JP2005053130A - ポリエステル系樹脂とゴムとの複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 接着剤を用いることなく、幅広いゴムに対してポリエステル系樹脂を直接的かつ強固に接合する。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で樹脂組成物を構成されたポリエステル系樹脂組成物と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合した複合体を得る。前記マレイミド系化合物は、芳香族ビスマレイミド系化合物などの複数のマレイミド基を有する化合物であってもよく、前記アクリル系化合物は、多官能性(メタ)アクリレートなどであってもよい。前記マレイミド系化合物及びアクリル系化合物の割合は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、それぞれ、0.1〜30重量部程度であり、両者の割合(重量比)は、前者/後者=90/10〜10/90程度である。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で樹脂組成物を構成されたポリエステル系樹脂組成物と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合した複合体を得る。前記マレイミド系化合物は、芳香族ビスマレイミド系化合物などの複数のマレイミド基を有する化合物であってもよく、前記アクリル系化合物は、多官能性(メタ)アクリレートなどであってもよい。前記マレイミド系化合物及びアクリル系化合物の割合は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、それぞれ、0.1〜30重量部程度であり、両者の割合(重量比)は、前者/後者=90/10〜10/90程度である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂とゴムとが強固に接合した複合体及びその製造方法に関する。
樹脂成形部とゴム成形部とを接着する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも充分な接着性を得られない。
一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体の製造方法として、特開昭61−204260号公報(特許文献1)には、スチレン系重合体や添加剤を含んでいてもよいポリフェニレンエーテル系樹脂と、SBR,BR,IR,IIRなどで構成された合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理することにより複合体を製造する方法が開示されている。
しかし、この方法では、熱可塑性樹脂とゴムとを接着性を向上させるために、双方の成分の相溶性を利用して接合しているため、樹脂およびゴムの種類が大きく制限され、硬質成分としてポリエステル系樹脂を用いた場合には充分な接着力を得ることはできない。
特開平7−304880号公報(特許文献2)には、硬質成分としての熱可塑性ポリエステルと軟質成分としてのゴムとを加硫条件下で接触させて複合体を製造する方法において、ゴム成分として、ゴム100重量部に対して、填料0〜300重量部、過酸化加硫剤1〜100重量部、加硫活性剤0〜4重量部、可塑剤0〜150重量部を用いた方法が提案されている。この文献では、ゴム又はポリエステル100重量部に対して、二官能性又は多官能性マレイミド0.5〜12重量部を使用できると記載されている。
しかし、この方法でも、ポリエステル系樹脂とゴムとを確実かつ高い接着強度で接合して一体化できない。また、この方法で得られた複合体は、50℃以上の高温にさらすと、硬質成分よりマレイミド化合物が滲出する。
特開昭61−204260号公報
特開平7−304880号公報
従って、本発明の目的は、接着剤を用いることなく、ゴムに対してポリエステル系樹脂が直接的かつ強固に接合したポリエステル系樹脂とゴムとの複合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、添加剤としてマレイミド系化合物を用いても、高温でのマレイミド系化合物の滲出が抑制されるとともに、ポリエステル系樹脂とゴムとが確実かつ強固に直接接合した複合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、マレイミド系化合物とアクリル系化合物とを組み合わせてポリエステル系樹脂組成物を構成することにより、幅広いゴムに対するポリエステル系樹脂の接着性を著しく向上又は改善できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の複合体は、ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物(例えば、芳香族ビスマレイミド系化合物などの複数のマレイミド基を有する化合物)及びアクリル系化合物(例えば、三官能以上の多官能性(メタ)アクリレートなどの複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物)で構成されたポリエステル系樹脂組成物と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合している。前記マレイミド系化合物及びアクリル系化合物の割合は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、それぞれ、0.1〜30重量部(特に0.3〜20重量部)程度であり、両者の割合(重量比)は、前者/後者=90/10〜10/90(80/20〜20/80)程度である。前記ゴムは、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムなどであってもよい。前記加硫剤は、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などのラジカル発生剤や硫黄などであってもよく、好ましくは有機過酸化物である。前記加硫剤の割合は、未加硫ゴム100重量部に対して0.1〜15重量部程度である。前記未加硫ゴム組成物は、さらに補強材、加硫活性剤、可塑剤などを含有していてもよい。
また、本発明には、ゴムに対して直接接合させるための組成物であって、ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で構成されたポリエステル系樹脂組成物も含まれる。
さらに、本発明には、前記樹脂組成物と加硫剤を含む未加硫ゴム組成物とを接触させて成形し、樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面において加硫剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法も含まれる。
本発明では、マレイミド系化合物とアクリル系化合物とを組み合わせたポリエステル系樹脂組成物を樹脂材料として用いることにより、接着剤を用いることなく、幅広いゴムに対してポリエステル系樹脂を直接的かつ強固に接合できる。さらに、前記ポリエステル系樹脂組成物を用いると、添加剤としてマレイミド系化合物を用いても、高温でのマレイミド系化合物の滲出が抑制されるとともに、ポリエステル系樹脂とゴムとが確実かつ強固に直接接合できる。
本発明の複合体は、ポリエステル系樹脂組成物と、未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合している。
[ポリエステル系樹脂組成物]
ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で構成されている。前記樹脂組成物は、ゴムに対する樹脂の接着性を高度に向上又は改善できるため、ポリエステル系樹脂と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物が加硫した加硫ゴムとが直接接合した複合体を製造するための樹脂材料として好適に利用できる。
ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で構成されている。前記樹脂組成物は、ゴムに対する樹脂の接着性を高度に向上又は改善できるため、ポリエステル系樹脂と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物が加硫した加硫ゴムとが直接接合した複合体を製造するための樹脂材料として好適に利用できる。
(ポリエステル系樹脂)
ポリエステル系樹脂には、芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂などが含まれる。通常は、芳香族ポリエステル系樹脂(例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂など)が使用される。
ポリエステル系樹脂には、芳香族ポリエステル系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂などが含まれる。通常は、芳香族ポリエステル系樹脂(例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂など)が使用される。
芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、ジオール成分との重縮合反応によって得ることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数8〜14程度の芳香族ジカルボン酸など)、又はこれらのエステル(例えば、メチルエステルなどのC1-3アルキルエステルなど)などが挙げられる。ジカルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数2〜14程度の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸など)、脂環式ジカルボン酸(例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸など)などが含まれていてもよい。
ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールなどの炭素数2〜12程度の飽和脂肪族グリコールや、1,4−ブテンジオールなどの不飽和脂肪族グリコールなど)、脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオールや1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)などが挙げられる。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート;このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリC2-4アルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレートなど);ポリ1,4−シクロへキシルジメチレンテレフタレート(PCT))などが例示できる。
芳香族ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのC2-6アルキレングリコール、ポリオキシC2-4アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び/又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
これらのポリエステル樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
(マレイミド系化合物)
マレイミド系化合物には、例えば、式(1)で表されるマレイミド系化合物などが含まれる。
マレイミド系化合物には、例えば、式(1)で表されるマレイミド系化合物などが含まれる。
[式中、A1は、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基(好ましくは芳香族炭化水素基)を示し、R1及びR2は水素原子又はC1-20アルキル基(好ましくは水素原子又はC1-3アルキル基)を示し、n1は2以上の整数(好ましくは、2〜4、特に2)を示す]。
このようなマレイミド系化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸又はその誘導体との反応により得ることができる。
ポリアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン類(フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど)、脂肪族ジアミン類(エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタンなどの炭素数2〜10程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミンなど)、脂環族ジアミン類[シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなど]などが挙げられる。これらのうち、芳香族ジアミン類が好ましい。
無水マレイン酸の誘導体としては、メチル基などのC1-20アルキル基で置換された誘導体(例えば、無水シトラコン酸など)などが挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸又はその誘導体として、通常、無置換体である無水マレイン酸が使用される。
マレイミド系化合物としては、複数のマレイミド基を有する化合物が好ましく、例えば、芳香族ビスマレイミド[N,N′−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N′−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N′−3−メチル−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N′−5−メチル−1,3−フェニレンジマレイミド、2,4−ビスマレイミドトルエン(N,N′−6−メチル−1,3−フェニレンジマレイミド)、4,4′−ビス(N,N′−マレイミド)ジフェニルメタン、3,3′−(N,N′−ビスマレイミド)−ジフェニルメタン、4,4′−ビス(N,N′−マレイミド)ジフェニルスルホン、3,3′−(N,N′−ビスマレイミド)−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス(N,N′−マレイミド)ジフェニルエーテル、3,3′−ビス(N,N′−マレイミド)ジフェニルエーテルなど]、脂肪族ビスマレイミド(N,N′−1,2−エチレンビスマレイミド、N,N′−1,3−プロピレンビスマレイミド、N,N′−1,4−テトラメチレンビスマレイミド、1,10−デゼン−ビスマレイミド、1,12−ドデセン−ビスマレイミドなど)、脂環族ビスマレイミド(N,N′−1,3−シクロヘキシレンジマレイミド、N,N′−イソホロンジマレイミドなど)などが例示できる。
これらのマレイミド系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、芳香族ビスマレイミド[例えば、N,N′−1,3−フェニレンジマレイミド、2,4−ビスマレイミドトルエン、4,4′−(N,N′−ビスマレイミド)ジフェニルメタンなど]が好ましい。
マレイミド系化合物の割合は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.3〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部(特に1〜5重量部)程度である。
(アクリル系化合物)
アクリル系化合物には、例えば、式(2)で表されるアクリル系化合物などが含まれる。
アクリル系化合物には、例えば、式(2)で表されるアクリル系化合物などが含まれる。
[式中、A2は、ポリオール成分の残基を示し、R3は水素原子、C1-20アルキル基、C1-20シクロアルキル基又はC1-20アリール基(好ましくは水素原子又はC1-3アルキル基)を示し、n2は2以上の整数(好ましくは、2〜6、特に2〜4)を示す]。
このようなアクリル系化合物は、不飽和カルボン酸とポリオール成分との反応により得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ブタクリル酸などが例示できる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
ポリオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナンジオールなどのC2-10アルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオキシC2-4アルキレングリコールなど)、脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジオールや1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)、芳香族ジオール(ビスフェノールAやビスフェノールSなど)、ポリオール類(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)などが例示できる。
アクリル系化合物としては、複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、二官能性(メタ)アクリレート類[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2-10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリC2-4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのC2-4アルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレートなど]、三官能以上の多官能性(メタ)アクリレート類[グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。
これらのアクリル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのアクリル化合物のうち、2個以上(例えば、2〜6個)の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、好ましくは3個以上(例えば、3〜6個)の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の多官能性(メタ)アクリレート)が好ましい。
アクリル系化合物には、ビニル系化合物(ジビニルベンゼンなど)、アリル系化合物[ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル(イソ)シアヌレートなど]などが含まれていてもよい。
アクリル系化合物の割合は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.3〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部(特に1〜5重量部)程度である。
本発明では、マレイミド系化合物とアクリル系化合物とを組み合わせることにより、ゴムに対してポリエステル系樹脂を確実かつ強固に直接接合できるだけでなく、高温状態でのマレイミド系化合物の滲出を抑制できる。両者の割合(重量比)は、前者/後者=90/10〜10/90、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは70/30〜30/70(特に60/40〜40/60)程度である。
また、両化合物を組み合わせることにより、前記複合体において、樹脂とゴムとの濡れを向上させて均一に接合できるとともに、加硫剤(例えば、ラジカル発生剤など)による未加硫ゴムの加硫(又は架橋)に伴って樹脂とゴムとを架橋して樹脂/ゴム間の架橋密度を向上できる。
(他の添加剤)
ポリエステル系樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー(ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーなど)などが含まれていてもよい。ポリエステル系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=100/0〜50/50、好ましくは100/0〜70/30程度である。
ポリエステル系樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー(ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーなど)などが含まれていてもよい。ポリエステル系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=100/0〜50/50、好ましくは100/0〜70/30程度である。
ポリエステル系樹脂組成物は、更に、慣用の添加剤、例えば、フィラー又は補強材(ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンブラック、石墨、金属箔、二酸化チタン、硫化亜鉛など)、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、加硫助剤(ポリアミン類、ポリオール類、多価カルボン酸、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど)、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。補強材の含有量は、樹脂組成物中50重量%以下(例えば、0.1〜50重量%)程度である。難燃剤の含有量は20重量%以下(例えば、0.1〜20重量%)程度である。他の添加剤の含有量は樹脂組成物中10重量%以下(例えば、0.1〜10重量%)程度である。
(ポリエステル系樹脂組成物の製造方法)
ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とマレイミド系化合物とアクリル系化合物とを混合(特に混練)することにより製造できる。混練は、慣用の混練機(例えば、押出機、ニーダ、バンバリーミキサなど)を用いて行うことができる。なお、混練に先だって、慣用の混合機(ヘンシェルミキサ、タンブルミキサ、リボンブレンダなど)により混合処理を施してもよい。例えば、常用の溶融混合により、二軸押出し機を用いて製造できる。
ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とマレイミド系化合物とアクリル系化合物とを混合(特に混練)することにより製造できる。混練は、慣用の混練機(例えば、押出機、ニーダ、バンバリーミキサなど)を用いて行うことができる。なお、混練に先だって、慣用の混合機(ヘンシェルミキサ、タンブルミキサ、リボンブレンダなど)により混合処理を施してもよい。例えば、常用の溶融混合により、二軸押出し機を用いて製造できる。
混練温度は、ポリエステル系樹脂の種類に応じて選択でき、ポリエステル系樹脂を溶融可能な温度であればよく、例えば、120〜400℃、好ましくは130〜350℃、さらに好ましくは150〜300℃程度である。
[未加硫ゴム組成物]
未加硫ゴム組成物は、未加硫ゴムと加硫剤とで構成され、さらに補強材、加硫活性剤、可塑剤などを含んでいてもよい。
未加硫ゴム組成物は、未加硫ゴムと加硫剤とで構成され、さらに補強材、加硫活性剤、可塑剤などを含んでいてもよい。
(未加硫ゴム)
加硫により加硫ゴムを形成するための未加硫ゴムとしては、種々のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム(エピクロロヒドリン単独重合体CO、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体ECO、アリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など)、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム(GPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EAM)、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム(酸変性ゴムなど)などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリアルケニレン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。
加硫により加硫ゴムを形成するための未加硫ゴムとしては、種々のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム(エピクロロヒドリン単独重合体CO、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体ECO、アリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など)、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム(GPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EAM)、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム(酸変性ゴムなど)などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリアルケニレン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。
ジエン系ゴムには、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、イソブチレンイソプレンゴム(ブチルゴム)(IIR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)などのジエン系単量体の重合体;例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(ニトリルゴム)(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム(NCR)、ニトリルイソプレンゴム(NIR)、アクリロニトリルイソプレンブタジエンゴム(NBIR)などのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成されたSBブロック共重合体など)、スチレンクロロプレンゴム(SCR)、スチレンイソプレンゴム(SIR)などのスチレン−ジエン共重合ゴムなどが含まれる。ジエン系ゴムには、水添ゴム、例えば、水素添加ニトリルゴム(HNBR)なども含まれる。
これらのジエン系ゴムの中でも、SBR、スチレン含有ブロック共重合体、BR、NR、IR、IIR、NBR、CRなどが好ましい。
SBRにおいて、スチレン成分の含有量は40重量%以下(例えば、1〜40重量%)程度である。SBRには、公知の方法によって、エマルジョン中の重合により製造されたE−SBRや、溶液中の重合により製造されたL−SBRなどが含まれる。
スチレン含有ブロック共重合体としては、スチレン/ブタジエン又はスチレン/イソプレンをベースとする公知種類のもの全てを使用することができる。この例は、SB、SBS及びSIS並びに相応する多数のブロックを含有する種類である。その際、共重合体は直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。更に、軟質相は水素添加されていてもよく、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−ブロック共重合体(SEBS)などが挙げられる。
BRは、例えば、Li−又はCo−触媒を用いて重合により製造でき、重合形態については特に限定されない。
NRは、トランス−1,4−構造であってもよいが、通常、シス−1,4−構造である。
IRは、製造方法は限定されず、重合形態も特に限定されない。
IIRは、そのまま又はハロゲン化して、塩素化ブチルゴム(CIIR)又は臭素化ブチルゴム(BIIR)として使用してもよい。
NBRにおいて、ブタジエン成分とアクリロニトリルとの割合(重量比)は、例えば、前者/後者=50/50〜85/15程度である。製造方法としては、例えば、水性エマルジョン中で製造する方法が挙げられる。
CRは、公知の方法によって、ラジカル乳化重合により製造でき、種々のラジカル性単量体と共重合してもよい。
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDMなど)などが例示できる。
EP(D)Mは、公知の方法によって、エチレン、プロピレン及び必要によりジエン系単量体(ブタジエンなど)を含む混合物をチーグラー−ナッタ触媒の存在で重合させることによって製造することができる。
EPDMにおいて、エチレン含有量は25重量%以上(例えば、25〜90重量%)、プロピレン含有量は25重量%以上(例えば、25〜90重量%)程度であって、ジエン系単量体は10重量%以下(例えば、0.1〜10重量%)程度である。ジエン系単量体には、ビシクロ(2.2.1)−ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジエン、5−エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン(特に5−エチリデンノルボルネン)が含まれていてもよい。非共役ジエンの含有量は、EPDM中1〜3重量%以下(例えば、0.1〜3重量%)、好ましくは1重量%以下(例えば、0.1〜1重量%)程度である。
ポリアルケニレン系ゴムは、シクロアルケンの開環又は環延長性重合により製造することができる。ポリアルケニレン系ゴムのうち、ポリオクテニレンが好ましい。種々のシス−及びトランス−二重結合や分子量を有するポリオクテニレンが、公知の方法により得ることができる(A.Draexler、Kautschuk+Gummi、Kunststoff 1981、185〜190頁参照)。
アクリル系ゴムには、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体ACM、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体ANM、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合体、エチレンアクリルゴムなどが例示できる。
フッ素ゴムとしては、フッ素含有単量体を用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体FKM、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体FFKMなどが例示できる。
シリコーンゴム(Q)は、式:RaSiO(4-a)/2で表される単位で構成されたオルガノポリシロキサンである。式中、Rは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのC1-10アルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化C1-10アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのC2-10アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC3-10シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。式中、係数aは1.9〜2.1程度である。好ましいRは、メチル基、フェニル基、アルケニル基(ビニル基など)、フルオロC1-6アルキル基である。
シリコーンゴムの分子構造は、通常、直鎖状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖状であってもよい。シリコーンゴムの主鎖は、例えば、ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロキサン単位の共重合体鎖[ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖など]で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリC1-2アルコキシシリル基などであってもよい。
シリコーンゴム(Q)には、例えば、メチルシリコーンゴム(MQ)、ビニルシリコーンゴム(VMQ)、フェニルシリコーンゴム(PMQ)、フェニルビニルシリコーンゴム(PVMQ)、フッ化シリコーンゴム(FVMQ)などが含まれる。さらに、シリコーン系ゴムには、高温加硫型HTV(High Temperature Vulcanizable)の固形ゴムに限らず、室温加硫型RTV(Room Temperature Vulcanizable)又は低温加硫型LTV(Low Temperature Vulcanizable)シリコーンゴム、例えば、液状又はペースト状ゴムも含まれる。
ウレタンゴム(U)としては、例えば、ポリエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラストマーなどが含まれる。
変性ゴムとしては、酸変性ゴム、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム(X−SBR)、カルボキシル化ニトリルゴム(X−NBR)、カルボキシル化エチレンプロピレンゴム(X−EP(D)M)などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するゴムが含まれる。
これらの未加硫ゴムのうち、オレフィン系ゴム(例えば、EP(D)M)、ジエン系ゴム(例えば、SBR、BR、NR、IR、IIR、CIIR、BIIR、NBR、CR、スチレン含有ブロック共重合体など)、ポリアルケニレン系ゴム(例えば、ポリオクテニレン)が好ましく、少なくともオレフィン系ゴムを含むのが特に好ましい。オレフィン系ゴムと他のゴムとを組み合わせて用いる場合、両者の割合(重量比)は、前者/後者=100/0〜30/70、好ましくは100/0〜50/50、さらに好ましくは100/0〜70/30程度である。
(加硫剤)
加硫剤は、未加硫ゴムを加硫(又は架橋)するだけでなく、樹脂や加硫剤の種類によっては、樹脂を活性化して、樹脂とゴムとの接着性を向上させ、樹脂とゴムとを接合できる。加硫剤としては、前記樹脂やゴムの種類に応じて、ラジカル発生剤や硫黄が使用でき、前記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などが例示できる。加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
加硫剤は、未加硫ゴムを加硫(又は架橋)するだけでなく、樹脂や加硫剤の種類によっては、樹脂を活性化して、樹脂とゴムとの接着性を向上させ、樹脂とゴムとを接合できる。加硫剤としては、前記樹脂やゴムの種類に応じて、ラジカル発生剤や硫黄が使用でき、前記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などが例示できる。加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、4−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸化ジアルキル類[ジ−t−ブチルぺルオキシド、2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキサン、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシ−n−ブチルバレレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルペルオキシドなど]、過酸化アルキル類(t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど)、アルキリデンペルオキシド類(エチルメチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなど)、過酸エステル類(過酢酸t−ブチル、過ピバリン酸t−ブチルなど)などが挙げられる。
アゾ化合物には、アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チウラム類(テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなど)などが含まれる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示できる。また、硫黄には、一塩化硫黄、二塩化硫黄などの塩化硫黄も含まれる。
樹脂組成物とゴムとの接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体(3,3′ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノンなど)、アルキルフェニルケトン又はその誘導体(アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノンなど)、アントラキノン又はその誘導体(2−メチルアントラキノンなど)、チオキサントン又はその誘導体(2−クロロチオキサントン、アルキルチオキサントンなど)、ベンゾインエーテル又はその誘導体(ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなど)、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど)も含まれる。
これらの加硫剤のうち、有機過酸化物、特に、過酸化ジアルキル類[例えば、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、過酸化ジクミル、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシ−n−ブチルバレレート、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなど]が好ましい。
加硫剤の割合は、例えば、未加硫ゴム100重量部に対して、0.1〜15重量部程度の範囲から選択でき、通常、0.1〜10重量部(例えば、1〜10重量部)、好ましくは0.1〜8重量部(例えば、1〜7重量部)程度であってもよい。
(補強材)
補強材(又はフィラー)には、例えば、粉粒状補強材(マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、石墨、金属箔、二酸化チタン、硫化亜鉛、フェライト、滑石など)、繊維状補強材(レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維)などが含まれる。これらの補強材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
補強材(又はフィラー)には、例えば、粉粒状補強材(マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、石墨、金属箔、二酸化チタン、硫化亜鉛、フェライト、滑石など)、繊維状補強材(レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維)などが含まれる。これらの補強材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの補強材のうち、カーボンブラック、ケイ酸類、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、滑石などが好ましい。補強材の割合が多い場合には、複合体の接着性の点から、二官能性又は多官能性不飽和化合物を用いるのが好ましい。
補強材の割合は、未加硫ゴム100重量部に対して、例えば、0〜300重量部程度、好ましくは0〜200重量部程度(例えば、1〜200重量部)、さらに好ましくは0〜100重量部(例えば、10〜100重量部)程度であってもよい。
(加硫活性剤)
加硫活性剤としては、前記樹脂組成物で例示のアクリル系化合物やマレイミド系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物などが使用できる。これらの加硫活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
加硫活性剤としては、前記樹脂組成物で例示のアクリル系化合物やマレイミド系化合物、ビニル系化合物、アリル系化合物などが使用できる。これらの加硫活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの加硫活性剤のうち、トリアリルシアヌレート(TAC)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、ブタンジオール−ジメタクリレート(BDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TRIM)、特に、TAC、BDMA、EDMAが好ましい。
加硫活性剤の割合は、未加硫ゴム100重量部に対して、例えば、0〜10重量部、好ましくは0〜8重量部(例えば、0.1〜8重量部)、さらに好ましくは0〜5重量部(特に0〜4重量部、例えば、0.1〜4重量部)程度であってもよい。
(可塑剤)
可塑剤(又は軟化剤)としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤(リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油;パラフィン、ナフテン性脂、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など)、合成可塑剤(フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、多価アルコールカルボン酸エステル、チオエーテル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など)などが使用できる。
可塑剤(又は軟化剤)としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤(リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油;パラフィン、ナフテン性脂、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など)、合成可塑剤(フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、多価アルコールカルボン酸エステル、チオエーテル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など)などが使用できる。
可塑剤の割合は、未加硫ゴム100重量部に対して、例えば、0〜200重量部、好ましくは0〜150重量部(例えば、1〜150重量部)、さらに好ましくは0〜120重量部(例えば、10〜120重量部)、特に0〜100重量部(例えば、20〜100重量部)程度であってもよい。
(他の添加剤)
未加硫ゴム組成物は、更に、慣用の添加剤、例えば、共加硫剤(酸化亜鉛などの金属酸化物など)、加硫助剤(ポリアミン類、ポリオール類、多価カルボン酸、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど)、加硫遅延剤、加工剤又は滑剤(ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど)、粘着付与剤、加工助剤、カップリング剤(シランカップリング剤など)、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、熱安定剤など)、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、駆出剤などが含まれていてもよい。
未加硫ゴム組成物は、更に、慣用の添加剤、例えば、共加硫剤(酸化亜鉛などの金属酸化物など)、加硫助剤(ポリアミン類、ポリオール類、多価カルボン酸、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど)、加硫遅延剤、加工剤又は滑剤(ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど)、粘着付与剤、加工助剤、カップリング剤(シランカップリング剤など)、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、熱安定剤など)、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、駆出剤などが含まれていてもよい。
これらの添加剤の含有量は、有効量であればよく、例えば、未加硫ゴム100重量部に対して、50重量部以下であり、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部程度であってもよい。
[複合体の製造方法]
複合体の製造方法は、前記ポリエステル系樹脂組成物と加硫剤を含む未加硫ゴム組成物とを接触させて成形し、前記樹脂組成物で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造できる。この複合体は、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋することにより製造できる。
複合体の製造方法は、前記ポリエステル系樹脂組成物と加硫剤を含む未加硫ゴム組成物とを接触させて成形し、前記樹脂組成物で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造できる。この複合体は、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋することにより製造できる。
なお、前記成形樹脂材は、前記樹脂組成物であってもよく、前記樹脂組成物が予め成形された樹脂部材(又は樹脂成形体)などであってもよい。また、前記成形ゴム材は、前記成形樹脂材との接触面において加硫剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含有していれば特に限定されず、未加硫のゴム組成物であってもよく、一部が加硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。
すなわち、前記樹脂組成物と、未加硫ゴムと加硫剤とで構成された未加硫ゴム組成物とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造してもよい。
また、加硫剤が活性である限り、樹脂部材(又は樹脂成形体)及びゴム部材(ゴム成形体)のうち少なくとも一方の部材は予め成形されていてもよい。例えば、(a)前記樹脂組成物で構成された樹脂部材に未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴム組成物を成形するとともに加硫又は架橋させることにより、複合体を製造してもよく、(b)未加硫ゴム組成物が予備加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体に、前記樹脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより複合体を製造してもよく、(c)前記樹脂組成物で構成された樹脂部材に、未加硫ゴム組成物が加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体を接触させることにより複合体を製造してもよい。なお、前記ゴム予備成形体は、加硫剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性であればよく、加硫剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。
より具体的には、本発明の方法には、前記樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(一段階法)、前記樹脂組成物が予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(二段階法)、前記樹脂組成物が予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形(一部加硫又は架橋)したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法(三段階法)などが含まれる。
好ましい方法には、一段階法および二段階法(特に、二段階法)が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機(多色射出成形機、多層押出機など)を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。
また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機(射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など)が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機(射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など)が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型(又はキャビティー)に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型(又はキャビティー)を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材(又は樹脂組成物)と未加硫ゴム組成物とを接触(密着など)させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性成分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
加硫又は架橋温度は(又はゴム部材と樹脂部材との接合温度)は、例えば、70〜250℃、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは150〜220℃程度の範囲から選択できる。ゴム/樹脂間に作用する圧力は、例えば、0〜350MPa(例えば、0.1〜350MPa)、好ましくは1〜150MPa、さらに好ましくは2〜100MPa程度の範囲から選択できる。
また、前記樹脂組成物を成形した樹脂部材の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理(塗布、浸漬などによる処理)した後、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることも有効である。溶剤としては、樹脂部材の種類に応じて、炭化水素類(ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、アルコール類(イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール、テトラフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロアルキルアルコール)、フェノール類(フェノール、クレゾールなど)、有機酸類(ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸など)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エーテル類(ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)やこれらの混合溶剤などから適当に選択できる。
なお、前記溶剤で処理した後、洗浄、乾燥などにより溶剤を樹脂部材から除去しても、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させることにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを強固に接合できる。
複合体を構成するポリエステル系樹脂は、高い耐熱変形性、良好な溶剤安定性、優れた滑り挙動、及び低い吸水性を有するため、屋外での使用に適している。さらに、このようにして得られた複合体は、ポリエステル系樹脂部材とゴム部材とが強固に接着し、例えば、ゴムの凝集粘着破壊に関する試験で相界面での分離を生じない。
従って、複合体は、ポリエステル系樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品(振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ドアロック部材、ラジエターマウント、カップリング盤、ブレーキ盤、転輪、強化幌など)、電気・電子部品(圧力ローラ、電気プラグ、電波パッキングリングなど)、充填装置、容器類(充填用容器やポンプ容器など)、ポンプ弁、バルブ、ホース、防振ゴム、管及びループ連結品、ローラ、衝撃及び照射吸収建材、羽根部材、振動防止機、輸送ベルトなどのベルト、膜、パッキングリング付きフラスコなどの種々の部材として有利に利用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した成分、複合体の製造方法、評価項目の測定方法は以下の通りである。
(硬質成分)
PBT樹脂:ウインテックポリマー(株)製、ジュラネックス500FP
N,N′−m−フェニレンジマレイミド:川口化学(株)製、アフターPBM−R
トリメチロールプロパントリメタクリレート:三新化学(株)製、サンエステルTMP。
PBT樹脂:ウインテックポリマー(株)製、ジュラネックス500FP
N,N′−m−フェニレンジマレイミド:川口化学(株)製、アフターPBM−R
トリメチロールプロパントリメタクリレート:三新化学(株)製、サンエステルTMP。
(軟質成分)
EPDM:Degussa(デグサ)社製、BUNA EP G 5450(AP341)
ポリオクテナマー:Degussa(デグサ)社製、VESTENAMER 8012
カーボンブラック:旭カーボン(株)製、旭カーボンブラック♯60
可塑剤(パラフィン性油(73%)−ナフテン性油(23%)−芳香族油(4%)混合物):サンオイル社製、Sunpar 2280
ZnO(酸化亜鉛):堺化学工業(株)製、Sazex
安定剤(キノリン系安定剤):Beyer社製、Vulkanox HS(TMQ)
BDMA(ブタンジオールメタクリレート):レーマン&ボス社製
過酸化物(ビスt−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン):アクゾケミカル社製、Perkadox l4/40。
EPDM:Degussa(デグサ)社製、BUNA EP G 5450(AP341)
ポリオクテナマー:Degussa(デグサ)社製、VESTENAMER 8012
カーボンブラック:旭カーボン(株)製、旭カーボンブラック♯60
可塑剤(パラフィン性油(73%)−ナフテン性油(23%)−芳香族油(4%)混合物):サンオイル社製、Sunpar 2280
ZnO(酸化亜鉛):堺化学工業(株)製、Sazex
安定剤(キノリン系安定剤):Beyer社製、Vulkanox HS(TMQ)
BDMA(ブタンジオールメタクリレート):レーマン&ボス社製
過酸化物(ビスt−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン):アクゾケミカル社製、Perkadox l4/40。
(複合体の製造方法)
射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度50℃に設定して、100×100×2mmの硬質成分の平板を作成した。次いで、成形した平板をV2A−鋼から成る金型(100×100×4mm)に入れ、一方の面を20mm幅のアルミ箔で被覆し、全表面を試験すべきゴム組成物で被覆した。サンプルを挿入した金型を油圧プレスに装着し、180℃で200kgf/cm2(2×107Pa)の圧力を10分間与えた。
射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度50℃に設定して、100×100×2mmの硬質成分の平板を作成した。次いで、成形した平板をV2A−鋼から成る金型(100×100×4mm)に入れ、一方の面を20mm幅のアルミ箔で被覆し、全表面を試験すべきゴム組成物で被覆した。サンプルを挿入した金型を油圧プレスに装着し、180℃で200kgf/cm2(2×107Pa)の圧力を10分間与えた。
(接着性の評価方法)
ポリエステル材料と加硫化ゴムとの間の接着性は、複合体作成時にアルミ箔を挟んだ部分を持って剥離することで評価した。このとき、評価は、複合体の製造時に金型を開いた時点で全く接着していないものを「接着せず」、強固に接着したものを「良好」とした。
ポリエステル材料と加硫化ゴムとの間の接着性は、複合体作成時にアルミ箔を挟んだ部分を持って剥離することで評価した。このとき、評価は、複合体の製造時に金型を開いた時点で全く接着していないものを「接着せず」、強固に接着したものを「良好」とした。
(マレイミド化合物の滲出性の評価方法)
硬質成分からのマレイミド化合物の滲出性は、複合体製造時に作成した硬質成分の平板を、80℃に加熱したオーブンに30分間投入して取り出し、表面に粉状の物質が析出しているかどうかを目視で評価した。
硬質成分からのマレイミド化合物の滲出性は、複合体製造時に作成した硬質成分の平板を、80℃に加熱したオーブンに30分間投入して取り出し、表面に粉状の物質が析出しているかどうかを目視で評価した。
実施例1
PBT樹脂100重量部に、N,N′−m−フェニレンジマレイミド2重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート2重量部を、2軸押出し機を用いて混合した。この硬質成分と、表1に示した配合のゴム組成物とを用いて、前記複合体の製造方法に従って複合体を作成した。得られた複合体について評価した結果を表1に示す。
PBT樹脂100重量部に、N,N′−m−フェニレンジマレイミド2重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート2重量部を、2軸押出し機を用いて混合した。この硬質成分と、表1に示した配合のゴム組成物とを用いて、前記複合体の製造方法に従って複合体を作成した。得られた複合体について評価した結果を表1に示す。
比較例1
トリメチロールプロパントリメタクリレートを添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
トリメチロールプロパントリメタクリレートを添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
比較例2
N,N′−m−フェニレンジマレイミドを添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
N,N′−m−フェニレンジマレイミドを添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
比較例3
N,N′−m−フェニレンジマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートのいずれも添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
N,N′−m−フェニレンジマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートのいずれも添加しない以外は実施例1と同じ方法で、複合体を作成した。結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例1の複合体は、接着性が良好で、マレイミド化合物の滲出もない。一方、比較例1〜3の複合体は接着しない。比較例1の複合体では、マレイミド化合物の滲出も激しい。
Claims (11)
- ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で構成されたポリエステル系樹脂組成物と、加硫剤を含む未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合した複合体。
- マレイミド系化合物が、複数のマレイミド基を有する化合物であり、かつアクリル系化合物が、複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項1記載の複合体。
- マレイミド系化合物及びアクリル系化合物の割合が、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、それぞれ、0.1〜30重量部であり、両者の割合(重量比)が、前者/後者=90/10〜10/90である請求項1記載の複合体。
- ゴムが、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム及びウレタン系ゴムから選択された少なくとも一種である請求項1記載の複合体。
- 加硫剤がラジカル発生剤及び硫黄から選択された少なくとも1種で構成されている請求項1記載の複合体。
- ラジカル発生剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及び硫黄含有有機化合物から選択された少なくとも一種である請求項5記載の複合体。
- 加硫剤の割合が、未加硫ゴム100重量部に対して0.1〜15重量部である請求項1記載の複合体。
- 未加硫ゴム組成物が、さらに補強材、加硫活性剤及び可塑剤から選択された少なくとも一種を含有する請求項1記載の複合体。
- ポリエステル系樹脂、芳香族ビスマレイミド系化合物及び三官能以上の多官能性(メタ)アクリレートで構成された樹脂組成物と、有機過酸化物を含む未加硫ゴム組成物の加硫により形成した加硫ゴムとが直接接合した複合体であって、前記マレイミド系化合物及び前記(メタ)アクリレートの割合が、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、それぞれ、0.3〜20重量部であり、両者の割合(重量比)が、前者/後者=80/20〜20/80である複合体。
- ゴムに対して直接接合させるための組成物であって、ポリエステル系樹脂、マレイミド系化合物及びアクリル系化合物で構成されたポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項10記載の樹脂組成物と加硫剤を含む未加硫ゴム組成物とを接触させて成形し、樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、この成形樹脂材との接触面において加硫剤が活性であって、少なくとも未加硫のゴムを含むゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが接合した複合体を製造する方法。
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- 2003-08-06 JP JP2003287416A patent/JP2005053130A/ja active Pending
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CN102458838A (zh) * | 2009-06-05 | 2012-05-16 | 大曹株式会社 | 橡胶树脂层积体 |
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JP5582420B2 (ja) * | 2009-06-05 | 2014-09-03 | ダイソー株式会社 | ゴム−樹脂積層体 |
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