JP2002284902A - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

複合体及びその製造方法

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JP2002284902A
JP2002284902A JP2001401871A JP2001401871A JP2002284902A JP 2002284902 A JP2002284902 A JP 2002284902A JP 2001401871 A JP2001401871 A JP 2001401871A JP 2001401871 A JP2001401871 A JP 2001401871A JP 2002284902 A JP2002284902 A JP 2002284902A
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resin
rubber
silicone rubber
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thermoplastic resin
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JP2001401871A
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English (en)
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Tatsu Ikuta
達 生田
Hajime Komada
肇 駒田
Mitsuteru Rokuta
充輝 六田
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Daicel Evonik Ltd
Original Assignee
Daicel Degussa Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 易接着処理することなく、熱可塑性樹脂成形
体と加硫シリコーンゴム成形体とを直接的かつ強固に接
合し、複合体を得る。 【解決手段】 熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及
び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材
との接触面においてラジカル発生剤(有機過酸化物な
ど)が活性であり、かつ少なくとも未加硫シリコーンゴ
ムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成
形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム
材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合し
た複合体を得る。熱可塑性樹脂には、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、PPE系樹脂などが含まれ
る。前記未加硫ゴム組成物には、複数の重合性基を有す
る多官能性化合物を含有させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂とシ
リコーンゴムとが一体に接合し、かつ機械部品、自動車
部品などとして有用な複合体(又は複合部材)及びその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化
する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形
体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を
用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コ
ストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得
られない。
【0003】一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体
が提案されている。例えば、特開昭50−25682号
公報には、ポリホルムアルデヒドやオレフィン重合体な
どの熱可塑性プラスチック成分と、この熱可塑性プラス
チック成分と相溶性の加硫したゴム成分とを摩擦接触さ
せてプラスチック表面を溶融し、プラスチック成分とゴ
ム成分とを接触させたまま凝固させる複合体の製造方法
が開示されている。
【0004】熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して
複合体を製造する方法として、特開昭61−20426
0号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂と合成ゴ
ムとを加硫系の存在下に熱処理する方法が開示されてい
る。特開平9−124803号公報には、アクリロニト
リル含有熱可塑性樹脂と、アクリロニトリル含有ゴムと
を加熱密着させて複合部材を得ることが提案されてい
る。
【0005】熱可塑性樹脂とゴムとの化学的な反応を利
用して複合体を製造する方法として、特開平2−150
439号公報、特開平3−133631号公報、特開平
3−138114号公報には、ポリアミド系樹脂と、ゴ
ム成分として、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴム
と過酸化物と加硫活性化剤とを含むゴム成分を用いるこ
とが提案されている。特開平8−156188号公報に
は、エポキシ基含有樹脂部材と、カルボキシル基又は酸
無水物基含有ゴム部材とを密着させて加硫することによ
り複合部材を得ることが提案されている。
【0006】さらに、特定の添加剤を用いることにより
複合体を得る方法として、特開平7−11013号公報
には、ポリアミド成形体と、ゴムと過酸化物加硫剤とシ
ラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴムコンパ
ウンドとを接触させて加硫する方法が開示されている。
さらに、硬質成分として熱可塑性ポリエステルを用い、
軟質成分として、ゴムと過酸化物加硫剤と二官能又は多
官能マレイミドと必要により加硫活性剤とを含むゴム成
分を用いること(特開平7−304880号公報)、ゴ
ムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活
性剤とを含むゴム成分を用いること(特開平7−166
043号公報)が提案されている。
【0007】しかし、これらの方法では、熱可塑性樹脂
およびゴムの種類が制限される。特に、反応性の乏しい
シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との複合体を得ることは
困難である。
【0008】特開平10−58605号公報には、基材
フィルム(ポリエステルフィルムなど)と、接着性改良
剤として多官能性メタクリレートを含むゴムフィルム
(シリコーンゴム、エチレンプロピレン系ゴムなど)を
積層して加硫することにより複合フィルムを得る方法に
おいて、基材フィルムの表面に接着性改良剤の含有量が
多いゴムフィルム層を積層し、このゴムフィルム層に接
着性改良剤の含有量が少ないゴムフィルム層を積層する
方法が開示されている。この文献には、コロナ放電処理
又は易接着処理した基材フィルムの一方の面に、接着性
改良剤の含有量が大きなゴム溶液と、接着剤含有量の小
さなゴム溶液とを順次塗布し、表面のゴムフィルムにカ
バーシートを積層し、高エネルギー線である電子線を照
射した例が記載されている。
【0009】しかし、この方法では、高い密着力を得る
ためには、基材フィルムを表面処理する必要があるだけ
でなく、基材フィルムの表面に二層のゴムフィルム層を
形成する必要がある。そのため、複合体の形態が二次元
的な形態に制限され、熱可塑性樹脂成形体とゴム成形体
との適用範囲が制限される。さらに、ゴム溶液を調製す
る必要があるため、複合フィルムの生産効率を向上でき
ないだけでなく、塗布によりゴム層を形成しているた
め、厚みが大きく立体的なゴム成形体と樹脂成形体との
接合に利用することが困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、熱可塑性樹脂の表面を易接着処理することなく、熱
可塑性樹脂成形体とシリコーンゴム成形体とが、直接的
かつ強固に接合した複合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
【0011】本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の成形
体とゴム成形体との接着強度に優れ、かつ形状が三次元
的な複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂で構成
された成形体と、未加硫シリコーンゴムと有機過酸化物
とで構成されたゴム組成物とを接触させて加熱成形する
と、熱可塑性樹脂成形体と加硫シリコーンゴム成形体と
を直接的に接合できること、さらに熱可塑性樹脂を特定
の基準に基いて選択したり、未加硫シリコーンゴムの種
類又は処方を選択したり、有機過酸化物と共に多官能性
(メタ)アクリル系単量体を共存させると、熱可塑性樹
脂成形体と加硫シリコーンゴム成形体とを確実かつ容易
に接合できることを見いだし、本発明を完成した。
【0013】すなわち、本発明の複合体は、未加硫シリ
コーンゴムの加硫により生成した加硫シリコーンゴム部
材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合
した複合体であって、前記樹脂部材が、易接着処理する
ことなく、ラジカル発生剤により加硫又は架橋した加硫
シリコーンゴム部材と接合している。上記熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが例示でき
る。
【0014】熱可塑性樹脂は、下記式(1)で表される
軌道相互作用エネルギー係数Sが0.006以上である
水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均2つ
有していてもよい。
【0015】 S=(CHOMO,n2/|Ec−EHOMO,n|+(CLUMO,n2/|Ec−ELUMO,n| (1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原
子又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子
軌道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネル
ギー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子
の最低空分子軌道(LUMO)の分子軌道係数を示し、
LUMO,nは前記LUMOの軌道エネルギー(eV)を示
す)さらに、未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹脂の
うち少なくとも一方の成分は、複数の重合性基を有する
多官能重合性化合物で構成された加硫活性剤を含有して
いてもよい。例えば、熱可塑性樹脂が、複数の重合性基
を有する多官能性化合物(複数の(メタ)アクリロイル
基などの重合性基を有する重合性単量体など)を加硫活
性剤として含有していてもよい。
【0016】また、未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性
樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、前記軌道
相互作用エネルギー係数Sが0.006以上である水素
原子を一分子中に少なくとも平均2つ有する化合物を加
硫助剤として含有していてもよい。
【0017】また、未加硫シリコーンゴムは、下記
(i)〜(iii)のいずれかで構成してもよい。(i)複
数の重合性基を有する多官能重合性化合物で構成された
加硫活性剤を含有し、かつ1分子あたり平均2個以上の
不飽和結合を有するシリコーンゴム(ii)シリカを含有
し、かつ1分子あたり平均2個以上の不飽和結合を有す
るシリコーンゴム(iii)複数の重合性基を有する多官
能重合性化合物で構成された加硫活性剤とシリカとを含
有するシリコーンゴム本発明には、熱可塑性樹脂で構成
された樹脂部材と、ラジカル発生剤と未加硫シリコーン
ゴムとを含むゴム組成物の加硫により形成された加硫シ
リコーンゴム部材とが接合した複合体を製造する方法で
あって、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂
部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接
触面においてラジカル発生剤が活性であって、少なくと
も未加硫のシリコーンゴムを含むゴム組成物及びその予
備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形す
るとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部
材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含ま
れる。
【0018】また、本発明には、前記成形樹脂材と前記
成形ゴム材との接触面に、複数の重合性基を有する重合
性化合物で構成された加硫活性剤(及び前記加硫助剤を
含む塗布剤)を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム
部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。
【0019】さらに、本発明には、熱可塑性樹脂で構成
された樹脂部材と、加硫シリコーンゴム部材との接触面
に、複数の重合性基を有する重合性化合物で構成された
加硫活性剤(及び前記加硫助剤を含む塗布剤)を介在さ
せて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合
体を製造する方法も含まれる。
【0020】
【発明の実施の形態】[樹脂部材]樹脂部材を構成する
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂が
使用できる。特に、加硫活性剤と組み合わせる場合、幅
広い範囲の熱可塑性樹脂を使用できる。
【0021】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ(チオ)エーテル
系樹脂(ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン
系樹脂など)、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系
樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハ
ロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)ア
クリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラスト
マーなどが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可
塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリ
マーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
【0022】(1)ポリアミド系樹脂 ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、
脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂など
が挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用され
る。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン
成分(テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのC4-10アルキレンジアミン)と脂肪族ジカルボ
ン酸成分(アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など
の炭素数4〜20程度のアルキレンジカルボン酸など)
との縮合物(例えば、ポリアミド46、ポリアミド6
6、ポリアミド610、ポリアミド612など)、ラク
タム(ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの
炭素数4〜20程度のラクタムなど)又はアミノカルボ
ン酸(ω−アミノウンデカン酸などの炭素数4〜20程
度のアミノカルボン酸など)の単独又は共重合体(例え
ば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12な
ど)、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミ
ド(例えば、ポリアミド6/11,ポリアミド6/1
2,ポリアミド66/11,ポリアミド66/12な
ど)などが挙げられる。
【0023】脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂
肪族ジアミン成分及び/又は脂肪族ジカルボン酸成分の
少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び/又は脂環
族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環
族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成
分と脂環族ジアミン成分(シクロへキシルジアミンなど
のC5-8シクロアルキルジアミン;ビス(アミノシクロ
へキシル)メタン、2,2−ビス(アミノシクロへキシ
ル)プロパンなどのビス(アミノシクロへキシル)アル
カン類など)との縮合体が含まれる。
【0024】芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族
ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なく
とも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例え
ば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド[MX
D−6などの芳香族ジアミン(メタキシリレンジアミン
など)と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など]、ジカル
ボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド[脂肪族ジア
ミン(トリメチルヘキサメチレンジアミンなど)と芳香
族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)と
の縮合体など]、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が
芳香族成分であるポリアミド[ポリ(m−フェニレンイ
ソフタルアミド)などの全芳香族ポリアミド(アラミド
など)など]などが含まれる。
【0025】ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー
酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能
性ポリアミン及び/又はポリカルボン酸成分を用い、分
岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド(N−
アルコキシメチルポリアミドなど)も含まれる。
【0026】(2)ポリエステル系樹脂 ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であ
ってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例え
ば、ポリ(アルキレン)アリレート系樹脂又は飽和芳香
族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステ
ル系樹脂としては、ポリアルキレンアリレート系樹脂
(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポ
リブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2-4
アルキレンテレフタレート;このポリアルキレンテレフ
タレートに対応するポリC2-4アルキレンナフタレート
(例えば、ポリエチレンナフタレートなど);1,4−
シクロへキシルジメチレンテレフタレート(PC
T));ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)
と、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸など)との重縮
合により得られるポリアリレート系樹脂(例えば、ポリ
アリレート樹脂など);全芳香族又は液晶性芳香族ポリ
エステル(例えば、パラオキシ安息香酸を用いた液晶性
ポリエステルなど)などが含まれる。ポリエステル系樹
脂は、アルキレンアリレート単位を主成分(例えば、5
0重量%以上)として含むコポリエステルであってもよ
く、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの
2-6アルキレングリコール、ポリオキシC2-4アルキレ
ングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳
香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの
脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量の
ポリオール及び/又はポリカルボン酸を用い、線状ポリ
エステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
【0027】(3)ポリ(チオ)エーテル系樹脂 ポリ(チオ)エーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレ
ン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフ
ィド系樹脂(ポリチオエーテル系樹脂)、ポリエーテル
ケトン系樹脂が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂
としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
のポリオキシC1-4アルキレングリコールなどが含まれ
る。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィ
ド系樹脂及びポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。
【0028】(3a)ポリアセタール系樹脂 ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー(ホルムアルデ
ヒドの単独重合体)であってもよく、コポリマー(トリ
オキサンと、エチレンオキサイド及び/又は1,3−ジ
オキソランとの共重合体など)であってもよい。また、
ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されてい
てもよい。
【0029】(3b)ポリフェニレンエーテル系樹脂 ポリフェニレンエーテル系樹脂には、2,6−ジメチル
フェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例え
ば、2,6−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノー
ル類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラ
フトした変性樹脂などが含まれる。
【0030】(3c)ポリスルフィド系樹脂(ポリチオエ
ーテル系樹脂) ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基(−S
−)を有する樹脂であれば特に限定されない。このよう
な樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィ
ド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテル
スルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド
系樹脂は、ポリ(アミノフェニレンスルフィド)のよう
にアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましい
ポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂
である。
【0031】(3d)ポリエーテルケトン系樹脂 ポリエーテルケトン系樹脂には、ジハロゲノベンゾフェ
ノン(ジクロロベンゾフェノンなど)とジヒドロベンゾ
フェノンとの重縮合により得られるポリエーテルケトン
樹脂、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとの重
縮合により得られるポリエーテルエーテルケトン樹脂な
どが例示できる。
【0032】(4)ポリカーボネート系樹脂 ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネ
ート系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物(ビ
スフェノールA、ビスフェノールSなどのビスフェノー
ル化合物など)と、ホスゲン又は炭酸ジエステル(ジフ
ェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジ
メチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートな
ど)との反応により得られる芳香族ポリカーボネートな
どが使用できる。
【0033】(5)ポリイミド系樹脂 ポリイミド系樹脂には、熱可塑性ポリイミド系樹脂、例
えば、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物(ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸など)と、芳香族ジアミン
(ジアミノジフェニルメタンなど)との反応で得られる
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル
イミド樹脂などが含まれる。
【0034】(6)ポリスルホン系樹脂 ポリスルホン系樹脂には、ジハロゲノジフェニルスルホ
ン(ジクロロジフェニルスルホンなど)とビスフェノー
ル類(ビスフェノールA又はその金属塩など)との重縮
合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂(商品名:RADE
L)などが例示できる。
【0035】(7)ポリオレフィン系樹脂 ポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
(メチルペンテン−1)などのオレフィンの単独又は共
重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体(エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体など)が挙げられる。これらのポリオレフィ
ン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。
【0036】好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロ
ピレン含量が50重量%以上(特に75〜100重量
%)のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体な
どが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で
あるのが好ましい。
【0037】(8)ハロゲン含有ビニル系樹脂 ハロゲン含有ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの
塩素含有ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンと共重合性単量体との共重合体などの
フッ素含有ビニル系樹脂などが例示できる。好ましいハ
ロゲン含有ビニル系樹脂は、フッ素含有ビニル系樹脂
(例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンな
ど)である。
【0038】(9)スチレン系樹脂 スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独又は
共重合体(ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体な
ど)、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体
(スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(A
BS樹脂)、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共
重合体(MS樹脂など)、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など)、耐衝撃
性ポリスチレン(HIPS))などが挙げられる。
【0039】(10)(メタ)アクリル系樹脂 (メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系
単量体の単独又は共重合体、(メタ)アクリル系単量体
と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。(メ
タ)アクリル系単量体には、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの
(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C
5-10シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェ
ニルなどの(メタ)アクリル酸C6-10アリールエステ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシC2-10アルキルエステル、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、
(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重
合性単量体には、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル
系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体などが挙げられる。
【0040】(11)ポリウレタン系樹脂 ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオー
ル類と必要により鎖伸長剤との反応による得ることがで
きる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示
できる。ジイソシアネート類として、アルキル基(例え
ば、メチル基)が主鎖又は環に置換した化合物を使用し
てもよい。
【0041】ジオール類としては、ポリエステルジオー
ル(アジピン酸などのC4-12脂肪族ジカルボン酸成分、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどのC2-12脂肪族ジ
オール成分、ε−カプロラクトンなどのC4-12ラクトン
成分などから得られるポリエステルジオールなど)、ポ
リエーテルジオール(ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロツク共重合体、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールA−アルキレンオキサイ
ド付加体など)、ポリエステルエーテルジオール(ジオ
ール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用い
たポリエステルジオール)などが利用できる。
【0042】さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのC2-10アルキレン
ジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類と
しては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘ
プタン、1,8−ジアミノオクタンなどの炭素数2〜1
0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又
は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど;脂環族ジア
ミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス(4−アミ
ノ−3メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサンなど;芳香族ジアミン類、例え
ば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなどが例示できる。
【0043】(12)熱可塑性エラストマー 熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー
(ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質
相とする共重合体)、ポリエステル系エラストマー(ポ
リアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエー
テルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体)、
ポリウレタン系エラストマー(短鎖グリコールのポリウ
レタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリ
エステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステ
ルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラス
トマーなど)、ポリスチレン系エラストマー(ポリスチ
レンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又は
その水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合
体)、ポリオレフィン系エラストマー(ポリスチレン又
はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレン
ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とす
るエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで
構成されたオレフィン系エラストマーなど)、ポリ塩化
ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー
などが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、(ポ
リ)オキシC2-4アルキレングリコール類(例えば、
(ポリ)オキシエチレングリコール、(ポリ)オキシト
リメチレングリコール、(ポリ)オキシプロピレングリ
コール、(ポリ)オキシテトラメチレングリコール、特
にポリオキシエチレングリコール)などが使用でき、脂
肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で
述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これら
の熱可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。
【0044】熱可塑性エラストマーがブロック共重合体
であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロ
ック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造など
であってもよい。
【0045】好ましい熱可塑性エラストマーには、ポリ
アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、
ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー、ポリオレフィン系エラストマーが含まれる。
【0046】また、本発明では、樹脂部材を構成する熱
可塑性樹脂として、ラジカル発生剤に対して高い活性を
示す複数の水素原子(活性水素原子)又は硫黄原子(活
性硫黄原子)(以下、これらの水素原子及び硫黄原子を
活性原子と称することがある)を有する樹脂を用いても
よい。このような熱可塑性樹脂では、加硫活性剤を用い
なくてもシリコーンゴムと樹脂部材との接合強度を向上
できる。すなわち、熱可塑性樹脂は、ラジカル発生剤の
種類に応じて選択してもよく、例えば、下記式(1)で
表される軌道相互作用エネルギー係数Sが一定値(例え
ば、0.006、好ましくは0.008)以上の活性原
子を有していてもよい。好ましい活性原子の軌道相互作
用エネルギー係数Sは、0.006〜0.06、好まし
くは0.007〜0.05(特に0.01〜0.04
5)程度である。この活性原子の数は、活性原子を有す
る官能基の結合部位(末端、分岐鎖や主鎖など)に依存
し、例えば、熱可塑性樹脂の一分子中、平均2個以上
(2〜10000個程度)、好ましくは平均2.5個以
上(2.5〜5000個程度)、さらに好ましくは平均
3個以上(3〜1000個程度)]である。熱可塑性樹
脂一分子中の活性原子の数は、通常、2〜100(好ま
しくは2.5〜50、さらに好ましくは3〜25、特に
3〜20)程度である。このような条件を満たす熱可塑
性樹脂を選択すると、ゴム成分の加硫に際して、架橋反
応がゴム成分と熱可塑性樹脂成分との界面においても進
行し、両者が強固に接合される。
【0047】 S=(CHOMO,n2/|Ec−EHOMO,n|+(CLUMO,n2/|Ec−ELUMO,n| (1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原
子又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子
軌道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネル
ギー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子
又は硫黄原子の最低空分子軌道(LUMO)の分子軌道
係数を示し、ELUMO,nは前記LUMOの軌道エネルギー
(eV)を示す) 式(1)のMOPACPM3とは、分子軌道法(MO)
の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近
似法のひとつであり、Huckel法などの経験的方法、Huck
el法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分
子軌道関数を求める非経験的方法の3つに大別できる。
近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法およ
び非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法
は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な
方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報デ
ータベース(JOIS)における分子軌道法に関する登
録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した
場合、約53000件(期間:1980年〜2000年
5月)である。MOPACPM3は、前記半経験的方法
の一つであるNDDO(Neglect of Diatomic Differen
tial Overlap)法の核をなす方法である。
【0048】MOPACPM3は、主として有機化合物
の反応について考察する目的で用いられており、多くの
文献や書籍[「分子軌道法MOPACガイドブック」
(平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、1991年)、「三
訂・量子化学入門」(米沢貞次郎他著、化学同人、19
83年)、「計算化学ガイドブック」(大澤映二他訳、
Tim Clark著、丸善、1985年)]などで解説されて
いる。
【0049】式(1)での基本単位とは、高分子の末端
と、1〜3個程度の繰返単位とで形成したモデル的な分
子構造を意味する。すなわち、MOPACPM3で高分
子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の
数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算する
のが困難である。そのため、高分子の末端と、2〜3個
程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル(基本
単位)を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ポリ
ブチレンテレフタレート(PBT)の分子構造(繰返単
位)は、一般に、化学式−(CH2-CH2-CH2-CH2-
O-C(=O)-C64-C(=O)-O)n−で表される
が、前記式(1)では、基本単位を、便宜的にHO-C
2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C64-C(=
O)-OHとして計算してもよい。
【0050】式(1)の軌道相互作用エネルギー係数S
は、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に
定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合
に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例え
ば、「入門フロンティア軌道論」(72頁、山辺信一、
稲垣都士著、講談社サイエンティフィック、1989
年)には、軌道相互作用エネルギー係数Sは、「2つの
軌道が相互作用するとき、(a)エネルギー差が小さけ
れば小さいほど、(b)重なりが大きければ大きいほ
ど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であ
ることが記載されている。式(1)は、ノーベル賞を受
賞した故福井博士が1954年に発表したsuperdelocal
izability(Sr)の考え方に基づいており(「分子軌
道法を使うために」、71頁、井本稔、化学同人、19
86年参照)、Srの考え方から式(1)と同様な式
が、様々な書籍や文献において導出されている。
【0051】ここで重要なことは、分子軌道法が分子構
造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知さ
れた方法であるということである。従って、式(1)で
定義される軌道相互作用エネルギー係数S[1/eV]
は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するため
のパラメータや物性値(分子量、官能基など)と同様の
意味合いを有する数値である。
【0052】なお、ラジカル発生剤のラジカルの軌道エ
ネルギーEc(eV)は、ラジカルの分子構造に基づい
て、MOPACPM3により計算するのが好ましいが、
ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を
用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物
ではEc=−8eV、アゾ化合物ではEc=−5eV、硫
黄を除く硫黄含有有機化合物ではEc=−6eVとして
計算してもよい。
【0053】軌道相互作用エネルギー係数Sが一定値
(例えば、0.006)以上である水素原子(活性水素
原子)としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場
合、アミノ(−NH2)基(例えば、末端アミノ基)、
イミノ(−NH−)基(例えば、主鎖又は末端イミノ
基、アミド結合の−NH−基など)、メルカプト(−S
H)基、メチル(−CH3)基、メチレン(−CH2−)
基(電子吸引性基に隣接するメチレン基、すなわち活性
メチレン基)、メチリジン(−CH=)基(主鎖又は末
端のメチリジン基)などの水素原子が挙げられる。
【0054】また、軌道相互作用エネルギー係数Sが一
定値(例えば、0.006)以上である硫黄原子(活性
硫黄原子)としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の
場合、チオ基(−S−)、メルカプト(−SH)基、ア
ルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基などのC
1-4アルキルチオ基など)、スルフィニル基(−SO
−)などの硫黄原子が挙げられる。
【0055】前記メチル基としては、例えば、アルキレ
ン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチ
ル基、酸素原子に結合するメチル基(メトキシ基のメチ
ル基)などが例示できる。メチレン基としては、例え
ば、(ポリ)オキシメチレン単位、(ポリ)オキシエチ
レン単位などの(ポリ)オキシアルキレン単位の酸素原
子に隣接するメチレン基の他、アミノ基やイミノ基など
の窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メ
チリジン基としては、例えば、アミノ基又はイミノ基に
隣接するα−位のメチリジン基、例えば、アミノシクロ
アルキル基のアミノ基に対するα−位のメチリジン基な
どが例示できる。
【0056】熱可塑性樹脂は、一分子中に平均で複数
(例えば、2個以上)の活性原子を有していればよい。
すなわち、活性原子を有する熱可塑性樹脂は、一般に、
単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多
数の分子の混合物である。そのため、全ての分子が複数
の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる
複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平
均の活性原子の数が平均2以上であればよい。例えば、
繰返単位−(NH-(CH26−NH-C(=O)-(C
24−(C=O))n−を有するポリマー(ポリアミ
ド66)に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単
位NH2-(CH26-NH-C(=O)-(CH24−C
(=O)-OHに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が
有機過酸化物のとき、末端NH2基の2つの水素原子が
活性水素原子(すなわち、S≧0.006)である。こ
の場合、ポリアミド66について一分子中の活性水素原
子の平均数Nは、集合体としてのポリマー(ポリアミド
66)の末端NH2基と末端COOH基との比率により
下記式(2)に基づいて算出できる。
【0057】N=2×A (式中、Aは一分子中の平均の末端NH2基の数を示
す) 例えば、末端NH2基/末端COOH基=1/1(モル
比)の場合、一分子中の末端NH2基の数A=1個、一
分子中の活性水素原子の数N=2個である。また、末端
NH2基/末端COOH基=1/2(モル比)の場合、
一分子中の末端NH2基の数A=2/3個、一分子中の
活性水素原子の数N=4/3個である。
【0058】なお、樹脂が異なる活性原子数を有する複
数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の
活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表
すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の
基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量
割合をもとにして活性原子数の平均を算出することによ
り、混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例
えば、混合樹脂が、前記N=2個のポリアミド66
(A)と、前記N=4/3個のポリアミド66(B)と
で構成され、(A)/(B)=1/1(重量比)である
場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、N=5/3個
とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記N=2
個のポリアミド66(A)と、全末端がカルボキシル基
(つまりN=0個)であるポリアミド66(C)とで構
成され、(A)/(C)=3/1(重量比)である場
合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、N=3/2個と
みなすことができる。
【0059】このような活性原子を有する熱可塑性樹脂
は、一分子中に複数の活性原子を有する限り特に制限さ
れず、幅広い範囲の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹脂(ポ
リアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリスルフィド系樹脂など)、ポリオレフィン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが含ま
れる。また、前記複数の活性原子を備えていない樹脂で
あっても、活性原子を導入することにより、ゴム部材と
の接合強度の高い熱可塑性樹脂に改質できる。
【0060】なお、活性原子を有する熱可塑性樹脂の分
子量は、特に限定されないが、分子中に複数個の上記活
性原子を有するポリマーであっても、その分子量が増大
するに従って、樹脂中の活性原子の濃度が相対的に低下
し、樹脂とゴム間の架橋速度、密度が低下し、結果とし
て接合に対する活性原子の寄与が低下する場合がある。
そのため、樹脂の分子量は低い方が有利である。本発明
において、樹脂の分子量は、通常、数平均分子量300
0〜400000、好ましくは5000〜10000
0、より好ましくは5000〜50000であり、例え
ば、8000〜20000程度である。
【0061】ポリアミド系樹脂としては、前記(1)ポ
リアミド系樹脂の項に記載の樹脂などが挙げられる。ポ
リアミド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素
原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合
する水素原子、アミド結合の−NH−基に隣接する炭素
原子に結合する水素原子(メチレン基の水素原子やメチ
リジン基の水素原子など)、特に末端アミノ基の水素原
子が活性水素原子を構成する。
【0062】ポリアミド系樹脂において、末端NH2
と末端COOH基との割合は、特に限定されず、例え
ば、末端アミノ基の水素原子とα−炭素位の水素原子と
で活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基/末端カ
ルボキシル基=10/90〜100/0(モル比)程
度、好ましくは20/80〜100/0(モル比)程
度、さらに好ましくは25/75〜100/0(モル
比)程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の
水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミ
ノ基/末端カルボキシル基=50/50〜100/0
(モル比)程度、好ましくは60/40〜100/0
(モル比)程度、さらに好ましくは70/30〜100
/0(モル比)程度であってもよい。
【0063】ポリエステル系樹脂としては、前記(2)
ポリエステル系樹脂の項に記載の樹脂、特に、ポリアル
キレンアリレート系樹脂、飽和芳香族ポリエステル系樹
脂が挙げられる。
【0064】芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子
を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化
合物で変性した変性ポリエステル系樹脂(例えば、アミ
ノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも
一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂)を用いてもよ
い。活性原子、特に、活性水素原子を有する化合物とし
ては、ポリアミン類(脂肪族ジアミン類、例えば、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジア
ミノオクタンなどの炭素数2〜10程度の直鎖又は分岐
鎖状アルキレンジアミンなど;脂環族ジアミン類、例え
ば、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチ
ルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサンなど;芳香族ジアミン類、例えば、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタンなど)、ポリオール類(例えば、(ポリ)オキシ
エチレングリコール、(ポリ)オキシトリメチレングリ
コール、(ポリ)オキシプロピレングリコール、(ポ
リ)オキシテトラメチレングリコールなどの(ポリ)オ
キシC2-4アルキレングリコール類など)などが例示で
きる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物
とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交
換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹
脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に
応じて、ポリエステル系樹脂の官能基(ヒドロキシル基
又はカルボキシル基)1モルに対して、例えば、変性化
合物0.1〜2モル、好ましくは0.2〜1.5モル、
さらに好ましくは0.3〜1モル程度であってもよい。
エステル交換反応に用いる場合、(ポリ)オキシC2-4
アルキレングリコール類の使用量は、ポリエステル系樹
脂100重量部に対して1〜50重量部程度、好ましく
は5〜30重量部程度であってもよい。
【0065】ポリエステル系樹脂では、通常、(ポリ)
オキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基
の水素原子が活性水素原子を構成し、変性ポリエステル
系樹脂では、通常、末端アミノ基の水素原子や、末端ア
ミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、
アミド結合の−NH−基に隣接する炭素原子に結合する
水素原子(メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素
原子など)、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原
子を構成する。
【0066】ポリ(チオ)エーテル系樹脂としては、前
記(3)ポリ(チオ)エーテル系樹脂の項に記載の樹脂
のうち、ポリオキシアルキレン系樹脂(特に、ポリアセ
タール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリス
ルフィド系樹脂)が挙げられる。
【0067】ポリアセタール系樹脂では、例えば、オキ
シメチレン単位の水素原子、末端を封鎖したアルコキシ
基(特にメトキシ基)の水素原子、特にオキシメチレン
単位の水素原子が、ポリフェニレンエーテル系樹脂で
は、例えば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子
が、ポリスルフィド系樹脂では、例えば、主鎖中のチオ
基がそれぞれ活性原子を構成する。
【0068】ポリオレフィン系樹脂としては、前記
(7)ポリオレフィン系樹脂の項に記載のポリオレフィ
ン系樹脂などが挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹
脂では、例えば、ポリオレフィンの主鎖を構成するメチ
レン基の水素原子、前記主鎖から分岐するメチル基の水
素原子などが活性水素原子を構成する。
【0069】ポリウレタン系樹脂としては、前記(1
1)ポリウレタン系樹脂の項に記載の樹脂などが挙げら
れる。なお、ポリウレタン系樹脂では、例えば、ジイソ
シアネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素
原子(特に、ベンジル位の水素原子)、ポリオール類や
ポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の水素
原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原
子を構成する。
【0070】熱可塑性エラストマーとしては、前記(1
2)熱可塑性エラストマーの項に記載の樹脂などが挙げ
られる。なお、熱可塑性エラストマーでは、例えば、軟
質相を構成するオキシアルキレン単位の水素原子が活性
水素原子を構成してもよい。
【0071】活性原子を有する熱可塑性樹脂に関して、
熱可塑性樹脂が前記活性原子を所定の濃度で含有しない
場合には、前記活性原子(又はアミノ基、オキシアルキ
レン基、メルカプト基など)を導入した変性樹脂として
使用すればよい。このような熱可塑性樹脂(活性原子を
所定の濃度で有しない樹脂)としては、例えば、ビニル
重合系樹脂[前記(10)(メタ)アクリル系樹脂の項
に記載の樹脂(ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)など)、前記
(9)スチレン系樹脂の項に記載の樹脂(ポリスチレ
ン;AS樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
などのスチレン共重合体;HIPS,ABS樹脂などの
スチレン系グラフト共重合体など)、ハロゲン含有単量
体の単独又は共重合体(ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン共重合体などの前記(8)ハロゲン含有ビニル系樹脂
の項に記載の樹脂など)、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど)など]、縮合系樹脂
[前記(4)ポリカーボネート系樹脂の項に記載の樹脂
(ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂など)、前
記(5)ポリイミド系樹脂の項に記載の樹脂、前記
(6)ポリスルホン系樹脂の項に記載の樹脂(ポリエー
テルスルホン系樹脂など)、前記(3d)ポリエーテルケ
トン系樹脂の項に記載の樹脂(ポリエーテルケトン系樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂など)、前記
(2)ポリエステル系樹脂の項に記載のポリアリレート
系樹脂など]が例示できる。
【0072】前記ビニル重合系樹脂では、例えば、ビニ
ル単量体と(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などの
カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合に
より、ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又は酸無水物
基を導入し、必要によりチオニルクロライドと反応させ
て酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換ア
ミン類(モノアルキルアミン、モノアリールアミンな
ど)や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導
入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さら
に、(ポリ)オキシアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリレートや(ポリ)オキシアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル(メタ)アクリレートを前記ビニル
単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重
合することにより、活性水素原子を導入して変性しても
よい。
【0073】さらに、ビニル重合系樹脂だけでなく縮合
系樹脂でも、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体
を樹脂にグラフト重合させて、樹脂にカルボキシル基又
は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要により
チオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成
させ、アンモニア、モノ置換アミン類や前記例示のジア
ミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよ
い。
【0074】前記樹脂部材は、前記樹脂(1)〜(1
3)のうち、活性原子数の少ない(又は含有しない)樹
脂で構成してもよく、前記活性原子を所定の濃度で含有
する熱可塑性樹脂で構成してもよく、前記活性原子の少
ない樹脂と所定の活性原子を有する樹脂とを互いに組み
合わせて構成してもよい。
【0075】活性原子を有する熱可塑性樹脂の割合は、
樹脂成分全体に対して、30〜100重量%、好ましく
は50〜100重量%、さらに好ましくは80〜100
重量%程度であってもよい。
【0076】樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、
種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤
(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤)、着色剤、可
塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよ
い。
【0077】[シリコーンゴム部材]本発明のシリコー
ンゴム部材は、加硫又は架橋可能なシリコーン系ゴムと
加硫剤又は架橋剤としてのラジカル発生剤とで構成でき
る。上記シリコーン系ゴムは、式:RaSiO(4-a)/2
表される単位で構成されたオルガノポリシロキサンであ
る。式中、Rは、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1-10
アルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基などのハロゲン化C1-10アルキル
基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基などのC2-10アルケニル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6-12アリー
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC
3-10シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基など
のC6-12アリール−C1-4アルキル基などが挙げられ
る。式中、係数aは1.9〜2.1程度である。好まし
いRは、メチル基、フェニル基、アルケニル基(ビニル
基など)、フルオロC1-6アルキル基である。
【0078】シリコーンゴムの分子構造は、通常、直鎖
状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖
状であってもよい。シリコーンゴムの主鎖は、例えば、
ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサ
ン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロ
キサン単位の共重合体鎖[ジメチルシロキサン−メチル
ビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メ
チルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサ
ン−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロ
キサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニル
シロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖な
ど]で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例え
ば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シ
ラノール基、トリC1-2アルコキシシリル基などであっ
てもよい。
【0079】このようなシリコーン系ゴムには、高温加
硫型HTV(High Temperature Vulcanizable)の固形
ゴムに限らず、室温加硫型RTV(Room Temperature V
ulcanizable)又は低温加硫型LTV(Low Temperature
Vulcanizable)シリコーンゴムの液状又はペースト状
ゴムも含まれる。
【0080】シリコーンゴム(Q)のうち固形ゴムに
は、例えば、メチルシリコーンゴム(MQ)、ビニルシ
リコーンゴム(VMQ)、フェニルシリコーンゴム(P
MQ)、フェニルビニルシリコーンゴム(PVMQ)、
フッ化シリコーンゴム(FVMQ)などが含まれる。こ
れらのシリコーンゴムは単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。
【0081】シリコーンゴムの選択は、樹脂/シリコー
ンゴム複合体の用途に応じて選択できるが、樹脂部材と
ゴム部材との高い接合強度を得るには、未加硫のシリコ
ーンゴムを構成するシリコーンゴム1分子当たりの不飽
和結合の数が平均2個以上(例えば、2〜10個)、好
ましくは2.5〜7個、より好ましくは2.5〜5個
(例えば、2.5〜4個)程度であってもよい。不飽和
結合の数が多すぎるとゴムの硬度が高くなりすぎ、2個
未満では、熱可塑性樹脂の種類(例えば、活性原子濃度
の低い樹脂など)によっては十分な接合強度が得られな
い場合がある。
【0082】シリコーンゴム組成物中のポリオルガノシ
ロキサンとしては、二重結合濃度が2〜540ミリモル
/Kg、好ましくは3〜300ミリモル/Kg、さらに
好ましくは4〜100ミリモル/Kg程度のポリオルガ
ノシロキサンが使用される。ポリオルガノシロキサン
は、単一のポリオルガノシロキサンで構成してもよく、
複数のポリオルガノシロキサンの混合物(例えば、重合
度が異なる複数のポリマーの混合物)であってもよい。
【0083】複数のポリオルガノシロキサンを用いる場
合、上記二重結合の濃度は、混合物を構成する複数のポ
リオルガノシロキサンの二重結合濃度と組成割合などか
ら算出できる。ポリオルガノシロキサンの平均重合度
は、適当に選択でき、重合度の低いポリオルガノシロキ
サンでは、例えば、平均重合度3〜500、好ましくは
3〜200程度であってもよく、重合度の高いポリオル
ガノシロキサンでは、例えば、平均重合度500〜12
000、好ましくは1000〜7000程度であっても
よい。重合度の異なる複数のポリオルガノシロキサンを
用いる場合、低重合度のポリオルガノシロキサンと高重
合度のポリオルガノシロキサンとの割合は、加硫により
生成するシリコーンゴム硬化物の特性の点から、前者/
後者(重量比)=1/99〜50/50、好ましくは1
/99〜10/90、さらに好ましくは2/98〜7/
93程度である。
【0084】さらに、シリコーンゴム組成物において、
しばしば、ケイ素原子に直接結合した水素原子を一分子
中に2個以上有するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンを添加することがある。このポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンの添加量は、主たる成分であるポリオ
ルガノシロキサン100重量部に対して、4重量部以下
(例えば、0.1〜4重量部)、好ましくは3重量部以
下、さらに好ましくは2重量部以下である。
【0085】なお、シリコーン系ゴムは必要により他の
ゴムと組み合わせて用いてもよい。このようなゴムとし
ては、例えば、ジエン系ゴム[NR、IR、IIR、B
R、CRなどのジエン系単量体の重合体;NBR、NC
R、NIRなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴ
ム;SBR、SCR、SIRなどのスチレン−ジエン共
重合ゴムなど]、オレフィン系ゴム[EPM、EPD
M、ポリオクテニレンゴムなど]、アクリル系ゴム[ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例え
ば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量
体との共重合体ACM、アクリル酸アルキルエステルと
アクリロニトリルとの共重合体ANM、アクリル酸アル
キルエステルとカルボキシル基及び/又はエポキシ基含
有単量体との共重合体、エチレンアクリルゴムなど]、
フッ素ゴム[フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペン
と必要により四フッ化エチレンとの共重合体FKM、四
フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化エ
チレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合
体FFKMなど]、ウレタン系ゴム[ポリエステル型ウ
レタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラスト
マーなど]、エピクロロヒドリンゴム(エピクロロヒド
リン単独重合体CO、エピクロロヒドリンとエチレンオ
キサイドとの共重合体ECO、アリルグリシジルエーテ
ルをさらに共重合させた共重合体など)、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム(GP
O)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EAM)、ポリ
ノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム(カルボキシ
ル化スチレンブタジエンゴム(X−SBR)、カルボキ
シル化ニトリルゴム(X−NBR)、カルボキシル化エ
チレンプロピレンゴム(X−EP(D)M)などのカル
ボキシル基又は酸無水物基を有する酸変性ゴムなど)な
どが例示できる。
【0086】(ラジカル発生剤)ラジカル発生剤は、前
記シリコーンゴムを加硫(又は架橋)するだけでなく、
熱可塑性樹脂と加硫シリコーンゴムとを接着させる。ラ
ジカル発生剤としては、前記熱可塑性樹脂の種類に応じ
て、種々のラジカル発生剤が使用でき、例えば、有機過
酸化物、アゾ化合物などから選択できる。前記ラジカル
発生剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【0087】有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類
(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、4−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸化ジアル
キル類(ジ−t−ブチルぺルオキシド、2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキサン、
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)−2,5−ジメチルへキセン−3、1,3−
ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
ジクミルペルオキシドなど)、過酸化アルキル類(t−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイドなど)、アルキリデンペルオキシド類(エチルメ
チルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンなど)、過酸エステル類
(過酢酸t−ブチル、過ピバリン酸t−ブチルなど)な
どが挙げられる。アゾ化合物には、アゾイソブチロニト
リルなどが含まれる。
【0088】樹脂部材とゴム部材との接合において光照
射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も
利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン又はその誘導体(3,3’−ジメチル−4−メト
キシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノ
ンなど)、アルキルフェニルケトン又はその誘導体(ア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、
ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミ
ノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノンなど)、ア
ントラキノン又はその誘導体(2−メチルアントラキノ
ンなど)、チオキサントン又はその誘導体(2−クロロ
チオキサントン、アルキルチオキサントンなど)、ベン
ゾインエーテル又はその誘導体(ベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテルなど)、ホスフィンオキシド又はそ
の誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤に
は、過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
ど)も含まれる。
【0089】これらの化合物のうち好ましいラジカル発
生剤は有機過酸化物である。
【0090】ラジカル発生剤の割合は、未加硫シリコー
ンゴム100重量部に対して、例えば、0.5〜15重
量部程度の範囲から選択でき、通常、1〜10重量部程
度、好ましくは1〜8重量部(例えば、2〜7重量部)
程度である。
【0091】(加硫活性剤)本発明では、ラジカル発生
剤による接着の効率を高めるため、ラジカル発生剤と共
に加硫活性剤(硬化剤などと称する場合もある)を用い
てもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみな
らず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材
と樹脂部材の接合をより容易にする。例えば、熱可塑性
樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂であるとき、ラジ
カル発生剤と加硫活性剤とを組み合わせて用いると、樹
脂部材と加硫ゴム部材との間で架橋反応が進行し、両者
を確実かつ強固に結合できる。なお、加硫活性剤は、ゴ
ムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量
が存在すればよく、必要以上の添加はゴムの物性の低下
を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択でき
る。
【0092】前記加硫活性剤としては、炭素−炭素二重
結合(重合性不飽和結合)を有する有機化合物〔例え
ば、ビニル系単量体(ジビニルベンゼンなど)、アリル
系単量体(ジアリルフタレート、トリアリルホスフェー
ト、トリアリル(イソ)シアヌレートなど)、(メタ)
アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙
げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。加硫活性剤としては、通常、2
以上の複数の重合性不飽和結合を有する多官能性の加硫
活性剤が使用される。
【0093】(メタ)アクリル系単量体としては、例え
ば、二官能性(メタ)アクリレート類[エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
トなどのC2-10アルキレングリコールジ(メタ)アクリ
レート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリC
2-4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グ
リセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのC2-4アル
キレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレートな
ど〕、三官能性又は多官能性(メタ)アクリレート類
[グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。
【0094】複数のマレイミド基を有するマレイミド化
合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得
ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳
香族ビスマレイミド(N,N’−1,3−フェニレンジ
マレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミ
ド、N,N’−3−メチル−1,4−フェニレンジマレ
イミド、4,4’−ビス(N,N’−マレイミド)ジフ
ェニルメタン、4,4’−ビス(N,N’−マレイミ
ド)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(N,N’−
マレイミド)ジフェニルエーテルなど)、脂肪族ビスマ
レイミド(N,N’−1,2−エチレンビスマレイミ
ド、N,N’−1,3−プロピレンビスマレイミド、
N,N’−1,4−テトラメチレンビスマレイミドな
ど)などが例示できる。
【0095】好ましい加硫活性剤は、一分子中に複数
(例えば、2〜6個、特に3〜6個程度)の炭素−炭素
二重結合(重合性不飽和結合)を有する化合物、例え
ば、トリアリル(イソ)シアヌレート、二官能乃至多官
能性(メタ)アクリレート(特に三官能性又は多官能性
(メタ)アクリレート)、芳香族マレイミド化合物など
が含まれる。
【0096】なお、加硫活性剤は、通常、複数の重合性
不飽和結合(ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイ
ル基など)を有する場合が多い。例えば、ポリエステル
系樹脂とゴムとの組み合わせにおいて、マレイミド化合
物よりも、ビニル、アリル又は(メタ)アクリロイル基
を複数有する不飽和化合物を用いる場合が多い。
【0097】本発明において加硫活性剤の添加は必須で
はない。例えば、熱可塑性樹脂を構成する分子の活性原
子の数や使用するシリコーンゴムの種類によっては、加
硫活性剤が存在しなくても両部材の接合は可能である。
しかし、多くの場合、ゴム部材と樹脂部材とを確実に接
合するため、加硫活性剤を添加する方が有利である。加
硫活性剤は、未加硫ゴム(又は未加硫ゴム組成物)及び
熱可塑性樹脂(又は樹脂組成物)のうち少なくともいず
れか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加し
てもよい。加硫活性剤は、通常、少なくとも未加硫ゴム
に添加する場合が多い。特に、少なくとも熱可塑性樹脂
(又は樹脂組成物)に加硫活性剤を添加することによ
り、幅広い範囲のゴム部材と樹脂部材とを確実に接合で
きる。加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種
類や、未加硫ゴム及び/又は熱可塑性樹脂によって異な
るが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な
量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一
方の成分100重量部に対して、加硫活性剤0.1〜1
0重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さら
に好ましくは0.1〜3重量部程度の範囲から選択でき
る。例えば、加硫活性剤が多価アルコールのメタクリル
酸エステルである場合、加硫活性剤の添加量は、ゴム又
は樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部程度、
好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.1
〜3重量部、実用的には0.1〜1.9重量部(例えば
0.5重量部や1.0重量部)である。また、ゴムと熱
可塑性樹脂の双方に添加する場合、熱可塑性樹脂に対す
る添加量は少量であってもよく、熱可塑性樹脂100重
量部に対して、加硫活性剤0.1〜7重量部程度、好ま
しくは0.1〜5重量部程度、さらに好ましくは0.1
〜3重量部程度であってもよい。
【0098】加硫活性剤は、種類にもよるが、過剰に添
加すると、ゴム部材又は樹脂部材の物性に大きな影響を
及ぼす場合がある。例えば、ゴム成分への添加にあって
は、加硫ゴムの硬度が設計値よりはるかに高くなった
り、ゴム部材の長期的な物性値、例えば、耐候性が大幅
に低下するなどの障害が発生する。また、樹脂成分への
添加にあっては、樹脂部材の形成に伴ってゲルなどが発
生し、適切な成形が困難となったり、樹脂部材の機械強
度が低下する。さらには、添加された加硫活性剤が樹脂
部材から滲出(マイグレート)する場合がある。
【0099】従って、加硫活性剤の添加は、ゴム成分へ
の添加であっても、樹脂成分への添加であっても、被添
加材(ゴム又は樹脂)100重量部に対して10重量部
を超えることは好ましくなく、5重量部以上の添加は注
意を要し、事前に被添加材への影響を検討する必要があ
る。被添加材への影響に特段の配慮をすることなく、ゴ
ム部材と樹脂部材との十分な接合強度を得るには、加硫
活性剤の添加量は、被添加材がゴムの場合、ゴム100
重量部に対して、2重量部以下、例えば、0.1〜1.
9重量部(例えば、0.5〜1.9重量部)程度であ
り、被添加材が樹脂の場合、樹脂100重量部に対し
て、5重量部以下、例えば、0.1〜5重量部(例え
ば、3〜5重量部)程度である。
【0100】なお、加硫活性剤をゴムに添加する場合、
ラジカル発生剤と加硫活性剤との割合は、例えば、前者
/後者=0.3/1〜20/1(例えば、0.5/1〜
20/1)(重量比)程度、好ましくは0.4/1〜1
5/1(例えば、1/1〜15/1)(重量比)程度、
さらに好ましくは0.5/1〜10/1(例えば、2/
1〜10/1)(重量比)程度であってもよい。
【0101】なお、後述するように、加硫活性剤は、必
ずしもゴム組成物及び/又は樹脂組成物に配合する必要
はなく、ゴム部材及び/又は樹脂部材の接合面に塗布し
てもよい。
【0102】(加硫助剤)本発明では、接着の効率を高
めるため、さらに加硫助剤を用いてもよい。ゴムや樹脂
の種類によっては、加硫助剤を添加することにより、ゴ
ム部材と樹脂部材との接合をより強固にできる。加硫助
剤は、未加硫ゴム(又は未加硫ゴム組成物)及び熱可塑
性樹脂(又は樹脂組成物)のうち少なくともいずれか一
方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよ
い。加硫助剤は、通常、未加硫ゴムに添加することが多
い。
【0103】加硫助剤は、樹脂やゴムの種類に応じて選
択でき、例えば、活性水素原子を有する熱可塑性樹脂の
オリゴマー(例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマ
ー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなどの数平均
分子量100〜1000程度のオリゴマーなど)、ポリ
アミン類(例えば、前記活性原子を有するポリエステル
系樹脂の項に記載のポリアミン類など)、ポリオール類
(例えば、前記活性原子を有するポリエステル系樹脂の
項に記載のポリオール類など)、多価カルボン酸又はそ
の酸無水物、複数のアルデヒド基を有する化合物、エポ
キシ化合物、窒素含有樹脂(アミノ樹脂など)、メチロ
ール基又はアルコキシメチル基を有する化合物、ポリイ
ソシアネートなどが例示できる。これらの加硫助剤は、
単独で又は2種以上を組合せて使用してもよい。
【0104】好ましい加硫助剤は、前記式(1)で表さ
れる活性原子のうち、活性水素原子を一分子中に平均2
個以上有する化合物、例えば、前記熱可塑性樹脂のオリ
ゴマー(例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、
前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなど)、前記ポリ
アミン類などが例示できる。
【0105】加硫助剤の割合は、例えば、ゴム及び/又
は樹脂100重量部に対し、0.1〜30重量部、好ま
しくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜15
重量部程度である。
【0106】なお、後述するように、加硫助剤は、必ず
しもゴム組成物及び/又は樹脂組成物に配合する必要は
なく、ゴム部材及び/又は樹脂部材の接合面に塗布して
もよい。
【0107】(他の添加剤)前記シリコーンゴム組成物
には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラ
ー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤、老化防止剤(熱老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
など)、粘着付与剤、加工助剤、滑剤、着色剤、発泡
剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよ
い。
【0108】前記フィラー(又は補強剤)には、例え
ば、粉粒状フィラー又は補強剤(マイカ、クレー、タル
ク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カーボンブラック、フェライトなど)、繊維状フ
ィラー又は補強剤(レーヨン、ナイロン、ビニロン、ア
ラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無
機繊維)などが含まれる。
【0109】シリコーンゴムに補強剤として添加される
最も一般的なフィラーはシリカ粉末である。一般的に使
用されるシリカ粉末には、湿式で製造される湿式シリカ
と、乾式で製造される乾式シリカの二種に大別される。
本発明に適するシリカ粉末は、乾式シリカであり、乾式
シリカを用いると、樹脂部材とゴム部材との高い接合強
度が得られ易い。湿式シリカの場合、シリカ粉末中に含
まれる水分が樹脂部材とゴム部材間の架橋を阻害するも
のと考えられる。但し、湿式シリカであっても致命的に
ゴム部材と樹脂部材の接合を阻害するものではなく、使
用する樹脂や使用するシリコーンゴムの種類、加硫活性
剤の種類やその使用量、成形条件などにより、湿式シリ
カであっても使用できる場合がある。乾式シリカと湿式
シリカとの混合使用なども許容される。
【0110】フィラーの含有量は、ゴム100重量部に
対して、例えば、0〜300重量部程度、好ましくは0
〜200重量部程度、さらに好ましくは0〜100重量
部程度であってもよい。
【0111】本発明において、好ましい態様は次の通り
である。
【0112】熱可塑性樹脂: (1)加硫活性剤を含有する熱可塑性樹脂 (2)所定の濃度で活性原子を有する熱可塑性樹脂。こ
の樹脂は加硫活性剤を含有していてもよい。
【0113】シリコーンゴム: (3)複数の重合性基を有する多官能重合性化合物で構
成された加硫活性剤を含有し、かつ1分子あたり平均2
個以上の不飽和結合を有するシリコーンゴム (4)シリカを含有し、かつ1分子あたり平均2個以上
の不飽和結合を有するシリコーンゴム (5)複数の重合性基を有する多官能重合性化合物で構
成された加硫活性剤とシリカとを含有するシリコーンゴ
ム。
【0114】なお、上記熱可塑性樹脂及びシリコーンゴ
ムのうち、少なくとも一方の成分には加硫助剤を添加し
てもよい。
【0115】[複合体の製造方法]本発明では、熱可塑
性樹脂で構成された樹脂組成物と、未加硫シリコーンゴ
ムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物と
を組み合わせるので、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部
材と加硫シリコーンゴムで構成されたゴム部材とを確実
かつ強固に接合できる。特に、樹脂部材を易接着処理
(コロナ放電処理などの表面活性化処理や易接着性コー
ト層の形成)することなく、前記樹脂部材とゴム部材と
を強固に接合できる。さらに、二次元的な形態に限ら
ず、三次元的な形態であっても、樹脂部材とゴム部材と
が強固に結合した複合体を得ることができる。
【0116】本発明の方法では、熱可塑性樹脂で構成さ
れた樹脂部材と、ラジカル発生剤と未加硫シリコーンゴ
ムとを含むゴム組成物の加硫により形成された加硫シリ
コーンゴム部材とを接合させることにより樹脂部材とゴ
ム部材とが接合した複合体を製造する。前記複合体は、
成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するととも
に前記成形ゴム材を加硫又は架橋させることにより製造
できる。
【0117】なお、前記成形樹脂材は、熱可塑性樹脂で
構成された樹脂組成物であってもよく、予め成形された
樹脂部材(又は樹脂成形体)などであってもよい。ま
た、前記成形ゴム材は、前記成形樹脂材との接触面にお
いてラジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫
のシリコーンゴムを含有していれば特に限定されず、未
加硫のシリコーンゴム組成物であってもよく、一部が加
硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。
【0118】すなわち、熱可塑性樹脂で構成された樹脂
組成物(好ましくは、少なくとも前記加硫活性剤を含む
樹脂組成物)と、未加硫シリコーンゴムとラジカル発生
剤とで構成された未加硫ゴム組成物(好ましくは、さら
に少なくとも前記加硫活性剤を含む未加硫ゴム組成物)
とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物
を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した
複合体を製造してもよい。
【0119】また、ラジカル発生剤が失活せず活性であ
る限り、樹脂部材(又は樹脂成形体)及びゴム部材(ゴ
ム成形体)のうち少なくとも一方の部材は予め成形され
ていてもよい。例えば、(1)熱可塑性樹脂で構成され
た樹脂部材に、未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴ
ム組成物を成形とともに加硫又は架橋させることによ
り、複合体を製造してもよく、(2)ゴム組成物が予備
加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体に、前記樹
脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより
複合体を製造してもよく、(3)熱可塑性樹脂で構成さ
れた樹脂部材に、ゴム組成物が加硫又は架橋して成形さ
れたゴム予備成形体を接触させることにより複合体を製
造してもよい。なお、前記ゴム予備成形体は、ラジカル
発生剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性
であればよく、ラジカル発生剤が残存したゴム予備成形
体などであってもよい。
【0120】より具体的には、本発明の方法には、樹脂
組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、
成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は
合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着
する方法(一段階法)、予め成形された樹脂部材と未加
硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形し
ながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材と
を接合又は接着する方法(二段階法)、予め成形された
樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形(一部加
硫又は架橋)したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予
備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫
ゴム部材とを接合又は接着する方法(三段階法)などが
含まれる。
【0121】好ましい方法には、一段階法および二段階
法(特に、二段階法)が含まれる。一段階法では、例え
ば、慣用の多色成形機(多色射出成形機、多層押出機な
ど)を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれ
ぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成
形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋
することにより複合成形体を得ることができる。なお、
樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、
樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよ
い。
【0122】また、二段階法において、樹脂部材の成形
には、慣用の成形機(射出成形機、押出成形機、熱プレ
ス成形機など)が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用
の成形機(射出成形機、プレス成形機、トランスファ成
形機、押出成形機など)が使用できる。例えば、複合体
の形状に対応する型(又はキャビティー)に樹脂部材を
収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出
又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋すること
により、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。
また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシー
ト状部材である場合、前記型(又はキャビティー)を用
いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加
硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより
複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材(又は樹脂組
成物)と未加硫ゴム組成物とを接触(密着など)させる
場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去
するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適
宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよ
い。
【0123】加硫又は架橋温度は(又はゴム部材と樹脂
部材との接合温度)は、例えば、70〜250℃、好ま
しくは100〜200℃、さらに好ましくは130〜1
70℃程度の範囲から選択できる。ゴム部材と樹脂部材
との接合面に作用する成形圧力は、例えば、0〜350
MPa、好ましくは1〜150MPa、さらに好ましく
は2〜200MPa程度の範囲から選択できる。
【0124】なお、複合体の製造において、未加硫シリ
コーンゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも
一方の成分が、加硫活性剤(例えば、前記複数の重合性
基を有する重合性化合物など)や加硫助剤(例えば、前
記活性水素原子を一分子中に平均2個以上有する化合物
など)を含有していてもよい。
【0125】また、前記のように、加硫活性剤は、通
常、未加硫ゴム組成物(又はゴム部材)に配合される
が、本発明の方法には、前記成形樹脂材と前記成形ゴム
材との接触面(又は接合面)に、少なくとも前記加硫活
性剤(必要によりさらに前記加硫助剤)を介在させて加
熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製
造する方法も含まれる。
【0126】さらに、本発明の方法には、熱可塑性樹脂
で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面(又
は接合面)に、少なくとも加硫活性剤(必要によりさら
に前記加硫助剤)を介在させて加熱成形し、樹脂部材と
ゴム部材とを接合し、複合体を製造する方法も含まれ
る。好ましい方法では、前記熱可塑性樹脂の成形部材と
前記未加硫ゴム組成物の成形部材との組合せ、すなわ
ち、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、少なく
ともラジカル発生剤と未加硫ゴムとで構成された未加硫
ゴム組成物からの加硫ゴム部材とを組み合わせてもよ
い。
【0127】さらに、樹脂部材と加硫ゴム部材との接合
面には、塗布などにより、少なくとも加硫活性剤(必要
によりさらに前記加硫助剤)を含む塗布剤を介在させて
もよく、またラジカル発生剤と加硫活性剤(必要により
さらに前記加硫助剤)とで構成されたラジカル活性な塗
布剤を介在させてもよい。樹脂部材と加硫ゴム部材との
接触面又は接合面での塗布剤の量は、例えば、0.1〜
10g/m2程度、好ましくは0.5〜5g/m2程度、
特に1〜5g/m2程度であってもよい。
【0128】前記塗布剤を介在させて樹脂部材と加硫ゴ
ム部材とを加熱(特に加熱加圧)することにより、樹脂
部材と加硫ゴム部材とが接合一体化した複合体が得られ
る。加熱温度及び圧力は、前記加硫又は架橋の温度及び
圧力と同様の範囲から選択できる。
【0129】このようにして得られた複合体は、加硫に
よりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着して
いる。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを
有効に発現でき、種々の用途、例えば、機械部品として
のシーリングパッキン、電機部品としてのスイッチ部
品、自動車用部品、防振ゴム、バルブ、電気プラグ、メ
ガネなどの種々の部材として有利に利用できる。
【0130】
【発明の効果】本発明では、熱可塑性樹脂と、ラジカル
発生剤を含む未加硫シリコーンゴム(特に1分子中に平
均2個以上の不飽和結合を有するシリコーンゴム、加硫
活性剤を含むシリコーンゴム、補強材としてのシリカ
(特に乾式シリカ)粉末を含むシリコーンゴムなど)と
を組合せるため、接着剤を用いたり熱可塑性樹脂の表面
を表面処理することなく、熱可塑性樹脂成形体とシリコ
ーンゴム成形体とを、直接的かつ強固に接合できる。ま
た、熱可塑性樹脂の成形体とゴム成形体との接着強度に
優れており、二次元的形態に限らず、三次元的な形態の
複合体も容易に製造できる。
【0131】
【実施例】以下に、実施例に基づいて発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例では、以下の
樹脂組成物及びゴム組成物を用いた。 [樹脂組成物(A)〜(J)]樹脂組成物A1〜A6 熱可塑性樹脂としてポリアミド612(ヘキサメチレン
ジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物)を用い、
下記の樹脂組成物(A1〜A6)を調製した。なお、M
OPACPM3の計算は、下記基本単位に基づいて行っ
た。
【0132】NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)10-C(=O)-OH 樹脂組成物(A1): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=9/1
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸との塩80重量%水溶液に所定量のヘキサメチ
レンジアミンを添加し、窒素置換したオートクレーブ中
で加圧(17.5kg/cm2)下で加熱(220℃)
し、窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して系外に排
出した。その後1時間を要して徐々に昇温(275℃)
し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧
を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド612を得た。得ら
れたポリマーは分子量(Mn)約20000、アミン末
端とカルボキシル末端の比率=9/1であった。このポ
リマーを単独で樹脂組成物(A1)とした。
【0133】樹脂組成物(A2): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=9/1
(モル比)) 50重量% カーボン短繊維50重量% (調製方法):樹脂組成物(A1)と同重量のカーボン
繊維を2軸押出機で混練し樹脂組成物(A2)とした。
【0134】樹脂組成物(A3): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=9/1
(モル比)) 12重量% ソフトフェライト 88重量% (調製方法):樹脂組成物(A1)100重量部とソフ
トフェライト733重量部をニーダーを用いて混練し樹
脂組成物(A3)とした。
【0135】樹脂組成物(A4): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=1/1
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸の塩80重量%水溶液を窒素置換したオートク
レーブ中で加圧(17.5Kg/cm2)下で加熱(2
20℃)し、窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して
系外に排出した。その後1時間を要して徐々に昇温(2
75℃)し水分の残渣を系外に排除した後オートクレー
ブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド612を
得た。得られたポリマーは、分子量(Mn)20000
〜25000、アミン末端とカルボキシル末端の比率=
1/1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物(A
4)とした。
【0136】樹脂組成物(A5): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=3/7
(モル比))単独 (調製方法):樹脂組成物(A1)と次の樹脂組成物
(A6)とを1/3の重量比で2軸押出機を用いて混練
した。これを樹脂組成物(A5)とし単独で用いた。
【0137】樹脂組成物(A6): ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=1/9
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸の塩80重量%水溶液に所定量のドデカンジカ
ルボン酸を添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加
圧(17.5kg/cm2)下に加熱(220℃)し、
窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して系外に排出し
た。その後1時間を要して徐々に昇温(275℃)し水
分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常
圧に戻した。冷却後、ポリアミド612を得た。得られ
たポリマーは、分子量(Mn)約20000、アミン末
端とカルボキシル末端の比率=1/9であった。このポ
リマーを単独で樹脂組成物(A6)とした。
【0138】樹脂組成物B1〜B2 熱可塑性樹脂としてポリアミド66(ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の重縮合物)を用い、下記の樹脂組
成物を調製した(B1〜B2)。なお、MOPACPM
3の計算は、下記式に基づいて行った。
【0139】NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OH 樹脂組成物(B1): ポリアミド66(NH2末端/COOH末端=1/1
(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸として前記(A4)と同様の調製
方法で分子量(Mn)20000〜25000、アミン
末端とカルボキシル末端の比率=1/1のポリアミド6
6を得、これを単独で樹脂組成物(B1)とした。
【0140】樹脂組成物(B2): ポリアミド66(NH2末端/COOH末端=1/3
(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸とし前記(A6)と同様の調製方
法で分子量(Mn)は約20000、アミン末端とカル
ボキシル末端の比率=1/9のポリアミド66を得た。
このポリマーと樹脂組成物(B1)を62.5/37.
5の重量比で2軸押出機により混練し、樹脂組成物(B
2)とした。
【0141】樹脂組成物C1〜C3 熱可塑性樹脂として、ポリアミド6(ε−カプロラクタ
ムの開環重合体)を用い、下記の樹脂組成物(C1〜C
3)を調製した。なお、MOPACPM3の計算は、下
記式に基づいて行った。
【0142】NH2-(CH2)5-C(=O)-NH-(CH2)5-C(=O)-OH 樹脂組成物(C1): ポリアミド6(NH2末端/COOH末端=1/1(モ
ル比))単独 (調製方法):ε―カプロラクタムの80重量%水溶液
を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレー
ブ中で250〜260℃に加熱し、窒素ガスと共に系内
の水分を4時間を要して系外に排出した。その後1時間
を要して徐々に昇温(275℃)し水分の残渣を系外に
排除した後、冷却し、ポリアミド6を得た。得られたポ
リマーは分子量(Mn)約20000〜25000、ア
ミン末端とカルボキシル末端の比率=1/1であった。
このポリマーを単独で樹脂組成物(C1)とした。
【0143】樹脂組成物(C2): ポリアミド6(NH2末端/COOH末端=1/3(モ
ル比))単独 (調製方法):ε―カプロラクタムの80重量%水溶液
に所定量のヘキサメチレンジアミンを添加し、少量のリ
ン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で250
〜260℃に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を4時
間要して系外に排出した。その後1時間を要して徐々に
昇温(275℃)し、水分の残渣を系外に排除した後、
冷却し、ポリアミド6を得た。得られたポリマーは、分
子量(Mn)約20000、アミン末端とカルボキシル
末端の比率=9/1であった。このポリマーを樹脂組成
物(C4)とした。この(C4)と前記樹脂組成物(C
1)とを重量比37.5/62.5となるように混練し
樹脂組成物(C2)とした。
【0144】樹脂組成物(C3): ポリアミド6(NH2末端/COOH末端=1/4(モ
ル比))単独 (調製方法):前記(C1)と前記(C4)を重量比2
5/75となるように混練し樹脂組成物(C3)とし
た。
【0145】樹脂組成物D1〜D3 熱可塑性樹脂として、ポリアミド46(ジアミノブタン
とアジピン酸の重縮合物)を用い、下記の樹脂組成物
(D1〜D3)を調製した。なお、MOPACPM3の
計算は、下記式に基づいて行った。
【0146】NH2-(CH2)4-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OH 樹脂組成物(D1): ポリアミド46(NH2末端/COOH末端=1/1
(モル比))単独 樹脂組成物(D2): ポリアミド46(NH2末端/COOH末端=1/3
(モル比))単独 樹脂組成物(D3): ポリアミド46(NH2末端/COOH末端=1/4
(モル比))単独樹脂組成物E1〜E3 熱可塑性樹脂として、テレフタル酸とトリメチルヘキサ
メチレンジアミンとの重縮合物(芳香族ポリアミドA
5)を用い、下記の樹脂組成物(E1〜E3)を調製し
た。なお、MOPACPM3の計算は、下記式に基づい
て行った。
【0147】
【化1】
【0148】樹脂組成物(E1): 芳香族ポリアミドA5(NH2末端/COOH末端=1
/1(モル比))単 独(調製方法):モノマーの組み合わせをトリメチルヘ
キサメチレンジアミンとテレフタル酸として前記(A
4)と同様の調製方法で分子量(Mn)20000〜2
5000、アミン末端とカルボキシル末端の比率=1/
1のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物(E1)と
した。
【0149】樹脂組成物(E2): 芳香族ポリアミドA5(NH2末端/COOH末端=1
/3(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをトリメチルヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸として前記(A6)
と同様の調製方法で分子量(Mn)約20000、アミ
ン末端とカルボキシル末端の比率=1/9のポリマーを
得、このポリマーを樹脂組成物(E4)とした。このポ
リマー(E4)と樹脂組成物(E1)とを62.5/3
7.5の重量比で2軸押出機により混練し、これを樹脂
組成物(E2)とした。
【0150】樹脂組成物(E3): 芳香族ポリアミドA5(NH2末端/COOH末端=1
/4(モル比))単独 (調製方法):前記(E1)と前記(E4)を重量比2
5/75となるように混練し樹脂組成物(E3)とし
た。
【0151】樹脂組成物F1〜F3 熱可塑性樹脂として、ドデカンジカルボン酸とビス(4
−アミノシクロへキシル)メタンとの重縮合物(脂環族
ポリアミドA6)を用い、下記の樹脂組成物(F1〜F
3)を調製した。なお、MOPACPM3の計算は、下
記式に基づいて行った。
【0152】
【化2】
【0153】樹脂組成物(F1): 脂環族ポリアミドA6(NH2末端/COOH末端=1
/1(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをビス(4−アミ
ノシクロへキシル)メタンとドデカンジカルボン酸とし
て前記(A4)と同様の調製方法で分子量(Mn)20
000〜25000、アミン末端とカルボキシル末端の
比率=1/1のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物
(F1)とした。
【0154】樹脂組成物(F2): 脂環族ポリアミドA6(NH2末端/COOH末端=1
/2(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをビス(4−アミ
ノシクロへキシル)メタンとドデカンジカルボン酸とし
て前記(A6)と同様の調製方法で分子量(Mn)約2
0000、アミン末端とカルボキシル末端の比率=1/
9のポリマーを得、これを樹脂組成物(F4)とした。
この(F4)と樹脂組成物(F1)を133.4/6
6.6の重量比で2軸押出機により混練し、これを樹脂
組成物(F2)とした。
【0155】樹脂組成物(F3): 脂環族ポリアミドA6(NH2末端/COOH末端=1
/3(モル比))単独 (調製方法):前記(F4)と前記(F1)を62.5
/37.5の重量比で2軸押出機により混練し、これを
樹脂組成物(F3)とした。
【0156】樹脂組成物G1〜G2 熱可塑性樹脂として、PBT(テレフタル酸と1,4−
ブタンジオールとの重縮合物)、又はアミン変性PBT
(前記PBTとヘキサメチレンジアミンとの反応生成
物)を用い、下記の樹脂組成物(G1〜G2)を調製し
た。なお、MOPACPM3の計算は、下記式に基づい
て行った。
【0157】
【化3】
【0158】樹脂組成物(G1): PBT(OH末端/COOH末端=1/1(モル比))
単独 (調製方法):ジメチルテレフタレート14.587k
g、1.4−ブタンジオール6.767kg、酢酸カル
シウム30g、及び酸化アンチモン60gを窒素ガス導
入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、180℃
に過熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。メタノールの
流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始
し、徐々に270℃、真空度100Pa以下にまで導い
た。エチレングリコールの留出を確認した後、270℃
で3時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られ
たポリマーを樹脂組成物(G1)とした。
【0159】樹脂組成物(G2): アミン変性PBT(NH2末端/OH末端=1/1(モ
ル比))単独 (調製方法):前記(G1)と(G1)に含まれるカル
ボキシル基と等モルのメチレンジアミンを230℃でニ
ーダーを用いて30分間混練し樹脂組成物(G2)とし
た。
【0160】樹脂組成物H ポリ(2,5−ジメチルフェニレンエーテル)(デグサ
AG(株)製、Vestoran1900)単独で樹脂
組成物を調製した。なお、MOPACPM3の計算は、
下記式に基づいて行った。
【0161】
【化4】
【0162】樹脂組成物I ポリプロピレン単独で樹脂組成物を調製した。なお、M
OPACPM3の計算は、下記式に基づいて行った。
【0163】CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH
2-CH2(CH3)樹脂組成物J ポリアセタール(ポリプラスチックス(株)製、ジュラ
コンM90)単独で樹脂組成物を調製した。なお、MO
PACPM3の計算は、下記式に基づいて行った。
【0164】CH3−O−CH2−O−CH2−O−CH2
−CH2−O−CH3 樹脂組成物K ポリフェニレンスルフィド(ポリプラスチックス(株)
製、フォートロン0220A9(無充填品))単独で樹
脂組成物を調製した。なお、MOPACPM3の計算
は、下記式に基づいて行った。
【0165】Cl−C64−S−C64−S−C64
Cl 樹脂と加硫活性剤を所定の割合で配合し、樹脂組成物
(L〜P)を調製した。
【0166】樹脂組成物L1〜L2 樹脂組成物L1: (i)ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=1/
1(モル比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタクリ
レート) 3重量部 樹脂組成物L2: (i)ポリアミド612(NH2末端/COOH末端=1/
9(モル比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタクリ
レート) 3重量部樹脂組成物M1〜M2 樹脂組成物(M1): (i)ポリアミド6(NH2末端/COOH末端=1/1
(モル比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリアリルイソシアヌレート) 3重
量部 樹脂組成物(M2): (i)ポリアミド6(NH2末端/COOH末端=1/4
(モル比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリアリルイソシアヌレート) 3重
量部樹脂組成物N (i)芳香族ポリアミドA5(NH2末端/COOH末端=
1/4(モル比))100重量部 (ii)加硫活性剤(N,N’−1,3−フェニレンジマレ
イミド) 3重量部樹脂組成物O (i)PBT(OH末端/COOH末端=1/1(モル
比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタアク
リレート) 3重量部樹脂組成物P (i)ポリフェニレンスルフィド 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリアリルシアヌレート) 3重量部 [シリコーンゴム組成物] (シリコーンゴム組成物R1〜R4)シリコーンゴムS
H851(東レ・ダウコーニング(株)製)100重量
部に対して、ジクミルパーオキサイド(「パークミル
D」、日本油脂(株)製)5重量部を添加して室温下に
10分間ロールで混錬し、シリコーンゴム組成物R1を
得た。
【0167】更にトリメチロールプロパントリメタクリ
レート1重量部を加えて混錬する以外はすべて上記と同
様にしてシリコーンゴム組成物R2を得た。
【0168】シリコーンゴムSH851に代えてシリコ
ーンゴム 4104U(東レ・ダウコーニング(株)
製)を使用する以外は上記組成物R1と同様にしてシリ
コーンゴム組成物R3を得た。
【0169】更にトリメチロールプロパントリメタクリ
レート1重量部を加えて混錬する以外はすべて上記組成
物R3と同様にしてシリコーンゴム組成物R4を得た。
【0170】(シリコーンゴムVMQ1〜3)シリコー
ンゴムVMQ1〜3を以下の様にして調製した。
【0171】(A)ジメチルクロロシラン((CH32
SiCl2)と、(B)メチルビニルクロロシラン
((CH3)(CH2=CH)SiCl2)の所定量混合
物を、ジオキサン中、大量の水で加水分解し、生成した
塩化水素を水洗して除去する。得られた環状ジメチルシ
ロキサンと直鎖状ジメチルシロキサンの混合物を蒸留し
て、(C)環状ジメチルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン4量体を分別したのち、(C)を水酸化カリウム
を触媒として、155℃、窒素雰囲気下で重合反応を進
め、重合体を得た。
【0172】VMQ1:(A)と(B)のモル比率を、
99.98:0.02として(C1)環状ジメチルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン4量体を得た。この
(C1)100モルに対して、水酸化カリウム0.00
11モルの比率で配合し重合を行った。得られた重合体
(シロキサンA)は、極限粘度[η](25℃、cS
t)測定を行い、logη=7.7であったことから平
均分子量290000、重合度4000程度とした。ま
た、得られた重合体は、1H−NMRにより二重結合の
定量を行い、平均して100繰り返し単位のうち0.0
2個のビニル基、すなわち、平均して一分子あたり0.
8個のビニル基を有していた。
【0173】また、(A)と(B)のモル比率を、5
0:50として(C2)環状ジメチルシロキサン−メチ
ルビニルシロキサン4量体を得た。この(C2)100
モルに対して、水酸化カリウム0.45モルの比率で配
合し重合を行った。得られた重合体(シロキサンB)
は、ガスクロマトグラフィー(キャピラリーカラム:J
&W(株)製 DURABOND DB−1701、注
入温度:クールオンカラム方式 50℃/30秒で27
0℃まで昇温、キャリアーガス:ヘリウム 30ml/
min、検出器:FID)により分析を行い、重合度約
10であり、また、 1H−NMRにより二重結合の定量
を行い、平均して100繰り返し単位のうち50個のビ
ニル基、すなわち平均して一分子あたり5個のビニル基
を有していた。これらシロキサンAとシロキサンBを重
量比で47:53の比率で混合し、平均して一分子あた
りの二重結合量が2.96個のVMQ1とした。
【0174】VMQ2:(A)と(B)のモル比率を、
90:10として(C3)環状ジメチルシロキサン−メ
チルビニルシロキサン4量体を得た。この(C3)10
0モルに対して、水酸化カリウム0.044モルの比率
で配合し重合を行った。得られた重合体(シロキサン
C)は、極限粘度[η](25℃、cSt)測定を行
い、logη=2.07であったことから平均分子量7
400、重合度100とした。また、得られた重合体
は、1H−NMRにより二重結合の定量を行い、平均し
て100繰り返し単位のうち11個のビニル基、すなわ
ち、平均して一分子あたり11個のビニル基を有してい
た。これらシロキサンAとシロキサンCを重量比で9
8:2の比率で混合し、平均して一分子あたりの二重結
合量が1個のVMQ2とした。
【0175】VMQ3:(A)と(B)のモル比率を、
99.98:0.02として(C1)環状ジメチルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン4量体を得た。この
(C1)100モルに対して、水酸化カリウム0.00
45モルの比率で配合し重合を行った。得られた重合体
(シロキサンD)は、極限粘度[η](25℃、cS
t)測定を行い、logη=4.3であったことから平
均分子量74000、重合度1000程度とした。ま
た、得られた重合体中のビニル量は、1H−NMRによ
り二重結合の定量を行い、平均して100繰り返し単位
のうち0.02個のビニル基、すなわち、平均して一分
子あたり0.2個のビニル基を有していた。シロキサン
CとシロキサンDを重量比で4:96の比率で混合し、
平均して一分子あたりの二重結合量が0.65のVMQ
3とした。
【0176】VMQ4:シロキサンDを用いた。
【0177】(シリコーンゴム組成物R5〜12)上記
シリコーンゴムVMQ1〜4に、表5に示す処方に従い
乾式シリカ粉末(「アエロジル130」、日本アエロジ
ル(Degussa)(株)製)又は湿式シリカ粉末(「ニッ
プシールVN3」、日本シリカ(株)製)、及び有機過
酸化物ジクミルパーオキサイド(「パークミルD」、日
本油脂(株)製)を添加し、必要に応じて加硫活性剤ト
リメチロールプロパントリメタクリレートを加え、室温
下で10分間ロールを用いて混合混錬し、シリコーンゴ
ム組成物R5〜12を得た。
【0178】[接着試験]上記樹脂組成物を用いて射出成
形により100mm×100mm×4mmの平板を作製
した。この平板を金型内に水平に装着した後、その上部
に40gのシリコーンゴム組成物を積層し、プレス成型
機を用いて圧力300kg/cm2(30MPa)、温
度140℃の条件下で10分間加硫した。加硫終了後、
樹脂とシリコーンゴムが積層された平板を金型から取り
出し、樹脂部材とゴム部材間の接着力を剥離試験により
測定した。
【0179】剥離試験の結果を以下の様に分類して接着
強度を評価した。
【0180】A:極めて強固に接着しており、凝集破壊
する。
【0181】B:界面破壊するものの強固に接着してい
る。
【0182】C:樹脂部材とゴム部材が界面において粘
着している。
【0183】D:樹脂部材とゴム部材が界面において容
易に剥離する。 [結果]実施例及び比較例の評価の結果を表1〜4及び
表6〜13に示した。なお、表中、「1分子中の活性原
子の個数」は、MOPACPM3の計算で得られた熱可
塑性樹脂一分子中の活性原子(S≧0.006)の個数
を示す。また、前記計算において、Ecは−8eV(ラ
ジカル発生剤が有機過酸化物の場合)とした。
【0184】
【表1】
【0185】
【表2】
【0186】
【表3】
【0187】
【表4】
【0188】
【表5】
【0189】
【表6】
【0190】
【表7】
【0191】
【表8】
【0192】
【表9】
【0193】
【表10】
【0194】
【表11】
【0195】
【表12】
【0196】
【表13】
【0197】表1〜表4及び表6〜表13から明らかな
ように、比較例では、樹脂部材とシリコーンゴム部材と
の界面で剥離するのに対して、実施例では、樹脂部材と
シリコーンゴム部材とが界面で接着又は粘着した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 105:24 B29K 105:24 C08L 83:04 C08L 83:04 Fターム(参考) 4F071 AA02B AA10B AA14B AA23B AA33A AA42A AA43A AA43B AA50B AA51B AA53B AA54A AA54B AA55A AA59A AA60B AA62B AA64B AA67B AB26B AC10A AC12A AE02A AE03A AE06A AG05 AH07 AH11 CA01 CB04 CB06 CD01 CD03 4F100 AA20A AA20H AK01B AK03B AK12B AK14B AK23B AK41B AK44B AK45B AK46B AK48B AK49B AK51B AK52A AK54B AK55B AK56B AK57B AK62B AK66B AL09B AN02A BA02 CA03A CA03B CA30A EJ05A EJ06A GB32 GB51 JB16B JK06 JL11 YY00B 4F203 AA45 AA48 AB04 AB17 DA11 DA12 DB01 DC01

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 未加硫シリコーンゴムの加硫により生成
    した加硫シリコーンゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成さ
    れた樹脂部材とが直接接合した複合体であって、前記樹
    脂部材が、易接着処理することなく、ラジカル発生剤に
    より加硫又は架橋した加硫シリコーンゴム部材と接合し
    ている複合体。
  2. 【請求項2】 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポ
    リエステル系樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹脂、ポリ
    カーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン
    系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系
    樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び熱可塑性エラストマー
    から選択された少なくとも一種である請求項1記載の複
    合体。
  3. 【請求項3】 熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹
    脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹
    脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系
    樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、芳香族ポリカーボネ
    ート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
    ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、ポ
    リウレタン系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエ
    ステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、
    ポリスチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系エ
    ラストマーから選択された少なくとも一種である請求項
    1記載の複合体。
  4. 【請求項4】 熱可塑性樹脂が、下記式(1)で表され
    る軌道相互作用エネルギー係数Sが0.006以上であ
    る水素原子又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均2
    つ有する熱可塑性樹脂である請求項1記載の複合体。 S=(CHOMO,n2/|Ec−EHOMO,n|+(CLUMO,n2/|Ec−ELUMO,n| (1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
    LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
    3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
    のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
    は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原
    子又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子
    軌道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネル
    ギー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子
    又は硫黄原子の最低空分子軌道(LUMO)の分子軌道
    係数を示し、ELUMO,nは前記LUMOの軌道エネルギー
    (eV)を示す)
  5. 【請求項5】 未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹脂
    のうち少なくとも一方の成分が、複数の重合性基を有す
    る多官能重合性化合物で構成された加硫活性剤を含有す
    る請求項1記載の複合体。
  6. 【請求項6】 熱可塑性樹脂が、複数の重合性基を有す
    る多官能重合性化合物で構成された加硫活性剤を含有す
    る請求項1記載の複合体。
  7. 【請求項7】 未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹脂
    から選択された少なくとも一方の成分が、請求項1に記
    載の軌道相互作用エネルギー係数Sが0.006以上で
    ある水素原子を一分子中に少なくとも平均2つ有する化
    合物で構成された加硫助剤を含む請求項1記載の複合
    体。
  8. 【請求項8】 加硫シリコーンゴム部材が、ラジカル発
    生剤と、複数の重合性基を有する多官能重合性化合物に
    より加硫又は架橋している請求項1記載の複合体。
  9. 【請求項9】 未加硫シリコーンゴムが、1分子当たり
    平均2個以上の不飽和結合を有する未加硫シリコーンゴ
    ムである請求項1記載の複合体。
  10. 【請求項10】 未加硫シリコーンゴムが、シリカを充
    填剤として含有する未加硫シリコーンゴムである請求項
    1記載の複合体。
  11. 【請求項11】 シリカが、乾式シリカである請求項1
    0記載の複合体。
  12. 【請求項12】 未加硫シリコーンゴムが、下記(i)
    〜(iii)のいずれかのシリコーンゴムである請求項1
    記載の複合体。(i)複数の重合性基を有する多官能重
    合性化合物で構成された加硫活性剤を含有し、かつ1分
    子あたり平均2個以上の不飽和結合を有するシリコーン
    ゴム(ii)シリカを含有し、かつ1分子あたり平均2個
    以上の不飽和結合を有するシリコーンゴム(iii)複数
    の重合性基を有する多官能重合性化合物で構成された加
    硫活性剤とシリカとを含有するシリコーンゴム。
  13. 【請求項13】 ラジカル発生剤が有機過酸化物であ
    る請求項1記載の複合体。
  14. 【請求項14】 ラジカル発生剤の割合が、未加硫ゴム
    100重量部に対して1〜10重量部である請求項1記
    載の複合体。
  15. 【請求項15】 多官能重合性化合物の割合が、未加硫
    ゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の
    成分100重量部に対して0.1〜10重量部である請
    求項5記載の複合体。
  16. 【請求項16】 加硫助剤の割合が、未加硫ゴム及び熱
    可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分100
    重量部に対して0.1〜30重量部である請求項7記載
    の複合体。
  17. 【請求項17】 熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材
    と、ラジカル発生剤と未加硫シリコーンゴムとを含むゴ
    ム組成物の加硫により形成された加硫シリコーンゴム部
    材とが接合した複合体を製造する方法であって、熱可塑
    性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方
    の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面においてラ
    ジカル発生剤が活性であって、少なくとも未加硫のシリ
    コーンゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち
    一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記
    成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材と
    が接合した複合体を製造する方法。
  18. 【請求項18】 未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹
    脂から選択された少なくとも一方の成分が、さらに複数
    の重合性基を有する重合性化合物で構成された加硫活性
    剤を含む請求項17記載の製造方法。
  19. 【請求項19】 未加硫シリコーンゴム及び熱可塑性樹
    脂から選択された少なくとも一方の成分が、さらに請求
    項1に記載の軌道相互作用エネルギー係数Sが0.00
    6以上である水素原子を一分子中に少なくとも平均2つ
    有する化合物で構成された加硫助剤を含む請求項17記
    載の製造方法。
  20. 【請求項20】 成形樹脂材と成形ゴム材との接触面
    に、複数の重合性基を有する重合性化合物で構成された
    加硫活性剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部
    材とが接合した複合体を製造する請求項17記載の製造
    方法。
  21. 【請求項21】 成形樹脂材と成形ゴム材との接触面
    に、複数の重合性基を有する重合性化合物で構成された
    加硫活性剤と、請求項1に記載の軌道相互作用エネルギ
    ー係数Sが0.006以上である水素原子を一分子中に
    少なくとも平均2つ有する化合物で構成された加硫助剤
    とを含む塗布剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴ
    ム部材とが接合した複合体を製造する請求項17記載の
    製造方法。
  22. 【請求項22】 熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材
    と、加硫シリコーンゴム部材との接触面に、複数の重合
    性基を有する重合性化合物で構成された加硫活性剤を介
    在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した
    複合体を製造する方法。
  23. 【請求項23】 熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材
    と、加硫シリコーンゴム部材との接触面に、複数の重合
    性基を有する重合性化合物で構成された加硫活性剤と、
    請求項1に記載の軌道相互作用エネルギー係数Sが0.
    006以上である水素原子を一分子中に少なくとも2つ
    有する化合物で構成された加硫助剤とを含む塗布剤を介
    在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とが接合した
    複合体を製造する方法。
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CN115071138A (zh) * 2022-06-07 2022-09-20 上海熹贾精密技术有限公司 一种大尺寸氟橡胶密封圈及其制备方法

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