JP4164238B2 - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとが常態では強固に接合しているとともに、加熱により互いに分離可能であり、機械部品、自動車部品、医療用器具、日用品、スポーツ用品などとして有用な複合体(又は複合部材)及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得られない。さらに、樹脂成形体とゴム成形体とを強固に接合させると、複合成形体の処理(廃棄処理など)が煩雑であるとともに、各成形体を再利用することが困難である。
【0003】
一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体が提案されている。例えば、特開昭50−25682号公報には、ポリホルムアルデヒドやオレフィン重合体などの熱可塑性プラスチック成分と、この熱可塑性プラスチック成分と相溶性の加硫したゴム成分とを摩擦接触させてプラスチック表面を溶融し、プラスチック成分とゴム成分とを接触させたまま凝固させる複合体の製造方法が開示されている。
【0004】
熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して複合体を製造する方法として、特開昭61−204260号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂と合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理する方法が開示されている。特開平9−124803号公報には、アクリロニトリル含有熱可塑性樹脂と、アクリロニトリル含有ゴムとを加熱密着させて複合部材を得ることが提案されている。
【0005】
熱可塑性樹脂とゴムとの化学的な反応を利用して複合体を製造する方法として、特開平2−150439号公報、特開平3−133631号公報、特開平3−138114号公報には、ポリアミド系樹脂と、ゴム成分として、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴムと過酸化物と加硫活性化剤とを含むゴム成分を用いることが提案されている。特開平8−156188号公報には、エポキシ基含有樹脂部材と、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴム部材とを密着させて加硫することにより複合部材を得ることが提案されている。
【0006】
さらに、特定の添加剤を用いることにより複合体を得る方法として、特開平7−11013号公報には、ポリアミド成形体と、ゴムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴムコンパウンドとを接触させて加硫する方法が開示されている。さらに、硬質成分として熱可塑性ポリエステルを用い、軟質成分として、ゴムと過酸化物加硫剤と二官能又は多官能マレイミドと必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること(特開平7−304880号公報)、ゴムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること(特開平7−166043号公報)が提案されている。
【0007】
しかし、これらの方法では、高い密着力で接合した複合体を得るためには、熱可塑性樹脂およびゴムの種類が制限される。さらに、熱可塑性樹脂とゴムとの密着力が高いため、複合体の構成部材を再利用することが困難である。
【0008】
特開平10−58605号公報には、基材フィルム(ポリエステルフィルムなど)と、接着性改良剤として多官能性メタクリレートを含むゴムフィルム(シリコーンゴム、エチレンプロピレン系ゴムなど)を積層して加硫することにより複合フィルムを得る方法において、基材フィルムの表面に接着性改良剤の含有量が多いゴムフィルム層を積層し、このゴムフィルム層に接着性改良剤の含有量が少ないゴムフィルム層を積層する方法が開示されている。この文献には、コロナ放電処理又は易接着処理した基材フィルムの一方の面に、接着性改良剤の含有量が大きなゴム溶液と、接着剤含有量の小さなゴム溶液とを順次塗布し、表面のゴムフィルムにカバーシートを積層し、高エネルギー線である電子線を照射した例が記載されている。
【0009】
しかし、この方法では、基材フィルムを表面処理し、基材フィルムの表面に二層のゴムフィルム層を形成することにより、高い密着力で基材フィルムとゴムフィルムとを接合している。そのため、廃棄処理する場合には、複合フィルムを一体化した状態で処理せざるを得ず、複合フィルムの構成部材である基材フィルムを再利用できない。さらに、複合体の形態が二次元的な形態に制限され、熱可塑性樹脂成形体とゴム成形体との適用範囲が制限される。さらには、ゴム溶液を調製する必要があるため、複合フィルムの生産効率を向上できないだけでなく、塗布によりゴム層を形成しているため、厚みが大きく立体的なゴム成形体と樹脂成形体との接合に利用することが困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、常態では高い密着力で接合しているとともに、加熱により構成部材に分離可能であり、各構成部材をリサイクル可能な複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0011】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の表面を易接着処理することなく、熱可塑性樹脂成形体とシリコーンゴム成形体とが、直接的かつ強固に接合した複合体であって、構成部材を再利用可能な複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0012】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の成形体とゴム成形体との接着強度に優れ、かつ形状が三次元的な複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂で構成された成形体と、未加硫シリコーンゴムと有機過酸化物と多官能性アクリル系系単量体とで構成された成形体とを接触させて加熱成形すると、熱可塑性樹脂成形体と加硫シリコーンゴム成形体とを直接的かつ強固に接合した複合体が得られるだけでなく、この複合体を加熱すると、樹脂成形体とゴム成形体とに分離可能であることを見いだし、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明の複合体は、未加硫シリコーンゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体であって、加熱により前記加硫ゴム部材と樹脂部材とが分離可能である。この複合体は、例えば、温度20℃で加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離試験に供したとき、凝集破壊し、かつ温度150℃で剥離試験に供したとき、加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離強度が8kgf/cm(約80N/cm)以下である。また、温度150℃において加硫ゴム部材と樹脂部材とは界面剥離してもよい。前記複合体は、通常、樹脂部材が、易接着処理することなく、ラジカル発生剤(有機過酸化物など)により加硫又は架橋した加硫ゴム部材と接合している。前記加硫ゴム部材は、ラジカル発生剤と、複数の重合性基を有する多官能重合性化合物(複数の(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する重合性単量体など)により加硫又は架橋させることができる。前記加熱分離性を示す複合体において、熱可塑性樹脂は、エーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位を有していてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどであって、エーテル基又はポリオキシC1-4アルキレンセグメント又はブロックを有する樹脂が例示できる。
【0015】
本発明は、熱可塑性樹脂(エーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位を有する熱可塑性樹脂など)で構成された樹脂部材と加硫シリコーンゴムで構成されたゴム部材とが接合し、かつ加熱により分離可能な複合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物と、未加硫シリコーンゴムと加硫剤とで構成された未加硫ゴム組成物とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含む。
【0016】
【発明の実施の形態】
[樹脂部材]
樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂(ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂など)、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(メチルペンテン−1)などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など))、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)など)、スチレン系樹脂(ポリスチレン;AS樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)などのスチレン共重合体;HIPS,ABS樹脂などのゴムグラフトスチレン系共重合体など)、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体(ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体など)、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)、ポリカーボネート系樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂など)、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、液晶性樹脂(液晶性ポリエステル樹脂など)が例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を含む変性樹脂であってもよい。
【0017】
熱可塑性樹脂には、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性エラストマーには、ポリスチレン系エラストマー(ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合体)、ポリオレフィン系エラストマー(ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とするエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたオレフィン系エラストマーなど)、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。
【0018】
熱可塑性エラストマーがブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。
【0019】
これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
【0020】
好ましい熱可塑性樹脂は、主鎖又は分岐鎖にエーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位(セグメント又はブロック)を有している。オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどのオキシC1-4アルキレン単位が例示できる。また、ポリオキシアルキレン単位(セグメント又はブロック)において、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、例えば、2〜100、好ましくは2〜70(例えば、3〜50)、さらに好ましくは2〜50(例えば、3〜30)程度である。なお、分子鎖が殆どオキシアルキレン単位で構成されている樹脂(ポリアセタール樹脂など)では、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、樹脂の分子量に略対応しており、繰り返し数の上限は、例えば、10000(例えば、7000)程度であってもよい。
【0021】
エーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位(セグメント又はブロック)の導入は、ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体、(ポリ)オキシC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシC2-4アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートなどとの共重合により行うことができる。
【0022】
より具体的には、好ましい樹脂として次のような熱可塑性樹脂が例示できる。
【0023】
(1)ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分(テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのC4-10アルキレンジアミン)と脂肪族ジカルボン酸成分(アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数4〜20程度のアルキレンジカルボン酸など)との縮合物(例えば、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612など)、ラクタム(ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数4〜20程度のラクタムなど)又はアミノカルボン酸(ω−アミノウンデカン酸などの炭素数4〜20程度のアミノカルボン酸など)の単独又は共重合体(例えば、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12など)、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド(例えば、ナイロン6/11,ナイロン6/12,ナイロン66/11,ナイロン66/12など)などが挙げられる。
【0024】
脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び/又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び/又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分(シクロへキシルジアミンなどのC5-8シクロアルキルジアミン;ビス(アミノシクロへキシル)メタン、2,2−ビス(アミノシクロへキシル)プロパンなどのビス(アミノシクロへキシル)アルカン類などとの縮合体が含まれる。
【0025】
芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド[MXD−6などの芳香族ジアミン(メタキシリレンジアミンなど)と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など]、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド[脂肪族ジアミン(トリメチルヘキサメチレンジアミンなど)と芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)との縮合体など]、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド[ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)などの全芳香族ポリアミド(アラミド)など]などが含まれる。
【0026】
ポリアミド系樹脂には、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び/又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド(N−アルコキシメチルポリアミドなど)も含まれる。
【0027】
ポリアミド系樹脂には、ポリアミド系エラストマー(ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体)も含まれる。軟質相としてポリオキシC1-4アルキレンセグメント又はブロック(特にポリオキシC2-4アルキレンセグメント又はブロック)を有するエラストマーが好ましい。ポリアミド系エラストマーとしては、軟質成分として、ポリオキシC2-4アルキレングリコールとジカルボン酸との反応(例えば、ポリオキシC2-4アルキレングリコールの両末端に対するジカルボン酸のエステル結合)により生成し、末端にカルボキシル基を有するポリオキシC2-4アルキレンジカルボン酸や、ポリオキシC2-4アルキレンジアミンを用いたポリエーテルブロック型ポリアミドが例示できる。
【0028】
ポリアミド系樹脂において、末端NH2基と末端COOH基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基/末端カルボキシル基=0/100〜100/0(モル比)、好ましくは10/90〜90/10(モル比)程度、さらに好ましくは20/80〜80/20(モル比)程度の範囲から選択できる。
【0029】
(2)ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート;このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリC2-4アルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレートなど);1,4−シクロへキシルジメチレンテレフタレート(PCT))などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのC2-6アルキレングリコール、ポリオキシC2-4アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び/又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
【0030】
さらに、ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸など)と芳香族ジオール(ビスフェノールAなど)との反応により生成するポリアリレート系樹脂であってもよい。
【0031】
さらに、ポリエステル系樹脂には、ポリエステル系エラストマー(C2-4アルキレンテレフタレート、C2-4アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体)も含まれる。軟質相としてポリオキシC1-4アルキレンセグメント又はブロック(特にポリオキシC2-4アルキレンセグメント又はブロック)を有するエラストマーが好ましい。ポリエステル系エラストマーとしては、軟質成分として、ポリオキシC2-4アルキレングリコール、ポリオキシC2-4アルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とのエステル化により生成する脂肪族ポリエステルジオール又は脂肪族ポリエステルジカルボン酸を用いたポリエーテルブロック型又はポリエーテルエステルブロック型ポリエステルが挙げられる。
芳香族ポリエステル系樹脂の末端はカルボキシル基又はヒドロキシル基であってもよい。末端COOH基と末端OH基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基/末端カルボキシル基=0/100〜100/0(モル比)、好ましくは10/90〜90/10(モル比)程度、さらに好ましくは20/80〜80/20(モル比)程度の範囲から選択できる。芳香族ポリエステル系樹脂は変性ポリエステル系樹脂(例えば、アミノ基を有する芳香族ポリエステル系樹脂)であってもよい。
【0032】
(3)ポリエーテル系樹脂
ポリエーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシC1-4アルキレングリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂が含まれる。
【0033】
(3a)ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー(ホルムアルデヒドの単独重合体)であってもよく、コポリマー(トリオキサンと、エチレンオキサイド及び/又は1,3−ジオキソランなどの共重合性単量体との共重合体など)であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。
【0034】
(3b)ポリフェニレンエーテル系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂には、2,6−ジメチルフェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、2,6−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。
【0035】
(4)ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類と必要により鎖伸長剤との反応による得ることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。
【0036】
ジオール類としては、ポリエステルジオール(アジピン酸などのC4-12脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのC2-12脂肪族ジオール成分、ε−カプロラクトンなどのC4-12ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど)、ポリエーテルジオール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体など)、ポリエステルエーテルジオール(ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール)などが利用できる。
【0037】
さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのC2-10アルキレンジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類としては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタンなどの炭素数2〜10程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど;脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなど;芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。
【0038】
ポリウレタン系樹脂には、ポリウレタン系エラストマー(短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど)も含まれる。軟質相としてポリオキシC1-4アルキレンセグメント又はブロック(特にポリオキシC2-4アルキレンセグメント又はブロック)を有するエラストマーが好ましい。ポリウレタン系エラストマーとしては、前記ポリオキシC2-4アルキレングリコール、ポリオキシC2-4アルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とのエステル化により生成する脂肪族ポリエステルジオールを用いたポリエーテルブロック型又はポリエーテルエステルブロック型ポリウレタンが例示できる。
【0039】
前記樹脂部材は、これらの樹脂を単独で又は二種以上組み合わせた樹脂組成物で構成してもよい。樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤)、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【0040】
[シリコーンゴム部材]
本発明のシリコーンゴム部材は、加硫又は架橋可能なシリコーン系ゴムと加硫剤又は架橋剤とで構成できる。上記シリコーン系ゴムは、式:RaSiO(4-a)/2で表される単位で構成されたオルガノポリシロキサンである。式中、Rは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1-10アルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化C1-10アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのC2-10アルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC3-10シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。式中、係数aは1.9〜2.1程度である。好ましいRは、メチル基、フェニル基、アルケニル基(ビニル基など)、フルオロC1-6アルキル基である。
【0041】
シリコーンゴムの分子構造は、通常、直鎖状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖状であってもよい。シリコーンゴムの主鎖は、例えば、ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロキサン単位の共重合体鎖[ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖など]で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリC1-2アルコキシシリル基などであってもよい。
【0042】
このようなシリコーン系ゴムには、高温加硫型HTV(High Temperature Vulcanizable)の固形ゴムに限らず、室温加硫型RTV(Room Temperature Vulcanizable)又は低温加硫型LTV(Low Temperature Vulcanizable)シリコーンゴムの液状又はペースト状ゴムも含まれる。
【0043】
シリコーンゴム(Q)のうち固形ゴムには、例えば、メチルシリコーンゴム(MQ)、ビニルシリコーンゴム(VMQ)、フェニルシリコーンゴム(PMQ)、フェニルビニルシリコーンゴム(PVMQ)、フッ化シリコーンゴム(FVMQ)などが含まれる。これらのシリコーンゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0044】
なお、シリコーン系ゴムは必要により他のゴムと組み合わせて用いてもよい。このようなゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム[NR、IR、IIR、BR、CRなどのジエン系単量体の重合体;NBR、NCR、NIRなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;SBR、SCR、SIRなどのスチレン−ジエン共重合ゴムなど]、オレフィン系ゴム[EPM、EPDM、ポリオクテニレンゴムなど]、アクリル系ゴム[アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体ACM、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体ANM、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合体、エチレンアクリルゴムなど]、フッ素ゴム[フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体FKM、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体FFKMなど]、ウレタン系ゴム[ポリエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラストマーなど]、エピクロロヒドリンゴム(エピクロロヒドリン単独重合体CO、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体ECO、アリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など)、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム(GPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EAM)、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム(カルボキシル化スチレンブタジエンゴム(X−SBR)、カルボキシル化ニトリルゴム(X−NBR)、カルボキシル化エチレンプロピレンゴム(X−EP(D)M)などのカルボキシル基又は酸無水物基を有する酸変性ゴムなど)などが例示できる。
【0045】
(加硫剤又はラジカル発生剤)
シリコーン系ゴムを加硫するための加硫剤(又は架橋剤)としては、通常、ラジカル発生剤が使用される。ラジカル発生剤は、前記シリコーンゴムを加硫(又は架橋)するだけでなく、熱可塑性樹脂と加硫シリコーンゴムとを接着させる。ラジカル発生剤としては、前記熱可塑性樹脂の種類に応じて、種々のラジカル発生剤が使用でき、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などから選択できる。前記ラジカル発生剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【0046】
有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、4−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸化ジアルキル類(ジ−t−ブチルぺルオキシド、2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキセン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルペルオキシドなど)、過酸化アルキル類(t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど)、アルキリデンペルオキシド類(エチルメチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなど)、過酸エステル類(過酢酸t−ブチル、過ピバリン酸t−ブチルなど)などが挙げられる。アゾ化合物には、アゾイソブチロニトリルなどが含まれる。
【0047】
樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体(3,3’ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノンなど)、アルキルフェニルケトン又はその誘導体(アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノンなど)、アントラキノン又はその誘導体(2−メチルアントラキノンなど)、チオキサントン又はその誘導体(2−クロロチオキサントン、アルキルチオキサントンなど)、ベンゾインエーテル又はその誘導体(ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなど)、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど)も含まれる。
【0048】
これらの化合物のうち好ましいラジカル発生剤は有機過酸化物である。
【0049】
ラジカル発生剤の割合は、未加硫シリコーンゴム100重量部に対して、例えば、0.5〜15重量部程度の範囲から選択でき、通常、1〜10重量部程度、好ましくは1〜8重量部(例えば、2〜7重量部)程度である。
【0050】
(加硫活性剤)
本発明では、ラジカル発生剤による接着の効率を高めるため、ラジカル発生剤と共に加硫活性剤(硬化剤と称する場合もある)を用いるのが好ましい。前記加硫活性剤としては、複数の重合性基(重合性不飽和結合)を有する多官能重合性化合物、例えば、ビニル系単量体(ジビニルベンゼンなど)、アリル系単量体(ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル(イソ)シアヌレートなど)、(メタ)アクリル系単量体、マレイミド系化合物、多官能性シリコーン化合物[1又は複数の重合性基(ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基など)を有するアルコキシシラン(特にC1-2アルコキシシラン)など]などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0051】
(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、二官能性(メタ)アクリレート類[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのC2-10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリC2-4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのC2-4アルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレートなど〕、三官能性又は多官能性(メタ)アクリレート類[グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。
【0052】
複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド(N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N’−3−メチル−1,4−フェニレンジマレイミド、4,4’−ビス(N,N’−マレイミド)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(N,N’−マレイミド)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(N,N’−マレイミド)ジフェニルエーテルなど)、脂肪族ビスマレイミド(N,N’−1,2−エチレンビスマレイミド、N,N’−1,3−プロピレンビスマレイミド、N,N’−1,4−テトラメチレンビスマレイミドなど)などが例示できる。
【0053】
好ましい加硫活性剤には、一分子中に複数(例えば、2〜6個、特に3〜6個程度)の重合性基(重合性不飽和結合)を有する化合物、例えば、トリアリル(イソ)シアヌレート、二官能乃至多官能性(メタ)アクリレート(特に三官能性又は多官能性(メタ)アクリレート)、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。
【0054】
加硫活性剤は、未加硫シリコーンゴム(又は未加硫ゴム組成物)及び熱可塑性樹脂(又は樹脂組成物)のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫シリコーンゴムに添加する場合が多い。加硫活性剤の使用量は、通常、熱可塑性樹脂とシリコーン系ゴムとの接着を促進可能な量、例えば、シリコーンゴム及び/又は熱可塑性樹脂100重量部に対して、加硫活性剤0.1〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さらに好ましくは0.1〜3重量部程度の範囲から選択できる。
【0055】
ラジカル発生剤と加硫活性剤との割合は、例えば、前者/後者=0.5/1〜20/1(重量比)程度、好ましくは1/1〜15/1(重量比)程度、さらに好ましくは2/1〜10/1(重量比)程度であってもよい。
【0056】
なお、後述するように、加硫活性剤は、必ずしもシリコーンゴム組成物及び/又は樹脂組成物に配合する必要はなく、シリコーンゴム部材及び/又は樹脂部材の接合面に塗布してもよい。
【0057】
(他の添加剤)
前記シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤、老化防止剤(熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、粘着付与剤、加工助剤、滑剤、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
【0058】
前記フィラー(又は補強剤)には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤(マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど)、繊維状フィラー又は補強剤(レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維)などが含まれる。フィラーの含有量は、ゴム100重量部に対して、例えば、0〜300重量部程度、好ましくは0〜200重量部程度、さらに好ましくは0〜100重量部程度であってもよい。
【0059】
本発明では、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物と、未加硫シリコーンゴムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物とを組み合わせるので、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫シリコーンゴムで構成されたゴム部材とを確実かつ強固に接合できる。特に、樹脂部材を易接着処理(コロナ放電処理などの表面活性化処理や易接着性コート層の形成)することなく、前記樹脂部材とゴム部材とを強固に接合できる。さらに、二次元的な形態に限らず、三次元的な形態であっても、樹脂部材とゴム部材とが強固に結合した複合体を得ることができる。このように、本発明の複合体は、常態(例えば、80℃以下、特に50℃以下の温度)では、加硫によりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現できる。
【0060】
一方、本発明の複合体は、加熱により前記加硫ゴム部材と樹脂部材とが分離可能であるという特色を有する。すなわち、温度20℃において加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離試験に供しても、加硫ゴム部材と樹脂部材とは強固に接合しており、通常、加硫ゴム部材と樹脂部材とを強制的に剥離しようとすると、複合体の構成部材のうち機械的に弱い部材(加硫シリコーンゴム及び/又は樹脂)が凝集破壊する。これに対して、温度150℃での加熱下で剥離試験に供すると、加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離強度は、例えば、8kgf/cm(約80N/cm)以下、好ましくは6kgf/cm(約60N/cm)以下に低下し、通常、界面剥離により加硫ゴム部材と樹脂部材とを容易に分離できる。なお、加熱しても剥離することなく温度を低下させると、剥離強度は低下することはなく、加硫ゴム部材と樹脂部材とが強固に接合している。
【0061】
本発明の複合体の可使温度は、シリコーンゴム及び熱可塑性樹脂の種類に応じて、例えば、約100℃以下(好ましくは70℃以下、特に50℃以下)である。また、複合体は、例えば、130〜170℃程度に加熱することにより接着力を低減させ、各構成部材に容易に分解できる。
【0062】
[複合体の製造方法]
本発明の方法では、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物と、未加硫シリコーンゴムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物(好ましくは、さらに加硫活性剤を含む未加硫ゴム組成物)とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する。また、ラジカル発生剤が失活せず活性である限り、樹脂部材(又は樹脂成形体)及びゴム部材(ゴム成形体)のうち少なくとも一方の部材は予め成形されていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材に、未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴム組成物を成形とともに加硫又は架橋させることにより、複合体を製造してもよく、加硫ゴム組成物が加硫又は架橋して成形され、かつラジカル発生剤が活性なゴム部材(又はラジカル発生剤が残存したゴム部材)に、前記樹脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより複合体を製造してもよい。
【0063】
より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(一段階法)、予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(二段階法)、予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形(一部加硫又は架橋)したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(三段階法)などが含まれる。
【0064】
好ましい方法には、一段階法および二段階法(特に、二段階法)が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機(多色射出成形機、多層押出機など)を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。
【0065】
また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機(射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など)が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機(射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など)が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型(又はキャビティー)に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型(又はキャビティー)を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材(又は樹脂組成物)と未加硫ゴム組成物とを接触(密着など)させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
【0066】
加硫又は架橋温度は(又はゴム部材と樹脂部材との接合温度)は、例えば、70〜250℃、好ましくは100〜200℃、さらに好ましくは130〜170℃程度の範囲から選択できる。圧力(ゲージ圧)は、例えば、0〜500×105Pa、好ましくは50〜400×105Pa、さらに好ましくは100〜300×105Pa程度の範囲から選択できる。
【0067】
なお、前記のように、加硫活性剤は、通常、未加硫ゴム組成物(又はゴム部材)に配合されるが、本発明の方法には、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、加硫ゴム部材との接触面(又は接合面)に、少なくとも加硫活性剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合し、複合体を製造する方法も含まれる。好ましい方法では、前記熱可塑性樹脂の成形部材と前記未加硫ゴム組成物の成形部材との組合せ、すなわち、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、少なくともラジカル発生剤と未加硫ゴムとで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材とを組み合わせてもよい。なお、加硫ゴム部材としては、活性なラジカル発生剤を含むゴム予備成形体(例えば、架橋又は加硫が未完了のゴム成形体)を用いてもよい。
【0068】
さらに、樹脂部材と加硫ゴム部材との接合面には、塗布などにより、少なくとも加硫活性剤を含む塗布剤を介在させればよく、ラジカル発生剤と加硫活性剤とで構成されたラジカル活性な塗布剤を介在させてもよい。樹脂部材と加硫ゴム部材との接触面又は接合面での塗布剤の量は、例えば、0.1〜10g/m2程度、好ましくは0.5〜5g/m2程度、特に1〜5g/m2程度であってもよい。
【0069】
前記塗布剤を介在させて樹脂部材と加硫ゴム部材とを加熱(特に加熱加圧)することにより、樹脂部材と加硫ゴム部材とが接合一体化した複合体が得られる。加熱温度及び圧力は、前記加硫又は架橋の温度及び圧力と同様の範囲から選択できる。
【0070】
本発明の複合体は、種々の用途、例えば、機械部品としてのシーリングパッキン、防振ゴム、バルブ、電気部品としてのスイッチ部品、ロールや電気絶縁部品、自動車用部品、医療用器具、日用品、スポーツ用品などの種々の部材として有利に利用できる。特に加熱により複合体を構成部材に分離可能であるため、各部材をリサイクルするのに適しており、環境に対する負荷を軽減できる。
【0071】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂成形体とシリコーンゴム成形体とが常態では直接的かつ強固に接合しているとともに、加熱により各構成部材に分離可能である。そのため、構成部材を有効にリサイクルできる。また、熱可塑性樹脂の表面を易接着処理することなく、熱可塑性樹脂成形体とシリコーンゴム成形体とを直接的かつ強固に接合できる。さらに、熱可塑性樹脂の成形体とゴム成形体との接着強度に優れ、かつ形状が三次元的な形態の複合体も容易に製造できる。
【0072】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0073】
実施例1〜3
実施例では、以下の熱可塑性樹脂及びゴム組成物を用いた。
【0074】
[熱可塑性樹脂(A1)〜(A3)]
(A1)ポリアミド系エラストマー(ポリエーテルブロックポリアミド):「Vestamid X4442」,ダイセル・ヒュルス(株)製
(A2)ポリエステル系エラストマー(PBTエラストマー):「ハイトレル5557」,東レ・デュポン(株)製
(A3)ポリアセタール系樹脂:「M−90」,ポリプラスチックス(株)製
なお、これらの熱可塑性樹脂は予め所定の形状に成形して用いた。
【0075】
[未加硫ゴム組成物(R)]
シリコーンゴム(「SH851」,東レ・ダウコーニング(株)製)100重量部に対して、ジクミルパーオキサイド(「パークミルD」,日本油脂(株)製)5重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート(「ハイクロスM」,精工化学(株)製)1重量部とを添加してロールで混練した。得られた未加硫ゴム組成物を、予め金型内に装着した熱可塑性樹脂成形品(平板状、サイズ100mm×100mm×4mm)の上に重ねて積層し、圧力300kg/cm2(30MPa)及び温度140℃で10分間加熱して加硫し、金型から取り出し、樹脂成形体とゴム成形体との接着力を測定した。
【0076】
比較例1〜3
トリメチロールプロパントリメタクリレートを添加することなく、実施例と同様にして未加硫シリコーンゴムとジクミルパーオキサイドとで構成された未加硫ゴム組成物を調製した。この未加硫ゴム組成物を、実施例と同様に、予め金型内に装着した熱可塑性樹脂成形品(平板状、サイズ100mm×100mm×4mm)の上に重ねて積層し、圧力300kg/cm2(30MPa)及び温度140℃で10分間加熱して加硫し、金型から取り出し、樹脂成形体とゴム成形体との接着力を測定した。
【0077】
なお、上記積層体の調製においては、平板状樹脂成形品の被積層面の一部(非接着部)に、ゴムとの密着を防止するため、剥離シートを載せて予め保護し、上記のようにして未加硫ゴム組成物を重ね、加熱加圧して加硫接着させた。また、得られた積層体の接着力は、平板状樹脂成形品とゴム層との非接着部をつかんで、自動引っ張り試験機を用いて剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
【0078】
【表1】
Figure 0004164238
【0079】
表1から明らかなように、比較例では、室温で樹脂部材とシリコーンゴム部材とが界面で剥離した。これに対して、実施例では、室温では樹脂部材とシリコーンゴム部材とが凝集破壊し、両者を強固に接着しており、150℃に加熱し、樹脂部材とシリコーンゴム部材とを剥離させたところ、両者は界面で剥離した。

Claims (8)

  1. 未加硫シリコーンゴムの加硫により生成した加硫ゴム部材と、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合体であ、加熱により前記加硫ゴム部材と樹脂部材とが分離可能である複合体であって、前記熱可塑性樹脂がエーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位を有する熱可塑性樹脂であり、加硫ゴム部材が、ラジカル発生剤と、複数の重合性基を有する多官能重合性化合物により加硫又は架橋しており、かつ温度150℃において加硫ゴム部材と樹脂部材とが界面剥離する複合体
  2. 温度20℃で加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離試験に供したとき、複合体が凝集破壊し、かつ温度150℃で剥離試験に供したとき、加硫ゴム部材と樹脂部材との剥離強度が8kgf/cm以下である請求項1記載の複合体。
  3. 樹脂部材が、易接着処理することなく、ラジカル発生剤と、複数の重合性基を有する多官能重合性化合物により加硫又は架橋した加硫ゴム部材と接合している請求項1記載の複合体。
  4. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーから選択された少なくとも一種であって、エーテル基又はポリオキシC1−4アルキレンセグメント又はブロックを有する請求項1記載の複合体。
  5. ラジカル発生剤が有機過酸化物である請求項1又は3記載の複合体。
  6. ラジカル発生剤の割合が、未加硫ゴム100重量部に対して1〜10重量部である請求項1又は3記載の複合体。
  7. 多官能重合性化合物の割合が、未加硫ゴム100重量部に対して0.1〜5重量部である請求項記載の複合体。
  8. 熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫シリコーンゴムで構成されたゴム部材とが接合し、かつ加熱により分離可能な複合体であって、前記熱可塑性樹脂がエーテル基又は(ポリ)オキシアルキレン単位を有する熱可塑性樹脂であり、ゴム部材が、ラジカル発生剤と、複数の重合性基を有する多官能重合性化合物により加硫又は架橋しており、かつ温度150℃においてゴム部材と樹脂部材とが界面剥離する複合体を製造する方法であって、前記熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物と、未加硫シリコーンゴムとラジカル発生剤と複数の重合性基を有する多官能重合性化合物とで構成された未加硫ゴム組成物とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法。
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