KR100853065B1 - 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 및 수지 부재 중 어느 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에서의 라디칼 발생제 (유기 과산화물 등)가 활성인 동시에 적어도 비가황 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 어느 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지에는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, PPE계 수지 등이 포함된다. 상기 비가황 고무 조성물에는 복수의 중합성기를 갖는 다관능성 화합물을 함유시킬 수도 있다. 이러한 방법에 의해 접착 용이 처리를 행하지 않고, 열가소성 수지 성형체와 가황 실리콘 고무 성형체를 직접 견고하게 접합하여 복합체를 얻을 수 있다.
수지 부재, 고무 부재, 가황 실리콘, 복합체

Description

복합체 및 그의 제조 방법 {Composite and Process for Producing the Same}
본 발명은 열가소성 수지와 실리콘 고무가 일체로 접합되며, 동시에 기계 부품, 자동차 부품 등으로서 유용한 복합체 (또는 복합 부재) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 성형부와 고무 성형부를 복합 일체화하는 방법으로서, 접착제를 사용하여 수지 성형체와 고무 성형체를 접착하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 접착제를 사용하는 방법은 공정이 복잡하고 공정 관리가 번잡하며 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 반드시 충분한 접착성을 얻을 수 있는 것이 아니었다.
한편, 수지와 고무가 직접 접합된 복합체가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)50-25682호 공보에는 폴리포름알데히드 및 올레핀 중합체 등의 열가소성 플라스틱 성분, 및 이 열가소성 플라스틱 성분과의 상용성을 갖는 가황 고무 성분을 마찰 접촉시켜 플라스틱 표면을 용융시키고, 플라스틱 성분과 고무 성분을 접촉시킨 상태에서 용융된 표면을 응고시키는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
열가소성 수지와 고무의 상용성을 이용하여 복합체를 제조하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)61-204260호 공보에는 폴리페닐렌에테르계 수지와 합성 고무를 가황계의 존재하에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)9-124803호 공보에는 아크릴로니트릴 함유 열가소성 수지와 아크릴로니트릴 함유 고무를 가열 밀착시켜 복합 부재를 얻는 방법이 제안되어 있다.
열가소성 수지와 고무의 화학적인 반응을 이용하여 복합체를 제조하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)2-150439호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-133631호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-138114호 공보에는 폴리아미드계 수지와, 고무 성분으로서 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무와, 과산화물과 가황 활성화제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평)8-156188호 공보에는 에폭시기 함유 수지 부재와 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무 부재를 밀착시켜 가황함으로써 복합 부재를 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특정한 첨가제를 사용함으로써 복합체를 얻는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-11013호 공보에는 폴리아미드 성형체, 고무와 과산화물 가황제 및 실란 화합물, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 혼합물을 접촉시켜 가황하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 경질 성분으로서 열가소성 폴리에스테르를 사용하고, 연질 성분으로서 고무와 과산화물 가황제 및 이관능 또는 다관능 말레이미드, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-304880호 공보), 고무와 과산화물 가황제 및 실란 화합물, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-166043호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는 열가소성 수지 및 고무 종류가 제한된다. 특히, 반응성이 부족한 실리콘 고무와 열가소성 수지의 복합체를 얻는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 (평)10-58605호 공보에는, 기재 필름 (폴리에스테르 필름 등)과 접착성 개량제로서 다관능성 메타크릴레이트를 포함하는 고무 필름 (실리콘 고무, 에틸렌프로필렌계 고무 등)을 적층하여 가황함으로써 복합 필름을 얻는 방법에 있어서, 기재 필름 표면에 접착성 개량제의 함유량이 많은 고무 필름층을 적층하고, 이 고무 필름층에 접착성 개량제의 함유량이 적은 고무 필름층을 적층하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 코로나 방전 처리 또는 접착 용이 처리를 행한 기재 필름의 한쪽면에 접착성 개량제의 함유량이 큰 고무 용액과, 접착제 함유량이 작은 고무 용액을 순차 도포하여 표면의 고무 필름에 커버 시트를 적층하고, 고에너지선인 전자선을 조사한 예가 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서는 높은 밀착력을 얻기 위해 기재 필름을 표면 처리할 필요가 있을 뿐만 아니라, 기재 필름 표면에 2층의 고무 필름층을 형성할 필요가 있다. 따라서, 복합체의 형태가 이차원적인 형태로 제한되며, 열가소성 수지 성형체와 고무 성형체의 적용 범위가 제한된다. 또한, 고무 용액을 제조할 필요가 있기 때문에 복합 필름의 생산 효율을 향상시키지 못할 뿐만 아니라, 도포에 의해 고무층을 형성하기 때문에 두께가 커서 입체적인 고무 성형체와 수지 성형체의 접합에 사용하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 수지 표면에 접착 용이 처리를 행하지 않고, 열가소성 수지 성형체와 실리콘 고무 성형체를 직접 견고하게 접합한 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열가소성 수지의 성형체와 고무 성형체의 접착 강도가 우수하고, 동시에 형상이 삼차원적인 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 열가소성 수지로 구성된 성형체와, 비가황 실리콘 고무 및 유기 과산화물로 구성된 고무 조성물을 접촉시켜 가열 성형하면, 열가소성 수지 성형체와 가황 실리콘 고무 성형체를 직접적으로 접합할 수 있고, 또한 열가소성 수지를 특정한 기준에 기초하여 선택하거나, 비가황 실리콘 고무의 종류 또는 처방을 선택하거나, 유기 과산화물과 함께 다관능성 (메트)아크릴계 단량체를 공존시키면, 열가소성 수지 성형체와 가황 실리콘 고무 성형체를 확실하게 쉽게 접합할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 복합체는 비가황 실리콘 고무의 가황에 의해 생성된 가황 실리콘 고무 부재와, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합된 복합체로서, 상기 수지 부재가 접착 용이 처리를 행하지 않고도 라디칼 발생제에 의해 가황 또는 가교된 가황 실리콘 고무 부재와 접합되어 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지는 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 또는 황 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 가질 수도 있다.
Figure 112002030142433-pct00001
식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기 H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
또한, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 성분은, 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 열가소성 수지가 복수의 중합성기를 갖는 다관능성 화합물 (복수의 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 중합성 단량체 등)을 가황 활성제로서 함유할 수도 있다.
또한, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분 이, 상기 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물을 가황 보조제로서 함유할 수도 있다.
또한, 비가황 실리콘 고무는 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나로 구성될 수도 있다.
(i) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유하며, 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무.
(ii) 실리카를 함유하며 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무.
(iii) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제와 실리카를 함유하는 실리콘 고무.
본 발명에는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와, 라디칼 발생제 및 비가황 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물의 가황에 의해 형성된 가황 실리콘 고무 부재가 접합한 복합체를 제조하는 방법으로서, 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 및 수지 부재 중 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에서의 라디칼 발생제가 활성이며, 적어도 비가황의 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시킴으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제 (및 상기 가황 보조제를 포함하 는 도포제)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 실리콘 고무 부재의 접촉면에, 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제 (및 상기 가황 보조제를 포함하는 도포제)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[수지 부재]
수지 부재를 구성하는 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 여러가지 수지를 사용할 수 있다. 특히, 가황 활성제와 조합하는 경우, 폭넓은 범위의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지 (폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 열가소성 수지를 조합하여 사용하는 경우, 수지 조성물은 중합체 합금 등의 복합 수지 조성물을 형성할 수도 있다.
(1) 폴리아미드계 수지
폴리아미드계 수지로서는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있으며, 통상 지방족 폴리아미드계 수지가 사용된다. 지방족 폴리아미드계 수지로서는, 지방족 디아민 성분 (테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4-10 알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분 (아디프산, 세박산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알킬렌디카르복실산 등)의 축합물 (예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등), 락탐 (ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 락탐 등) 또는 아미노카르복실산 (ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 아미노카르복실산 등)의 단독 또는 공중합체 (예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등), 이들 폴리아미드 성분이 공중합된 코폴리아미드 (예를 들면, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드계 수지로서는, 상기 지방족 디아민 성분 및(또는) 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 일부로서 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산을 사용한 폴리아미드를 들 수 있다. 지환족 폴리아미드에는, 예를 들면 상기 지방족 디카르복실산 성분과 지환족 디아민 성분 (시클로헥실디아민 등의 C5-8 시클로알킬디아민; 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실)알칸류 등)의 축합체가 포함된다.
방향족 폴리아미드계 수지에는 상기 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복 실산 성분 중 하나 이상의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [MXD-6 등의 방향족 디아민 (메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [지방족 디아민 (트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등], 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전체 방향족 폴리아미드 (아라미드) 등] 등이 포함된다.
폴리아미드계 수지에는, 또한 다이머산을 디카르복실산 성분으로 사용하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및(또는) 폴리카르복실산 성분을 사용하여 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드 (N-알콕시메틸폴리아미드 등)도 포함된다.
(2) 폴리에스테르계 수지
폴리에스테르계 수지는 지방족 폴리에스테르계 수지일 수도 있지만, 통상 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들면 폴리(알킬렌)아릴레이트계 수지 또는 포화 방향족 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지 (예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리 C2-4 알킬렌테레프탈레이트; 이 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대응하는 폴리 C2-4 알킬렌나프탈레이트 (예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 등); 1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트(PCT)); 비스페놀류 (비스페놀 A 등)와 방향족 디카르복실산 (테레프탈산 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아릴레이트계 수지 (예를 들면 폴리아릴레이트 수지 등); 전체 방향족 또는 액정성 방향족 폴리에스테르 (예를 들면 파라옥시벤조산을 사용한 액정성 폴리에스테르 등) 등이 포함된다. 폴리에스테르계 수지는 알킬렌아릴레이트 단위를 주성분 (예를 들면, 50 중량％ 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르일 수도 있으며, 공중합 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 C2-6 알킬렌글리콜, 폴리옥시 C2-4 알킬렌글리콜, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산 또는 그의 산무수물, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또한, 소량의 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산을 사용하여 선형 폴리에스테르에 분지쇄 구조를 도입할 수도 있다.
(3) 폴리(티오)에테르계 수지
폴리(티오)에테르계 수지에는, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 (폴리티오에테르계 수지), 폴리에테르케톤계 수지가 포함된다. 폴리옥시알킬렌계 수지로서는, 폴리옥시메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시 C1-4 알킬렌글리콜 등이 포함된다. 바람직한 폴리에테르계 수지에는 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 및 폴리에테르케톤계 수지가 포함된다.
(3a) 폴리아세탈계 수지
폴리아세탈계 수지는 단독 중합체 (포름알데히드의 단독 중합체)일 수도 있고, 공중합체 (트리옥산과 에틸렌옥시드 및(또는) 1,3-디옥솔란과의 공중합체 등)일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈계 수지의 말단은 봉쇄되어 안정화될 수도 있다.
(3b) 폴리페닐렌에테르계 수지
폴리페닐렌에테르계 수지에는 2,6-디메틸페닐렌옥시드를 주성분으로 하는 여러가지 수지, 예를 들면 2,6-디메틸페닐렌옥시드와 페놀류의 공중합체, 스티렌계 수지를 블렌드 또는 그래프트한 변성 수지 등이 포함된다.
(3c) 폴리술피드계 수지 (폴리티오에테르계 수지)
폴리술피드계 수지는 중합체쇄 중에 티오기(-S-)를 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리디술피드 수지, 폴리비페닐렌술피드 수지, 폴리케톤술피드 수지, 폴리티오에테르술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리술피드계 수지는 폴리(아미노페닐렌술피드)와 같이 아미노기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 폴리술피드계 수지로서는 폴리페닐렌술피드 수지를 들 수 있다.
(3d) 폴리에테르케톤계 수지
폴리에테르케톤계 수지에는 디할로게노벤조페논 (디클로로벤조페논 등)과 디히드로벤조페논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤 수지, 디할로게노벤조페논과 히드로퀴논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 예시할 수 있다.
(4) 폴리카르보네이트계 수지
폴리카르보네이트계 수지로서는, 지방족 폴리카르보네이트계 수지일 수도 있지만, 통상 방향족 폴리카르보네이트계 수지, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물 (비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물 등)과 포스겐 또는 탄산 디에스테르 (디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트 등)의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
(5) 폴리이미드계 수지
폴리이미드계 수지에는 열가소성 폴리이미드계 수지, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 무수물 (벤조페논테트라카르복실산 등)과 방향족 디아민 (디아미노디페닐메탄 등)의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지 등이 포함된다.
(6) 폴리술폰계 수지
폴리술폰계 수지에는 디할로게노디페닐술폰 (디클로로디페닐술폰 등)과 비스페놀류 (비스페놀 A 또는 그의 금속염 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지 (상품명: RADEL) 등을 예시할 수 있다.
(7) 폴리올레핀계 수지
폴리올레핀계 수지에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체 (에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 수지에는 프로필렌 함량이 50 중량％ 이상 (특히 75 내지 100 중량％)인 폴리프로필렌계 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등이 포함된다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 결정성인 것이 바람직하다.
(8) 할로겐 함유 비닐계 수지
할로겐 함유 비닐계 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산 비닐 공중합체 등의 염소 함유 비닐계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 공중합성 단량체의 공중합체 등의 불소 함유 비닐계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 비닐계 수지로서는 불소 함유 비닐계 수지 (예를 들면, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등)를 들 수 있다.
(9) 스티렌계 수지
스티렌계 수지로서는 스티렌계 단량체 단독 또는 공중합체 (폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등), 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 등을 들 수 있다.
(10) (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지로서는 (메트)아크릴계 단량체 단독 또는 공중합체, (메트)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 C1-10 알킬에스테르, (메트)아크릴산 시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 C5-10 시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 C6-10 아릴에스테르, (메트)아크릴산 히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 히드록시 C2-10 알킬에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 공중합성 단량체에는 아세트산 비닐, 염화비닐 등의 비닐계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
(11) 폴리우레탄계 수지
폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류와 폴리올류 및 필요에 따라 쇄 연장제의 반응에 의해 얻을 수 있다. 디이소시아네이트류로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이 트류로서는 알킬기 (예를 들면, 메틸기)가 주쇄 또는 환에 치환된 화합물을 사용할 수도 있다.
디올류로서는 폴리에스테르디올 (아디프산 등의 C4-12 지방족 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C2-12 지방족 디올 성분, ε-카프로락톤 등의 C4-12 락톤 성분 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 등), 폴리에테르디올 (폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등), 폴리에스테르에테르디올 (디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 사용한 폴리에스테르디올) 등을 사용할 수 있다.
또한, 쇄 연장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C2-10 알킬렌디올외에 디아민류도 사용할 수 있다. 디아민류로서는 지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등의 직쇄 또는 분지쇄상 폴리알킬렌폴리아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스 (4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.
(12) 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머 (폴리아미드를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리에스테르계 엘라스토머 (폴리알킬렌아릴레이트를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르 및 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리우레탄계 엘라스토머 (단쇄 글리콜의 폴리우레탄을 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르 및 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 등), 폴리스티렌계 엘라스토머 (폴리스티렌 블럭을 경질상으로 하고, 디엔 중합체 블럭 또는 그의 수소 첨가 블럭을 연질상으로 하는 블럭 공중합체), 폴리올레핀계 엘라스토머 (폴리스티렌 또는 폴리프로필렌을 경질상으로 하고, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 연질상으로 하는 엘라스토머, 결정화도가 상이한 경질상과 연질상으로 구성된 올레핀계 엘라스토머 등), 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 지방족 폴리에테르로서는 (폴리)옥시 C2-4 알킬렌글리콜류 (예를 들면, (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜, 특히 폴리옥시에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있으며, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리우레탄계 수지항에서 설명한 폴리에스테르디올 등을 사용할 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머가 블럭 공중합체일 때, 블럭 구조는 특별히 제한되지 않으며, 트리 블럭 구조, 멀티 블럭 구조, 성상의 블럭 구조 등일 수도 있다.
바람직한 열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머가 포함된다.
또한, 본 발명에서는 수지 부재를 구성하는 열가소성 수지로서, 라디칼 발생제에 대하여 높은 활성을 나타내는 복수의 수소 원자 (활성 수소 원자) 또는 황 원자 (활성 황 원자) (이하, 이들 수소 원자 및 황 원자를 "활성 원자"라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 열가소성 수지에서는 가황 활성제를 사용하지 않아도 실리콘 고무와 수지 부재의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 열가소성 수지는 라디칼 발생제의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006, 바람직하게는 0.008) 이상인 활성 원자를 가질 수도 있다. 바람직한 활성 원자의 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 0.006 내지 0.06, 바람직하게는 0.007 내지 0.05 (특히 0.01 내지 0.045) 정도이다. 이 활성 원자의 수는 활성 원자를 갖는 관능기의 결합 부위 (말단, 분지쇄 및 주쇄 등)에 의존하며, 예를 들면 열가소성 수지의 일분자 중 평균 2개 이상 (2 내지 10000개 정도), 바람직하게는 평균 2.5개 이상 (2.5 내지 5000개 정도), 더욱 바람직하게는 평균 3개 이상 (3 내지 1000개 정도)이다. 열가소성 수지 일분자 중의 활성 원자의 수는 통상 2 내지 100 (바람직하게는 2.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 20) 정도이다. 이러한 조건을 충족하는 열가소성 수지를 선택하면, 고무 성분의 가황에 있어서 가교 반응이 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 계면에서도 진행되어 양자가 견고하게 접합된다.
<수학식 1>
Figure 112002030142433-pct00002
식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기 H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
수학식 1 중의 MOPACPM3이란, 분자 궤도법(MO) 중 하나이다. 분자 궤도법은 분자의 전자 상태를 논하는 근사법 중 하나이며, 허켈(Huckel)법 등의 경험적 방법, 허켈법의 근사를 개선시킨 반경험적 방법, 엄밀하게 계산만으로 분자 궤도 함수를 구하는 비경험적 방법의 세가지로 크게 구별할 수 있다. 최근, 컴퓨터의 발달에 따라 반경험적 방법 및 비경험적 방법이 주요 방법이 되고 있다. 분자 궤도법은 분자 구조와 그 화학 반응성을 관련짓는 가장 유력한 방법 중 하나이다. 예를 들면, 일본 과학 기술 문헌 정보 데이타 베이스(JOIS)에서의 분자 궤도법에 관 한 등록 건수는 키워드를 "분자 궤도법"으로서 검색했을 경우, 약 53000건 (기간: 1980년부터 2000년 5월)이 된다. MOPACPM3은 상기 반경험적 방법 중 하나인 NDD0 (Neglect of Diatomic Differential Overlap)법의 핵심을 이루는 방법이다.
MOPACPM3은 주로 유기 화합물의 반응에 대하여 고찰할 목적으로 사용되고 있으며, 대부분의 문헌 및 서적 ["분자 궤도법 MOPAC 가이드 북"] (히라노 쯔네오, 다나베 가즈또시편, 가이분도, 1991년), "양자 화학 입문 제3판" (요네자와 데이지로 외 저서, 가가꾸 도진, 1983년), "계산 화학 가이드 북" (오사와 에이지 외 번역, Tim Clark 저서, 마루젠, 1985년)] 등에 해설되어 있다.
수학식 1에서의 기본 단위란, 고분자 말단과 1 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성된 모델적인 분자 구조를 의미한다. 즉, MOPACPM3으로 고분자 화합물에 대하여 계산하는 경우, 분자를 구성하는 원자의 수가 지나치게 많기 때문에 분자 그 자체를 대상으로서 계산하는 것이 곤란하다. 따라서, 고분자 말단과 2 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성된 분자 구조 모델 (기본 단위)을 대상으로 하여 계산할 수도 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 분자 구조 (반복 단위)는 일반적으로 화학식 -(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C6H 4-C(=O)-O)n-으로 표시되는데, 상기 수학식 1에서는 기본 단위를 편의적으로 HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C 6H4-C(=O)-OH로서 계산할 수도 있다.
수학식 1의 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 반응성 지수라고 불리우는 경우도 있으며, 여러가지 서적 등에 의해 정의ㆍ해설되어 있고, 화학 반응성을 논하는 경우 매우 일반적으로 사용되는 파라미터이다. 예를 들면, "입문 프론티아 궤도론" (72쪽, 야마베 신이찌, 이나가끼 사또시 저서, 고단샤 사이엔티픽, 1989년)에는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 "2개의 궤도가 상호 작용할 때, (a) 에너지차가 작으면 작을수록, (b) 겹침이 크면 클수록 상호 작용이 강해진다"는 사고를 나타낸 식이라고 기재되어 있다. 수학식 1은 노벨상을 수상한 고(故) 후꾸이 박사가 1954년에 발표한 superdelocalizability(Sr)의 사고법에 기초하고 있으며 ("분자 궤도법을 사용하기 위해", 71쪽, 이모또 미노루, 가가꾸 도진, 1986년 참조), Sr의 사고법으로부터 수학식 1과 동일한 식이 다양한 서적 및 문헌에 도출되어 있다.
여기에서 중요한 것은 분자 궤도법이 분자 구조와 그의 화학 반응성을 논할 때 이미 널리 인지된 방법이라는 점이다. 따라서, 수학식 1로 정의되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S [1/eV]는 단순한 개념적인 수치가 아니라, 재료를 특정하기 위한 파라미터 및 물성치 (분자량, 관능기 등)와 동일한 의미를 갖는 수치이다.
또한, 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지 Ec(eV)는 라디칼의 분자 구조에 기초하여 MOPACPM3에 의해 계산하는 것이 바람직하지만, 라디칼 발생제의 종류에 기초하여 편의상 소정의 값을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우에는 Ec=-8 eV, 아조 화합물인 경우에는 Ec=-5 eV, 황을 제외한 황 함유 유기 화합물인 경우에는 Ec=-6 eV로서 계산할 수도 있다.
궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006) 이상인 수소 원자 (활성 수소 원자)로서는, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우 아미노(-NH2) 기 (예를 들면, 말단 아미노기), 이미노(-NH-)기 (예를 들면, 주쇄 또는 말단 이미노기, 아미드 결합의 -NH-기 등), 머캅토(-SH)기, 메틸(-CH3)기, 메틸렌(-CH2-)기 (전자 흡인성기에 인접하는 메틸렌기, 즉 활성 메틸렌기), 메틸리딘(-CH=)기 (주쇄 또는 말단의 메틸리딘기) 등의 수소 원자를 들 수 있다.
또한, 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면, 0.006) 이상인 황 원자 (활성 황 원자)로서는, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우 티오기(-S-), 머캅토(-SH)기, 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1-4 알킬티오기 등), 술피닐기(-SO-) 등의 황 원자를 들 수 있다.
상기 메틸기로서는, 예를 들면 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 또는 방향족환에 결합되는 메틸기, 산소 원자에 결합되는 메틸기 (메톡시기의 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 메틸렌기로서는, 예를 들면 (폴리)옥시메틸렌 단위, (폴리)옥시에틸렌 단위 등의 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기 외에, 아미노기 및 이미노기 등의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 메틸리딘기로서는, 예를 들면 아미노기 또는 이미노기에 인접하는 α-위치의 메틸리딘기, 예를 들면 아미노시클로알킬기의 아미노기에 대한 α-위치의 메틸리딘기 등을 예시할 수 있다.
열가소성 수지는 일분자 중에 평균 복수개 (예를 들면, 2개 이상)의 활성 원자를 가질 수도 있다. 즉, 활성 원자를 갖는 열가소성 수지는 일반적으로 단일 분자가 아니라, 구조 및 쇄 길이 등이 다소 상이한 다수 분자의 혼합물이다. 따라 서, 모든 분자가 복수의 활성 원자를 가질 필요는 없으며, 예상되는 주요 복수의 기본 단위에 대하여 계산했을 때, 일분자당 평균 활성 원자의 수가 2 이상일 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 -(NH-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-(C=O)) n-을 갖는 중합체 (폴리아미드 66)에 포함되는 활성 수소 원자의 수는 모델 기본 단위 NH2-(CH2)6 -NH-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OH에 기초하여 계산할 수 있으며, 라디칼 발생제가 유기 과산화물일 때 말단 NH2기의 2개의 수소 원자가 활성 수소 원자 (즉, S≥0.006)이다. 이 경우, 폴리아미드 66에 대하여 일분자 중의 활성 수소 원자의 평균수 N은, 집합체로서의 중합체 (폴리아미드 66)의 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율에 의해 하기 수학식 2에 기초하여 산출할 수 있다.
N=2×A
식 중, A는 일분자 중의 평균적인 말단 NH2기의 수를 나타낸다.
예를 들면, 말단 NH2기/말단 COOH기=1/1 (몰비)인 경우, 일분자 중의 말단 NH2기의 수 A=1개, 일분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=2개이다. 또한, 말단 NH2기/말단 COOH기=1/2 (몰비)인 경우, 일분자 중의 말단 NH2기의 수 A=2/3개, 일분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=4/3개이다.
또한, 수지가 상이한 활성 원자수를 갖는 복수의 수지로 구성된 혼합 수지인 경우, 혼합 수지의 활성 원자수는 각 수지가 갖는 활성 원자수의 평균치로 나타낼 수도 있다. 즉, 혼합 수지를 구성하는 각 수지의 기본 단위로부터 활성 원자수를 개별적으로 산출하고, 각 수지의 중량 비율을 기초로 하여 활성 원자수의 평균을 산출함으로써 혼합 수지의 겉보기 활성 원자수를 산출할 수 있다. 예를 들면, 혼합 수지가 상기 N=2개의 폴리아미드 66 (A)와 상기 N=4/3개의 폴리아미드 66 (B)로 구성되며, (A)/(B)=1/1 (중량비)인 경우, 혼합 수지 일분자 중의 활성 원자수는 N=5/3개라고 간주할 수 있다. 또한, 혼합 수지가 상기 N=2개의 폴리아미드 66 (A)와 전체 말단이 카르복실기 (즉 N=0개)인 폴리아미드 66 (C)으로 구성되며, (A)/(C)=3/1 (중량비)인 경우, 혼합 수지 일분자 중의 활성 원자수는 N=3/2개라고 간주할 수 있다.
이러한 활성 원자를 갖는 열가소성 수지는 일분자 중에 복수의 활성 원자를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 폭넓은 범위의 수지, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지 (폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 등), 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 또한, 상기 복수의 활성 원자를 구비하고 있지 않은 수지라도 활성 원자를 도입함으로써, 고무 부재와의 접합 강도가 높은 열가소성 수지로 개질할 수 있다.
또한, 활성 원자를 갖는 열가소성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 복수개의 상기 활성 원자를 갖는 중합체라도 그 분자량이 증대됨에 따라 수지 중의 활성 원자의 농도가 상대적으로 저하되어, 수지와 고무 사이의 가교 속도, 밀도가 저하되어 결과적으로 접합에 대한 활성 원자의 기여도가 저하되는 경우 가 있다. 따라서, 수지의 분자량은 낮은 것이 유리하다. 본 발명에 있어서, 수지의 분자량은 통상 수평균 분자량으로 3000 내지 400000, 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 50000이며, 예를 들면 8000 내지 20000 정도이다.
폴리아미드계 수지로서는, 상기 (1) 폴리아미드계 수지항에 기재된 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지에 있어서, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자 및 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자및 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
폴리 아미드계 수지에 있어서, 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자와 α-탄소 위치의 수소 원자로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=10/90 내지 100/0 (몰비) 정도, 바람직하게는 20/80 내지 100/0 (몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 25/75 내지 100/0 (몰비) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 말단 아미노기의 수소 원자만으로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=50/50 내지 100/0 (몰비) 정도, 바람직하게는 60/40 내지 100/0 (몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 100/0 (몰비) 정도일 수도 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 상기 (2) 폴리에스테르계 수지항에 기재된 수지, 특히 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 포화 방향족 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르계 수지가 상기 활성 원자를 소정의 농도로 갖지 않는 경우, 활성 원자를 갖는 변성 화합물로 변성시킨 변성 폴리에스테르계 수지 (예를 들면, 아미노기 및 옥시알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 방향족 폴리에스테르계 수지)를 사용할 수도 있다. 활성 원자, 특히 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는 폴리아민류 (지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등), 폴리올류 (예를 들면, (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시 C2-4 알킬렌글리콜류 등) 등을 예시할 수 있다. 변성은, 예를 들면 폴리에스테르 수지와 변성 화합물을 가열 혼합하여 아미드화, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 이용하여 행할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 변성 정도는, 상기 화합물 중의 활성 수소 원자량에 따라 폴리에스테르계 수지의 관능기 (히드록실기 또는 카르복실기) 1 몰에 대하여, 예를 들면 변성 화합물 0.1 내지 2 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 몰 정도일 수도 있다. 에스테르 교환 반응에 사용하는 경우, (폴리)옥시 C2-4 알킬렌글리콜류의 사용량은, 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 정도일 수 있다.
폴리에스테르계 수지에서는, 통상 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하며, 변성 폴리에스테르계 수지에서는 통상 말단 아미노기의 수소 원자 및 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자 및 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
폴리(티오)에테르계 수지로서는, 상기 (3) 폴리(티오)에테르계 수지항에 기재된 수지 중 폴리옥시알킬렌계 수지 (특히, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지)를 들 수 있다.
폴리아세탈계 수지에서는 예를 들면 옥시메틸렌 단위의 수소 원자, 말단을 봉쇄한 알콕시기 (특히 메톡시기)의 수소 원자, 특히 옥시메틸렌 단위의 수소 원자가, 폴리페닐렌에테르계 수지에서는 예를 들면 벤젠환에 결합하는 메틸기의 수소 원자가, 폴리술피드계 수지에서는 예를 들면 주쇄 중의 티오기가 각각 활성 원자를 구성한다.
폴리올레핀계 수지로서는, 상기 (7) 폴리올레핀계 수지항에 기재된 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지에서는, 예를 들면 폴리올레핀의 주쇄를 구성하는 메틸렌기의 수소 원자, 상기 주쇄로부터 분지되는 메틸기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
폴리우레탄계 수지로서는, 상기 (11) 폴리우레탄계 수지항에 기재된 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄계 수지에서는, 예를 들면 디이소시아네이트류의 주쇄 또는 환에 결합하는 알킬기의 수소 원자 (특히, 벤질 위치의 수소 원자), 폴리올류 및 폴리옥시알킬렌글리콜의 알킬렌기의 수소 원자, 쇄 연장제의 아미노기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
열가소성 엘라스토머로서는, 상기 (12) 열가소성 엘라스토머항에 기재된 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머에서는, 예를 들면 연질상을 구성하는 옥시알킬렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성할 수도 있다.
활성 원자를 갖는 열가소성 수지에 관하여, 열가소성 수지가 상기 활성 원자를 소정의 농도로 함유하지 않는 경우에는, 상기 활성 원자 (또는 아미노기, 옥시알킬렌기, 머캅토기 등)를 도입한 변성 수지로서 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 (활성 원자를 소정의 농도로 갖지 않는 수지)로서는, 예를 들면 비닐 중합계 수지 [상기 (10) (메트)아크릴계 수지항에 기재된 수지 (폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등), 상기 (9) 스티렌계 수지항에 기재된 수지 (폴리스티렌; AS 수지, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 스티렌 공중합체; HIPS, ABS 수지 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등), 할로겐 함유 단량체 단독 또는 공중합체 (폴리염화비닐, 염화비닐리덴 공중합체 등의 상기 (8) 할로겐 함유 비닐계 수지항에 기재된 수지 등), 비닐계 수지 (폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알콜 등) 등], 축합계 수지 [상기 (4) 폴리카르보네이트계 수지항에 기재된 수지 (비스페놀 A형 폴리카르보네이트 수지 등), 상기 (5) 폴리이미드계 수지항에 기재된 수지, 상기 (6) 폴리술폰계 수지항에 기재된 수지 (폴리에테르술폰계 수지 등), 상기 (3d) 폴리에테르케톤계 수지항에 기재된 수지 (폴리에테르케톤계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등), 상기 (2) 폴리에스테르계 수지항에 기재된 폴리아릴레이트계 수지 등]를 예시할 수 있다.
상기 비닐 중합계 수지에서는, 예를 들면 비닐 단량체와 (메트)아크릴산, 말레산 무수물 등의 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체의 공중합에 의해 비닐 중합계 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하며, 필요에 따라 티오닐클로라이드와 반응시켜 산클로라이드기를 생성시키며, 암모니아, 모노 치환 아민류 (모노알킬아민, 모노아릴아민 등) 및 상기 예시된 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입함으로써 변성 수지를 생성시킬 수도 있다. 또한, (폴리)옥시알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 (폴리)옥시알킬렌글리콜 모노알킬에테르(메트)아크릴레이트를 상기 비닐 단량체와 공중합하거나, 비닐 중합계 수지에 그래프트 중합함으로써 활성 수소 원자를 도입하여 변성시킬 수도 있다.
또한, 비닐 중합계 수지 뿐만 아니라 축합계 수지라도 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체를 수지에 그래프트 중합시켜 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하고, 상기와 동일하게, 필요에 따라서는 티오닐클로라이드와 반응시켜 산클로라이드기를 생성시키며, 암모니아, 모노 치환 아민류 및 상기 예시된 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입하여 변성시킬 수도 있다.
상기 수지 부재는 상기 수지 (1) 내지 (12) 중, 활성 원자수가 적은 (또는 함유하지 않는) 수지로 구성할 수도 있고, 상기 활성 원자를 소정의 농도로 함유하는 열가소성 수지로 구성할 수도 있으며, 상기 활성 원자가 적은 수지와 소정의 활성 원자를 갖는 수지를 서로 조합하여 구성할 수도 있다.
활성 원자를 갖는 열가소성 수지의 비율은, 수지 성분 전체에 대하여 30 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량％ 정도일 수 있다.
수지 부재를 형성하기 위한 수지 조성물은 여러가지 첨가제, 예를 들면 필러 또는 보강제, 안정제 (자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제), 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함할 수도 있다.
[실리콘 고무 부재]
본 발명의 실리콘 고무 부재는 가황 또는 가교 가능한 실리콘계 고무와 가황제 또는 가교제로서의 라디칼 발생제로 구성할 수 있다. 상기 실리콘계 고무는 화학식 RaSiO(4-a)/2로 표시되는 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이다. 식 중, R은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1-10 알킬기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C1-10 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 C2-10 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-10 시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-12 아릴-C1-4 알킬기 등을 들 수 있다. 식 중, 계수 a는 1.9 내지 2.1 정도이다. 바람직한 R로서는 메틸기, 페닐기, 알케닐기 (비닐기 등), 플루오로 C1-6 알킬기를 들 수 있다.
실리콘 고무의 분자 구조는 통상 직쇄상이지만, 일부 분지 구조를 가질 수도 있으며, 분지쇄상일 수도 있다. 실리콘 고무의 주쇄는, 예를 들면 디메틸폴리실록산쇄, 메틸비닐폴리실록산쇄, 메틸페닐폴리실록산쇄, 이들 실록산 단위의 공중합체쇄 [디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄 등]로 구성할 수 있다. 실리콘 고무의 양말단은, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 실라놀기, 트리 C1-2 알콕시실릴기 등일 수도 있다.
이러한 실리콘계 고무는 고온 가황형 HTV (High Temperature Vulcanizable)의 고형 고무로 한정되지 않으며, 실온 가황형 RTV (Room Temperature Vulcanizable) 또는 저온 가황형 LTV (Low Temperature Vulcanizable) 실리콘 고무의 액상 또는 페이스트상 고무도 포함된다.
실리콘 고무(Q) 중 고형 고무에는, 예를 들면 메틸 실리콘 고무(MQ), 비닐 실리콘 고무(VMQ), 페닐 실리콘 고무(PMQ), 페닐 비닐 실리콘 고무(PVMQ), 불화실리콘 고무(FVMQ) 등이 포함된다. 이들 실리콘 고무는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리콘 고무의 선택은 수지/실리콘 고무 복합체의 용도에 따라 선택할 수 있 지만, 수지 부재와 고무 부재의 높은 접합 강도를 얻기 위해서는 비가황 실리콘 고무를 구성하는 실리콘 고무 일분자당 불포화 결합수가 평균 2개 이상 (예를 들면, 2 내지 10개), 바람직하게는 2.5 내지 7개, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5개 (예를 들면, 2.5 내지 4개) 정도일 수 있다. 불포화 결합수가 지나치게 많으면 고무 경도가 지나치게 높아지고, 2개 미만에서는 열가소성 수지의 종류 (예를 들면, 활성 원자 농도가 낮은 수지 등)에 따라서는 충분한 접합 강도를 얻지 못하는 경우가 있다.
실리콘 고무 조성물 중의 폴리오르가노실록산으로서는, 이중 결합 농도가 2 내지 540 밀리몰/kg, 바람직하게는 3 내지 300 밀리몰/kg, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 밀리몰/kg 정도인 폴리오르가노실록산이 사용된다. 폴리오르가노실록산은 단일한 폴리오르가노실록산으로 구성할 수도 있고, 복수의 폴리오르가노실록산의 혼합물 (예를 들면, 중합도가 상이한 복수 중합체의 혼합물)일 수도 있다.
복수의 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 상기 이중 결합의 농도는 혼합물을 구성하는 복수의 폴리오르가노실록산의 이중 결합 농도와 조성 비율 등으로부터 산출할 수 있다. 폴리오르가노실록산의 평균 중합도는 적당하게 선택할 수 있으며, 중합도가 낮은 폴리오르가노실록산에서는, 예를 들면 평균 중합도가 3 내지 500, 바람직하게는 3 내지 200 정도일 수 있고, 중합도가 높은 폴리오르가노실록산에서는, 예를 들면 평균 중합도가 500 내지 12000, 바람직하게는 1000 내지 7000 정도일 수 있다. 중합도가 상이한 복수의 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 중합도가 낮은 폴리오르가노실록산과 중합도가 높은 폴리오르가노실록산의 비율은, 가황에 의해 생성되는 실리콘 고무 경화물의 특성면에서 전자/후자(중량비)=1/99 내지 50/50, 바람직하게는 1/99 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 2/98 내지 7/93 정도이다.
또한, 실리콘 고무 조성물에 있어서, 종종 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 일분자 중에 2개 이상 갖는 폴리오르가노히드로디엔실록산을 첨가하는 경우가 있다. 이 폴리오르가노히드로디엔실록산의 첨가량은, 주성분인 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하 (예를 들면, 0.1 내지 4 중량부), 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
또한, 실리콘계 고무는 필요에 따라 다른 고무와 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 고무로서는, 예를 들면 디엔계 고무 [NR, IR, IIR, BR, CR 등의 디엔계 단량체의 중합체; NBR, NCR, NIR 등의 아크릴로니트릴-디엔 공중합 고무; SBR, SCR, SIR 등의 스티렌-디엔 공중합 고무 등], 올레핀계 고무 [EPM, EPDM, 폴리옥테닐렌 고무 등], 아크릴계 고무 [아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 고무, 예를 들면 아크릴산 알킬에스테르와 염소 함유 가교성 단량체의 공중합체 ACM, 아크릴산 알킬에스테르와 아크릴로니트릴의 공중합체 ANM, 아크릴산 알킬에스테르와 카르복실기 및(또는) 에폭시기 함유 단량체의 공중합체, 에틸렌아크릴 고무 등], 불소 고무 [불화비닐리덴과 퍼플루오로프로펜 및 필요에 따라 사불화에틸렌과의 공중합체 FKM, 사불화에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 사불화에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르의 공중합체 FFKM 등], 우레탄계 고무 [폴리에스테르형 우레탄 엘라스토머, 폴리에테르형 우레탄 엘라스토머 등], 에피클로로히드린 고무 (에피클로로히드 린 단독 중합체 C0, 에피클로로히드린과 에틸렌옥시드의 공중합체 ECO, 알릴글리시딜에테르를 더 공중합시킨 공중합체 등), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무(GPO), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EAM), 폴리노르보르넨 고무, 및 이들의 변성 고무 (카르복실화 스티렌부타디엔 고무(X-SBR), 카르복실화 니트릴 고무 (X-NBR), 카르복실화 에틸렌프로필렌 고무(X-EP(D)M) 등의 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 산변성 고무 등) 등을 예시할 수 있다.
(라디칼 발생제)
라디칼 발생제는 상기 실리콘 고무를 가황 (또는 가교)할 뿐만 아니라, 열가소성 수지와 가황 실리콘 고무를 접착시킨다. 라디칼 발생제로서는, 상기 열가소성 수지의 종류에 따라 여러가지 라디칼 발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물 등으로부터 선택할 수 있다. 상기 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는 과산화디아실류 (라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 4-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등), 과산화디알킬류 (디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥센-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드 등), 과산화알킬류 (t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 등), 알킬리덴퍼옥시드류 (에틸메틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등), 과산에스테르류 ( 과아세트산 t-부틸, 과피발산 t-부틸 등) 등을 들 수 있다. 아조 화합물에는 아조이소부티로니트릴 등이 포함된다.
수지 부재와 고무 부재의 접합에 있어서 광 조사가 가능하면, 라디칼 발생제로서 광중합 개시제도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논 또는 그의 유도체 (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논 등), 알킬페닐케톤 또는 그의 유도체 (아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(모르폴리노페닐)-부타논 등), 안트라퀴논 또는 그의 유도체 (2-메틸안트라퀴논 등), 티오크산톤 또는 그의 유도체 (2-클로로티오크산톤, 알킬티오크산톤 등), 벤조인에테르 또는 그의 유도체 (벤조인, 벤조인알킬에테르 등), 포스핀옥시드 또는 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 라디칼 발생제에는 과황산염 (과황산암모늄, 과황산칼륨 등)도 포함된다.
이들 화합물 중 바람직한 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물을 들 수 있다.
라디칼 발생제의 비율은 비가황 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 (예를 들면, 2 내지 7 중량부) 정도이다.
(가황 활성제)
본 발명에서는 라디칼 발생제에 의한 접착 효율을 높이기 위해, 라디칼 발생제와 함께 가황 활성제 (경화제 등으로 불리우는 경우도 있음)를 사용할 수도 있다. 가황 활성제는 고무의 가황을 촉진할 뿐만 아니라, 고무 분자와 수지 분자의 가교를 촉진하여 고무 부재와 수지 부재의 접합을 보다 쉽게 한다. 예를 들면, 열가소성 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지일 때, 라디칼 발생제와 가황 활성제를 조합하여 사용하면, 수지 부재와 가황 고무 부재 사이에서 가교 반응이 진행되어 양자를 확실하고 견고하게 결합할 수 있다. 또한, 가황 활성제는 고무의 가황 촉진과 고무와 수지 사이의 가교 형성에 필요한 양이 존재할 수 있으며, 필요 이상의 첨가는 고무의 물성 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에 적정한 첨가량을 적당히 선택할 수 있다.
상기 가황 활성제로서는, 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 유기 화합물 [예를 들면, 비닐계 단량체 (디비닐벤젠 등), 알릴계 단량체 (디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴(이소)시아누레이트 등), (메트)아크릴계 단량체 등], 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가황 활성제로서는, 통상 2개 이상의 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 가황 활성제가 사용된다.
(메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 이관능성 (메트)아크릴레이트류 [에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 C2-10 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리 테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리 C2-4 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C2-4 알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트 등], 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트류 [글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등] 등을 예시할 수 있다.
복수의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물은, 폴리아민과 말레산 무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 말레이미드계 화합물에는, 예를 들면 방향족 비스말레이미드 (N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-3-메틸-1,4-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐메탄, 4,4'-비스 (N,N'-말레이미드)디페닐술폰, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐에테르 등), 지방족 비스말레이미드 (N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등) 등을 예시할 수 있다.
바람직한 가황 활성제는 일분자 중에 복수개 (예를 들면, 2 내지 6개, 특히 3 내지 6개 정도)의 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 화합물, 예를 들면, 트리알릴(이소)시아누레이트, 이관능 내지 다관능성 (메트)아크릴레이트 (특히 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트), 방향족 말레이미드 화합물 등 이 포함된다.
또한, 가황 활성제는 통상 복수의 중합성 불포화 결합 (비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등)을 갖는 경우가 많다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지와 고무의 조합에 있어서, 말레이미드 화합물보다 비닐, 알릴 또는 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 불포화 화합물을 사용하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서 가황 활성제의 첨가가 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 열가소성 수지를 구성하는 분자의 활성 원자수 및 사용하는 실리콘 고무의 종류에 따라서는, 가황 활성제가 존재하지 않아도 양부재의 접합은 가능하다. 그러나, 대부분의 경우, 고무 부재와 수지 부재를 확실하게 접합하기 위해 가황 활성제를 첨가하는 것이 유리하다. 가황 활성제는 비가황 고무 (또는 비가황 고무 조성물) 및 열가소성 수지 (또는 수지 조성물) 중 적어도 하나의 성분에 첨가할 수 있으며, 두 성분에 첨가할 수도 있다. 가황 활성제는 통상 적어도 비가황 고무에 첨가하는 경우가 많다. 특히, 적어도 열가소성 수지 (또는 수지 조성물)에 가황 활성제를 첨가함으로써 폭넓은 범위의 고무 부재와 수지 부재를 확실하게 접합할 수 있다. 가황 활성제의 사용량은 사용하는 가황 활성제의 종류 및 비가황 고무 및(또는) 열가소성 수지에 따라 상이하지만, 통상 열가소성 수지와 고무의 접착을 촉진할 수 있는 양, 예를 들면 고무 및 수지로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 가황 활성제 0.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 가황 활성제가 다가 알콜의 메타크릴산 에스테르인 경우, 가황 활성제의 첨가 량은 고무 및 수지의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 실용적으로는 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면 0.5 중량부 및 1.0 중량부)이다. 또한, 고무와 열가소성 수지 모두에 첨가하는 경우, 열가소성 수지에 대한 첨가량은 소량일 수도 있으며, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 가황 활성제 0.1 내지 7 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도일 수 있다.
가황 활성제는 종류에 따라서도 상이하지만, 지나치게 많이 첨가하면 고무 부재 또는 수지 부재의 물성에 큰 영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 고무 성분으로의 첨가시에는 가황 고무의 경도가 설계치보다 훨씬 높아지거나, 고무 부재의 장기적인 물성치, 예를 들면 내후성이 대폭 저하되는 등의 장해가 발생한다. 또한, 수지 성분으로의 첨가시에는 수지 부재의 형성과 함께 겔 등이 발생하여 적절한 성형이 곤란해지거나, 수지 부재의 기계 강도가 저하된다. 또한, 첨가된 가황 활성제가 수지 부재로부터 스며나오는 (migrate) 경우가 있다.
따라서, 가황 활성제의 첨가는 고무 성분으로의 첨가 또는 수지 성분으로의 첨가 모두 피첨가재 (고무 또는 수지) 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 것은 바람직하지 않으며, 5 중량부 이상의 첨가는 주의를 요하며, 사전에 피첨가재로의 영향을 검토할 필요가 있다. 피첨가재로의 영향을 특별히 배려하지 않고 고무 부재와 수지 부재의 충분한 접합 강도를 얻기 위해서는, 가황 활성제의 첨가량은 피첨가재가 고무인 경우에는 고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 예를 들 면 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면, 0.5 내지 1.9 중량부) 정도이며, 피첨가재가 수지인 경우에는 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 5 중량부 (예를 들면, 3 내지 5 중량부) 정도이다.
또한, 가황 활성제를 고무에 첨가하는 경우, 라디칼 발생제와 가황 활성제의 비율은, 예를 들면 전자/후자=0.3/1 내지 20/1 (예를 들면, 0.5/1 내지 20/1) (중량비) 정도, 바람직하게는 0.4/1 내지 15/1 (예를 들면, 1/1 내지 15/1) (중량비) 정도, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 10/1 (예를 들면, 2/1 내지 10/1) (중량비) 정도일 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 가황 활성제는 반드시 고무 조성물 및(또는) 수지 조성물에 배합할 필요는 없으며, 고무 부재 및(또는) 수지 부재의 접합면에 도포할 수도 있다.
(가황 보조제)
본 발명에서는 접착 효율을 높이기 위해 가황 보조제를 더 사용할 수도 있다. 고무 및 수지의 종류에 따라서는 가황 보조제를 첨가함으로써 고무 부재와 수지 부재의 접합을 보다 견고하게 할 수 있다. 가황 보조제는 비가황 고무 (또는 비가황 고무 조성물) 및 열가소성 수지 (또는 수지 조성물) 중 적어도 하나의 성분에 첨가할 수 있으며, 두 성분에 첨가할 수도 있다. 통상, 가황 보조제는 비가황 고무에 첨가하는 경우가 많다.
가황 보조제는 수지 및 고무의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 활성 수소 원자를 갖는 열가소성 수지의 올리고머 (예를 들면, 상기 폴리아미드계 수 지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등의 수평균 분자량 100 내지 1000 정도의 올리고머 등), 폴리아민류 (예를 들면, 상기 활성 원자를 갖는 폴리에스테르계 수지항에 기재된 폴리아민류 등), 폴리올류 (예를 들면, 상기 활성 원자를 갖는 폴리에스테르계 수지항에 기재된 폴리올류 등), 다가 카르복실산 또는 그의 산무수물, 복수의 알데히드기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 질소 함유 수지 (아미노 수지 등), 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 가황 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 가황 보조제는, 활성 원자 중 상기 수학식 1로 표시되는 소정의 궤도 상호 에너지 작용 계수 S를 갖는 활성 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 상기 열가소성 수지의 올리고머 (예를 들면, 상기 폴리아미드계 수지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등), 상기 폴리아민류 등을 예시할 수 있다.
가황 보조제의 비율은, 예를 들면 고무 및(또는) 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부 정도이다.
또한, 후술하는 바와 같이 가황 보조제는 반드시 고무 조성물 및(또는) 수지 조성물에 배합할 필요는 없으며, 고무 부재 및(또는) 수지 부재의 접합면에 도포할 수 있다.
(다른 첨가제)
상기 실리콘 고무 조성물에는 필요에 따라 여러가지 첨가제, 예를 들면 필러, 가소제 또는 연화제, 공가황제, 노화 방지제 (열노화 방지제, 오존 열화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 점착 부여제, 가공 보조제, 윤활제, 착색제, 발포제, 분산제, 난연제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.
상기 필러 (또는 보강제)에는, 예를 들면 분립상 필러 또는 보강제 (운모, 클레이, 활석, 규산류, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 페라이트 등), 섬유형 필러 또는 보강제 (레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유) 등이 포함된다.
실리콘 고무에 보강제로서 첨가되는 가장 일반적인 필러는 실리카 분말이다. 일반적으로 사용되는 실리카 분말에는 습식으로 제조되는 습식 실리카와, 건식으로 제조되는 건식 실리카의 2종으로 크게 구별된다. 본 발명에 적합한 실리카 분말은 건식 실리카이며, 건식 실리카를 사용하면 수지 부재와 고무 부재의 높은 접합 강도를 쉽게 얻을 수 있다. 습식 실리카의 경우, 실리카 분말 중에 포함되는 수분이 수지 부재와 고무 부재 사이의 가교를 방해하는 것이라고 여겨진다. 단, 습식 실리카라도 치명적으로 고무 부재와 수지 부재의 접합을 저해하는 것은 아니며, 사용하는 수지 및 사용하는 실리콘 고무의 종류, 가황 활성제의 종류 및 그 사용량, 성형 조건 등에 따라 습식 실리카라도 사용할 수 있는 경우가 있다. 건식 실리카와 습식 실리카의 혼합 사용 등도 허용된다.
필러의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 300 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 200 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량 부 정도일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 태양은 다음과 같다.
열가소성 수지:
(1) 가황 활성제를 함유하는 열가소성 수지
(2) 소정의 농도로 활성 원자를 갖는 열가소성 수지. 이 수지는 가황 활성제를 함유할 수도 있다.
실리콘 고무:
(3) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유하며, 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무
(4) 실리카를 함유하며 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무
(5) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제와 실리카를 함유하는 실리콘 고무.
또한, 상기 열가소성 수지 및 실리콘 고무 중, 적어도 하나의 성분에는 가황 보조제를 첨가할 수도 있다.
[복합체의 제조 방법]
본 발명에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물과, 비가황 실리콘 고무와 라디칼 발생제로 구성된 비가황 고무 조성물을 조합하기 때문에, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 실리콘 고무로 구성된 고무 부재를 확실히 견고하게 접합할 수 있다. 특히, 수지 부재에 접착 용이 처리 (코로나 방전 처리 등의 표면 활성화 처리 및 접착 용이 코팅층의 형성)를 행하지 않고, 상기 수지 부재와 고무 부재를 견고하게 접합할 수 있다. 또한, 이차원적인 형태로 한정되지 않으며, 삼차원적 형태라도 수지 부재와 고무 부재가 견고하게 결합된 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와, 라디칼 발생제와 비가황 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물의 가황에 의해 형성된 가황 실리콘 고무 부재를 접합시킴으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조한다. 상기 복합체는 성형 수지재와 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 성형 수지재는 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물일 수도 있고, 미리 성형된 수지 부재 (또는 수지 성형체) 등일 수도 있다. 또한, 상기 성형고무재는 상기 성형 수지재와의 접촉면에 있어서 라디칼 발생제가 활성으로서, 적어도 비가황의 실리콘 고무를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 비가황의 실리콘 고무 조성물일 수도 있고, 일부가 가황 또는 가교된 고무 예비 성형체 등일 수도 있다.
즉, 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 (바람직하게는 적어도 상기 가황 활성제를 포함하는 수지 조성물) 및, 비가황 실리콘 고무와 라디칼 발생제로 구성된 비가황 고무 조성물 (바람직하게는 적어도 상기 가황 활성제를 더 포함하는 비가황 고무 조성물)을 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 비가황 고무 조성물을 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조할 수도 있다.
또한, 라디칼 발생제가 불활성화되지 않고 활성 상태라면, 수지 부재 (또는 수지 성형체) 및 고무 부재 (고무 성형체) 중 적어도 한쪽 부재는 미리 성형될 수도 있다. 예를 들면, (1) 열가소성 수지로 구성된 수지 부재에 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 비가황 고무 조성물을 성형함과 동시에, 가황 또는 가교시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있고, (2) 고무 조성물이 예비 가황 또는 가교되어 성형된 고무 예비 성형체에 상기 수지 조성물을 접촉시켜 수지 조성물을 성형함으로써 복합체를 제조할 수도 있으며, (3) 열가소성 수지로 구성된 수지 부재에 고무 조성물이 가황 또는 가교되어 성형된 고무 예비 성형체를 접촉시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 상기 고무 예비 성형체는 라디칼 발생제가 적어도 성형 수지재와의 접촉면에서 활성일 수 있으며, 라디칼 발생제가 잔존한 고무 예비 성형체 등일 수도 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 방법에는 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 각각 성형하면서, 성형 과정에서 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 접촉 또는 합류시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (1단계법), 미리 성형된 수지 부재와 비가황 고무 조성물을 접촉시켜 비가황 고무 조성물을 성형하면서 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (2단계법), 미리 성형된 수지 부재와, 비가황 고무 조성물을 중간 단계까지 성형 (일부 가황 또는 가교)한 고무 예비 성형체를 접촉시켜, 고무 예비 성형체를 더 가황 또는 가교시킴으로써 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (3단계법) 등이 포함된다.
바람직한 방법에는 1단계법 및 2단계법 (특히, 2단계법)이 포함된다. 1단계법에서는, 예를 들면, 관용적인 다색 성형기 (다색 사출 성형기, 다층 압출기 등)를 사용하여 수지 조성물과 비가황 고무 조성물을 각각 용융 혼련하면서 소정 형상의 금형으로 사출 또는 압출 성형하고, 비가황 고무를 성형 과정 또는 성형 후에 가황 또는 가교함으로써 복합 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물과 비가황 고무 조성물의 접촉 계면 영역에서는, 수지 조성물과 비가황 고무 조성물이 혼재할 수도 있다.
또한, 2단계법에 있어서, 수지 부재의 성형에는 관용적인 성형기 (사출 성형기, 압출 성형기, 열압축 성형기 등)를 사용할 수 있으며, 고무 부재의 성형에는 관용적인 성형기 (사출 성형기, 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기, 압출 성형기 등)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 복합체 형상에 대응하는 형 (또는 캐비티)에 수지 부재를 수용하고, 이 수지 부재에 대하여 비가황 고무 조성물을 사출 또는 압출하여 비가황 고무 조성물을 가황 또는 가교함으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 접착할 수도 있다. 또한, 복합체가 이차원적 형상을 갖는 판형 또는 시트형 부재인 경우, 상기 형 (또는 캐비티)을 사용하지 않고, 수지 부재에 대하여 판형 또는 시트형 비가황 고무 조성물을 적층하여 가황 또는 가교시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 수지 부재 (또는 수지 조성물)와 비가황 고무 조성물을 접촉 (밀착 등)시키는 경우, 비가황 고무 조성물 중의 휘발 성분 및 가스 성분을 제거하기 위해 열압축 성형 및 사출 성형 등을 이용하여 적절하게 가압할 수도 있으며, 감압 분위기하에서 가압 성형할 수도 있다.
가황 또는 가교 온도는 (또는 고무 부재와 수지 부재의 접합 온도), 예를 들면 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 170 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 고무 부재와 수지 부재의 접합면에 작용하는 성형 압력은, 예를 들면 0 내지 350 MPa, 바람직하게는 1 내지 150 MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 MPa 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 복합체의 제조에 있어서, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 하나의 성분이 가황 활성제 (예를 들면, 상기 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물 등) 및 가황 보조제 (예를 들면, 상기 활성 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물 등)를 함유할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이 가황 활성제는 통상 비가황 고무 조성물 (또는 고무 부재)에 배합되지만, 본 발명의 방법에서는 상기 성형 수지재와 상기 성형 고무재의 접촉면 (또는 접합면)에 적어도 상기 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제를 더 첨가)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명의 방법에서는 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면 (또는 접합면)에 적어도 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제를 더 첨가)를 개재시켜 가열 성형함으로써 수지 부재와 고무 부재를 접합하여 복합체를 제조하는 방법도 포함된다. 바람직한 방법에서는, 상기 열가소성 수지의 성형 부재와 상기 비가황 고무 조성물의 성형 부재의 조합, 즉, 상기 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와, 적어도 라디칼 발생제와 비가황 고무로 구성된 비가황 고무 조성물로부터의 가황 고무 부재를 조합할 수도 있다.
또한, 수지 부재와 가황 고무 부재의 접합면에는 도포 등에 의해 적어도 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제를 더 첨가)를 포함하는 도포제를 개재시킬 수도 있으며, 또한 라디칼 발생제와 가황 활성제 (필요에 따라 상기 가황 보조제를 더 첨가)로 구성된 라디칼 활성의 도포제를 개재시킬 수도 있다. 수지 부재와 가황 고무 부재의 접촉면 또는 접합면에서의 도포제량은, 예를 들면 0.1 내지 10 g/m2 정도, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/m2 정도, 특히 1 내지 5 g/m2 정도일 수도 있다.
상기 도포제를 개재시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 가열 (특히 가열 가압)함으로써, 수지 부재와 가황 고무 부재가 접합 일체화된 복합체를 얻을 수 있다. 가열 온도 및 압력은 상기 가황 또는 가교 온도 및 압력과 동일한 범위에서 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합체는 가황에 의해 고무 부재와 수지 부재가 현저하게 높은 강도로 접착되어 있다. 따라서, 열가소성 수지의 특성과 고무 특성을 유효하게 발현시킬 수 있어 여러가지 용도, 예를 들면 기계 부품으로서의 실링 패킹, 전기 부품으로서의 스위치 부품, 자동차용 부품, 방진 고무, 밸브, 전기 플러그, 안경 등의 여러가지 부재로서 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명에서는 열가소성 수지와 라디칼 발생제를 포함하는 비가황 실리콘 고무 (특히 일분자 중에 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무, 가황 활 성제를 포함하는 실리콘 고무, 보강재로서의 실리카 (특히 건식 실리카) 분말을 포함하는 실리콘 고무 등)를 조합하기 때문에, 접착제를 사용하거나 열가소성 수지의 표면을 표면 처리하지 않고도 열가소성 수지 성형체와 실리콘 고무 성형체를 직접 견고하게 접합할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 성형체와 고무 성형체의 접착 강도가 우수하며, 이차원적 형태로 한정되지 않고 삼차원적 형태의 복합체도 쉽게 제조 할 수 있다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서는 이하의 수지 조성물 및 고무 조성물을 사용하였다.
[수지 조성물 (A) 내지 (J)]
수지 조성물 A1 내지 A6
열가소성 수지로서 폴리아미드 612 (헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 중축합물)를 사용하여 하기의 수지 조성물 (A1 내지 A6)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 기본 단위에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)10-C(=O)-OH
수지 조성물 (A1):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용 액에 소정량의 헥사메틸렌디아민을 첨가하고, 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌려 냉각한 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 9/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A1)로 사용하였다.
수지 조성물 (A2):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 50 중량％
카본 단섬유 50 중량％
(제조 방법): 수지 조성물 (A1)과 동일 중량의 카본 섬유를 2축 압출기로 혼련하여 수지 조성물 (A2)를 얻었다.
수지 조성물 (A3):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=9/1 (몰비)) 12 중량％
연질 페라이트 88 중량％
(제조 방법): 수지 조성물 (A1) 100 중량부와 연질 페라이트 733 중량부를 니더를 사용하여 혼련함으로써 수지 조성물 (A3)을 얻었다.
수지 조성물 (A4):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액을 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각한 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A4)로 사용하였다.
수지 조성물 (A5):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=3/7 (몰비)) 단독
(제조 방법): 수지 조성물 (A1)과 이하의 수지 조성물 (A6)을 1/3의 중량비로 2축 압출기를 사용하여 혼련하였다. 이것을 수지 조성물 (A5)로 하여 단독으로 사용하였다.
수지 조성물 (A6):
폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=1/9 (몰비)) 단독
(제조 방법): 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액에 소정량의 도데칸디카르복실산을 첨가하고, 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm2)하에 가열 (220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9였다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (A6)으로 사용하였다.
수지 조성물 B1 내지 B2
열가소성 수지로서 폴리아미드 66 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합물)을 사용하여 하기의 수지 조성물을 제조하였다 (B1 내지 B2). 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=0)-OH
수지 조성물 (B1):
폴리아미드 66 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 폴리아미드 66을 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (B1)로 사용하였다.
수지 조성물 (B2):
폴리아미드 66 (NH2 말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 폴리아미드 66을 얻었다. 이 중합체와 수지 조성물 (B1)을 62.5/37.5의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하여 수지 조성물 (B2)를 얻었다.
수지 조성물 C1 내지 C3
열가소성 수지로서 폴리아미드 6 (ε-카프로락탐의 개환 중합체)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (C1 내지 C3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)5-C(=O)-NH-(CH2)5-C(=O)-OH
수지 조성물 (C1):
폴리아미드 6 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): ε-카프로락탐의 80 중량％ 수용액을 소량의 인산 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃로 가열하고, 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 냉각하여 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1이었다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 (C1)로 사용하였다.
수지 조성물 (C2):
폴리아미드 6 (NH2 말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): ε-카프로락탐의 80 중량％ 수용액에 소정량의 헥사메틸렌디아민을 첨가하여 소량의 인산 존재하에 질소 치환한 오토클레이브 중에서 250 내지 260 ℃로 가열하고, 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간 동안 계 밖으로 배출 하였다. 그 후, 1시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하여 수분 잔사를 계 밖으로 배출한 후, 냉각하여 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 9/1이었다. 이 중합체를 수지 조성물 (C4)로 사용하였다. 이 (C4)와 상기 수지 조성물 (C1)을 중량비로 37.5/ 62.5가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (C2)로 사용하였다.
수지 조성물 (C3):
폴리아미드 6 (NH2 말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (C1)과 상기 (C4)를 중량비가 25/75가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (C3)으로 사용하였다.
수지 조성물 D1 내지 D3
열가소성 수지로서 폴리아미드 46 (디아미노부탄과 아디프산의 중축합물)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (D1 내지 D3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
NH2-(CH2)4-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=0)-OH
수지 조성물 (D1):
폴리아미드 46 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
수지 조성물 (D2):
폴리아미드 46 (NH2 말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
수지 조성물 (D3):
폴리아미드 46 (NH2 말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
수지 조성물 E1 내지 E3
열가소성 수지로서 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합물 (방향족 폴리아미드 A5)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (E1 내지 E3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
Figure 112002030142433-pct00003
수지 조성물 (E1):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 중합체를 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (E1)로 사용하였다.
수지 조성물 (E2):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2 말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 중합체를 얻어 이 중합체를 수지 조성물 (E4)로 사용하였다. 이 중합체 (E4)와 수지 조성물 (E1)을 62.5/37.5의 중량비로 2축 압 출기에 의해 혼련하여 이것을 수지 조성물 (E2)로 사용하였다.
수지 조성물 (E3):
방향족 폴리아미드 A5 (NH2 말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (E1)과 (E4)를 중량비가 25/75가 되도록 혼련하여 수지 조성물 (E3)으로 사용하였다.
수지 조성물 F1 내지 F3
열가소성 수지로서 도데칸디카르복실산과 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합물 (지환족 폴리아미드 A6)을 사용하여 하기의 수지 조성물 (F1 내지 F3)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
Figure 112002030142433-pct00004
수지 조성물 (F1):
지환족 폴리아미드 A6 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산으로 하고, 상기 (A4)와 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/1인 중합체를 얻어 이것을 단독으로 수지 조성물 (F1)로서 사용하였다.
수지 조성물 (F2):
지환족 폴리아미드 A6 (NH2 말단/COOH 말단=1/2 (몰비)) 단독
(제조 방법): 단량체의 조합을 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카 르복실산으로 하고, 상기 (A6)과 동일한 제조 방법으로 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 1/9인 중합체를 얻어 이것을 수지 조성물 (F4)로 사용하였다. 이 (F4)와 수지 조성물 (F1)을 133.4/66.6의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하여 이것을 수지 조성물 (F2)로 사용하였다.
수지 조성물 (F3):
지환족 폴라아미드 A6 (NH2 말단/COOH 말단=1/3 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (F4)와 상기 (F1)을 62.5/37.5의 중량비로 2축 압출기에 의해 혼련하고, 이것을 수지 조성물 (F3)으로 사용하였다.
수지 조성물 G1 내지 G2
열가소성 수지로서 PBT (테레프탈산과 1,4-부탄디올의 중축합물), 또는 아민 변성 PBT (상기 PBT와 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물)를 사용하여 하기의 수지 조성물 (G1 내지 G2)을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
PBT의 경우:
Figure 112002030142433-pct00005
아민 변성 PBT의 경우:
Figure 112002030142433-pct00006
수지 조성물 (G1):
PBT (OH 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 디메틸테레프탈레이트 14.587 kg, 1,4-부탄디올 6.767 kg, 아세트산 칼슘 30 g 및 산화안티몬 60 g을 질소 가스 도입관과 증류용 측관을 갖는 중합 반응기에 넣어 180 ℃로 과열시키고, 질소 가스를 소량씩 공급하였다. 메탄올의 유출을 확인한 후, 감압 교반하에서 서서히 승온을 개시하여 서서히 270 ℃, 진공도 100 Pa 이하까지 유도하였다. 에틸렌글리콜의 유출을 확인한 후, 270 ℃에서 3시간 가열 유지한 후 꺼내 방냉하였다. 얻어진 중합체를 수지 조성물 (G1)로 사용하였다.
수지 조성물 (G2):
아민 변성 PBT (NH2 말단/OH 말단=1/1 (몰비)) 단독
(제조 방법): 상기 (G1)과 (G1)에 포함되는 카르복실기와 등몰의 메틸렌디아민을 230 ℃에서 니더를 사용하여 30분간 혼련하고, 수지 조성물 (G2)로 사용하였다.
수지 조성물 H
폴리(2,5-디메틸페닐렌에테르) (데구사 AG(주) 제조, Vestoran1900) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
Figure 112002030142433-pct00007
수지 조성물 I
폴리프로필렌 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH 2-CH2(CH3)
수지 조성물 J
폴리아세탈 (폴리플라스틱스(주) 제조, 쥬라콘 M90) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
수지 조성물 K
폴리페닐렌술피드 (폴리플라스틱스(주) 제조, 포트론 0220A9 (무충전품)) 단독으로 수지 조성물을 제조하였다. 또한, MOPACPM3의 계산은 하기 화학식에 기초하여 행하였다.
Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl
수지와 가황 활성제를 소정의 비율로 배합하여 수지 조성물 (L 내지 P)을 제조하였다.
수지 조성물 L1 내지 L2
수지 조성물 (L1):
(i) 폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 (L2):
(i) 폴리아미드 612 (NH2 말단/COOH 말단=1/9 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 M1 내지 M2
수지 조성물 (M1):
(i) 폴리아미드 6 (NH2 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리알릴이소시아누레이트) 3 중량부
수지 조성물 (M2):
(i) 폴리아미드 6 (NH2 말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리알릴이소시아누레이트) 3 중량부
수지 조성물 N
(i) 방향족 폴리아미드 A5 (NH2 말단/COOH 말단=1/4 (몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드) 3 중량부
수지 조성물 O
(i) PBT (OH 말단/COOH 말단=1/1(몰비)) 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 3 중량부
수지 조성물 P
(i) 폴리페닐렌술피드 100 중량부
(ii) 가황 활성제 (트리알릴시아누레이트) 3 중량부
[실리콘 고무 조성물]
(실리콘 고무 조성물 R1 내지 R4)
실리콘 고무 SH851 (도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조) 100 중량부에 대하여 디쿠 밀퍼옥시드 ("퍼쿠밀 D", 닛본 유시(주) 제조) 5 중량부를 첨가하여 실온하에서 10분간 롤로 혼련하여 실리콘 고무 조성물 R1을 얻었다.
또한, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1 중량부를 첨가하여 혼련한 것 이외에는, 모두 상기와 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물 R2을 얻었다.
실리콘 고무 SH851 대신에 실리콘 고무 4104U (도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조)를 사용한 것 이외에는, 상기 조성물 R1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물 R3을 얻었다.
또한, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1 중량부를 첨가하여 혼련한 것 이외에는, 모두 상기 조성물 R3과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물 R4를 얻었다.
(실리콘 고무 VMQ1 내지 3)
실리콘 고무 VMQ1 내지 3을 이하과 같이 제조하였다.
(A) 디메틸클로로실란 ((CH3)2SiCl2)과, (B) 메틸비닐클로로실란 ((CH3 )(CH2= CH)SiCl2)의 소정량의 혼합물을 디옥산 중에서 다량의 물로 가수분해하고, 생성된 염화수소를 물로 세정하여 제거하였다. 얻어진 환상 디메틸실록산과 직쇄상 디메틸실록산 혼합물을 증류하여 (C) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4량체를 분류한 후, (C)를 수산화칼륨을 촉매로서 155 ℃, 질소 분위기하에서 중합 반응시켜 중합체를 얻었다.
VMQ1: (A)와 (B)의 몰 비율을 99.98:0.02로 하여 (C1) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4량체를 얻었다. 이 (C1) 100 몰에 대하여 수산화칼륨을 0.0011 몰 의 비율로 배합하여 중합하였다. 얻어진 중합체 (실록산 A)는 극한 점도[η] (25 ℃, cSt) 측정을 행한 결과, logη=7.7이었으며, 이로부터 평균 분자량 290000, 중합도 4000 정도로 평가되었다. 또한, 얻어진 중합체는 1H-NMR에 의해 이중 결합을 정량함으로써 평균 100 반복 단위 중 0.02개의 비닐기, 즉, 평균 일분자당 0.8개의 비닐기를 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, (A)와 (B)의 몰 비율을 50:50으로 하여 (C2) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4량체를 얻었다. 이 (C2) 100 몰에 대하여 수산화칼륨을 0.45 몰의 비율로 배합하여 중합하였다. 얻어진 중합체 (실록산 B)는 가스 크로마토그래피 (캐피러리 칼럼: J&W(주) 제조 DURABOND DB-1701, 주입 온도: 쿨 온 칼럼 방식 50 ℃/30초로 270 ℃까지 승온, 캐리어 가스: 헬륨 30 ml/min, 검출기: FID)에 의해 분석하여 중합도가 약 10이고, 또한, 1H-NMR에 의해 이중 결합을 정량하여 평균 100 반복 단위 중 50개의 비닐기, 즉 평균 일분자당 5개의 비닐기를 갖는 것을 알 수 있었다.
이들 실록산 A와 실록산 B를 중량비로 47:53의 비율로 혼합하여, 평균 일분자당 이중 결합량이 2.96개인 VMQ1을 얻었다.
VMQ2: (A)와 (B)의 몰 비율을 90:10으로 하여 (C3) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4량체를 얻었다. 이 (C3) 100 몰에 대하여 수산화칼륨을 0.044 몰의 비율로 배합하여 중합하였다. 얻어진 중합체 (실록산 C)는 극한 점도[η] (25 ℃, cSt) 측정을 행한 결과, logη=2.07이었으며, 이로부터 평균 분자량 7400, 중합도 100으로 평가되었다. 또한, 얻어진 중합체는 1H-NMR에 의해 이중 결합을 정량하여 평균 100 반복 단위 중 11개의 비닐기, 즉, 평균 일분자당 11개의 비닐기를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 이들 실록산 A와 실록산 C를 중량비로 98:2의 비율로 혼합하여, 평균 일분자당 이중 결합량이 1개인 VMQ2를 얻었다.
VMQ3: (A)와 (B)의 몰 비율을 99.98:0.02로 하여 (C1) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4량체를 얻었다. 이 (C1) 100 몰에 대하여 수산화칼륨을 0.0045 몰의 비율로 배합하여 중합하였다. 얻어진 중합체(실록산 D)는 극한 점도[η] (25 ℃, cSt) 측정을 행한 결과, logη=4.3이었으며, 이로부터 평균 분자량 74000, 중합도 1000 정도로 평가되었다. 또한, 얻어진 중합체 중의 비닐량은 1H-NMR에 의해 이중 결합을 정량하여 평균 100 반복 단위 중 0.02개의 비닐기, 즉, 평균 일분자당 0.2개의 비닐기를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 실록산 C와 실록산 D를 중량비로 4:96의 비율로 혼합하여, 평균 일분자당 이중 결합량이 0.65인 VMQ3을 얻었다.
VMQ4: 실록산 D를 사용하였다.
(실리콘 고무 조성물 R5 내지 12)
상기 실리콘 고무 VMQ1 내지 4에 표 5에 나타낸 방법에 따라 건식 실리카 분말 ("아에로질 130", 닛본 아에로질 (데구사)(주) 제조) 또는 습식 실리카 분말 ("닙 실 VN3", 닛본 실리카(주) 제조), 및 유기 과산화물 디쿠밀퍼옥시드 ("퍼쿠밀 D", 닛본 유시(주) 제조)를 첨가하고, 필요에 따라 가황 활성제 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 첨가하여 실온하에서 10분간 롤을 사용하여 혼합 혼련함으로 써 실리콘 고무 조성물 R5 내지 R12를 얻었다.
[접착 시험]
상기 수지 조성물을 사용하여 사출 성형에 의해 100 mm×100 mm×4 mm의 평판을 제조하였다. 이 평판을 금형 내에 수평으로 장착한 후, 그 상부에 40 g의 실리콘 고무 조성물을 적층하고, 압축 성형기를 사용하여 압력 300 kg/cm2 (30 Mpa), 온도 140 ℃의 조건하에서 10분간 가황하였다. 가황 종료 후, 수지와 실리콘 고무가 적층된 평판을 금형에서 꺼내 수지 부재와 고무 부재 사이의 접착력을 박리 시험에 의해 측정하였다.
박리 시험의 결과를 이하과 같이 분류하여 접착 강도를 평가하였다.
A: 매우 견고하게 접착되어 있으며, 응집 파괴됨
B: 계면 파괴되기는 하지만, 견고하게 접착되어 있음
C: 수지 부재와 고무 부재가 계면에서 점착되어 있음
D: 수지 부재와 고무 부재가 계면에서 쉽게 박리됨
[결과]
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1 내지 4 및 표 6 내지 13에 나타내었다. 또한, 표 중 "일분자 중의 활성 원자의 갯수"는 MOPACPM3의 계산으로 얻어진 열가소성 수지 일분자 중의 활성 원자 (S≥0.006)의 갯수를 나타낸다. 또한 상기 계산에 있어서 Ec는 -8 eV (라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우)로 하였다.
Figure 112002030142433-pct00008
Figure 112002030142433-pct00009
Figure 112002030142433-pct00010
Figure 112002030142433-pct00011
Figure 112002030142433-pct00012
Figure 112002030142433-pct00013
Figure 112002030142433-pct00014
Figure 112002030142433-pct00015
Figure 112002030142433-pct00016
Figure 112002030142433-pct00017
Figure 112002030142433-pct00018
Figure 112002030142433-pct00019
Figure 112002030142433-pct00020
표 1 내지 표 4 및 표 6 내지 표 13으로부터 명확한 바와 같이, 비교예에서는 수지 부재와 실리콘 고무 부재의 계면에서 박리되는 데 반하여, 실시예에서는 수지 부재와 실리콘 고무 부재가 계면에서 접착 또는 점착되었다.

Claims (23)

  1. 수지 부재가 접착 용이 처리를 행하지 않고, 라디칼 발생제에 의해 가황 또는 가교된 가황 실리콘 고무 부재와 접합되어 있는, 비가황 실리콘 고무의 가황에 의해 생성된 가황 실리콘 고무 부재 및 열가소성 수지로 구성된 수지 부재가 직접 접합된 복합체이며,
    상기 열가소성 수지가 지방족 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 방향족 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 및 폴리올레핀계 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 열가소성 수지가 하기 (i) 또는 (ii)를 충족하거나 (i) 및 (ii)의 둘 다를 충족하는 열가소성 수지인 복합체.
    (i) 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 eV-1 이상인 수소 원자 또는 황 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지.
    <수학식 1>
    Figure 712008001749537-pct00021
    식 중, Ec, CH0M0,n, EHOMO,n, CLUMO,n, ELUMO,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CHOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, EHOMO,n은 상기 H0M0의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUM0,n은 상기 n번째 수소 원자 또는 황 원자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, ELUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
    (ii) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유하는 열가소성 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 성분이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유하는 것인 복합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분이 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 eV-1 이상인 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 포함하는 것인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 가황 실리콘 고무 부재가 라디칼 발생제 및 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물에 의해 가황 또는 가교되어 있는 것인 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 비가황 실리콘 고무가 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 비가황 실리콘 고무인 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 비가황 실리콘 고무가 실리카를 충전제로서 함유하는 비가황 실리콘 고무인 복합체.
  11. 제10항에 있어서, 실리카가 건식 실리카인 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 비가황 실리콘 고무가 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 실리콘 고무인 복합체.
    (i) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 함유하며, 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무.
    (ii) 실리카를 함유하며 동시에 일분자당 평균 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 실리콘 고무.
    (iii) 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제와 실리카를 함유하는 실리콘 고무.
  13. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 복합체.
  14. 제1항에 있어서, 라디칼 발생제의 비율이 비가황 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 복합체.
  15. 제5항에 있어서, 다관능 중합성 화합물의 비율이 비가황 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 복합체.
  16. 제7항에 있어서, 가황 보조제의 비율이 비가황 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 복합체.
  17. 제1항에 기재된 열가소성 수지로 구성된 수지 조성물 및 수지 부재 중 하나인 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에서의 라디칼 발생제가 활성이며, 적어도 비가황의 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 하나인 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 동시에, 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시켜, 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와, 라디칼 발생제 및 비가황 실리콘 고무를 포함하는 고무 조성물의 가황에 의해 형성된 가황 실리콘 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분이 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 비가황 실리콘 고무 및 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 성분이, 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 eV-1 이상인 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 성형 수지재와 성형 고무재의 접촉면에 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제, 및 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 eV-1 이상인 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 포함하는 도포제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 제조 방법.
  22. 제1항에 기재된 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 실리콘 고무 부재의 접촉면에 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  23. 제1항에 기재된 열가소성 수지로 구성된 수지 부재와 가황 실리콘 고무 부재의 접촉면에, 복수의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로 구성된 가황 활성제와 제1항에 기재된 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 eV-1 이상인 수소 원자를 일분자 중에 평균 2개 이상 갖는 화합물로 구성된 가황 보조제를 포함하는 도포제를 개재시켜 가열 성형함으로써, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
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