進一步包含核殼型聚合物。核殼型聚合物可在表
面上具有與聚酯之官能基反應的反應基團。可改良組成物之耐衝擊性及耐環境應力開裂性的任何核殼型橡膠均可用於該組成物中。核殼型橡膠優先位於聚酯所存在之酯相中。核殼型橡膠包含具有彈性體材料核心及保護材料殼體之粒子。核心包含可改良該等組成物之衝擊性質的材料。核心包含展現低玻璃轉移溫度之材料。核心之玻璃轉移溫度之低足以改良該組成物之衝擊性質。玻璃轉移溫度可為約0℃以下、約-25℃以下或約-40℃以下。例示性核心材料包括矽氧烷、聚矽氧、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其類似物。較佳核心材料含有聚矽氧烷鏈。
殼體為相對剛性聚合物且可含有與聚酯反應之反應基團。與聚酯中之反應基團反應的任何反應基團均可使用。聚酯上之較佳反應基團為酸基及羥基。核殼型橡膠之殼體表面上的例示性反應基團包括縮水甘油基、馬來酸酐及其類似基團。較佳地,核殼型橡膠之殼體表面上的反應基團為縮水甘油基。殼體進一步包含來源於一或多種可形成剛性聚合物鏈之單體的聚合物鏈。可形成剛性聚合物鏈之任何單體均可利用。該等單體可藉由自由基聚合反應發生聚合。該等單體可能能夠在乳液聚合製程中聚合。單體之例示性類別為(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈及其類似物。例示性(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸烷基酯(諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯),且甲基丙烯酸烷基酯(諸如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正丁酯)可能較佳。殼體可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯劑及接枝活性單體單元製備。多官能化合物可用作交聯劑。實例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯及二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。以下化合物可單獨或呈混合物形式用於插入接枝活性位點:甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯亦可充當交聯劑。以核殼型橡膠之重量計,此等化合物可能以約0.1%至約20%之量使用。較佳接枝殼體包括一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯,尤其甲基丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物。
核心可在其外表面上具有接枝位點以促進殼體與核心之鍵
結。核心為具有足以對本發明組成物之衝擊性質及耐環境應力開裂性產生正面影響之粒度的粒子。粒度可為約0.05微米以上或約0.1微米以上之中值粒度(d50值)。粒度可為約5.0微米以下、約2.0微米以下或約1.0微米以下之中值粒度(d50值)。選擇核心與殼體之相對重量比以達成該組成物之所要性質。核心與殼體之重量比可為約1:99以上、約2:98以上或約3:97以上。核心與殼體之重量比為約95:5以下、約90:10以下或約80:20以下。以該組成物之重量計,核殼型橡膠可能以約0.5重量%以上、約1.0重量%以上、約2.0重量%以上、約3.0重量%以上或約5重量%以上之量存在於組成物中。以該組成物之重量計,核殼型橡膠可能以約25重量%以下、約20重量%以下、約15重量%以下、約12重量%以下或約10重量%以下之量存在於組成物中。
聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷。存在經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷以增強由聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物成型之基底與液體聚矽氧橡膠之間的鍵結強度。具有丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者的任何聚二甲基矽氧烷均可用於所揭示之組成物及物品中。聚二甲基矽氧烷包括具有對應於下式之骨幹的化合物:
其中x表示骨幹中之單元數目。在該式中,x可為2以上、4以上或10以上及1000以下、400以下或200以下。一些經改質之聚二甲基矽氧烷對應於下式:
其中R為伸烷基,x如上文所描述,且Z為羥基、環氧基或丙烯酸酯基。經丙烯酸酯基改質之聚二甲基矽氧烷可對應於下式:
R可為C1-6伸烷基、C1-4伸烷基或C2-3伸烷基。特定伸烷基包括伸乙基、伸丙基或伸丁基。經改質之聚二甲基矽氧烷可塗佈至載體上。有助於經改質之聚二甲基矽氧烷分散至聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物中的任何載體均可使用。例示性載體可包括二氧化矽,諸如煙霧狀二氧化矽或其類似物。該載體可呈顆粒形式。粒度可為0.1微米以上或0.2微米以上。粒度可為1.0微米以下或0.5微米以下。經改質之聚二甲基矽氧烷可能以足以增強固化聚矽氧橡膠與聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物之成型基底的黏附力的量存在。經改質之聚二甲基矽氧烷可能以佔基於聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物之組成物的約0.1重量%或約0.5重量%以上之量存在。經改質之聚二甲基矽氧烷可能以佔基於聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物之組成物的約2.0重量%或約1.0重量%以下之量存在。經改質之聚二甲基矽氧烷可分散在含有聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物的組成物中。經改質之聚二甲基矽氧烷可分散在含有聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物的組成物中,其中在由該等組成物製備之物品表面上的濃度較高。經改質之聚二甲基矽氧烷可優先位於或接近由含有聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之摻合物的組成物製備之物品的表面。
聚碳酸酯或其摻合物可含有聚碳酸酯組成物中常用之一或多種阻燃劑。阻燃劑可為已知用於基於聚碳酸酯之組成物中的任何阻燃劑,其提供阻燃性質且不會對該組成物之衝擊性質、耐熱性及耐環境應力開裂性造成負面影響。阻燃劑可能以足以滿足最終用途之阻燃要求的量且以不會對由該等組成物製備之物品的衝擊性質、耐熱性及耐環境應力開裂性造成不利影響的量使用。例示性阻燃劑包括鹵化物、炭化鹽阻燃劑、含磷化
合物、寡聚磷酸酯、聚(嵌段-膦酸酯基-酯)及/或聚(嵌段-膦酸酯基-碳酸酯),參見美國專利7,645,850,該專利全文併入。較佳寡聚磷酸酯包括雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BAPP)。較佳類別之阻燃劑為鹵化阻燃劑。較佳類別之阻燃劑為溴化阻燃劑。例示性阻燃劑包括溴化聚碳酸酯(諸如四溴雙酚A聚碳酸酯寡聚物)、聚溴苯醚、溴化BPA聚環氧化物、溴化醯亞胺、鹵化聚丙烯酸酯(諸如聚(丙烯酸鹵芳基酯)、聚(甲基丙烯酸鹵芳基酯))、溴化聚苯乙烯(諸如聚二溴苯乙烯及聚三溴苯乙烯)、十溴聯苯乙烷、四溴聯苯、溴化α,ω-伸烷基-雙-酞醯亞胺(諸如N,N'-伸乙基-雙-四溴酞醯亞胺)、寡聚溴化碳酸酯,尤其是來源於四溴雙酚A之碳酸酯,其在需要時以苯氧基或以溴化苯氧基或以溴化環氧樹脂封端。鹵化阻燃劑之混合物可用於本發明之組成物中。例示性較佳鹵化阻燃劑包括溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯及四溴雙酚A聚碳酸酯寡聚物。以組成物之重量計,該一或多種阻燃劑可能以約0.1重量%以上、約1重量%以上或約5重量%以上之量存在。以組成物之重量計,該一或多種阻燃劑可能以約30重量%以下、約20重量%以下之量存在。該組成物可進一步包括增效劑,特定言之,無機銻化合物。此種化合物廣泛可得,或可用已知方式製造。典型無機增效劑化合物包括Sb2O5、Sb2O3、亞銻酸鈉及其類似物。尤其較佳為三氧化銻(Sb2O3)。以最終組成物中之聚碳酸酯或聚碳酸酯與聚酯樹脂之重量百分比計,增效劑可能以約0.5重量%至約15重量%使用。
該組成物可進一步包含氟化防滴落劑。防滴落意謂降低該組成物在發生火災時形成燃燒滴落物之傾向性。此項技術中已知作為防滴落劑之氟化聚烯烴可用於本發明之組成物中。例示性氟化聚烯烴描述於EP-A 0 640 655中。其由DuPont以商品名Teflon® 30N出售。氟化聚烯烴可呈純形式及呈氟化聚烯烴之乳液與接枝聚合物之乳液或與較佳基於苯乙烯/丙烯腈之共聚物之乳液的凝固混合物的形式使用,該氟化聚烯烴呈乳液形式與接枝聚合物或共聚物之乳液混合,且該混合物接著凝固。此外,氟化聚烯烴可作為預化合物與接枝聚合物(組分B)或較佳基於苯乙烯/丙烯腈之共聚物一起採用。氟化聚烯烴呈粉末形式與接枝聚合物或共聚物之粉末或顆粒混合,且該混合物一般在諸如內部捏合機、擠出機或雙螺桿擠出機之習知
單元中在約200℃至約330℃之溫度下以熔體形式進行混配。氟化聚烯烴亦可呈母料之形式使用,該母料係藉由在存在氟化聚烯烴之水性分散體的情況下使至少一種單烯系不飽和單體進行乳液聚合而製得。較佳單體組分為苯乙烯、丙烯腈及其混合物。採用在酸沈澱及後續乾燥之後呈自由流動粉末形式之聚合物。凝固物、預化合物或母料可具有約5重量%至約95重量%或約7重量%至約60重量%之氟化聚烯烴固體含量。以該組成物之重量計,該一或多種抗滴落劑可能以約0重量%以上、約0.05重量%以上或約0.1重量%以上之量存在。以該組成物之重量計,該一或多種抗滴落劑可能以約5重量%以下、約2重量%以下或約1重量%以下之量存在。
該組成物可包含一或多種彈性聚合物以用於改良缺口敏感性及/或低溫抗衝擊性之目的,此等彈性聚合物中有一些通常稱為橡膠。此項技術中已知的用於熱塑性組成物中以改良此種組成物之缺口敏感性及/或低溫抗衝擊性的任何彈性聚合物均可使用。此種橡膠材料可具有彈性且具有約0℃以下、約-10℃以下、約-20℃以下或約-30℃以下之玻璃轉移溫度(Tg)。例示性橡膠包括眾所周知的共軛二烯、特定言之丁二烯之均聚物及共聚物;以及其他橡膠狀聚合物,諸如烯烴聚合物,特定言之乙烯、丙烯及視情況選用之非共軛二烯的共聚物;丙烯酸酯橡膠,特定言之烷基中具有4至6個碳之丙烯酸烷基酯的均聚物及共聚物;或嵌段共聚物彈性體,諸如苯乙烯二烯烴嵌段共聚物(其中較佳二烯烴包括異戊二烯及丁二烯)及氫化嵌段共聚物。可採用橡膠狀聚合物之混合物。較佳橡膠為丁二烯之均聚物及其與多達約30重量%苯乙烯之共聚物。此種共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物,且另外可經氫化以移除殘餘不飽和。與共軛二烯橡膠相比,由單烯烴與視情況選用之非共軛二烯單體製備之橡膠狀聚合物由於其耐氣候性亦較佳。在併入時,該等橡膠較佳接枝有一定量之接枝聚合物或基於其組成加以選擇,以使其將位於碳酸酯聚合物相中。如美國專利第5,087,663號中所教示,針對單伸乙烯基芳族共聚物及接枝型橡膠組成物選擇共聚單體類型及量有助於確定所選擇之接枝型橡膠組分在組分熔融混合期間將位於碳酸酯聚合物相中及/或位於兩相之界面處。以該組成物之重量計,該一或多種彈性聚合物可能以約2重量%以上、約3重量%以上或約4重量%以
上之量存在。以該組成物之重量計,該一或多種彈性聚合物可能以約25重量份以下、約15重量份以下或約10重量份以下之量存在。
該等組成物可含有內部脫模化合物。可增強由聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物製備之成型基底自模具中脫出且不干擾液體聚矽氧橡膠組成物與成型基底鍵結之任何化合物均可使用。脫模劑之實例包括高級脂肪酸、一元醇或多元醇之高級脂肪酸酯、天然動物蠟(諸如蜂蠟)、天然植物蠟(諸如棕櫚蠟)、天然石油蠟(諸如石蠟)、天然煤蠟(諸如褐煤蠟)、烯烴蠟、聚矽氧油及有機聚矽氧烷。此等脫模劑中尤其較佳者為高級脂肪酸及一元醇或多元醇之高級脂肪酸酯。高級脂肪酸酯較佳為具有1至20碳原子之經取代或未經取代之一元醇或多元醇與具有10至30個碳原子之經取代或未經取代之飽和脂肪酸的部分或完全酯。一元醇或多元醇與飽和脂肪酸之部分或完全酯之實例包括硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油脂、硬脂酸單山梨醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、二十二酸單甘油酯、二十二酸二十二醇酯、新戊四醇單硬脂酸酯、新戊四醇四硬脂酸酯、新戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯酸聯苯酯、去水山梨醇單硬脂酸酯及硬脂酸2-乙基己酯。較佳為硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油脂、新戊四醇四硬脂酸酯及二十二酸二十二醇酯。高級脂肪酸可為具有10至30個碳原子之經取代或未經取代之飽和脂肪酸。此種飽和脂肪酸之實例包括肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸及二十二酸。此等脫模劑可單獨使用,或可使用其中兩種以上之混合物。例示性脫模劑包括有機硬脂酸酯。每100重量份聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物可使用約0.0001重量%以上、約0.01重量%以上、約0.1重量%以上及約2重量%以下、約1重量%以下或約0.5重量%以下之量的脫模劑。
該組成物可進一步包含至少一或多種常用於基於聚碳酸酯之組成物中的添加劑。舉例而言,該一種此種添加劑包含一或多種潤滑劑,例如礦物油、環氧化大豆油或其類似物;成核劑;抗靜電劑;穩定劑;填充劑及/或強化材料,諸如單獨或組合之玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、金屬塗層纖維、熱固性纖維、玻璃珠粒、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧
化鈦及/或矽灰石;染料;或顏料。存在一種此種穩定劑以便將酯-碳酸酯互換減至最少。此種穩定劑在此項技術中為已知的,例如參見美國專利5,922,816、4,532,290、4,401,804,該等專利均以引用之方式併入本文中;且可包含單獨或組合且以對抑制組成物中之酯-碳酸酯互換有效之量存在的某些含磷化合物,包括:磷酸;某些有機磷化合物,諸如二硬酯基新戊四醇二膦酸酯、單氫或二氫磷酸酯、或單氫、二氫或三氫磷酸酯化合物、磷酸酯化合物;及某些無機磷化合物,諸如磷酸一鈉及磷酸一鉀、甲矽烷基磷酸酯及甲矽烷基磷酸酯衍生物。
該等組成物可含有填充劑或強化纖維。例示性填充劑包括無機填充劑,例如滑石、雲母、高嶺土、矽藻土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇及鈦酸鉀。強化纖維用於增強由該等組成物製備之基底的性質。可改良利用強化纖維製造之基底的性質的任何該等纖維均可用於該等組成物中。纖維可用於改良以下性質中之一或多種:耐衝擊性,如藉由缺口艾氏試驗所顯示;模數,如藉由抗拉模數及撓曲模數所顯示;抗拉強度;改良之抗潛變性,如藉由測試方法ASTM D2990所測定;及其類似性質。例示性纖維包括玻璃纖維、碳纖維、基於金屬之纖維、聚合物纖維及其類似物。例示性基於金屬之纖維包括不鏽鋼及其類似物。例示性聚合物纖維包括聚醯胺纖維、纖維素醚纖維、聚烯烴纖維及其類似物。本發明涵蓋使用諸多類型纖維,例如玻璃纖維與不鏽鋼纖維或玻璃纖維與碳纖維之混合物。較佳類別之纖維為玻璃纖維及聚合物纖維。玻璃纖維甚至更佳。以該組成物之重量計,填充劑及/或強化纖維可能以大於或等於約0.5重量%、大於或等於約1重量份、大於或等於約2重量%、大於或等於約5重量%或者大於或等於約10重量%之量存在。以該組成物之重量計,填充劑及/或強化纖維可能以小於或等於約60重量%、小於或等於約40重量%、小於或等於約30重量%、小於或等於約25重量%或者小於或等於約20重量%之量存在。
藉由用已知方式混合特定組分且在諸如內部捏合機、擠出機及雙螺桿擠出機之習知單元中在約200℃至約300℃之溫度下對其進行熔融混配及/或熔體擠出來製造該等組成物。可用已知方式連續地及同時地且在大約23℃(室溫)下及在更高溫度下混合個別組分。可將該等組成物注入模
具中以形成具有所要形狀之基底。
包含有含經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷的一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物的基底可具有包覆成型至其表面或其表面之一部分上的聚矽氧橡膠。成型至由含有聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物之組成物製備之基底的聚矽氧橡膠為可能含有膠黏劑組分之加成固化聚矽氧橡膠。聚矽氧橡膠可藉由使黏性聚矽氧橡膠組成物固化來獲得,該黏性聚矽氧橡膠組成物包含以下各物:(a)含烯基之有機聚矽氧烷;(b)具有至少兩個氫原子之有機氫聚矽氧烷,該至少兩個氫原子各自直接連接於分子中之矽原子;(c)加成反應催化劑;及視情況(d)膠黏劑組分,其典型地為含有至少一個直接連接於分子中之矽原子之氫原子且具有三烷氧基甲矽烷基、縮水甘油基或酸酐基或苯基骨架之化合物。
含烯基之有機聚矽氧烷可選自慣用作加成固化型聚矽氧橡膠組成物之主要組分的熟知有機聚矽氧烷,其在室溫下典型地具有約100至100,000厘泊之黏度。較佳有機聚矽氧烷由以下通式表示:Ra SiO(4-a)/2,其中R為較佳具有1至8個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。由R表示之烴基之實例包括烷基,諸如甲基、乙基及丙基;烯基,諸如乙烯基、丙烯基及丁烯基;芳基,諸如苯基及二甲苯基;及經鹵基或氰基取代之烴基,諸如3,3,3-三氟丙基。該等單價烴基可相同或不同,只要有機聚矽氧烷分子中含有烯基即可。烯基之含量較佳為佔整個R基團之0.01莫耳%至10莫耳%,尤其0.1莫耳%至1莫耳%。字母a為1.9至2.4之數字。有機聚矽氧烷可為線性或分枝,其進一步含有RSiO3/2單元或SiO4/2單元。矽原子上之取代基可為以上所提及之基團中的任一者。引入烯基中之乙烯基以及其他取代基中之甲基或苯基為理想的。以下提供有機聚矽氧烷之說明性非限制性實例。
在此等式中,R如以上所定義(不包括脂族不飽和基團),且字母m及n為滿足m+n=100至5000且m/(m+n)=0.001至0.1之正數。可藉由已知方法,諸如在鹼或酸催化劑存在下在有機環聚矽氧烷與六有機二矽氧烷之間實現平衡反應來製備有機聚矽氧烷。
有機氫聚矽氧烷藉由與含烯基之有機聚矽氧烷反應而充當交聯劑。有機氫聚矽氧烷可包含線性、環狀及/或分枝結構。其應具有至少兩個氫原子,該至少兩個氫原子各自直接連接於分子中之矽原子。除氫以外的與矽原子連接之一或多個取代基與針對含烯基之有機聚矽氧烷所描述之取代基相同。有機氫聚矽氧烷較佳以針對含烯基之有機聚矽氧烷中之每個烯基提供0.4至5當量、尤其0.8至2當量之量添加。在此基礎上,少於0.4當量有機氫聚矽氧烷將導致固化聚矽氧橡膠具有過低交聯密度,且因此具有較低耐熱性。超過5當量有機氫聚矽氧烷將由於脫氫反應而引起鼓泡問題,從而亦會對耐熱性造成不利影響。可藉由已知方法,諸如藉由使八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環四矽氧烷與含有將會變成末端基之六甲基二矽氧烷或1,1-二氫-2,2,3,3-四甲基二矽氧烷單元之化合物在諸如硫酸、三氟甲磺酸及甲磺酸之催化劑存在下在介於-10℃與+40℃之間的溫度下平衡來製備有機氫聚矽氧烷。
加成反應催化劑選自鉑、鉑化合物及銠化合物。催化劑促進組分(a)與組分(b)之間的固化加成反應或氫矽化反應。例示性催化劑為鉑黑、
氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴之複合物、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇及銠複合物。根據所要固化速率來確定所添加之催化劑之量。以總組分計,催化劑濃度可介於0.1ppm至1000ppm、較佳1ppm至200ppm之基於鉑或銠之化合物的範圍內。
可用膠黏劑組分來增強經改質之聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物與聚矽氧橡膠之鍵結。膠黏劑為具有至少一個直接連接於分子中之矽原子的氫原子及除矽氧烷鍵以外之另一鍵的化合物。對此化合物之最低要求為其含有至少一個直接連接於分子中之矽原子的氫原子並且其可改良對將與聚矽氧橡膠連接之有機樹脂(聚碳酸酯樹脂)的親和力。可使用此項技術中已知的習知膠黏劑組分。膠黏劑可為含有至少一個直接連接於矽原子之氫原子及至少一個選自由烷氧基甲矽烷基、縮水甘油基及酸酐基組成之群的成員的化合物。以下提供此化合物之實例。
此等化合物中之任一種均可用作膠黏劑以輔助在聚矽氧橡膠與基底之間達成充足鍵結力。膠黏劑之量可為每100重量份含烯基之有機聚矽氧烷約0.01至50重量份、約0.1至5重量份。少於0.01份膠黏劑過少而不能提供與改質聚碳酸酯樹脂之黏附,而超過50份膠黏劑可能使聚矽氧橡膠之物理性質劣化。
聚矽氧橡膠組成物可能以總計每100重量份含烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷0至100重量份、較佳5至50重量份、更佳10至40重量份之量進一步包括具有至少50m2/g之比表面積的細粉狀二氧化矽。細粉狀二氧化矽旨在向由聚矽氧橡膠組成物固化產生之彈性體賦予強度且用於強化聚矽氧橡膠。例示性親水性二氧化矽為Aerosil 130、Aerosil 200及Aerosil 300(購自Nippon Aerosil K.K.及Degussa)、Cabosil MS-5及MS-7(Cabot Corp.)、Rheorosil QS-102及QS-103(Tokuyama Soda K.K.)及Nipsil LP(Nippon Silica K.K.)。例示性疏水性二氧化矽為Aerosil R-812、R-812S、R-972及R-974(Degussa)、Rheorosil MT-10(Tokuyama Soda K.K.)及Nipsil SS系列(Nippon Silica K.K.)。
可控制聚矽氧橡膠組成物之固化時間以便增強聚矽氧橡膠之功能。可存在選自含乙烯基之有機聚矽氧烷(諸如乙烯基環四矽氧烷)、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸烷基酯、乙炔醇及其矽烷或矽氧烷改質衍生物、氫過氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑及其混合物的適合控制劑。鉑基化合物與有機樹脂及聚矽氧樹脂之組合亦為適用的。此外,可將適合之添加劑摻合在聚矽氧橡膠組成物中。此種添加劑包括非強化性填充劑,諸如研磨石英、矽藻土及碳酸鈣;著色劑,包括無機顏料(諸如鈷藍)及有機染料;以及用於改良耐熱性及阻燃性之試劑,諸如二氧化鈰、碳酸鋅、碳酸錳、氧化鐵、二氧化鈦及炭黑。
藉由任何所要技術將呈未固化狀態之聚矽氧橡膠組成物整體成型在聚碳酸酯樹脂上,例如,藉由將呈所要形式之未固化聚矽氧橡膠組成物置放在基底上並且在低於用來形成該基底之樹脂之軟化溫度的溫度下加熱組合件。呈所要形式之未固化聚矽氧橡膠組成物之置放可藉由成型、塗佈或浸漬來進行。另一技術係藉由將未固化聚矽氧橡膠組成物置放在基底之預形體上並且在低於用來形成該基底之樹脂之軟化溫度的溫度下加熱並壓縮組合件。替代地,使用射出成型機,首先將聚碳酸酯樹脂射出成型於模具中,且隨後接著加熱聚矽氧橡膠組成物並且注入同一模具中。
在將聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物成型為預形體時,可採用通常用於習知熱塑性樹脂之任何成型技術。一種例示性已知適宜技術包括將聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯之摻合物與如本文中所揭示之組成物之其他組分摻合,將所得組成物引入在該等樹脂之軟化點以上加熱之模具中,以及將該模具冷卻至該等樹脂之軟化點以下。此技術一般使用稱為射出成型機或轉移成型機之機器。此後,將聚矽氧橡膠組成物成型至所形成之基底上。此時,聚矽氧橡膠組成物可為呈未固化狀態之液體、油灰或糊料。出於容易成型之目的,需要熟習此項技術者稱為液體聚矽氧橡膠組成物之液體或糊料。將經塗佈之基底暴露於聚矽氧橡膠組成物會發生固化之條件。將塗佈於基底上之聚矽氧橡膠組成物暴露於該組成物會發生固化組成物之溫度持續足以使該組成物固化之時間。固化溫度可為聚矽氧橡膠會發生固化之任何溫度。例示性固化溫度為約105℃以
上、約115℃以上或約125℃以上。例示性固化溫度為約205℃以下、約175℃以下或約135℃以下。固化時間可為處於聚矽氧橡膠會發生固化之所使用之溫度下的任何時段。例示性固化時間為約0.5分鐘以上、約2分鐘以上或約5分鐘以上。例示性固化時間為約30分鐘以下、約15分鐘以下或約10分鐘以下。
將固化聚矽氧橡膠包覆成型至需要經改質表面之基底的一部分上。可將固化聚矽氧橡膠包覆成型至基底之整個表面或僅需要經改質表面之部分上。基底上之聚矽氧橡膠厚度可為將表面改質至所要性質之任何厚度。基底上之厚度可變化,從而在該基底之不同的位置提供不同的表面性質。聚矽氧橡膠層之厚度可為約0.4mm以上、約1.0mm以上或約1.5mm以上。聚矽氧橡膠層之厚度可為約4.0mm以下、約3.0mm以下或約2.0mm以下。
描述一種基於聚碳酸酯之樹脂/聚矽氧橡膠整體成型物品,其中基底由經改質之聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物製備,且加成型聚矽氧橡膠覆加、連接並且整合至該基底,從而在該基底與該聚矽氧橡膠之間建立強鍵結。此成型物品得以作為零件應用於電氣、電子、汽車及精密設備領域,此係因為其利用聚碳酸酯樹脂及聚矽氧橡膠兩者之性質。
以聚矽氧橡膠包覆成型之碳酸酯摻合物組成物可例如用於生產以下製品或成形物品:醫學應用,諸如連接器、閥門、手術儀器、托盤、實驗室器皿、診斷裝置、藥物遞送外殼、心臟電擊去顫器、患者監視裝置、醫學成像裝置、診斷設備、呼吸外罩、病床框架及組件、軌道車輛之內部裝飾、內部及外部汽車應用、用於含有小型變壓器之電氣裝置的外殼、用於資訊傳播及傳輸裝置之外殼、用於醫學目的之外殼及外覆層、按摩裝置及其外殼、兒童玩具車輛、薄壁元件、用於安全設備之外殼、斜背式擾流板、絕熱運輸容器、用於飼養或照護小動物之裝置、用於衛生設備及浴室設備之物品、用於通風口之覆蓋格柵、用於夏季房屋及棚屋之物品以及用於園藝設備之外殼。較佳製品包括諸如用於電動工具、設備、消費性電子設備(諸如TV、VCR、DVD播放機)、網路設備、電子書等之外罩或
外殼,或諸如用於資訊技術設備(諸如電話、電腦、監視器、傳真機、電池充電器、掃描器、複印機、印表機、手持式電腦、平面螢幕顯示器等)之外罩或外殼。
提供以下實例以說明本發明,而不意欲限制其範疇。除非另外指示,否則所有份數及百分比均以重量計。
由以下表1中所列出之聚碳酸酯組成物製備諸多測試板以用於測試。使用以下條件對測試板進行成型。在雙螺桿擠出機中在260℃下摻合該等組成物,並且注入尺寸為5cm×5cm×0.3cm(對於未填充樹脂)及5cm×5cm×2.0cm(對於纖維強化樹脂)之模具中。在300℃下,以200mm/s之注入速度及2500kgf/cm2之注入壓力注入摻合物。在模具中之滯留時間為約40秒。移除諸板並且冷卻。此後,將液體聚矽氧橡膠組成物施加至諸板之一個表面,形成2cm寬、4cm長且具有0.4mm(對於無玻璃纖維之板)及2.0mm(對於有玻璃纖維之板)之厚度的條帶,該液體聚矽氧橡膠組成物包含以下各物:(a)含烯基之有機聚矽氧烷;(b)具有至少兩個氫原子之有機氫聚矽氧烷,該至少兩個氫原子各自直接連接於分子中之矽原子;(c)選自鉑及鉑化合物之加成反應催化劑。使具有所施加之聚矽氧橡膠組成物的板在以下所列出之時間及溫度下固化,冷卻,並且根據ASTM D3330進行剝離測試。結果彙集於以下表2中。在表1中,3 MFR及15 MFR聚碳酸酯以球粒形式提供。實例6至實例11進一步含有以聚碳酸酯摻合物之重量計佔20重量%之玻璃纖維。在表1中,諸量為佔聚碳酸酯摻合物組合物之重量%。羥基官能化聚二甲基矽氧烷塗佈於煙霧狀二氧化矽粒子上。
熱穩定劑──受阻酚型抗氧化劑與三苯基亞磷酸鹽熱穩定劑之80:20摻合物。
衝擊改質劑1──具有由丁二烯核心組成之核心及由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之殼體的核殼型橡膠。
衝擊改質劑2──具有由矽氧烷(PDMS)及丙烯酸酯二者組成之核心與由甲基丙烯酸甲酯組成之殼體的核殼型橡膠。
炭化鹽阻燃劑──全氟丁烷磺酸鉀鹽
在表2中,彙集剝離測試數據。數據之單位為Kg/cm。使實例1至實例5在115℃、125℃或135℃下固化5分鐘。使實例6至實例11在130℃下固化80秒。液體聚矽氧橡膠為透明或白色。針對各實驗列出液體聚矽氧橡膠之溫度及顏色。用透明及白色聚矽氧橡膠兩者進行實例1至實例5。
實例1至實例5之結果說明以下諸點。向聚碳酸酯添加改質劑可使剝離力提高約30%以上。
實例6至實例11之結果說明以下諸點。比較實例6與實例7之組成物,使用0.4% ZnS作為白色顏料增加剝離強度且降低標準差,分別為自7.53kg/cm 0.2% TiO2至11.78kg/cm及自4.60kg/cm至2.97kg/cm。比較實例8與實例9之組成物,使用0.4% ZnS更與以下觀測結果一致:其增加剝離強度且降低標準差,分別為自11.78kg/cm 0.2% TiO2至9.23kg/cm及自2.43kg/cm至3.33kg/cm。此結果揭示ZnS保持較高剝離強度與較低
變化率。比較實例11與實例6至實例10表明,不考慮白色顏料為TiO2或ZnS,向組成物中添加0.5%有機聚矽氧烷升高剝離強度且降低標準差,分別為自13.1至13.13kg/cm及自0.28至0.42kg/cm,從而表明剝離強度存在較小波動。比較實驗6與實驗8、實驗7及實驗9分別顯示7.53、9.23、11.4及11.78之剝離強度與4.6、3.33、2.97及2.43之標準差。此資料揭示具有典型衝擊改質劑之組成物僅可達成一定黏附強度與高標準差,從而顯示不穩定之鍵結強度。
如本文中所使用之重量份數係指特定提及之組成物的100重量份。以上申請案中所敍述之任何數值包括以一單位之增量自下限值至上限值之所有值,其限制條件為任何較低值與任何較高值之間相隔至少2個單位。舉例而言,若陳述組分之量或製程變數(諸如例如溫度、壓力、時間及其類似變數)之值為例如1至90,較佳為20至80,更佳為30至70,則意欲本說明書中明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等之值。對於小於一之值,視需要而定,一單位被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅為特定意圖之實例,且介於所列舉之最低值與最高值之間的數值的所有可能之組合均被視為以類似方式明確陳述於本申請案中。除非另外陳述,否則所有範圍均包括兩個端點及介於該等端點之間的所有數字。結合一範圍使用「約」或「大約」適用於該範圍之兩個端點。因而,「約20至30」意欲涵蓋「約20至約30」,包括至少所指出之端點在內。用於描述組合之術語「基本上由......組成」將包括所確定之要素、成分、組分或步驟,及實質上不影響該組合之基本及新穎特徵之所有其他要素、成分、組分或步驟。本文中用於描述要素、成分、組分或步驟之組合的術語「包含」或「包括」亦涵蓋基本上由該等要素、成分、組分或步驟組成之實施例。單一整合要素、成分、組分或步驟可提供多個要素、成分、組分或步驟。替代地,單一整合要素、成分、組分或步驟可分成單獨的多個要素、成分、組分或步驟。用於描述要素、成分、組分或步驟之「一(a或one)」之揭示內容不意欲排除其他要素、成分、組分或步驟。
Claims (15)
- 一種物品,其包括:一成型基底,該成型基底包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷,且在該基底之表面上或在該表面之一部分上安置有固化聚矽氧橡膠;其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有足以增大剝離強度之量的該等經改質之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至約2.0重量%之該經改質之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至約1.0重量%之該經改質之聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物展現約3至20之複合物熔體流動速率。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之物品,其中該經改質之聚二甲基矽氧烷係經丙烯酸酯基改質。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之物品,其中該經改質之聚二甲基矽氧烷安置於一載體上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有強化纖維。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種顏料。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之物品,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種內部脫模化合物。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之物品,其中該聚矽氧橡膠包含有含烯基之有機聚矽氧烷與具有至少兩個氫原子之有機氫聚矽氧烷的反 應產物,該至少兩個氫原子各自直接連接於分子中之矽原子。
- 一種組成物,其包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有約0.1重量%至低於1.0重量%之量的經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質的聚二甲基矽氧烷。
- 如申請專利範圍第11項之組成物,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有強化纖維。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之組成物,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種顏料。
- 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項之組成物,其中該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有一或多種內部脫模化合物。
- 一種方法,其包括:a)由包含一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物的組成物成型得到基底,該一或多種聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之摻合物含有經丙烯酸酯基、羥基或環氧基中之一或多者改質之聚二甲基矽氧烷;b)向該基底之表面或該表面之一部分施加包含一或多種含有一或多個不飽和基團之聚矽氧烷、一或多種含有一或多個S-H基團之聚矽氧烷及一或多種基於鉑之催化劑的混合物;及c)將該一或多種含有一或多個不飽和基團之聚矽氧烷、一或多種含有一或多個S-H基團之聚矽氧烷及一或多種基於鉑之催化劑的混合物暴露於使得一固化聚矽氧橡膠層安置於該基底之該表面或該表面之一部分上的條件。
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