KR20050018991A - 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가황제를 함유하는 미가황 고무층을 통해 고무 성분과 수지 성분을 가압 접촉하에 가열하여 성형하고, 가황 고무층을 통해 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합된 수지/고무 복합체를 제조하는 것을 제공한다. 상기 수지 부재는 열가소성 수지 또는 가교성기를 갖는 수지일 수도 있고, 활성 원자를 갖는 수지일 수도 있다. 가황 고무층을 형성하기 위한 미가황 고무 조성물과 수지 부재 중 적어도 한쪽 성분이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유할 수도 있다.

본 발명에 의해 폭넓은 조합에서 수지 부재와 가황 고무 부재가 견고하게 결합된 복합체를 얻을 수 있다.

Description

복합체 및 그의 제조 방법{Composite and Process for Producing the Same}

본 발명은 수지와 가황 고무가 일체적으로 접합하여 기계 부품, 자동차 부품 등으로서 유용한 복합체(또는 복합 부재) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 성형 부재와 고무 성형 부재를 복합 일체화하는 방법으로서, 접착제를 이용하여 수지 성형체와 고무 성형체를 접착하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 접착제를 이용하는 방법은 공정이 복잡하고, 공정 관리가 번잡하며, 비용이 높아질 뿐만 아니라 내열성, 내수성 등의 특성이 저하하여 반드시 충분한 접착성을 얻지는 못하였다.

수지와 고무가 직접 접합한 복합체가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)50-25682호 공보에는 폴리포름알데히드나 올레핀 중합체 등의 열가소성 플라스틱 성분, 및 상기 열가소성 플라스틱 성분과 상용성을 갖는 가황 고무 성분을 마찰 접촉시켜 플라스틱 표면을 용융하고, 플라스틱 성분과 고무 성분을 접촉시킨 상태로 응고시키는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다.

열가소성 수지와 고무의 상용성을 이용하여 복합체를 제조하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)61-204260호 공보에는 폴리페닐렌에테르계 수지와 합성 고무를 가황계의 존재하에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)9-124803호 공보에는 아크릴로니트릴 함유 열가소성 수지, 및 아크릴로니트릴 함유 고무를 가열 밀착시켜 복합 부재를 얻는 것이 제안되어 있다.

열가소성 수지와 고무의 화학적 반응을 이용하여 복합체를 제조하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)2-150439호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-133631호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-138114호 공보에는 폴리아미드계 수지와, 고무 성분으로서 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무와 과산화물 및 가황 활성화제를 포함하는 고무 성분을 이용하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평)8-156188호 공보에는 에폭시기 함유 수지 부재와, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무 부재를 밀착시켜 가황함으로써 복합 부재를 얻는 것이 제안되어 있다.

또한, 특정한 첨가제를 사용함으로써 복합체를 얻는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-11013호 공보에는 폴리아미드 성형체와, 고무와 과산화물 가황제 및 실란 화합물, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 컴파운드를 접촉시켜 가황하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 경질 성분으로서 열가소성 폴리에스테르를 사용하고, 연질 성분으로서 고무와 과산화물 가황제 및 이관능 또는 다관능 말레이미드, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 것(일본 특허 공개 (평)7-304880호 공보), 및 고무와 과산화물 가황제 및 실란 화합물, 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 사용하는 것(일본 특허 공개 (평)7-166043호 공보)이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 높은 접착 강도를 얻기 위해서는 열가소성 수지 및 고무의 종류가 제한된다. 특히, 반응성이 부족한 가황 고무와 열가소성 수지의 복합체를 얻는 것이 곤란하다.

일본 특허 공개 (평)10-58605호 공보에는 기재 필름(폴리에스테르 필름 등), 및 접착성 개량제로서 다관능성 메타크릴레이트를 포함하는 고무 필름(실리콘 고무, 에틸렌프로필렌계 고무 등)을 적층하여 가황함으로써 복합 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 기재 필름과의 충분한 접착 강도를 얻기 위해서는 다량의 접착성 개량제를 함유한 고무를 사용할 필요가 있으며, 기재 필름은 코로나 방전 처리 또는 접착 용이 처리(易接着處理)를 행할 필요가 있었다. 또한, 상기 문헌의 실시예에서는 접착시 고에너지선인 전자선의 조사를 이용하는 방법이 기재되어 있으나, 두께가 크고 입체적인 고무 성형체 및 수지 성형체의 접합에 이용하는 것은 곤란하였다.

이와 같이 수지 부재와 고무 부재를 높은 접착 강도로 접합하기 위한 범용성 높은 기술은 알려져 있지 않았다. 특히, 고무의 종류나 처방에 따라 접합 강도가 크게 변동하여 고무 처방의 큰 변경이 필요하거나, 고무 처방을 변경하더라도 높은 접합 강도를 얻지 못하는 경우가 있었다. 예를 들면, 고무 부재의 성능면에서 충전제, 필러, 가소제 등의 첨가제의 양을 늘리지 않을 수 없는 고무 처방이나, 가황제 종류가 제약되는 고무 처방(예를 들면, 황 가황제를 필요로 하는 고무 처방)에서는 접합 강도를 높이기 위한 처방의 선택폭이 크게 제한되었다. 또한, 고무 처방을 변경하는 것은 실질적으로 곤란한 경우가 많았다.

따라서, 본 발명의 목적은 광범위한 조합에서 수지 성형체와 가황 고무 성형체가 견고하게 접합된 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 수지 성형체 표면에 접착 용이 처리를 행하지 않고도 수지 성형체와 가황 고무 성형체가 견고하게 접합된 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 가황 고무 부재의 고무 처방을 변경하지 않고도 수지 부재와 견고하게 접합된 복합체와 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 별도의 목적은 삼차원적 구조라도 수지 부재와 가황 고무 부재가 견고하게 접합된 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 고무와 고무가 접합하기 쉬운 것을 이용하여 고무 부재와 수지 부재 사이에 가황제를 포함하는 미가황 고무층을 개재시키고, 이 미가황 고무층을 가열 등의 수단에 의해 가황하면 광범위한 조합에 걸쳐 상기 고무 부재와 수지 부재를 견고하게 일체화할 수 있고, 수지/고무 복합체를 효율적으로 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 복합체는 가황제에 의해 가황한 가황 고무층을 통해, 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합하여 수지/고무 복합체를 형성하고 있다. 본 발명에서는 가황제의 종류에 상관없이 접합 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 가황제는 황계 가황제(황이나 황 화합물 등) 또는 과산화물계 가황제(유기 과산화물 등의 라디칼 발생제계 가황제)일 수도 있다. 상기 수지 부재는 열가소성 수지 및 가교성기를 갖는 수지로부터 선택된 1종 이상으로 구성할 수 있으며, 가교성기를 갖는 수지는 열경화성 수지 및(또는) 불포화 결합을 갖는 열가소성 수지일 수도 있다. 또한, 가황 고무층을 형성하기 위한 미가황 고무 조성물과 수지 부재는, 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 경우가 많다.

(i) 수지 부재가 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 원자 (수소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 활성 원자)를 1 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 열가소성 수지로 구성되어 있다.

S=(C_H0M0,n)²/│E_C-E_H0M0,n│+(C_LUM0,n)² /│E_C-E_LUM0,n│

식 중, E_C, C_H0M0,_n, E_H0M0,n, C_LUM0,n, E_LUM0,n 은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값이며, E_c는 가황제로서의 라디칼 발생제의 라디칼 궤도 에너지(eV)를 나타내고, C_HOMO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 n번째 수소 원자의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, E_H0M0,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, C_LUM0,n은 상기 n번째 수소 원자의 최저 공분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내며, E_LUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.

(ii) 미가황 고무 조성물 및 수지 부재 중 적어도 한쪽 성분이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다.

(iii) 수지 부재가 열경화성 수지, 또는 분자 중에 불포화 결합을 갖는 수지로 구성되고, 미가황 고무 조성물이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다.

상기 복합체에 있어서, 상기 가황 고무층, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 하나 이상은 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성할 수도 있다. 가황 활성제는 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성될 수도 있다. 예를 들면, 가황 고무층을 가황제 및 가황 활성제를 함유하는 미가황 고무 조성물로 형성하고, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 적어도 한쪽 부재(예를 들면, 수지 부재)를 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성할 수도 있다. 가황 활성제의 양은 수지 및(또는) 고무 100 중량부에 대하여 O.1 내지 10 중량부 정도일 수 있으며, 예를 들면 고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하일 수도 있다. 수지 부재는 추가로 가황 활성제에 대한 안정제(예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 열중합 금지제 등)를 포함할 수도 있고, 가황 활성제와 안정제의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 25/75 정도일 수 있다. 수지 부재는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 열가소성 엘라스토머, 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 열경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 열경화성(메트)아크릴계 수지 등으로 구성되어 있다. 또한, 가황 고무층은 황계 가황제로 가황될 수도 있다. 예를 들면, 가황 고무층을 디엔계 고무(황계 가황제로 가황된 스티렌-디엔계 고무 등)로 구성하고, 수지 부재를 폴리페닐렌에테르계 수지로 구성할 수도 있다.

본 발명의 방법에서는 가황제를 함유하는 미가황 고무층을 통해 미가황 고무 조성물, 반가황 고무 부재 및 가황 고무 부재로부터 선택된 고무 성분과, 미성형 수지 조성물, 반성형 수지 부재 및 성형 수지 부재로부터 선택된 수지 성분을 접촉시켜 미가황 고무 또는 반가황 고무를 가황하고, 상기 미가황 고무층이 가황된 가황 고무층을 통해 상기 고무 성분의 가황 고무 부재와 수지 성분의 수지 부재가 접합된 수지/고무 복합체를 제조한다. 이 방법에 있어서, 미가황 고무 또는 반가황 고무를 가황하고, 필요에 따라 고무 성분과 수지 성분을 성형할 수도 있다. 또한, 고무 성분 및 수지 성분의 접합면 중 적어도 한쪽 접합면에 가황제를 함유하는 미가황 고무 조성물층을 형성하고, 상기 미가황 고무 조성물층을 통해 상기 고무 성분와 수지 성분을 가압 접촉하에 가열할 수도 있다. 또한, 가황제를 함유하는 미가황 고무 조성물층은 미가황 고무 조성물의 필름 또는 도포제로 형성할 수도 있다. 상기 방법에 있어서, 중간층의 미가황 고무 조성물을 성형 수지 부재와, 미가황 고무 조성물 및 반가황 고무 부재로부터 선택된 고무 성분 사이에 개재시키고, 미가황 고무 및(또는) 반가황 고무를 성형하면서 가교 또는 가황시킬 수도 있다. 미가황 고무 조성물층, 고무 성분 및 수지 성분 중 하나 이상은 가황 활성제를 포함할 수도 있다. 수지 성분이 가황 활성제를 포함하는 경우, 가황 활성제의 양은 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 정도일 수도 있다. 또한, 가황제를 포함하는 고무 성분과 수지 성분 사이에 유기 과산화물과 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유하는 미가황 고무 조성물층을 개재시켜 가압하에서 가열하여 성형할 수도 있다. 또한, 고무 성분 및 수지 성분 중 적어도 한쪽 성분은 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 포함할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, "고무"란 가황 고무층을 형성하기 위한 고무, 또는 가황 고무 부재를 형성하기 위한 고무(상기 고무 성분)를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, "수지"란 수지 부재를 형성하기 위한 수지(상기 수지 성분)를 포함하는 의미로 사용된다.

[수지 부재]

본 발명의 복합체에 있어서, 수지 부재는 열가소성 수지 및 가교성기를 갖는 수지로부터 선택된 1종 이상(이하, 간단히 "수지"라고 하기도 함)으로 구성되어 있다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지(폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 축합계 열가소성 수지; 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지 등의 비닐 중합계 열가소성 수지; 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 수지 조성물은 중합체 합금 등의 복합 수지 조성물을 형성할 수도 있다.

(1) 폴리아미드계 수지

폴리아미드계 수지로서는 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 지방족 폴리아미드계 수지로서는 지방족 디아민 성분(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C_4-10 알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분(아디프산, 세박산, 도데칸이산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 알킬렌디카르복실산 등)의 축합물(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 락탐 등) 또는 아미노카르복실산(ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 4 내지 20 정도의 아미노카르복실산 등)의 단독 또는 공중합체(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등), 이들 폴리아미드 성분이 공중합된 코폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등) 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드계 수지로서는, 상기 지방족 디아민 성분 및(또는) 지방족 디카르복실산 성분의 적어도 일부로서 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산을 이용한 폴리아미드를 들 수 있다. 지환족 폴리아미드에는, 예를 들면 상기 지방족 디카르복실산 성분과 지환족 디아민 성분[시클로헥실디아민 등의 C_5-8 시클로알킬디아민; 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노 C_5-8 시클로알킬)알칸류(예를 들면, 비스(아미노시클로헥실)알칸류) 등]과의 축합체가 포함된다.

방향족 폴리아미드계 수지에는, 상기 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들면 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[MXD-6 등의 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등], 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등] 등이 포함된다.

폴리아미드계 수지에는 추가로 다이머산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및(또는) 폴리카르복실산 성분을 사용하여 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드(N-알콕시메틸폴리아미드 등), 변성 폴리올레핀을 혼합 또는 그래프트 중합시킨 고내충격성 폴리아미드도 포함된다.

폴리아미드계 수지에 있어서, 말단 NH₂기와 말단 COOH기의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자와 α-탄소 위치의 수소 원자로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=10/90 내지 100/0(몰비) 정도, 바람직하게는 20/80 내지 95/5(몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 25/75 내지 95/5(몰비) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 말단 아미노기의 수소 원자만으로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=50/50 내지 100/0(몰비) 정도, 바람직하게는 60/40 내지 95/5(몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5(몰비) 정도일 수도 있다.

(2) 폴리에스테르계 수지

폴리에스테르계 수지는 지방족 폴리에스테르계 수지일 수도 있지만, 통상 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들면 폴리(알킬렌)아릴레이트계 수지 또는 포화 방향족 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 방향족 폴리에스테르계 수지로서는 폴리알킬렌아릴레이트계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리 C_2-4 알킬렌테레프탈레이트; 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대응하는 폴리 C_2-4 알킬렌나프탈레이트(예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 등); 폴리 1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트(PCT)); 비스페놀류(비스페놀 A 등)과, 방향족 디카르복실산(테레프탈산 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아릴레이트계 수지(예를 들면, 폴리아릴레이트 수지 등); 전체 방향족 또는 액정성 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 파라옥시벤조산을 이용한 액정성 폴리에스테르 등) 등이 포함된다. 폴리에스테르계 수지는 알킬렌아릴레이트 단위를 주성분(예를 들면, 50 중량％ 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르일 수도 있다. 코폴리에스테르의 공중합 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 C_2-6 알킬렌글리콜, (폴리)옥시 C_2-4 알킬렌글리콜, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산 또는 그의 산무수물, 아디프산 등의 C_6-12 지방족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또한, 소량의 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산을 사용하여 선상 폴리에스테르에 분지쇄 구조를 도입할 수도 있다.

방향족 폴리에스테르계 수지가 상기 활성 원자를 소정의 농도로 갖지 않는 경우, 활성 원자를 갖는 변성 화합물로 변성한 변성 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 아미노기 및 옥시알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 방향족 폴리에스테르계 수지)를 사용할 수도 있다. 활성 원자, 특히 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는 폴리아민류(지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등), 폴리올류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 C_2-6 알킬렌글리콜, (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시 C_2-4 알킬렌글리콜류 등) 등을 예시할 수 있다. 변성은, 예를 들면 폴리에스테르계 수지와 변성 화합물을 가열 혼합하고, 아미드화, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 이용하여 행할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 변성 정도는, 상기 화합물 중의 활성 수소 원자의 양에 따라 폴리에스테르계 수지의 관능기(히드록실기 또는 카르복실기) 1 몰에 대하여, 예를 들면 변성 화합물 0.1 내지 2 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 몰 정도일 수도 있다. 에스테르 교환 반응에 사용하는 경우, 폴리올류의 사용량은 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 정도일 수도 있다.

(3) 폴리(티오)에테르계 수지

폴리(티오)에테르계 수지에는 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지(폴리티오에테르계 수지), 폴리에테르케톤계 수지가 포함된다. 폴리옥시알킬렌계 수지로서는 폴리옥시메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시 C_2-4 알킬렌글리콜 등이 포함된다. 바람직한 폴리에테르계 수지에는 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 및 폴리에테르케톤계 수지가 포함된다.

(3a) 폴리아세탈계 수지

폴리아세탈계 수지는 단독중합체(포름알데히드의 단독중합체)일 수도 있고, 공중합체(트리옥산과 에틸렌옥시드 및(또는) 1,3-디옥솔란과의 공중합체 등)일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈계 수지의 말단은 봉쇄되어 안정화되어 있을 수도 있다.

(3b) 폴리페닐렌에테르계 수지

폴리페닐렌에테르계 수지에는 2,6-디메틸페닐렌옥시드를 주성분으로 하는 여러가지 수지, 예를 들면 2,6-디메틸페닐렌옥시드와 페놀류의 공중합체, 스티렌계 수지를 블렌드 또는 그래프트한 변성 수지 등이 포함된다. 다른 변성 폴리페닐렌에테르계 수지로서는 폴리페닐렌에테르/폴리아미드계, 폴리페닐렌에테르/포화 폴리에스테르계, 폴리페닐렌에테르/폴리페닐렌술피드계, 폴리페닐렌에테르/폴리올레핀계 등을 들 수 있다.

또한, 스티렌계 수지에 의한 변성은 폴리페닐렌에테르계 수지의 내열성을 저하시키고, 가황 과정에서의 가열에 의해 변형되는 경우가 있다. 또한, 스티렌계 수지의 첨가는 고무와 폴리페닐렌에테르계 수지의 접착성에도 악영향을 미치는 경우가 있어, 스티렌계 수지의 과잉 첨가는 바람직하지 않다. 한편, 폴리페닐렌에테르계 수지는 용융 유동성이 낮으며, 스티렌계 수지와 조합하지 않고 사용하면 성형성이 저하된다. 이러한 점에서 스티렌계 수지의 비율은 폴리페닐렌에테르계 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 150 중량부, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부 정도이다.

(3c) 폴리술피드계 수지(폴리티오에테르계 수지)

폴리술피드계 수지는 중합체쇄 중에 티오기(-S-)를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리디술피드 수지, 폴리비페닐렌술피드 수지, 폴리케톤술피드 수지, 폴리티오에테르술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리술피드계 수지는 폴리(아미노페닐렌술피드)와 같이 아미노기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 바람직한 폴리술피드계 수지는 폴리페닐렌술피드 수지이다.

(3d) 폴리에테르케톤계 수지

폴리에테르케톤계 수지에는 디할로게노벤조페논(디클로로벤조페논 등)과 디히드로벤조페논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤 수지, 디할로게노벤조페논과 히드로퀴논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 예시할 수 있다.

(4) 폴리카보네이트계 수지

폴리카보네이트계 수지는 지방족 폴리카보네이트계 수지일 수도 있지만, 통상 방향족 폴리카보네이트계 수지, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물 등)과, 포스겐 또는 탄산디에스테르(디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등)의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다.

(5) 폴리이미드계 수지

폴리이미드계 수지에는 열가소성 폴리이미드계 수지, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 무수물(벤조페논테트라카르복실산 등)과 방향족 디아민(디아미노디페닐메탄 등)의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지 등이 포함된다.

(6) 폴리술폰계 수지

폴리술폰계 수지에는 디할로게노디페닐술폰(디클로로디페닐술폰 등)과 비스페놀류(비스페놀 A 또는 그의 금속염 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지(상품명: RADEL) 등을 예시할 수 있다.

(7) 폴리우레탄계 수지

폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류와 폴리올류(특히, 디올류), 및 필요에 따라 쇄신장제와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 디이소시아네이트류로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이트류로서 알킬기(예를 들면, 메틸기)가 주쇄 또는 환에 치환된 화합물을 사용할 수도 있다.

디올류로서는 폴리에스테르디올(아디프산 등의 C_4-12 지방족 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C_2-12 지방족 디올 성분, ε-카프로락톤 등의 C_4-12 락톤 성분 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 등), 폴리에테르디올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등), 폴리에스테르에테르디올(디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 이용한 폴리에스테르디올) 등을 사용할 수 있다.

또한, 쇄신장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C_2-10 알킬렌글리콜 외에 디아민류도 사용할 수 있다. 디아민류로서는 지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등의 직쇄 또는 분지쇄상 폴리알킬렌폴리아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.

(8) 폴리올레핀계 수지

폴리올레핀계 수지에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 폴리올레핀계 수지에는 프로필렌 함량이 50 중량％ 이상(특히 75 내지 100 중량％)인 폴리프로필렌계 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등이 포함된다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 결정성인 것이 바람직하다.

(9) 할로겐 함유 비닐계 수지

할로겐 함유 비닐계 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산 비닐 공중합체 등의 염소 함유 비닐계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 공중합성 단량체의 공중합체 등의 불소 함유 비닐계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 비닐계 수지는 불소 함유 비닐계 수지(예를 들면, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등)를 들 수 있다.

(10) 스티렌계 수지

스티렌계 수지로서는 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등), 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 공중합체; 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체)(AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴-아세트산 비닐-스티렌 공중합체)(AXS 수지) 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

(11) (메트)아크릴계 수지

(메트)아크릴계 수지로서는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, (메트)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의(메트)아크릴산 C_1-10 알킬에스테르, (메트)아크릴산 시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 C_5-10 시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 C_6-10 아릴에스테르, (메트)아크릴산 히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 히드록시 C_2-10 알킬에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 공중합성 단량체에는 아세트산 비닐, 염화 비닐 등의 비닐계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.

(12) 열가소성 엘라스토머

열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머(폴리아미드를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리에스테르계 엘라스토머(폴리알킬렌아릴레이트를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르나 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리우레탄계 엘라스토머(단쇄 글리콜의 폴리우레탄을 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르나 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 등), 폴리스티렌계 엘라스토머(폴리스티렌 블럭을 경질상으로 하고, 디엔 중합체 블럭 또는 그의 수소 첨가 블럭을 연질상으로 하는 블럭 공중합체), 폴리올레핀계 엘라스토머(폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 경질상으로 하고, 에틸렌-프로필렌 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 연질상으로 하는 엘라스토머, 결정화도가 다른 경질상과 연질상으로 구성된 올레핀계 엘라스토머 등), 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 지방족 폴리에테르로서는 (폴리)옥시 C_2-4 알킬렌글리콜류(예를 들면, (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜, 특히 폴리옥시에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있고, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리우레탄계 수지의 항에서 기술한 폴리에스테르디올 등을 사용할 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 엘라스토머가 블럭 공중합체일 때 블럭 구조는 특별히 제한되지 않으며, 트리블럭 구조, 멀티블럭 구조, 별모양 블럭 구조 등일 수도 있다.

바람직한 열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머가 포함된다.

(가교성기를 갖는 수지)

가교성기를 갖는 수지는, 불포화 결합(중합성 또는 가교성 불포화 결합)을 갖는 열가소성 수지와, 가교성 관능기를 갖는 열경화성 수지로 대별할 수 있고, 가교성 수지는 상기 불포화 결합과 가교성 관능기를 가질 수도 있다.

(불포화 결합을 갖는 열가소성 수지)

본 발명은, 라디칼에 대하여 활성인 불포화 결합을 소정의 농도로 함유하는 여러가지의 열가소성 수지와 고무와의 접합에도 이용할 수 있다. 그 때문에, 열가소성 수지가 불포화 결합을 갖지 않는 수지나 불포화 결합 농도가 소정의 농도에 달하지 않는 수지인 경우에는, 불포화 결합을 도입한 변성 수지 또는 개질 수지로서 사용할 수도 있다. 상기 불포화 결합은, 가황제 (라디칼 발생제 등)에 의해 활성화 가능하면 특히 한정되지 않고, 열이나 빛의 부여에 의해 가교성 또는 중합성을 나타내는 여러가지의 결합 (예를 들면, 중합성 불포화 결합)일 수도 있다. 이러한 불포화 결합 또는 불포화 결합을 갖는 유닛은, 연결기 (에테르 결합(-0-), 에스테르 결합 (-0C(=0)-, -C(=0)O-), 아미드 결합 (-NHC0-, -CONH-), 이미노 결합(-NH-), 우레탄 결합 (-NHC(=O)O-), 우레아 결합, 뷰렛 결합 등)을 통하여, 열가소성 수지에 결합할 수도 있다. 또한, 상기 불포화 결합 또는 그 유닛은, 수지의 말단 (주쇄 말단) 및(또는) 측쇄에 위치할 수도 있고, 수지의 주쇄에 위치할 수도 있고, 또한 이들을 조합한 다른 부위에 위치할 수도 있다.

불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-부테닐기 등의 C_2-6알케닐기; 4-비닐페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등의 C_2-6알케닐-C_6-20아릴기; 스티릴기 등의 C_6-20아릴-C_2-6알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기 등의 C_2-6알키닐기; 비닐렌기, 메틸비닐렌기, 에틸비닐렌기, 1,2-디메틸비닐렌 등의 모노 또는 디C_1-6알킬비닐렌기, 클로로비닐렌기 등의 할로비닐렌기 등의 치환기를 가질 수도 있는 비닐렌기; 비닐리덴기; 에티닐렌기 등을 예시할 수 있다.

불포화 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 (1) 반응성기 (A) 및 불포화 결합을 갖는 화합물과, 상기 반응성기 (A)에 대하여 반응 가능한 반응성기(B)를 갖는 수지 (열가소성 수지 등)과의 반응에 의해 생성하는 수지, (2) 공중합 또는 공축합에 의해 불포화 결합을 도입한 열가소성 수지, (3) 불포화 결합을 갖는 수지와 수지로 형성된 중합체 혼합, (4) 여러가지의 유기 반응 (예를 들면 아세틸렌을 이용한 렛페 반응에 의한 비닐기의 도입, 비닐리튬 등의 유기 금속 시약을 이용한 불포화 결합의 도입, 커플링 반응에 의한 불포화 결합의 도입 등)에 의해 불포화 결합을 도입한 열가소성 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직한 수지는 상기 수지 (1), (2) 또는 (3)이다.

상기 수지 (1)에 있어서, 적어도 1 개의 반응성기 (A) 및 적어도 1 개의 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 상기 중합성 화합물의 반응성기 (A)에 대하여 반응성의 반응성기 (B)를 갖는 수지를 반응시킴으로써 수지에 불포화 결합을 도입할 수 있다.

중합성 화합물의 대표적인 반응성기 (A)로서는, (A1) 히드록실기, (A2) 카르복실기 또는 그 산무수물기, (A3) 아미노기, (A4) 에폭시기, (A5) 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있고, 중합성 화합물의 반응성기 (A)와 수지의 반응성기 (B)와의 조합으로서는, 다음과 같은 조합을 예시할 수 있다. 또한, 괄호 내는 반응성기 (A)와 반응성기 (B)의 결합 형식을 나타낸다.

(A1) 히드록실기:

(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기 (에스테르 결합), 이소시아네이트기 (에스테르 결합)

(A2) 카르복실기 또는 그 무수물기:

(B) 히드록실기 (에스테르 결합), 아미노기 (아미드 결합), 에폭시기 (에스테르 결합), 이소시아네이트기 (아미드 결합)

(A3) 아미노기:

(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기 (아미드 결합), 에폭시기 (이미노 결합), 이소시아네이트기 (아미드 결합)

(A4) 에폭시기:

(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기 (에스테르 결합), 아미노기 (이미노 결합)

(A5) 이소시아네이트기:

(B) 히드록실기 (에스테르 결합), 카르복실기 또는 그 산무수물기 (아미드 결합), 아미노기 (아미드 결합)

상기 수지의 반응성기 (B)에 대하여, 폴리아미드계 수지로서는 예를 들면 잔존하는 카르복실기나 아미노기를 반응성기 (B)로서 이용할 수 있고, 폴리에스테르계 수지로서는 예를 들면 잔존하는 카르복실기나 히드록실기를 반응성기 (B)로서 이용할 수 있다. 폴리(티오)에테르계 수지로서는, 잔존하는 히드록실기, 머캅토기 등을 반응성기 (B)로서 이용할 수도 있고, 폴리아세탈계 수지로서는, 잔존하는 히드록실기를 반응성기 (B)로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트계 수지로서는 잔존하는 히드록실기를 반응성기 (B)로서 이용할 수 있고, 폴리이미드계 수지로서는, 잔존하는 카르복실기나 산무수물기, 아미노기, 이미노기 등을 반응성기 (B)로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄계 수지로서는, 예를 들면 잔존하는 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 반응성기 (B)로서 이용할 수도 있고, (메트)아크릴계 수지로서는, 반응성기 (B)를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 이용함으로써 상기 반응성기 (B)를 도입할 수 있다.

중합성 화합물로서는 히드록실기 함유 화합물 [예를 들면 알릴알코올, 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올 등의 C_3-6알케놀, 프로파르길알코올 등의 C_3-6알키놀, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트 등의 C_2-6알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시C_2-6알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌의 등의 C_2-6알케닐페놀, 디히드록시스티렌, 비닐나프톨 등], 카르복실기 또는 산무수물기 함유 화합물 [예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 3-부텐산 등의 C_3-6알켄카르복실산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산 등의 C_4-8알켄디카르복실 또는 그 무수물, 비닐벤조산 등의 불포화 방향족 카르복실산, 신남산 등], 아미노기 함유 화합물 (예를 들면 알릴아민 등의 C_3-6알케닐아민, 4-아미노스티렌, 디아미노스티렌 등), 에폭시기 함유 화합물 (예를 들면 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 이소시아네이트기 화합물 (예를 들면 비닐이소시아네이트 등)등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 수지 (1)에 있어서, 수지로서 반응성기 (B)를 갖고 있지 않은 수지나, 반응성기 (B)의 농도가 낮은 수지를 이용하는 경우, 반응성기 (B)를 도입함으로써 수지를 개질 또는 변성할 수도 있다. 수지에 반응성기 (B)를 도입하는 방법으로서는 (i) 수지의 제조에 있어서, 반응성기 (B)를 갖는 단량체 (예를 들면 상기 예시의 중합성 화합물 등)과, 수지 재료 (또는 수지의 원료인 단량체나 올리고머)를 공중합시키는 방법, (ii) 산화 반응에 의한 카르복실기의 도입, 할로겐화법, 중합성 단량체의 그래프트법 등의 여러가지의 유기 반응이 이용할 수 있다. 또한, 비닐 중합계 수지로서는, 통상적으로 상기 반응성기 (B)를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 이용함으로써 상기 반응성기 (B)를 도입할 경우가 많고, 비닐 중합계 수지를 포함해서 어느 쪽 수지이어도, 상기 반응성기를 갖는 중합성 화합물의 그래프트 반응에 의해, 상기 반응성기 (B)를 쉽게 도입할 수 있다.

상기 수지 (2)에 있어서, 불포화 결합의 도입 방법으로서는, 예를 들면 축합계 수지 (예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등)의 제조에 있어서, 반응 성분의 일부 (공단량체)로서, 다관능성의 불포화 결합을 갖는 화합물 [예를 들면 지방족 불포화 디카르복실산 (말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 C_4-10 지방족 불포화 디카르복실산 등)등의 불포화 다가 카르복실산; 지방족 불포화디올(2-부텐 1,4-디올 등의 C_4-10 지방족 불포화 디올 등)등의 불포화 다가 알코올 등]을 공축합 (또는 공중합)시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 부가 중합계 수지 (예를 들면 올레핀계 수지 등)에 있어서는, 반응 성분의 일부 (공단량체)로서, 공액 불포화 결합을 갖는 단량체 (예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등의 치환기를 가질 수도 있는 공액 C_4-10 알카디엔 등)을 공중합시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 수지 (3)으로서는 열가소성 수지 (A)와, 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 혼합하여 중합체 블렌드 (또는 수지 조성물)을 형성시킴으로서 열가소성 수지에 불포화 결합을 도입할 수 있다.

상기 열가소성 수지 (A)로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러가지 열가소성 수지 [예를 들면 후술하는 열가소성 수지 (폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등)등]를 예시할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 (A)는 불포화 결합을 갖지 않는 포화 수지일 수도 있고, 불포화 결합을 갖는 수지일 수도 있다.

불포화 결합을 갖는 수지 (B)로서는, 상기 수지 (1), (2) 또는 (4) 등의 불포화 결합이 도입된 열가소성 수지, 불포화 결합 함유 고무 (예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜테나머, 폴리헵테나머, 폴리옥테나머, 폴리(3-메틸옥테나머), 폴리데세나머, 폴리(3-메틸데세나머), 폴리도데세나머 등의 폴리C_4-15알케닐렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 C_4-15 알카디엔의 공중합체, 부타디엔 변성 폴리에틸렌 등의 고무 변성 폴리올레핀 등)등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리C_4-15알케닐렌은 시클로올레핀류 (예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센 등의 치환기를 가질 수도 있는 C_5-20시클로올레핀 등)의 메타세시스 중합, 폴리알케닐렌 (예를 들면 폴리부타디엔 등)의 부분 수소 첨가 등에 의해 얻을 수도 있다.

상기 수지 (4)에 있어서, 상기 수지 (B)의 비율은 중합체 블렌드에 소정의 농도로 불포화 결합을 도입할 수 있는 범위, 예를 들면 수지 (A)/수지 (B)(중량비)= 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 30/70 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5 정도이다. 또한, 수지 (B)로서 불포화 결합 함유 고무 (예를 들면 폴리옥테닐렌 등)을 이용할 경우, 수지 (B)의 비율은 수지 (A)의 성질을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 수지 (A)/수지 (B)(중량비)=50/50 내지 95/5, 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5 정도이다.

또한, 상기 수지 (4)의 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)와 수지 (B)가, 중합체 얼로이 (해도 구조를 갖는 중합체 얼로이 등)을 형성할 수도 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지 (폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 축합계 열가소성 수지; 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지 등의 비닐 중합계 열가소성 수지; 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 수지 조성물은 중합체 얼로이 등의 복합 수지 조성물을 형성할 수도 있다.

불포화 결합의 비율은, 수지의 종류, 불포화 결합의 활성화의 정도 등에도 의하지만 예를 들면 수지 1 분자에 대하여 예를 들면 평균 O.1 개 이상 (예를 들면 0.1 내지 1,000 개), 바람직하게는 평균 1 개 이상 (예를 들면 1 내지 100 개), 더욱 바람직하게는 평균 2 개 이상 (예를 들면 2 내지 50 정도)이다. 또한, 불포화 결합의 농도는, 예를 들면 수지 1 kg에 대하여 0.001 내지 6.6 몰, 바람직하게는 0.01 내지 4 몰 (예를 들면 0.01 내지 1 몰), 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 몰 예를 들면 0.05 내지 0.5 몰) 정도이다.

또한, 중합체 블렌드에 의한 불포화 결합의 도입에 있어서, 불포화 결합의 수는, 각 수지의 중량분률에 따라서 불포화 결합을 평균치로서 산출할 수 있지만 수지 조성물 중의 불포화 결합의 수를 농도몰/kg로서 산출하는 것이 편리하다.

(가교성 관능기를 갖는 열경화성 수지)

열경화성 수지로서는, 가교제 (또는 경화제) 등의 존재하에서 가교성 또는 경화성을 나타내는 관능기 (예를 들면 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등)을 갖는 수지를 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지로서는 중축합 또는 부가 축합계 수지 (페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 열경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지 등), 부가 중합계 수지 (불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 열경화성 (메트)아크릴계 수지 등)을 예시할 수 있다. 열경화성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

(13) 페놀 수지

페놀 수지에는 노볼락 수지, 레졸 수지 등이 포함되지만 통상 노볼락 수지가 이용된다. 노볼락 수지는 산 촉매의 존재하, 페놀류와 알데히드류와의 반응에 의해 얻어진다. 페놀류로서는 예를 들면 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 2,5-, 3,5- 또는 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀 등의 C_1-4알킬페놀, 디히드록시벤젠, 레졸시놀, 나프톨 등을 예시할 수 있다. 이러한 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 예시할 수 있다. 이러한 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

(14) 아미노계 수지

아미노계 수지는, 통상 아미노기 함유 화합물과 알데히드류 (예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드 등)과의 반응에 의해 얻어진다. 아미노계 수지에는 우레아 수지 (우레아와 알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 우레아 수지 등), 아닐린 수지 (아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 크실리딘, N,N-디메틸아닐린, 벤지진 등의 아닐린류와, 알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지 등), 멜라민 수지 (멜라민류와 알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 멜라민 수지 등), 구아나민 수지(벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민 등의 구아나민류와, 알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 구아나민 수지 등)등이 포함된다.

(15) 에폭시계 수지

에폭시계 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지 등이 포함된다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4-비페놀, 2,2-비페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 A 등의 글리시딜에테르류를 예시할 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지를 구성하는 노볼락 수지로서는, 예를 들면 상기 노볼락 수지의 항에 기재된 페놀류와 알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다.

아민계 에폭시 수지를 구성하는 아민 성분으로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 아민, 디아미노벤젠, 크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 아미노히드록시벤젠, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.

(16) 열경화성 폴리이미드계 수지

열경화성 폴리이미드계 수지에는 상기 폴리이미드계 수지의 항에서 기재한 수지 (예를 들면 폐환 가능한 복수의 이미드기를 갖는 경화성 수지 조성물)이 포함된다.

(17) 열경화성 폴리우레탄계 수지

열경화성 폴리우레탄계 수지에는 상기 폴리우레탄계 수지의 항에 기재된 수지 (예를 들면 복수의 유리 이소시아네이트기를 갖는 프리 중합체와, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올 성분으로 구성된 경화성 수지 조성물)이 포함된다.

(18) 실리콘 수지

실리콘 수지에는 식: R_aSiO(_4-a)/2로 표시되는 단위 (식 중, 계수 a 는 1.9 내지 2.1 정도)와, 식: R_bSiO_(4-b)/2로 표시되는 단위 (식 중, 계수 b는 0.9 내지 1.1 정도)로 구성된 실리콘 수지 등이 포함된다. 식 중, R은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C_1-10알킬기, 3-클로로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C_1-10알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 C_2-10 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 C_6-12아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C_3-10시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C_6-12아릴-C_1-4알킬기 등을 들 수 있다.

(19) 불포화 폴리에스테르계 수지

불포화 폴리에스테르계 수지로서는, 상기 폴리에스테르계 수지에 있어서, 디카르복실산 성분으로서, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 (예를 들면 말레산, 무수말레산, 푸마르산 등)을 사용한 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

(20) 비닐에스테르 수지

비닐에스테르 수지로서는 상기 에폭시 수지와, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 중합체, 다가 페놀류와 글리시딜(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.

(21) 디알릴프탈레이트 수지

디알릴프탈레이트 수지에는, 디알릴오르토프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 등의 디알릴프탈레이트 단량체로부터 얻어지는 수지 등이 포함된다.

(22) 열경화성 (메트)아크릴계 수지

열경화성 (메트)아크릴계 수지에는, 상기 (메트)아크릴계 수지의 항에서 기재된 수지 (히드록실기 등의 반응성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와 경화제로 구성된 수지 조성물 등)이 포함된다.

또한, 수지가 열가소성 수지 및 가교성기를 갖는 수지 (특히 열경화성 수지를 제외하는 가교성 수지)인 경우, 라디칼에 대하여 높은 활성을 나타내는 복수의 수소 원자 (활성 수소 원자) 또는 황 원자 (활성황 원자) (이하, 이러한 수소 원자 및 황 원자를 활성 원자라 칭하는 경우도 있다)를 가질 수도 있다. 수지는 상기 활성 수소 원자, 활성황 원자로부터 선택된 적어도 일방의 활성 원자를 가질 수 있고, 활성 수소 원자와 활성황 원자 쌍방의 활성 원자를 가질 수도 있다.

상기 활성 원자를 갖는 수지를 사용하면 가황 고무층, 나아가서는 가황 고무 부재와의 접합을 보다 강고하게 할 수 있다. 즉, 활성 원자를 갖는 수지는 하기 화학식으로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 일정치 (예를 들면 0.006, 바람직하게는 0.008) 이상의 활성 원자를 가질 수도 있다. 바람직한 활성 원자의 궤도 상호 작용 에너지 계수 S는 0.006 내지 0.06, 바람직하게는 0.007 내지 0.05 (특히 0.01 내지 0.045) 정도이다. 이 활성 원자의 수는 활성 원자를 갖는 관능기의 결합 부위 (말단, 분지쇄나 주쇄 등)에 의존하고, 예를 들면 수지의 1 분자 중, 평균 2개 이상 (2 내지 10000 개 정도), 바람직하게는 평균 2.5 개 이상 (2.5 내지 5000 개 정도), 더욱 바람직하게는 평균 3 개 이상 (3 내지 1000 개 정도)]일 수도 있다.

<수학식 1>

S=(C_H0M0,n)²/│E_c-E_H0M0,n│+(C_LUM0,n)² /│E_c-E_LUMO,n│

식 중, E_c, C_H0M0,n, E_H0M0,n, C_LUM0,n, E_LUM0,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값이고, E_c은 라디칼 발생제의 라디칼의 궤도 에너지 (eV)를 나타내고, C_H0MO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제n 번째의 활성 원자 (수소 원자 또는 황 원자)의 피점 분자 궤도 (HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, E_HOMO,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지 (eV)를 나타내고, C_LUM0,n은 상기 n 번째의 활성 원자 (수소 원자 또는 황 원자)의 최저 공분자 궤도 (LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, E_LUM0,n은 상기 LUM0의 궤도 에너지 (eV)를 나타낸다.

식 1에서의 기본 단위란 고분자의 말단과, 1 내지 3 개 정도의 반복 단위로 형성한 모델적인 분자 구조를 의미한다. 즉, MOPACPM3으로 고분자 화합물에 대해서 계산할 경우, 분자를 구성하는 원자의 수가 지나치게 많기 때문에 분자 그 자체를 대상으로서 계산하는 것이 곤란하다. 그 때문에 고분자의 말단과 2 내지 3 개 정도의 반복 단위로 형성한 분자 구조 모델 (기본 단위)을 대상으로 하여 계산을 행할 수도 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)의 분자 구조 (반복 단위)는 일반적으로 화학식 -(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-C(=O)-C₆ H₄-C(=O)-O)_n-로 표시되지만, 상기 식 1에서는 기본 단위를 편의적으로 HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ -O-C(=O)-C₆H₄-C(= O)-OH로서 계산할 수도 있다.

또한, 라디칼 발생제의 라디칼의 궤도 에너지 E_c(eV)는 라디칼의 분자 구조에 의하여 MOPACPM3에 의해 계산하는 것이 바람직하지만 라디칼 발생제의 종류에 의하여 편의상 소정의 값을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제가 유기과산화물로서는 E_c=-8 eV, 아조 화합물로서는 E_c=-5 eV, 황을 제외하는 황 함유 유기 화합물로서는 E_c=-6 eV로서 계산할 수도 있다.

궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 소정치 (예를 들면 0.006) 이상인 수소 원자 (활성 수소 원자)로서는 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우, 아미노(-NH₂)기(예를 들면 말단 아미노기), 이미노 (-NH-)기 (예를 들면 주쇄 또는 말단 이미노기, 아미드 결합의 -NH-기 등), 머캅토 (-SH)기, 메틸 (-CH₃)기, 메틸렌 (-CH₂-)기 (전자 흡인성기에 인접하는 메틸렌기, 즉 활성 메틸렌기), 메틸리딘 (-CH=)기 (주쇄 또는 말단의 메틸리딘기) 등의 수소 원자를 들 수 있다.

또한, 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 소정치 (예를 들면 O.006) 이상인 황 원자 (활성 황 원자)로서는, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 경우, 티오기 (-S-), 머캅토 (-SH)기, 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등의 C_1-4알킬티오기 등),술피닐기 (-SO-) 등의 황 원자를 들 수 있다.

상기 메틸기로서는, 예를 들면 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 또는 방향족 환에 결합하는 메틸기, 산소 원자에 결합하는 메틸기 (메톡시기의 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 메틸렌기로서는, 예를 들면 (폴리)옥시메틸렌 단위, (폴리)옥시에틸렌 단위 등의 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기 이외에 아미노기나 이미노기 등의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 메틸리딘기로서는, 예를 들면 아미노기 또는 이미노기에 인접하는 α-위치의 메틸리딘기, 예를 들면 아미노시클로알킬기의 아미노기에 대한 α-위치의 메틸리딘기 등을 예시할 수 있다.

활성 원자수는, 수지가, 일반적으로 단일 분자가 아니고, 구조나 사슬 길이 등이 어느 정도 다른 다수의 분자의 혼합물이기 때문에 예상되는 주된 복수의 기본 단위에 대해서 계산할 수 있다. 예를 들면 반복 단위 -(NH-(CH₂)₆-NH-C(=O)-(CH₂ )₄-(C=O))n-를 갖는 중합체 (폴리아미드 66)에 포함되는 활성 수소 원자의 수는 모델 기본 단위 NH₂-(CH₂)₆-NH-C(=O)-(CH₂)₄-C(=O)-OH에 의하여 계산할 수 있고, 라디칼 발생제가 유기 과산화물일 때, 말단 NH₂기의 2개의 수소 원자가 활성 수소 원자 (즉, S≥0.006)이다. 이 경우, 폴리아미드 66에 대해서 1 분자 중의 활성 수소 원자의 평균수 N은, 집합체로서의 중합체 (폴리아미드 66)의 말단 NH₂기와 말단 COOH기와의 비율에 의해 하기 식 2에 의하여 산출할 수 있다.

N=2×A

상기 식 중, A는 1 분자 중의 평균의 말단 NH₂기의 수를 나타낸다.

예를 들면, 말단 NH₂기/말단 COOH기=1/1 (몰비)의 경우, 1 분자 중의 말단 NH₂기의 수 A=1 개, 1 분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=2 개이다. 또한, 말단 NH₂기/말단 COOH기=1/2 (몰비)의 경우, 1 분자 중의 말단 NH₂기의 수 A=2/3 개, 1 분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=4/3 개이다.

또한, 수지가 다른 활성 원자수를 갖는 복수의 수지로 구성된 혼합 수지인 경우, 혼합 수지의 활성 원자수는, 각 수지가 갖는 활성 원자수의 평균치로 나타낼 수도 있다. 즉, 혼합 수지를 구성하는 각 수지의 기본 단위로부터 활성 원자수를 개별로 산출하고, 각 수지의 중량 비율을 바탕으로 하여 활성 원자수의 평균을 산출함으로써 혼합 수지의 외관 상의 활성 원자수를 산출할 수 있다. 예를 들면 혼합 수지가, 상기 N=2 개의 폴리아미드 66 (A)와, 상기 N=4/3 개의 폴리아미드 66 (B)로 구성되고, (A)/(B)=1/1 (몰비)인 경우, 혼합 수지 1 분자 중의 활성 원자수는 N=5/3 개로 간주할 수 있다. 또한, 혼합 수지가 상기 N=2 개의 폴리아미드 66 (A)와, 전 말단이 카르복실기 (즉 N=0 개)인 폴리아미드 66 (C)로 구성되고, (A)/(C)=3/1 (몰비)인 경우, 혼합 수지 1 분자 중의 활성 원자수는 N=3/2 개로 간주할 수 있다.

상기 예시 수지 중, 이러한 활성 원자를 갖는 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열가소성 엘라스토머, 아미노계 수지, 에폭시 수지 등이 포함된다.

폴리아미드계 수지에서는, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자나 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자나 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.

폴리에스테르계 수지에서는, 통상 (폴리)옥시알킬렌 단위의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하고, 변성 폴리에스테르계 수지에서는, 통상 말단 아미노기의 수소 원자나 말단 아미노기에 대하여 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (메틸렌기의 수소 원자나 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.

폴리아세탈계 수지에서는, 예를 들면 옥시메틸렌 단위의 수소 원자, 말단을 봉쇄한 알콕시기 (특히 메톡시기)의 수소 원자, 특히 옥시메틸렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하며, 폴리페닐렌에테르계 수지에서는, 예를 들면 벤젠환에 결합하는 메틸기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하여 폴리술피드계 수지로서는, 예를 들면 주쇄 중의 티오기가 각각 활성 원자를 구성한다.

폴리우레탄계 수지에서는, 예를 들면 디이소시아네이트류의 주쇄 또는 환에 결합하는 알킬기의 수소 원자 (특히, 벤질 위치의 수소 원자), 폴리올류나 폴리옥시알킬렌글리콜의 알킬렌기의 수소 원자, 쇄 신장제의 아미노기의 수소 원자 등을 활성 수소 원자를 구성한다.

폴리올레핀계 수지에서는, 예를 들면 폴리올레핀의 주쇄를 구성하는 메틸렌기의 수소 원자, 상기 주쇄로부터 분지하는 메틸기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다. 열가소성 엘라스토머에서는, 예를 들면 연질상을 구성하는 옥시알킬렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성할 수도 있다.

아미노계 수지에서는, 예를 들면 아미노기 (예를 들면, 멜라민, 구아나민 등을 구성하는 아미노기 등)등이 활성 수소 원자를 구성한다. 에폭시계 수지에서는 예를 들면 에폭시기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.

수지 부재를 형성하기 위한 수지 조성물 (특히 가교성기를 갖는 수지)는 가교를 촉진하기 위한 가교 촉진제를 포함하고 있을 수 있다. 가교 촉진제는 수지의 종류에 따라서 선택할 수가 있고, 예를 들면 수지가 가교성 관능기를 갖는 수지인 경우에는, 산류, 염기류나 경화제 (유기계 경화제, 무기계 경화제 등)등을 사용하면 가교 (또는 경화)를 현저히 촉진할 수 있다.

이러한 가교 촉진제에는, 라디칼 발생제 (후술하는 라디칼 발생제 등), 산류 (아세트산 등의 지방산류, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 벤조산 등의 방향족 지방산류 등의 유기산류, 염산 등의 무기산류 등), 염기류 (트리에틸아민 등의 지방족 아민, 아닐린 등의 방향족 아민, 피리딘 등의 헤테로 환식 아민 등), 유기계 경화제 [다가 카르복산 또는 그 산무수물) (예를 들면 글리옥살, 말론디알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등), 복수의 알데히드기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 (예를 들면 알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르 등의 복수의 에폭시기를 갖는 화합물 등), 질소 함유 화합물 (예를 들면 우레아 수지, 구아나민 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지, 상기 (7) 폴리우레탄계 수지의 항에 기재된 디아민류 등), 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물 (예를 들면 N-메틸올(메트)아크릴아미드기를 함유하는 중합체 등), 폴리이소시아네이트 등], 무기계 경화제 [붕산 또는 붕산염 (붕사 등), 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등], 경화 촉매 (유기 주석 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등)등이 포함된다. 이들 가교 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

또한, 수지 부재를 형성하기 위한 수지 조성물은, 여러가지의 첨가제, 예를 들면 필러 또는 보강제, 안정제 (자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제), 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함할 수도 있다.

[고무 부재 (가황 고무 부재)]

(고무)

고무 부재 (가황 고무 부재)는, 가황제와 고무를 함유하는 고무 조성물을 성형 (가황)함으로써 얻어진다. 본 발명에서는 여러가지의 고무를 강고하게 접합할 수 있기 때문에 상기 고무의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

고무로서는, 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무, 에피클로로히드린 고무 (에피클로로히드린 단독 중합체 C0, 에피클로로히드린과 에틸렌옥사이드와의 공중합체 ECO, 알릴글리시딜에테르를 또한 공중합시킨 공중합체 등), 클로로술폰화폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무 (GPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EAM), 폴리노르보르넨 고무 및 이들 변성 고무 (산변성 고무 등)등을 예시할 수 있다. 이러한 고무는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 고무 중, 통상적으로 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 등이 실용적인 관점에서 넓게 사용된다.

디엔계 고무에는, 예를 들면 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 이소부틸렌이소프렌 고무 (부틸 고무) (IIR), 부타디엔 고무 (BR), 클로로프렌 고무 (CR) 등의 디엔계 단량체의 중합체; 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (니트릴 고무) (NBR), 니트릴클로로프렌 고무 (NCR), 니트릴이소프렌 고무 (NIR) 등의 아크릴로니트릴-디엔공중합 고무; 스티렌부타디엔 고무 (SBR, 예를 들면 스티렌과 부타디엔과의 랜덤 공중합체, 스티렌 블럭과 부타디엔 블럭으로 구성된 SB 블럭 공중합체 등), 스티렌클로로프렌 고무 (SCR), 스티렌이소프렌 고무 (SIR) 등의 스티렌-디엔 공중합 고무 등이 포함된다. 디엔계 고무에는 수소 첨가 고무, 예를 들면 수소 첨가 니트릴 고무 (HNBR) 등도 포함된다. 스티렌-디엔공중합 고무는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블럭 공중합체일 수도 있다. 스티렌-디엔공중합 고무 중의 스티렌 성분의 비율은, 예를 들면 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량％ (예를 들면 40 내지 50 중량％) 정도일 수도 있다.

올레핀계 고무로서는, 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM 등), 폴리옥테닐렌 고무 등을 예시할 수 있다.

아크릴계 고무에는, 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 고무, 예를 들면 아크릴산알킬에스테르와 염소 함유 가교성 단량체와의 공중합체 ACM, 아크릴산알킬에스테르와 아크릴로니트릴과의 공중합체 ANM, 아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 및(또는) 에폭시기 함유 단량체와의 공중합체, 에틸렌아크릴 고무 등을 예시할 수 있다.

불소 고무로서는, 불소 함유 단량체를 사용한 고무, 예를 들면 불화비닐리덴과 퍼플루오로프로펜과 필요에 따라 4 불화 에틸렌과의 공중합체 FKM, 4 불화 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, 4 불화 에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르와의 공중합체 FFKM 등을 예시할 수 있다.

실리콘 고무 (Q)는, 식: R_aSiO_(4-a)/2로 표시되는 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이다. 식 중에서, R은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C_1-10알킬기, 3-클로로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C_1-10알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 C_2-10 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 C_6-12아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C_3-10 시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C_6-12아릴-C_1-4알킬기 등을 들 수 있다. 식 중, 계수 a는 1.9 내지 2.1 정도이다. 바람직한 R은 메틸기, 페닐기, 알케닐기 (비닐기 등), 플루오로C_1-6알킬기이다.

실리콘 고무의 분자 구조는, 통상, 직쇄상이지만 일부 분지 구조를 가질 수도 있고, 분지쇄상일 수도 있다. 실리콘 고무의 주쇄는, 예를 들면 디메틸폴리실록산쇄, 메틸비닐폴리실록산쇄, 메틸페닐폴리실록산쇄, 이들 실록산 단위의 공중합체쇄 [디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄 등]으로 구성할 수 있다. 실리콘 고무의 양 말단은, 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 실라놀기, 트리C_1-2알콕시실릴기 등일 수도 있다.

실리콘 고무 (Q)에는, 예를 들면 메틸실리콘 고무 (MQ), 비닐실리콘 고무(VMQ), 페닐실리콘 고무 (PMQ), 페닐비닐실리콘 고무 (PVMQ), 불화실리콘 고무 (FVMQ) 등이 포함된다. 또한, 실리콘계 고무에는 상기 고온 가황형 HTV (High Temperature Vulcanizable)의 고형 고무에 한정되지 않고, 실온 가황형 RTV (Room Temperature Vulcanizable) 또는 저온 가황형 LTV (Low Temperature Vulcanizable)실리콘 고무, 예를 들면 액상 또는 페이스트상 고무도 포함된다.

우레탄 고무 (U)로서는, 예를 들면 폴리에스테르형 우레탄 엘라스토머, 폴리에테르형 우레탄 엘라스토머 등이 포함된다.

변성 고무로서는, 산 변성 고무, 예를 들면 카르복실화스티렌부타디엔 고무(X-SBR), 카르복실화 니트릴 고무 (X-NBR), 카르복실화 에틸렌프로필렌 고무 (X-EP(D)M) 등의 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 고무가 포함된다.

(가황제)

상기 고무는 여러가지의 가황제로 가황할 수 있고 가황제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가황제로서는, 황, 황 함유 화합물 등의 황계가황제, 비황계 가황제 (예를 들면 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제계 가황제)의 어떤 것도 사용할 수 있다. 황으로서는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 예시할 수 있다.

황계 가황제 중 황 함유 화합물에는, 예를 들면 염화 황 (일염화 황, 이염화 황 등), 디티오 복소환 화합물 (4,4'-디티오모르폴린 등의 디티오기 함유 화합물), 머캅토기 함유 트리아진류 (2-디-n-부틸아미노-4,6-디머캅토-S-트리아진, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진 등의 머캅토기 함유 화합물 등), 티우람류 (테트라메틸티우람모노술피드 (TMTM), 테트라메틸티우람디술피드 (TMTD), 테트라에틸티우람디술피드 (TETD), 테트라부틸티우람디술피드 (TBTD), 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 (DPTT) 등), 디티오카르밤산염류 (디메틸디티오카르밤산, 디에틸디티오카르밤산 등의 디C_1-4알킬디티오카르밤산과, 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등), 전이 금속 (철, 구리, 아연 등), 주기표 6B족 원소 (셀레늄, 텔루르 등) 등의 금속과의 염 등), 티아졸류 (2-머캅토벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등) 등이 포함된다.

바람직한 가황제는 광범위한 수지 부재와의 조합이 가능한 라디칼 발생제계 가황제이다. 이 가황제는, 라디칼 발생제로서 기능하고, 고무를 활성화하여 강고한 접합을 형성한다.

가황제로서의 라디칼 발생제로서는, 여러가지의 라디칼 발생제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 유기 과산화물, 아조 화합물, 황을 제외하는 황 함유 유기 화합물 등으로부터 선택할 수 있다. 또한 황은 이온적인 반응을 야기하고, 라디칼의 발생 효율이 상당히 낮을 뿐만 아니라, 발생한 라디칼을 트랩하기 위해서 라디칼 발생제에는 포함되지 않는다. 상기 라디칼 발생제는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기 과산화물로서는, 과산화디아실류 (라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 4-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등), 과산화디알킬류 (디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥센-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드 등), 과산화알킬류(t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 등), 알킬리덴페옥시드류 (에틸메틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등), 과산에스테르류 (과아세트산t-부틸, 과피발산 t-부틸 등) 등을 들 수 있다.

아조 화합물에는 아조비스이소부티로니트릴 등이 포함된다. 또한 상기 황 함유 유기 화합물 중, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 티아졸류는 라디칼 발생제로서 기능할 수 있다.

광 조사 가능하면, 라디칼 발생제로서 광중합 개시제도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논 또는 그 유도체 (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논 등), 알킬페닐케톤 또는 그 유도체 (아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(모르폴리노페닐)-부타난 등), 안트라퀴논 또는 그 유도체 (2-메틸안트라퀴논 등), 티옥산톤 또는 그 유도체 (2-클로로티옥산톤, 알킬티옥산톤 등), 벤조인에테르 또는 그 유도체 (벤조인, 벤조인알킬에테르 등), 포스핀옥시드 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 라디칼 발생제에는 과황산염 (과황산암모늄, 과황산 칼륨 등)도 포함된다.

이러한 화합물 중 바람직한 라디칼 발생제는 유기 과산화물이다.

가황제의 비율은 예를 들면 미가황 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고 통상 1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 (예를 들면 2 내지 7 중량부) 정도, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부 정도이다.

라디칼 발생제의 비율은, 미가황 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.5내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 (예를 들면 2 내지 7 중량부) 정도이다.

또한 가황제 (예를 들면 황계 가황제)는 여러가지 화합물, 예를 들면 금속산화물 (산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 연 등의 다가 금속 산화물), 퀴논디옥심(p-퀴논디옥심, p,p'-벤조일퀴논디옥심 등), 폴리p-디니트로벤젠, 변성 페놀 수지 (알킬페놀포름알데히드 수지, 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지 등) 등으로 조합하여 사용할 수도 있다.

[가황 고무층 (또는 중간층)]

본 발명에서는 가황 고무 부재와 수지 부재를, 가황제에 의해 가황한 가황 고무층 (가황제를 포함하는 미가황 고무 조성물의 가황 고무층 또는 중간층)을 통해 접합하고 있다. 이러한 구성으로서는, 고무와 고무가 접착하기 쉽다는 것을 이용하고, 상기 가황 고무 부재의 고무의 종류나 처방 등이 다르더라도, 폭 넓은 수지와 확실하고 또한 강고하게 접합할 수 있다. 이것은 이미 실용화되고 있는 고무 부재에 대해서 그 처방을 변경하는 일 없고, 가황 고무 부재와 수지 부재가 강고하게 접합한 복합체를 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다는 것을 의미하고 있다.

가황 고무층의 고무는, 상기 가황 고무 부재와 동일하게 넓은 범위, 예를 들면 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무 (GPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EAM), 폴리노르보르넨 고무, 이들의 변성 고무 (산 변성 고무 등)등으로부터 선택할 수 있다. 이러한 고무는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

가황 고무층의 고무로서, 가황 고무 부재의 고무와 동일 계통 (바람직하게는 동종)의 고무를 이용하면 확실하게 접합 강도를 향상할 수 있다. 예를 들면, 고무 부재가 황 가황계 디엔계 고무 (IIR, NBR, SBR 등)이어도 가황 고무층의 고무로서 동일 계통 (분자 구조가 유사한 고무, 예를 들면 EPDM 등의 올레핀계 고무 등)의 고무를 사용할 수 있고, 동일 고무가 아니어도 동종 (디엔계 고무)의 고무를 사용하면 보다 높은 접합 강도가 얻어진다.

가황제로서는, 황계 가황제 (황이나 황 함유 화합물), 라디칼 발생제계 가황제 (유기 과산화물 등의 과산화물계 가황제 등)의 어느 것일 수도 있지만 가황 고무 부재의 가황에 이용되는 가황제와 동일 계통 (특히 동종)의 가황제를 선택하는 것이 바람직하다. 황계 가황제 및 라디칼 발생제계 가황제로서는 상기와 동일한 화합물을 예시할 수 있다. 바람직한 가황제는, 광범위한 수지와의 접합이 가능한 라디칼 발생제계 가황제 (특히 유기 과산화물)이다.

라디칼 발생제계 가황제의 비율은 미가황 고무 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 1 내지 10 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 8 중량부 (예를 들면 2 내지 7 중량부) 정도이다.

[가황 활성제]

가황 고무 부재와 수지 부재를 확실하게 접합하기 위해서, 가황 고무층, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 하나 이상의 층 또는 부재는, 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성하는 것이 유리하다. 즉, 상기 가황 고무층을 형성하기 위한 미가황 고무 조성물, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 하나 이상의 성분은, 가황 활성제를 포함할 수도 있다. 가황 활성제는, 통상 적어도 미가황 고무 조성물 (중간층용 조성물) 또는 수지 부재 중 어느 일방에 함유될 수도 있다. 특히, 적어도 미가황 고무 조성물 (중간층용 조성물)에 라디칼 발생제계 가황제와 같이 가황 활성제 (경화제 등이라 칭하는 경우도 있다)를 함유시키면 가황 활성제가, 고무의 가황을 촉진할 뿐만 아니라 중간층의 고무 분자와 수지 부재의 수지 분자와의 가교를 촉진하기 위해서 가황 고무 부재와 수지 부재와의 접합을 보다 용이하게 한다. 예를 들면 수지가 폴리아미드계 수지일 때, 라디칼 발생제와 가황 활성제를 조합하여 이용하면 중간층을 통하여 수지 부재와 가황 고무 부재와의 사이에서 가교 반응이 진행하고, 양자를 확실하고 또한 강고하게 결합할 수 있다. 또한 가황 활성제는 고무의 가황 촉진과 고무와 수지와의 사이의 가교 형성에 필요한 양이 존재하면 필요 이상의 첨가는 고무나 수지의 물성의 저하를 초래할 경우가 있기 때문에, 적절하게, 적정한 첨가량을 선택할 수 있다.

상기 가황 활성제로서는, 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 유기 화합물 [예를 들면 비닐계 단량체 (디비닐벤젠 등), 알릴계 단량체 (디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴(이소)시아누레이트 등), (메트)아크릴계 단량체 등], 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 가황 활성제는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가황 활성제로서는, 통상 2 이상의 복수의 중합성기 (중합성 불포화 결합)를 갖는 다관능 중합성 화합물이 사용된다.

(메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 이관능성 (메트)아크릴레이트류 [에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 C_2-10알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트등의 폴리 C_2-4알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C_2-4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트 등], 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트류 [글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등]등을 예시할 수 있다.

복수의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물은, 폴리아민과 무수말레산과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 말레이미드계 화합물에는, 예를 들면 방향족 비스말레이미드(N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-3-메틸-1,4-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐메탄, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐술폰, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐에테르등), 지방족 비스말레이미드(N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등)등을 예시할 수 있다.

바람직한 가황 활성제는 1 분자 중에 복수 (예를 들면 2 내지 6 개, 특히 3내지 6 개 정도)의 탄소-탄소 이중 결합 (중합성 불포화 결합)을 갖는 화합물, 예를 들면 트리알릴(이소)시아누레이트, 이관능 내지 다관능성 (메트)아크릴레이트 (특히 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트), 방향족 말레이미드 화합물 등을 포함된다.

본 발명에 있어서 가황 활성제의 첨가는 필수가 아니다. 예를 들면 가교성기를 갖는 수지나 가교성기의 수, 사용하는 고무 재료의 종류에 따라서는, 가황 활성제가 존재하지 않아도 양쪽 부재의 접합은 가능하다. 그러나, 많은 경우, 고무 부재와 수지 부재를 확실하게 접합하기 위해서 가황 활성제를 첨가하는 쪽이 유리하다. 가황 활성제는, 중간층 (고무층)의 미가황 고무 (또는 미가황 고무 조성물) 및 수지 (또는 수지 조성물)중 적어도 어느 일방의 성분에 첨가할 경우가 많고, 양쪽의 성분에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 가황 고무 부재를 형성하기 위한 고무 (미가황 고무)에 가황 활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, 수지가 가교성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지인 경우는, 수지 성분에 가황 활성제를 첨가함으로써 수지-고무 사이의 가교를 활성화시켜 수지 부재와 중간층과의 접합을 강고하게 할 수 있는 경우가 많다.

가황 활성제의 사용량은, 사용하는 가황 활성제의 종류나, 첨가하는 성분의 종류 (미가황 고무 및(또는) 수지)에 따라서 다르지만 통상 수지와 고무와의 접착을 촉진 가능한 양, 예를 들면 고무 [가황 고무층을 형성하기 위한 고무 또는 가황고무 부재를 형성하기 위한 고무 (고무 성분)] 및 수지 [수지 부재를 형성하기 위한 수지 (수지 성분)]로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 가황 활성제 0.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면 가황 활성제가 다가 알코올의 메타크릴산에스테르인 경우, 가황 활성제의 첨가량은 고무 및 수지로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 O.1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 실용적으로는 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면 0.5 중량부나 1.0 중량부)이다. 또한, 고무와 수지의 쌍방에 첨가할 경우, 수지에 대한 첨가량은 소량일 수도 있고, 수지 100 중량부에 대하여 가황 활성제 0.1 내지 7 중량부 정도, 바람직하게는 0.1내지 5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도일 수도 있다.

또한, 가황 활성제의 첨가는 고무 성분으로의 첨가만으로도, 수지 성분으로의 첨가만으로도, 피첨가재 (고무 또는 수지) 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 것은 바람직하지 않고, 5 중량부 이상의 첨가는 주의를 요하고, 사전에 피첨가재로의 영향을 검토할 필요가 있다. 피첨가재에의 영향에 특단의 배려를 하는 일 없이, 고무 부재와 수지 부재의 충분한 접합 강도를 얻기 위해서는 가황 활성제의 첨가량은 피첨가재가 고무인 경우, 고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 1.9 중량부 (예를 들면 0.5 내지 1.9 중량부) 정도이고, 피첨가재가 수지인 경우 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 5 중량부 (예를 들면 3 내지 5 중량부)정도이다.

또한, 가황 활성제를 고무에 첨가할 경우, 가황제 (특히 라디칼 발생제계 가황제)와 가황 활성제와의 비율은 예를 들면 전자/후자=0.3/1 내지 20/1 (예를 들면 0.5/1 내지 20/1) (중량비) 정도, 바람직하게는 0.4/1 내지 15/1 (예를 들면 1/1 내지 15/1) (중량비) 정도, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 10/1 (예를 들면 2/1 내지 10/1) (중량비) 정도일 수도 있다.

[가황 조제]

본 발명에서는 접착의 효율을 높이기 위해서, 또한 가황 조제를 사용할 수도 있다. 고무나 수지의 종류에 따라서는 가황 조제를 첨가함으로써 고무 부재와 수지 부재의 접합을 보다 강고하게 할 수 있다. 가황 조제는, 중간층의 미가황 고무 (또는 미가황 고무 조성물), 가황 고무 부재의 미가황 고무 (또는 미가황 고무 조성물) 및 수지 (또는 수지 조성물) 중 적어도 어느 하나의 성분에 첨가할 수 있고, 모든 성분이나, 중간층의 미가황 고무 (또는 미가황 고무 조성물) 및 수지 (또는 수지 조성물)의 쌍방의 성분에 첨가할 수도 있다. 통상, 가황 조제는 중간층의 미가황 고무 (또는 미가황 고무 조성물) 및 수지 (또는 수지 조성물)중 적어도 일방의 성분 (특히 수지 또는 수지 조성물)에 첨가하는 경우가 많다. 이 경우, 필요하면 가황 고무 부재의 미가황 고무에 가황 조제를 첨가할 수도 있다.

가황 조제는, 수지나 고무의 종류에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 축합계 열가소성 수지의 올리고머 (예를 들면 상기 폴리아미드계 수지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등의 수평균 분자량 100 내지 1000 정도의 올리고머 등. 단, 가황 조제로서 이용할 경우, 올리고머는 반드시 상술한 바와 같은 가교성기를 가질 필요는 없다), 폴리아민류 (예를 들면 상기 (7) 폴리우레탄계 수지의 항에 기재된 디아민류 등), 폴리올류 (예를 들면 상기 (2) 폴리에스테르계 수지의 항에 기재된 폴리올류 등), 다가 카르복실산 또는 그 산무수물, 복수의 알데히드기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 질소 함유 수지 (아미노 수지 등), 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이러한 가황 조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

바람직한 가황 조제는, 상기 식 1로 표시되는 활성 원자 중, 활성 수소 원자를 1 분자 중에 평균 2 개 이상 갖는 화합물, 예를 들면, 축합계 열가소성 수지 (예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등)의 올리고머, 상기 폴리아민류 등을 예시할 수 있다.

가황 조제의 비율은, 예를 들면 고무 및(또는) 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부 정도이다.

[다른 첨가제]

상기 가황 고무 부재나 중간층을 형성하기 위한 고무 조성물에는, 필요에 따라서 여러가지의 첨가제, 예를 들면 필러, 가소제 또는 연화제, 공가황제 (산화 아연 등의 금속 산화물 등), 가황 촉진제 (헥사메틸렌테트라민이나 아세트알데히드ㆍ암모니아 등의 알데히드와 암모니아와의 반응 생성물, 알데히드와 아민과의 축합 생성물, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르밤산염류, 크산토겐산 염류 등), 노화 방지제 (열노화 방지제, 오존 열화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 점착 부여제, 가공 조제, 윤활제 (스테아르산, 스테아르산 금속염, 왁스 등), 착색제, 발포제, 분산제, 난연제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.

상기 필러 (또는 보강제)에는, 예를 들면 분말상 필러 또는 보강제 (운모, 클레이, 탈크, 규산류, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 페라이트 등), 섬유상 필러 또는 보강제 (레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유)등이 포함된다.

고무가 실리콘 고무인 경우, 보강제로서 첨가되는 가장 일반적인 필러는 실리카 분말이다. 일반적으로 실리콘 고무에 사용되는 실리카 분말에는, 습식으로 제조되는 습식 실리카와, 건식으로 제조되는 건식 실리카의 2종으로 대별된다. 실리콘 고무에 적합한 실리카 분말은 건식 실리카이고, 건식 실리카를 이용하면 수지 부재와 고무 부재의 높은 접합 강도가 얻어지기 쉽다. 습식 실리카인 경우, 실리카 분말 중에 포함되는 수분이 수지 부재와 고무 부재 사이의 가교를 저해하는 것으로 생각된다. 단, 습식 실리카라도 치명적으로 고무 부재와 수지 부재의 접합을 저해하는 것이 아니고, 사용하는 수지나 사용하는 실리콘 고무의 종류, 가황 활성제의 종류나 그 사용량, 성형 조건 등에 따라 습식 실리카라도 사용할 수 있는 경우가 있다. 건식 실리카와 습식 실리카의 혼합 사용 등도 허용된다.

가소제로서는 고무 조성물에 가소성을 부여하는 것이 가능한 한, 특별히 제한되지 않고, 관용의 연화제 (리놀산, 올레산, 피마자 기름, 팜 기름 등의 식물유; 파라핀, 공정 오일, 익스덴더 등의 광물유 등), 가소제 (프탈산에스테르, 지방족 디카르복실산 에스테르, 황 함유 가소제, 폴리에스테르계 고분자 가소제 등)등을 사용할 수 있다.

필러의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여 예를 들면 0 내지 300 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 200 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 O 내지 100 중량부 정도일 수도 있다. 가소제 또는 연화제의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여 예를 들면 0 내지 200 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 150 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 120 중량부 정도일 수도 있다. 또한, 공가황제, 노화 방지제, 가공제 또는 윤활제, 착색제 등의 함유량은, 유효량일 수 있고 예를 들면 공가황제의 함유량은 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 0.5내지 15 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부 정도일 수도 있다.

또한, 가황 활성제 등의 활성 성분을 포함하는 계 (중간층용 미가황 고무 조성물, 가황 고무 부재용 미가황 고무 조성물, 수지 부재용 조성물, 특히 수지 부재용 조성물)로서는, 안정제와 조합함으로써 가열 혼합 과정 (예를 들면 수지와 가황 활성제와의 혼련 과정 등)에 있어서 중합성 불포화 결합을 갖는 가황 활성제를 이용하여도 겔 (또는 피시 아이(fish eye)) 발생을 억제 또는 저지할 수 있다. 그 때문에 상기 복합체의 강도 저하나 외관을 손상시키는 일 없이, 가황 활성제를 유효하게 기능시켜 수지와 고무를 확실하게 또한 강고하게 접합 또는 접착할 수 있다. 이러한 점에서, 상기 안정제는 수지 또는 고무를 안정화할 수도 있지만 적어도 가황 활성제를 안정화하는 것이 바람직하다.

안정제로서는 산화 방지제 (내열 가공 안정제를 포함한다), 광안정제 등을 사용할 수 있고, 열 중합 금지제 (히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 등의 히드로퀴논류 등)일 수도 있다. 산화 방지제에는 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드로퀴논계 산화 방지제, 퀴놀린계 산화 방지제, 케톤아민 수지 등이 포함된다.

페놀계 산화 방지제에는 힌더드페놀계 산화 방지제, 예를 들면 모노페놀류, 비스페놀류, 다가 페놀류 등이 포함된다. 모노페놀류로서는, 치환기를 가질 수도 있는 모노 또는 디-t-부틸페놀 [예를 들면 2,6-디- t-부틸-p-크레졸, 2,6-디- t-부틸-4-에틸페놀 등의 C_1-4알킬-디-t-부틸페놀; 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀 등의 C_1-4알콕시-모노 또는 디-t-부틸페놀; 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 C_1O-2O알킬-(디-t-부틸-히드록시페닐) C_2-6카르복시레이트; 2-에틸헥실-(2,6-디-t-부틸-4-히드록시벤질티오)아세테이트 등의 C_3-10 알킬-(디-t-부틸-히드록시벤질티오)C_2-6카르복시레이트; 디스테아릴-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트 등의 디C_10-20알킬-(디-분지C_2-6알킬-히드록시벤질)포스포네이트 등], C_4-10알킬티오기를 갖는 페놀 [2,4-디(옥틸티오)메틸-6-메틸페놀 (Irganox 1520 시바 가이기(주)제) 등], 비스페놀류와(메트)아크릴산과의 모노에스테르 [예를 들면 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트 (스미라이저 GM 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), 2-[1-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디- t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디(t-펜틸)페닐아크릴레이트 (스미라이저 GS 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 C_1-4알킬렌비스 (모노 또는 디-t-부틸페놀)과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르 등]등을 예시할 수 있다.

비스페놀류로서는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(t-펜틸)페놀], 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀) 등의 C_1-6알킬렌비스 (모노 또는 디-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 티오비스 (모노 또는 디-t-부틸페놀); 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-1,6-헥산디올에스테르, 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-트리에틸렌글리콜에스테르 (Irganox 245시바 가이기(주) 제) 등의 (모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐)C_2-6카르복실산-모노 내지 테트라C_2-4알킬렌글리콜에스테르; 히드라조비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나모일) (Irganox MD-1024 시바가이기(주) 제), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드) 등의 (모노 또는 디-t-부틸-4-히드록시페닐)C_3-6카르복실산과 C_0-8알킬렌디아민과의 디아미드; 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (스미라이저 GA 80 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 (모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐) C_3-6카르복실산과 디히드록시헤테로 환식 스피로 화합물과의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.

다가 페놀류에는, 트리스페놀류 {예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (아데카스타브 A0-330 아사히 덴까 고교(주)제)등의 트리스 (모노 또는 디-t-부틸-히드록시벤질)C_6-10 아렌; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 트리스 (모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐)C_1-6알칸; 트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]글리세린에스테르 등의 모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐 C_2-6카르복실산과 C_3-6알칸트리올과의 트리에스테르; 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온(아데카스타브 A0-20 아사히 덴까 고교(주) 제), 1,3,5-트리스(2',6'-디메틸-3'-히드록시-4'-t-부틸벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온 등의 트리스 (모노 또는 디-t-부틸-히드록시벤질)-S-트리아진-트리온 등}, 테트라페놀류 {예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (Irganox 1O1O 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제) 등의 모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐C_3-6카르복실산과 C_3-6알칸테트라올과의 테트라에스테르; 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르 등의 디(모노 또는 디-t-부틸-히드록시페닐)C_3-6카르복실산-모노 내지 테트라 C_2-4알킬렌글리콜에스테르} 등이 포함된다.

아민계 산화 방지제에는 방향족 아민류, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-1,4-페닐렌디아민 등이 포함되는 인계 산화 방지제에는, 예를 들면 트리이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (아데카스타브 2112 아사히 덴까 고교(주) 제), 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(아데카스타브 HP-1O 아사히 덴까 고교(주)제), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트(아데카스타브 PEP-8 아사히 덴까 고교(주) 제), 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (아데카스타브 PEP-24G 아사히 덴까 고교(주) 제), 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 (아데카스타브 PEP-36 아사히 덴까 고교(주) 제) 등의 포스파이트 화합물; 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디- p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 트리-o-트릴포스핀, 트리-m-트릴포스핀, 트리-p-트릴포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-p-아니실포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 포스핀 화합물 등이 포함된다.

황계 산화 방지제에는, 예를 들면 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디(트리데실)3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸2,2-티오디아세테이트, 디미리스틸3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트 등의 티오디C_2-4카르복실산디C_10-20알킬에스테르; 3,9-디(라우릴티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 포함된다.

히드로퀴논계 산화 방지제에는, 예를 들면 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논 등이 포함되고, 퀴놀린계 산화 방지제에는, 예를 들면 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등이 포함된다.

광 안정제에는, 힌더드 아민계 광 안정제 (HALS), 억제제(Quencher) 등이 포함된다. 힌더드 아민계 광 안정제 (HALS)에는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 테트라메틸피페리딘 (예를 들면 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_1-4알콕시-테트라메틸피페리딘; 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_6-10아릴옥시-테트라메틸피페리딘; 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_6-10알릴옥시테트라메틸피페리딘; 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (아데카스타브 LA-87 아사히 덴까 고교(주) 제), 4-메타크릴로일옥시-N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (아데카스타브 LA-82 아사히 덴까 고교(주)제) 등의 (메트)아크릴로일옥시-테트라메틸피페리딘 등), 치환기를 가질 수도 있는 알칸2산디피페리딜에스테르 [예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥사레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(아데카스타브 LA-77 아사히 덴까 고교(주) 제), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (사놀 LS-7653 산꾜(주) 제) 등의 C_2-10알칸2산비스(테트라메틸피페리딜)에스테르 등], 치환기를 가질 수도 있는 방향족 디카르복실산디피페리딜에스테르 [예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트 등의 C_6-10방향족 디카르복실산비스(테트라메틸피페리딜)에스테르 등], 치환기를 가질 수도 있는 디(피페리딜옥시)알칸[1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 디(테트라메틸피페리딜옥시)C_1-4알칸 등]; 디(피페리딜옥시카르보닐)히드록시페닐알칸 {예를 들면 1-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)펜탄 (Tinuvin 144 시바 가이기(주)제) 등의 디(테트라메틸피페리딜옥시카르보닐)-히드록시페닐알칸 등}, 테트라카르복실산디 내지 테트라피페리딜에스테르 [예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르 (아데카스타브 LA-57 아사히 덴까 고교(주) 제) 등의 테트라카르복실산테트라키스(테트라메틸피페리딜)에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)에스테르 (아데카스타브 LA-67 아사히 덴까 고교(주) 제), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)에스테르(아데카스타브 LA-62 아사히 덴까 고교(주)제) 등의 테트라카르복실산비스(테트라메틸피페리딜)-비스(트리C_8-20알킬)에스테르], C_1-4알킬렌비스(테트라알킬피페라지논)[1,1'-에틸렌비스(3,3,3',3',5,5,5',5'-옥타메틸피페라딘-2,2'-디온) (Goodrite UV-3034 Goodrich(주) 제) 등의 C_1-4알킬렌비스(테트라메틸피페라지논) 등], 고분자형 HALS [예를 들면 Chimassorb 944 LD 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼(주) 제), Tinuvin 022LD (시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼(주) 제), 아데카스타브 LA-63 (아사히 덴까 고교 주) 제), 아데카스타브 LA-68 (아사히 덴까 고교(주) 제) 등]이 포함된다.

억제제로서는 니켈비스(옥틸페닐)술피드, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페노라트)]-n-부틸아민니켈, 니켈 콤플렉스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸레이트, 니켈디부틸티오카르바메이트, 1-페닐-3-메틸-4-데카노닐피라졸레이트니켈 등의 유기 니켈 착체; 코발트디시클로헥실디티오포스페이트 등의 유기 코발트 착체 등을 예시할 수 있다.

이러한 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 안정제에는, 페놀계 산화 방지제, HALS 등의 라디칼 포착능을 갖는 안정제가 포함된다. 또한, 이러한 라디칼 포착능을 갖는 안정제와 다른 안정제를 조합하여 사용할 수도 있고, 이러한 조합에는 예를 들면 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제와의 조합, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 조합 등이 포함된다.

안정제의 사용량은, 예를 들면 수지 또는 고무 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부 (예를 들면 0.01 내지 10 중량부), 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부 (예를 들면 0.05 내지 8 중량부), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부 (예를 들면 0.1 내지 5 중량부)정도일 수도 있다.

또한 라디칼 포착능을 갖는 안정제 (페놀계 산화 방지제, HALS 등)과 다른 안정제 (인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등)을 조합하여 사용할 경우 이러한 안정제의 비율은 전자/후자 (중량비)=99/1 내지 20/80 (예를 들면 95/5 내지 40/60) 정도일 수도 있다.

또한 가황 활성제와 안정제의 비율은 가황 활성제 또는 안정제의 종류, 혼합혼련 온도 등에 따라서 선택할 수 있고, 전자/후자 (중량비)=99/1 내지 25/75, 바람직하게는 98/2 내지 35/65, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 45/55 (예를 들면 97/3내지 60/40) 정도일 수도 있다.

[수지 부재와 가황 고무 부재의 조합]

본 발명에서는 수지 부재와 가황 고무 부재의 사이에 상기 가황 고무층이 개재하기 때문에 수지 부재와 가황 고무 부재를 넓은 범위에서 조합하여도, 확실하고 또한 강고하게 접합할 수 있고, 일체성이 높은 복합체를 얻을 수 있다. 또한 가황계가 황 가황계이어도, 비황 가황계이어도, 수지 부재와 가황 고무 부재의 접합 강도를 향상할 수 있다. 그 때문에 수지 부재와 가황 고무 부재의 조합은 특별히 제한되지 않고, 상기 수지와 고무를 적당히 조합할 수 있다.

수지 부재와 가황 고무 부재의 접합에 있어서, 접합 강도를 높이기 위해서는 가황 고무층, 가황 고무 부재 및 수지 부재의 1 개 이상을 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성하는 것이 유리하다. 예를 들면, 가황 고무층을 가황제 및 가황 활성제를 함유하는 미가황 고무 조성물로 형성하고, 가황 고무 부재 및 수지 부재의 적어도 일방의 부재 (특히 적어도 수지 부재)를, 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성하면 매우 높은 접합 강도로 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합할 수 있다.

또한, 수지 부재의 열가소성 수지 또는 그 조성물이 폴리페닐렌에테르계 수지로 구성되고, 가황 고무층의 미가황 고무 또는 그 조성물이 스티렌-디엔공중합 고무로 구성되는 경우, 가황 고무층은 라디칼 발생제 (유기 과산화물 등)으로 가황하여도 황계 가황제로 가황하여도, 높은 접합 강도로 가황 고무 부재와 접합할 수 있다. 이 경우, 폴리페닐렌에테르계 수지는 스티렌계 수지로 변성 또는 개질될 수 있다.

또한, 황계 가황제로 스티렌-디엔 공중합 고무를 가황하는 경우, 황계 가황제의 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부 정도이다.

[복합체의 제조 방법]

본 발명에서는 가황제를 함유하는 미가황 고무층을 통하여 고무 성분과 수지성분을 접촉시키고, 미가황 고무 또는 반가황 고무를 가황함과 동시에, 고무 성분과 수지 성분을 성형함으로써 상기 복합체 (즉, 상기 미가황 고무층이 가황한 가황 고무층을 통하여 상기 고무 성분의 가황 고무 부재와 수지 성분의 수지 부재가 접합한 수지/고무 복합체)를 제조한다. 대표적으로는 가황제를 함유하는 미가황 고무층을 통하여 가황 고무 부재와 수지 부재를 접촉시키고, 상기 미가황 고무층을 가열 등의 수단을 이용하여 가황함으로써 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합한 복합체를 얻을 수 있다.

상기 가황 고무 부재를 구성하는 고무 성분 (고무재)는, 가황을 완료한 고무재일 수도 있고, 미가황 고무재 (미가황 고무 조성물) 또는 반가황 고무재 (반가황 고무 부재)일 수도 있다. 고무 성분 (고무재)가 미가황 고무 조성물이나 반가황 고무부재인 경우에는, 미가황 고무층의 가황 공정에서 함께 가황된다. 또한, 수지 부재를 구성하는 수지 성분 (수지재)도, 미성형 수지 조성물, 반성형 수지 부재 또는 성형 수지 부재일 수도 있다.

또한, 「가황 고무 부재」 「고무 부재」 「수지 부재」란 최종 부재로서의 소정 형상으로 성형된 부재를 의미하고, 「미가황 고무 조성물」 「미성형 수지 조성물」이란 특정한 형상을 구비하지 않은 조성물을 의미한다. 또한, 「반가황 고무재」 「반가황 고무 부재」 「반성형 수지 부재」란 가공 처리가 실시되고 있지만 형상 및(또는) 성분이 최종 부재의 형태를 구비하지 않은 부재를 의미하고, 미가황 고무, 활성인 가황제, 가황 활성제나 미가교 수지 등을 포함할 수 있는 예비 성형체도 포함한다.

상기한 바와 같이, 고무 성분 (특히 미가황 조성물 및 반가황 고무 부재)는 적어도 가황제 (특히 라디칼 발생제계 가황제)를 포함한다. 또한, 중간층과의 접합 강도를 높이기 위해서 고무 성분 (특히 미가황 조성물 및 반가황 고무 부재)는 가황 활성제 (복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능 중합성 화합물)을 포함할 수 있다. 각 성분의 비율은 상기한 바와 같다.

수지 성분 (특히 가교성기를 갖는 수지)는 상기한 바와 같이 가교 촉진제를 포함할 수도 있다. 또한 수지 성분 (열가소성 수지나 가교성기를 갖는 수지)는 상기한 바와 같이 가황 활성제 (복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물)을 포함할 수 있다. 또한 가황 고무 부재와 수지 부재와의 접합 강도를 높이기 위해서 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물은, 고무 성분 및 수지 성분 중 적어도 일방에 함유시키는 것이 바람직하게, 쌍방에 함유시킬 수도 있다. 이러한 성분의 비율도 상기한 바와 같다.

상기 미가황 고무층을 형성하기 위한 미가황 고무 조성물은 적어도 가황제 (특히 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제계 가황제)를 포함할 수 있지만 바람직하게는 또한 가황 활성제 (복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물)을 포함한다. 미가황 고무 조성물에 있어서, 가황제, 가황 활성제의 함유량은 상기한 바와 같다.

바람직한 형태로서는, (i) 수지 부재를 구성하는 수지는 상기 특정한 활성 원자 (활성 수소 원자 및(또는) 활성 황 원자)를 갖는 수지로 구성된다. (ii) 미가황 고무 조성물 및 수지 부재 중 적어도 일방의 성분이, 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다. 또한, (iii) 수지 부재가, 열경화성 수지 또는 분자 중에 불포화 결합을 갖는 수지로 구성되고, 미가황 고무 조성물이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다.

상기 미가황 고무층은 고무 성분 및 수지 성분의 접합면 중 적어도 일방의 접합면에 형성할 수 있다. 또한, 미가황 고무층은 거의 균일한 층인 경우가 많지만, 가황 고무 부재와 수지 부재와의 접합을 손상하지 않는 한, 실질적으로 균일할 필요는 없다. 예를 들면 미가황 고무층은 두께가 불균일한 층 (예를 들면 요철이 있는 층이나 점재(点在)한 층 등)일 수도 있다.

가황 성형은 통상 상기 미가황 고무층을 통하여 고무 성분과 수지 성분을 가압 접촉하에서, 광 조사, 특히 가열함으로써 행하여 진다. 이 과정에서, 미가황 고무 조성물의 가황과 동시에, 가황 고무 부재용의 고무 조성물이나 반가황 고무 부재도 가황된다. 또한, 가열에 따라 미성형 수지 조성물이나 반성형 수지 부재도 성형되고, 가교성기를 갖는 수지는 가교하여 경화시킬 수 있다.

상기 미가황 고무층은 고무 성분 및(또는) 수지 성분의 접합면에 개재하는 미가황 고무 조성물의 필름 (시트)에 한하지 않고, 도포제에 의해 형성된 도포층일 수도 있다. 예를 들면 도포제로서의 액상 미가황 고무 조성물 (예를 들면 미가황고무 조성물의 용액, 분산액 (에멀젼, 서스펜젼 등)을 고무 성분 및(또는) 수지 성분의 접합면에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 미가황 고무층을 형성할 수 있다. 또한, 미가황 고무 조성물의 필름이나 시트는, 상기한 바와 같이, 성형 방법에 따라서, 미리 형성할 수도 있고, 가황 고무 부재용의 조성물이나 수지 부재용의 조성물과 동시에, 미가황 고무 조성물의 공압출에 의해 형성할 수도 있다.

보다 구체적으로는 본 발명의 방법에는 수지 조성물과 중간층의 미가황 고무조성물과 가황 고무 부재의 미가황 고무 조성물을 각각 성형하면서, 성형 과정에서 수지 조성물과 중간층과 미가황 고무 조성물을 접촉 또는 합류시키고, 중간층을 통하여 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (1 단계법), 수지 성분 및 고무 성분 중 일방의 성분을 성형하고 (예를 들면 상기 수지 부재 및 가황 고무 부재 중 일방의 부재를 미리 예비 성형 또는 최종 부재의 형태로 성형하고), 성형된 일방의 성형 성분과, 중간층의 미가황 고무 조성물과, 다른 쪽의 미성형 성분 (미성형 수지 조성물 또는 미가황 고무 조성물)을 접촉시켜 미가황 고무 조성물을 성형하면서 가교 또는 가황시켜, 중간층을 통하여 수지 부재와 가황 고무 부재를 접헙 또는 접착하는 방법 (2 단계법), 중간층용 미가황 고무 조성물을 개재시킨 상태로, 성형 수지 성분 (미리 예비 성형 또는 최종 부재의 형태로 성형된 성형 수지 부재)와, 성형 고무 성분 (미리 예비 성형 또는 최종 부재의 형태로 성형된 성형 고무 부재)를 접촉시켜 가교 또는 가황시키고, 중간층을 통하여 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법 (3 단계법) 등이 포함된다.

보다 구체적으로는 1 단계법으로서는, 예를 들면 관용의 다색 성형기 (다색 사출 성형기, 다층 압출기 등)을 이용하고, 수지 조성물과 중간층의 미가황 고무 조성물과 가황 고무 부재의 미가황 고무 조성물을 각각 용융 혼련하면서 소정 형상의 성형형으로 사출 또는 압출 성형하고, 수지 조성물 및 미가황 고무를 성형 과정 또는 성형 후에 가교 또는 가황함으로써 복합 성형체를 얻을 수 있다. 또한 수지 조성물과 미가황 고무 조성물과의 접촉 계면 영역에서는 수지 조성물과 미가황 고무 조성물이 혼재할 수도 있다.

또한, 2 단계법에 있어서, 성형 수지 성분의 성형에는, 관용의 성형기 (사출 성형기, 압출 성형기, 열프레스 성형기 등)를 사용할 수 있고, 성형 고무 성분의 성형에는 관용의 성형기 (사출 성형기, 프레스 성형기, 트랜스퍼 성형기, 압출 성형기 등)을 사용할 수 있다. 예를 들면 복합체의 형상에 대응하는 형(型) (또는 캐비티)에 성형 수지 성분을 수용하고, 이 수지 성분에 대하여 중간층용 미가황 고무 조성물과 가황 고무 부재용 미가황 고무 조성물을 사출 또는 압출, 미가황 고무 조성물을 가교 또는 가황함으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 중간층을 통하여 접착할 수도 있다. 또한, 복합체가 이차원적인 크기를 갖는 판상 또는 시트상 부재인 경우, 상기 형 (또는 캐비티)를 이용하는 일 없이, 성형 수지 성분에 대하여 중간층용의 미가황 고무 조성물의 필름이나 시트와, 가황 고무 부재를 형성하기 위한 판상 또는 시트 상 미가황 고무 조성물을 적층하고, 가교 또는 가황시킴으로써 복합체를 제조할 수도 있다. 또한, 성형 수지 성분과 미가황 고무 조성물을 접촉 (밀착 등)시키는 경우, 미가황 고무 조성물 중의 휘발 성분이나 가스 성분을 제거하기 위해서 열프레스 성형이나 사출 성형 등을 이용하여, 적절하게 가압할 수도 있고, 감압 분위기하에서 가압 성형할 수도 있다.

3 단계법으로서는, 미가황 고무 조성물의 필름 (시트)를 통하여 성형 수지 성분과 성형 고무 성분을 접촉시켜 가교 또는 가황시킴으로써 복합체를 얻을 수도 있고 성형 수지 성분 및 성형 고무 성분의 적어도 일방의 성분의 접합면에 미가황 고무 조성물의 도포액을 도포하여 미가황 고무층을 형성하고, 성형 수지 성분과 성형 고무 성분을 미가황 고무층을 통해 가압하여 가열 성형함으로써 복합체를 얻을 수도 있다.

미가황 고무 조성물의 필름 (시트)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 mm 정도일 수도 있다. 또한, 접촉면 또는 접합면에서의 도포제의 도포량 (고형분 환산)은 예를 들면 0.1 내지 50O g/m² 정도, 바람직하게는 10 내지 300 g/m² 정도, 특히 5O 내지 1OO g/m² 정도일 수도 있다.

성형 수지재 및 성형 고무재의 가교 (또는 가황) 온도 (또는 고무 부재와 수지 부재의 접합 온도)는 예를 들면 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 고무/수지 사이에 작용하는 압력은, 예를 들면 0.1 내지 350 MPa, 바람직하게는 1 내지 150 MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 MPa 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 도포제의 용매는 저분자량의 고무 (예를 들면 액상 고무)를 이용하는 경우 반드시 필요하지 않지만, 용제로서는 탄화수소류 (지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소), 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 술폭시드류, 아미드류나 이들의 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택할 수 있다.

본 발명에서는 수지 부재와 가황 고무 부재 사이에, 가황제를 포함하는 미가황 고무 조성물의 가황층을 개재시키기 때문에 광범위한 조합에 있어서 수지 성형체와 가황 고무 성형체가 강고히 접합한 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 성형체의 표면을 접착용이처리하는 일 없고, 수지 성형체와 가황 고무 성형체가 강고하게 접합할 수 있다. 또한, 고무 처방을 변경하는 일 없고, 황 가황계의 고무 부재이어도 수지 부재와 강고하게 접합할 수 있다. 또한, 수지 부재와 가황 고무 부재의 사이에 상기 미가황 고무 조성물의 가황층이 개재하기 때문에 삼차원적 구조이어도 수지 부재와 가황 고무 부재를 강고하게 접합할 수 있다.

이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[수지 부재의 조성]

PA 612 (A1): 폴리아미드 612 (NH₂ 말단/COOH 말단=1/1 (몰비)) 단독

PA 612 (A1)의 제조: 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산 염 80 중량％ 수용액을 질소 치환한 오토 크레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm²)하에서 가열 (220 ℃)하고, 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4 시간 동안 계 밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간 동안 서서히 승온 (275 ℃)하고 수분을 계 밖으로 배제한 후, 오토 크레이브의 내압을 상압으로 복귀하고, 냉각함으로써 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 수평균 분자량 (Mn) 20000 내지 25000, 아미노기 말단과 카르복실기 말단의 비율=1/1 (몰비)였다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 PA 612 (A1)로서 사용하였다. 가황제를 유기 과산화물로 한 경우, PA612 (A1)의 활성수소의 수는 1 분자 당 4 개이다.

PA 612 (A2): 폴리아미드 612 (NH₂ 말단/COOH 말단=3/7 (몰비)) 단독

PA 612 (A2)의 제조: 상기 수지 조성물 PA 612 (A1)과 하기 수지 조성물 (A3)을 1/1의 중량비로 2축 압출기를 사용하여 혼련하였다. 이것을 수지 조성물 PA 612 (A2)로서 단독으로 사용하였다. PA 612 (A2)의 활성 수소의 수는 1 분자당2.4 개이다.

PA 612 (A3): 폴리아미드 612 (NH₂ 말단/COOH 말단=1/9 (몰비)) 단독

PA 612 (A3)의 제조: 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80 중량％ 수용액에 소정량의 도데칸디카르복실산을 첨가하고, 질소 치환한 오토클레이브 중에서 가압 (17.5 kg/cm²)하에서 가열 (220 ℃)하고, 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4 시간을 요하여 계 밖으로 배출하였다. 그 후 1 시간을 요하여 서서히 승온(275 ℃)하여 수분을 계 밖으로 배제한 후, 오토 크레이브의 내압을 상압으로 복귀하였다. 냉각 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 중합체는 수평균 분자량 (Mn) 약 20000, 아미노기 말단과 카르복실기 말단의 비율=1/9였다. 이 중합체를 단독으로 수지 조성물 PA 612 (A3)로서 이용하였다. PA 612 (A3)의 활성 수소의 수는 1 분자당 0.8이다.

PPE (B1): 폴리페닐렌에테르 수지

데구사 (Degussa)사제의 Vestoran 1900을 사용하였다. 1 분자 당의 활성 수소의 수는 6 개 이상이다.

PPS (C1): 폴리페닐렌술피드 수지

폴리플라스틱스(주) 제조 포트론 0220 A9를 사용하였다. 1 분자당의 활성 황의 수는 6 이상이다.

m-PBT (D1): 변성 PBT 수지

m-PBT (D1)의 제조: 증류 정제한 디메틸테레프탈레이트 883 g 및 부탄디올747 g과 부틸렌디올 70.4 g에 아세트산칼슘 1.82 g, 산화안티몬 3.64 g을 가하여 교반기, 질소 가스 도입관, 증류용 측관을 가지며, 또한 진공계에 연결된 중합관에 넣었다. 이 중합관을 오일욕으로 180 ℃로 가열하고, 천천히 질소 가스를 통하면서 유출하는 메탄올량이 이론치에 달하였을 때 교반을 개시하고, 서서히 계의 온도를 250 내지 260 ℃까지 높임과 동시에 진공도를 서서히 올려 100 Pa 이하에까지 도달시켰다. 생성하는 부탄디올을 소량씩 유출시키면서 2 내지 3 시간을 요하여 축합 반응을 진행시켜 적절하게 테트라클로로에탄/페놀=40/60의 혼합 용매 중의 상대 점도를 측정하고, 수평균 분자량이 10000에 달한 시점에서 반응을 종결시켰다. 얻어진 중합체 중의 불포화 결합의 농도는 중합체 1 분자당 평균 4 개, O.4 mol/kg이었다. 이 중합체를 단독으로 변성 PBT 수지 조성물 (D1)로서 사용하였다.

불포화 PES (E1): 불포화 폴리에스테르 수지

불포화 PES (E1)의 제조: 무수말레산 604 g, 프로필렌글리콜 507 g을 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.22 g 및 에스테르화 촉매 디부틸주석옥시드 0.6 g의 존재하, 상압의 질소 기류 중, 180 내지 190 ℃에서 탈수 축합시켜 중량 평균 분자량 5800의 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르에 나프텐산 코발트 3.4 g을 가하여 600 g의 에틸메타크릴레이트 및 10O g의 스티렌으로 용해 희석하였다. 이 희석액 100 중량부에 대하여 유기 과산화물 (닛본 유시(주) 퍼부틸오) 3 중량부를 가하여 교반한 후, 80 ℃ 조건하에서 경화시켜 두께 3 mm의 평판을 얻었다. 이것을 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 (E1)의 시료로서 사용하였다.

멜라민 (F1): 멜라민 수지 스미또모 베이클라이트(주)제 「스미콘 MMC-50」 (흑착색품)을 사용하고, 두께 4 mm의 평판을 제조하여 멜라민 수지 조성물 (F1)의 시료로서 사용하였다.

TRIM: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

[가황 고무층의 조성]

SBR: JSR 가부시끼 가이샤제 「JSR 0202」 (스티렌 함유량 46 ％)

EPDM: DSM사제 「켈탄 509×100」

NR: 태국산 #3

NBR: 니혼제온(주)제 「Nipol 1042」

VMQ-1

(A) 디메틸클로로실란(CH₃)₂SiCl₂와 (B) 메틸비닐클로로실란(CH₃ )CH₂=CH-SiCl₂을 몰비율 99.98:0.02로 사용하고, (C1) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4 량체를 얻었다. 이 (C1) 4 량체 100 몰에 대하여 수산화 칼륨 0.0011 몰을 첨가하여 155 ℃, 질소 분위기하에서 중합을 행하였다. 얻어진 중합체 (실록산 A)의 극한 점도 [η] (25 ℃, cSt)가 log η=7.7이고, 이 극한 점도의 값으로부터 평균 분자량 290000, 중합도 4000 정도의 폴리실록산이라 판단하였다. 또한, 얻어진 중합체 중의 비닐량에 대해서는 ¹H-NMR에 의해 정량하였더니 100 반복 단위 중 평균 0.02 개의 비닐기, 즉, 평균하여 1 분자당 0.8 개의 이중 결합을 갖고 있었다.

또한, (A) 디메틸클로로실란과 (B) 메틸비닐클로로실란과의 몰비율을 50:50로 하여 (C2) 환상 디메틸실록산-메틸비닐실록산 4 량체를 얻었다. 이 (C2) 4 량체 100 몰에 대하여 수산화칼륨 0.45 몰을 첨가하여 중합하였다. 얻어진 중합체 (실록산 B)를 가스크로마토그래피 (캐필러리 칼럼: J & W사 DURABOND DB-1701, 주입 온도: 쿨 온 칼럼 방식 50 ℃/30 초로 270 ℃까지 승온, 캐리어 가스: 헬륨 30 ml/분, 검출기: FID)에 의해 분석하였더니 중합도는 약 10이고, ¹H-NMR 에 의한 분석으로부터, 100 반복 단위 중 평균 50 개의 비닐기, 즉 평균하여 1 분자 당 5 개의 이중 결합을 갖고 있었다.

이들 실록산 A와 실록산 B를 몰비로 47:53의 비율로 혼합하고, 평균하여 1 분자당 이중 결합량이 3 개인 VMQ-1로서 사용하였다.

FKM: 불소 고무, 다이킨 고교 가부시끼 가이샤제 Dai EL G 902

DCP: 디쿠밀퍼옥시드 닛본 유시(주)제 「퍼쿠밀 D」

S: 황 분말 쯔루미 가가꾸 고교(주)제 「# 325」

[고무 부재의 조성]

EPDM: 상기 EPDM 100 중량부, Vestenamer 8012 (Degussa사제) 3 중량부, 카본블랙 [N582] (아사히 카본(주)제) 3 중량부, 규산마그네슘 「미스트론 페이퍼」 (닛본 미스트론(주)제) 25 중량부, 나프텐계 오일 「다이아나 프로세스 오일 NS 100」 (이데미쓰 고산(주)제) 5 중량부, 파라핀 오일 「다이아나 프로세스 오일 PW 380」 (이데미쓰 고산(주)제) 14 중량부, 폴리에틸렌글리콜 (4O00) 1 중량부, 스테아르산 0.5 중량부, 산화아연 3 중량부.

SBR 60/NBR 40: 상기 SBR 60 중량부, 상기 NBR 40 중량부, 카본 블랙 「N 582」(아사히 카본(주)제) 50 중량부, 나프텐계 오일 「다이아나 프로세스 오일 NS 100」 (이데미쓰 고산(주)제) 10 중량부, 스테아르산 1 중량부, 산화아연 5 중량부, 안정제 「논플랙스 RD」 (세이고 가가꾸(주)제) 1 중량부, 안정제 「선타이트 Z」 (세이고 가가꾸(주)제) 1 중량부, 안정제 「산트가드 PVI」 (플랙시스(주)제) 0.2 중량부, 가황 촉진제 「노크셀러 CZ」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 1 중량부, 가황 촉진제 「노크셀러 TS」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 0.3 중량부.

SBR 60/NR 40: 상기 SBR 60 중량부, 상기 NR 40 중량부, 카본 블랙 「아사히 #70」 (아사히 카본(주)제) 45 중량부, 나프텐계 오일 「다이아나 프로세스 오일 NS 100」 (이데미쓰 고산(주)제) 10 중량부, 안정제 「노크랙 ODA」(오우치 신고 가가구(주)제) 1.5 중량부, 안정제 「노크랙 224」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 1.5 중량부, 가황 촉진제 「노크 셀러 DM」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 0.6 중량부, 가황 촉진제 「노크 셀러 CZ」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 0.3 중량부, 가황촉진제 「노크 셀러 TS」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 0.3 중량부, 스테아르산 1.5 중량부, 산화 아연 5 중량부.

VMQ-2: 도레이 다우 코닝(주)제 「실리콘 고무 SH 851」

FKM: 불소 고무 「Dai EL G 902」 (다이킨 고교(주)제) 100 중량부, 카본 블랙 「Thermax N 990」 Cancarb사제 10 중량부

BR: 부타디엔 고무 「BUNA CB 100」 (바이엘사제) 100 중량부, 나프텐계 오일 「다이아나 프로세스 오일 NS-24」 (이데미쓰 고산(주)제) 10 중량부, 카본 블랙 「쇼우 블랙 N330T」 (쇼와 캐보트(주)제) 50 중량부, 안정제 「Vulkanox 4010 NA」 (바이엘사제) 1.5 중량부, 가황 촉진제 「노크셀러 CZ」 (오우치 신고 가가꾸(주)제) 1 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 5 중량부.

DCP: 디쿠밀퍼옥시드 니혼 쥬시(주)제 「퍼쿠밀 D」

S: 황 분말 쯔루미 가가꾸 고교(주)제 「#325」

TAIC: 트리알릴이소시아눌레이트]

[시험 방법]

상기 각 수지 조성물을 사출 성형법 또는 압축 성형법에 의해 성형하고, 두께 4 mm의 평판을 얻었다.

이 평판의 한쪽 면에 하기 방법에 의해 제조한 고무 용액을 바 코터를 이용하여 두께 1OO ㎛으로 도포하였다. 고무 용액을 도포한 후, 1 시간 방치하여 용제를 풍건시켜 미가황 고무층을 형성하였다. 이 미가황 고무층을 갖는 수지 평판을, 미가황 고무층을 상면으로서 170 ℃로 온도 조절된 금형에 넣고, 미가황 고무층의 위에 상기 고무 부재를 구성하는 미가황 고무 조성물을 소정량 올려, 고무 부재의 두께가 3 mm가 되도록 압축 성형하면서, 미가황 고무층과 미가황의 고무 부재를 가황 접착시켰다. 가열 시간은 대략 15 분이었다.

또한, 수지 평판과 미가황 고무층과 가황 고무 부재와의 조합을 표 1에 나타내었다. 표 중, 실시예 2, 3 및 실시예 10 및 11에 있어서, 「*」는 수지 평판에 미가황 고무층을 형성한 후, 이 미가황 고무층을 일단 가황한 후에, 가황 고무층의 상부에 고무 부재용 미가황 고무 조성물을 올려 170 ℃에서 가황한 것을 나타낸다.

[고무 용액의 제조]

표에 나타내는 성분 비율 (중량부)의 고무층용 고무 100 중량부를, 아세트산에틸과 MEK와 톨루엔을 1:1:1의 비율로 포함하는 혼합 용매 4OO 중량부에 용해하고, 이 용액에, 표에 나타내는 비율로 가황제 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TRIM)를 가하여 고무 용액을 제조하였다.

[접착성의 평가]

상기 방법으로 얻어진 수지/고무층/고무 부재의 평판상 복합체를 폭 30 mm으로 절단하고, 얻어진 시험편을 180° 박리 시험에 제공하였다. 이 박리 시험에 있어서, 접착성을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

「A」: 박리 계면이, 고무층 또는 고무 부재 내에서 발생하며 (응집 파괴되고), 그 파괴가 100 ％ 응집 파괴이다.

「B」: 50 ％ 이상이 응집 파괴이다.

「C」: 충분한 점착성이 확인되는 박리의 50 ％ 이상이, 수지/고무층 계면, 혹은 고무층/고무 부재 계면에서 발생한다.

「D」: 수지/고무층, 혹은 고무층/고무 부재 계면에서 쉽게 박리한다.

결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중에서, 각 성분의 비율은 중량부이다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 복합체는 높은 접합 강도를 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 복합체는, 가황에 의해 고무 부재와 수지 부재가 현저하게 높은 강도로 접착하고 있다. 그 때문에, 수지의 특성과 고무의 특성을 유효하게 발현할 수 있고, 여러가지 용도, 예를 들면 자동차용 부품 (진동 흡수 부시, 스프링 플레이트, 도어록 부재, 라디에이터 마운트 등), 방진 고무, 밸브, 전기 플러그 등 여러가지의 부재로서 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (26)

1. 가황제에 의해 가황한 가황 고무층을 통하여 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합하고 있는 수지/고무 복합체.
2. 제1항에 있어서, 가황제가 황계 가황제 또는 과산화물계 가황제인 복합체.
3. 제1항에 있어서, 가황제가 유기 과산화물인 복합체.
4. 제1항에 있어서, 수지 부재가 열가소성 수지 및 가교성기를 갖는 수지로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 복합체.
5. 제4항에 있어서, 가교성기를 갖는 수지가 열경화성 수지 및 불포화 결합을 갖는 열가소성 수지로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
6. 제1항에 있어서, 가황 고무층을 형성하기 위한 미가황 고무 조성물과 수지 부재가, 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 하나 이상의 조건을 만족하는 복합체.

   (i) 수지 부재가, 하기 수학식 1로 표시되는 궤도 상호 작용 에너지 계수 S가 0.006 이상이고, 또한 수소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 활성 원자를 1 분자 중에 평균 2 개 이상 갖는 열가소성 수지로 구성되어 있다

   <수학식 1>

   S=(C_H0M0,n)²/│E_C-E_H0M0,n│+(C_LUM0,n)² /│E_C-E_LUM0,n│

   식 중, E_C, C_H0M0,n, E_H0M0,n, C_LUM0,n, E_LUM0,n은 모두 반경험적 분자 궤도법 MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, E_c는 가황제로서의 라디칼 발생제의 라디칼의 궤도 에너지 (eV)를 나타내고, C_H0MO,n은 열가소성 수지의 기본 단위를 구성하는 제n 번째의 활성 원자의 최고 피점분자 궤도 (HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, E_H0M0,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지 (eV)를 나타내고, C_LUM0,n은 상기 n 번째의 활성 원자의 최저 공분자 궤도 (LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, E_LUM0,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지 (eV)를 나타낸다);

   (ii) 미가황 고무 조성물 및 수지 부재 중 적어도 한쪽의 성분이, 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다;

   (iii) 수지 부재가, 열경화성 수지 또는 분자 중에 불포화 결합을 갖는 수지로 구성되고, 미가황 고무 조성물이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유한다.
7. 제1항에 있어서, 가황 고무층, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 하나 이상이 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 복합체.
8. 제7항에 있어서, 가황 활성제가, 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물로 구성되어 있는 복합체.
9. 제1항에 있어서, 가황 고무층이, 가황제 및 가황 활성제를 함유하는 미가황 고무 조성물로 형성되고, 가황 고무 부재 및 수지 부재 중 적어도 한쪽의 부재가 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 복합체.
10. 제7항에 있어서, 수지 부재가, 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 복합체.
11. 제7항에 있어서, 가황 활성제의 양이, 수지 및 고무로부터 선택된 1종 이상의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 복합체.
12. 제7항에 있어서, 가황 활성제의 양이, 고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하인 복합체.
13. 제10항에 있어서, 수지 부재가 가황 활성제에 대한 안정제를 더 포함하며, 상기 안정제가 산화 방지제, 광안정제 및 열 중합 금지제로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 복합체.
14. 제13항에 있어서, 가황 활성제와 안정제의 비율이, 전자/후자 (중량비)=99/1 내지 25/75인 복합체.
15. 제1항에 있어서, 수지 부재가, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 열가소성 엘라스토머, 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 열경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지 및 열경화성 (메트)아크릴계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지로 구성되어 있는 복합체.
16. 제1항에 있어서, 가황 고무층이 황계 가황제로 가황되는 복합체.
17. 제1항에 있어서, 가황 고무층이 디엔계 고무로 구성되어 있는 복합체.
18. 제1항에 있어서, 가황 고무층이 황계 가황제로 가황된 스티렌-디엔계 고무로 구성되고, 수지 부재가 폴리페닐렌에테르계 수지로 구성되어 있는 복합체.
19. 가황제를 함유하는 미가황 고무 조성물층을 통해 미가황 고무 조성물, 반가황 고무 부재 및 가황 고무 부재로부터 선택된 고무 성분과, 미성형 수지 조성물, 반성형 수지 부재 및 성형 수지 부재로부터 선택된 수지 성분을 접촉시키고 미가황 고무 또는 반가황 고무를 가황하고, 가황 고무층을 통해 가황 고무 부재와 수지 부재가 접합된 수지/고무 복합체를 제조하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 고무 성분 및 수지 성분의 접합면 중 적어도 한쪽의 접합면에, 가황제를 함유하는 미가황 고무 조성물층을 형성하고, 이 미가황 고무 조성물층을 통해 상기 고무 성분와 수지 성분을 가압 접촉하에서 가열하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 가황제를 함유하는 미가황 고무 조성물층을, 미가황 고무 조성물의 필름 또는 도포제로 형성하는 방법.
22. 제19항에 있어서, 중간층의 미가황 고무 조성물을, 성형 수지 부재와, 미가황 고무 조성물 및 반가황 고무 부재로부터 선택된 고무 성분의 사이에 개재시키고, 미가황 고무 및(또는) 반가황 고무를 성형하면서 가교 또는 가황시키는 방법.
23. 제19항에 있어서, 미가황 고무 조성물층, 고무 성분 및 수지 성분 중 하나 이상이 가황 활성제를 포함하는 방법.
24. 고무 성분과, 수지 성분의 사이에, 유기 과산화물과, 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 함유하는 미가황 고무 조성물의 층을 개재시켜 가압하에서 가열하여 성형하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 고무 성분 및 수지 성분 중 적어도 한쪽이 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 포함하는 방법.
26. 제19항에 있어서, 수지 성분이 가황 활성제를 포함하고, 상기 가황 활성제의 양이, 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 방법.