WO2005032817A1 - 複合成形体及びその製造方法、並びに接合用樹脂 - Google Patents

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Hiroaki Arita
Hajime Komada
Toru Ikuta
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Definitions

  • the present invention relates to a joining resin (or joining resin composition) useful for integrally joining a resin member made of thermoplastic polyurethane which does not use an adhesive, and this resin.
  • the present invention relates to a composite molded article in which a resin member made of a resin and a thermoplastic polyurethane resin member are integrally joined, and a method for producing the same.
  • a composite molded article in which at least a part of a resin molded article is covered with a thermoplastic elastomer has been proposed.
  • Such a composite molded body is usually manufactured by bonding a plurality of molded members via an adhesive.
  • Patent Document 1 discloses that a plurality of resin molded products formed of polyamide resin are welded through a surface treatment agent such as a urethane polymer or a urethane-based adhesive.
  • the disclosed fused resin molded article is disclosed.
  • the method using such an adhesive is not only uneconomical due to long steps, but also poses a problem of environmental pollution due to organic solvents and the like.
  • the bonding area is small or a fine pattern is required, the application process of the adhesive becomes extremely complicated, and the bonding strength and its stability become insufficient, so that it is difficult to perform industrial manufacturing. is there.
  • a method of directly heat-sealing a plurality of molded members has been adopted.
  • a composite molded article by heat fusion is usually produced in many cases by a molding method such as two-color molding or insert injection molding.
  • the combination of different materials that can be heat-sealed is greatly restricted, and in many cases is limited to the combination between the same materials.
  • thermoplastic polyurethane as a material for a resin member constituting a composite molded body has been studied.
  • Thermoplastic polyurethane itself has relatively excellent adhesiveness.
  • a composite plastic molded article composed of a polyamide resin and a thermoplastic polyurethane has been put to practical use as shoe soles.
  • Patent Document 2 proposes a core of a cycling shoe in which a sole member made of a polyamide resin reinforced with glass fiber is inserted and a side wall is molded with a polyurethane resin. Have been.
  • Patent Document 3 proposes a shoe sole in which at least a part of an outsole made of polyurethane resin is reinforced by replacing it with a fiber-reinforced polyamide resin sheet.
  • a polyamide resin is a mixture with a polyolefin resin (ionomer) in order to obtain a bond that can withstand severe bending of a shoe sole.
  • thermoplastic polyurethane resin with excellent bonding properties and polyamide with superior mechanical strength are used in applications such as shoe soles that require excellent mechanical and flexural fatigue properties. Combination with fat has attracted attention. Generally, thermoplastic polyurethane resin itself has a certain degree of bonding property to polyamide resin itself. Strength is obtained. However, if the joint surface is required to have high bending fatigue resistance or the operating environment of the joined members is extremely severe, an even higher joining strength is required. That is, the bonding strength between the two obtained by heat fusion is insufficient, and further contrivance and improvement are required.
  • Patent Document 4 discloses a foaming agent in which a molded article of a thermoplastic resin such as polyetheramide, polyester ester, or polyurethane is housed in a mold. Injection molding of a polyamide elastomer containing a thermoplastic resin, and bonding the thermoplastic resin molded article (not lightweight lightweight plastic) and the elastomer (lightweight thermoplastic elastomer) to produce a lightweight shoe sole. Is obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 5 discloses that a rigid plastic molded member formed of a blend of polypropylene and polyamide is bonded to a soft plastic member containing thermoplastic polyurethane and a plasticizer by heat fusion. A composite article coated with a stick is disclosed.
  • the adhesive strength between the two types of materials for example, the adhesive strength with a polyamide elastomer as a mating material
  • Lifetime is unstable.
  • a polyether-based polyurethane resin is used as the polyurethane resin in combination with the polyurethane resin and the polyamide-based elastomer.
  • a composite of a polyester-based polyurethane resin and a polyamide-based elastomer is practically not used.
  • polyester-based polyurethane resins have higher mechanical properties and economic efficiency than polyether-based polyurethane resins. Therefore, not only in the field of sports shoes but also in the field of using composites of polyurethane resin and polyamide resin, it is necessary to distinguish between polyether polyurethane resin and polyester polyurethane resin.
  • the development of a composite technology that can be used without difficulty is a major technical and commercial challenge.
  • Patent Document 6 discloses a vulcanized rubber member vulcanized with a radical generator and a hydrogen atom having an orbital interaction energy coefficient S of 0.006 or more. Also disclosed is a composite composed of a combination with a resin member composed of a thermoplastic resin having on average at least two sulfur atoms in one molecule. However, in this method, a cross-linking agent is required to join the two members. For this reason, heating (usually at 160 ° C or more) for a fixed time (usually at 160 ° C or more) requires forced contact. No.
  • this method is practically used for materials with low heat resistance, especially materials with a deflection temperature under a load of 0.45MPa specified in ISO 175 of 100 ° C or less. Cannot be used. Even when using materials with relatively high heat resistance, physical phenomena such as expansion and contraction are inevitable due to high temperature, high pressure and long time conditions, making it difficult to obtain composite molded products with high dimensional accuracy. It is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-267585 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-9-248201
  • Patent Document 3 JP-A-7-308205
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. Hei 8-505333
  • Patent Document 5 JP-A-7-125155 (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-273826
  • an object of the present invention is to provide a non-urethane resin member and a thermoplastic polyurethane resin member having different properties from each other without using an adhesive or the like. It is another object of the present invention to provide a composite molded body that is strongly bonded and has significantly improved bonding strength, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite molded article composed of a polyamide resin member and a thermoplastic polyurethane resin member, wherein the resin is not related to the type of thermoplastic polyurethane resin used. It is intended to provide a composite molded body in which members are firmly joined and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to use a non-urethane-based thermoplastic resin as a base resin, but to strongly use a thermoplastic urethane-based resin member that does not use an adhesive or the like.
  • An object of the present invention is to provide a joining resin (or a resin composition) that can be joined.
  • Another object of the present invention is to provide a joining resin (or resin composition) that can improve the joining property to a thermoplastic urethane resin member regardless of the type of the base resin. .
  • Still another object of the present invention is to provide a bonding resin (or a resin composition) that can be strongly bonded to a thermoplastic polyurethane resin member without deteriorating the properties of the base resin. Is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a non-urethane resinous member and a thermoplastic polyurethane resinous member firmly heat-sealed in a short and simple manner without going through a complicated manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a composite molded article.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that, when an aliphatic ring is introduced into at least a part of the polyamide component constituting the polyamide resin, a general fatty acid is introduced. Compared to polyamide-based resin composed of aromatic amide components, it exhibits extremely high bonding strength to thermoplastic polyurethane-based resin and to polyester-based polyurethane resin that is not related to the type of polyurethane-based resin.
  • thermoplastic resin resin composition
  • ⁇ Polyamide resin having polyether segment and thermoplastic resin It has been found that when combined with a urethane-based resin, the affinity between the two resins can be increased and the respective resin members can be firmly joined, and the present invention has been completed.
  • the composite molded article of the present invention is a composite molded article in which a resin member made of a non-urethane thermoplastic resin and a resin member made of a thermoplastic polyurethane resin are directly joined.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (resin (lb)) is composed of at least one selected from a polyamide component having an aliphatic ring and a compound having an amino group, or Or
  • Ila a composite molded article in which the non-urethane-based thermoplastic resin (resin (lib)) and the thermoplastic polyurethane-based resin each have a polyether segment.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin includes a non-urethane-based thermoplastic resin and a non-urethane-based thermoplastic resin containing a non-urethane-based thermoplastic resin and a compound having an amino group.
  • Product form non-urethane thermoplastic resin (lb) is in the form of a resin (Ia-1) composed of a polyamide component having an aliphatic ring, or a compound having non-urethane thermoplastic resin and an amino group. May be in the form of a resin composition (Ia-2) containing
  • the polyamide component having an aliphatic ring may be at least one selected from the group consisting of an alicyclic polyamide resin and an alicyclic polyamide elastomer.
  • the polyamide component having an aliphatic ring includes an alicyclic polyamide component such as an alicyclic polyamide resin, an alicyclic polyamide elastomer, and an alicyclic polyamide oligomer; And a non-alicyclic polyamide component such as aliphatic polyamide resin.
  • the polyamide component having an aliphatic ring may be a polyamide component obtained by using an alicyclic diamine as the diamine component.
  • the non-polyurethane-based thermoplastic resin Ob) is composed of a polyamide-based resin, and an alicyclic monomer residue and another monomer residue are included in all the polyamide components constituting the polyamide-based resin.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (lb) may be a resin composition (Ib-2) containing a non-urethane-based thermoplastic resin and a compound having an amino group.
  • Urethane-based thermoplastic resins include polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, thermoplastic polyimide resin, polyether ketone resin, and olefin resin. It may be composed of at least one selected from fats, styrene resins, (meth) acrylic resins, and halogen-containing bur resins.
  • the compound having an amino group may have a plurality of primary amino groups in the molecule.
  • the compound having an amino group may have an amino group concentration of 40-100 mmol Zkg.
  • the compound having an amino group may be a polyamide oligomer having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and an amino group concentration of 50 to 700 mmolZkg.
  • the ratio of the compound having an amino group may be about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-urethane-based thermoplastic resin.
  • the resin composition (lb-2) comprises at least one non-urethane thermoplastic resin selected from polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, and polyphenylene sulfide resins. , Including polyamide oligomers!
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (lb) has an amino group of lOmmolZkg or more. A little.
  • the thermoplastic polyurethane resin may be a polyester urethane elastomer or a polyether urethane elastomer.
  • a resin member composed of a non-urethane-based thermoplastic resin Ob) and at least one type of thermoplastic polyurethane-based resin selected from polyester urethane elastomer and polyether urethane elastomer. It can be directly joined with a resin component made of fat.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (lib) having a polyether segment is a polyamide having a polyoxy C alkylene segment as a soft segment.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin having the polyether segment is a polyoxy C alkylene series.
  • thermoplastic polyether urethane elastomer having a soft segment as a soft segment.
  • at least one of the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin may contain at least a polytetramethylene glycol unit (polytetramethylene ether unit).
  • the ratio of the polyether segments in the non-urethane thermoplastic resin constituting the resin member (non-urethane thermoplastic resin having the polyether segment) and the thermoplastic polyurethane resin constituting the resin member is as follows. Each may be about 10-90% by weight based on the whole resin.
  • the composite molded article of the present invention is suitable for components of shoes and machine parts (rolls and the like).
  • the bonding resin of the present invention is a thermoplastic non-urethane resin (non-urethane resin) for directly bonding to a thermoplastic urethane resin, and (lb) an aliphatic ring.
  • Force comprising at least one selected from a polyamide component having an amino group and a compound having an amino group, or a polymer for directly bonding to the thermoplastic polyurethane resin having a (lib) polyether segment. It is composed of a non-urethane thermoplastic resin having an ether segment.
  • the resin (lb) contains amino groups at a concentration of lOmmolZkg or more. May be.
  • the present invention also includes a method of heating at least one of the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin and joining the other with the other to produce the composite molded article. It is. For example, at least one of the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin may be heated and melted, and at least one of the two may be brought into contact in a molten state for joining. Further, the thermoplastic polyurethane resin is heated and melted, and the thermoplastic polyurethane resin in a molten state is brought into contact with at least a part of a resin member made of a non-urethane thermoplastic resin so as to be joined.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin is heated and melted, and the molten non-urethane-based thermoplastic resin is brought into contact with at least a part of a resin member made of the thermoplastic polyurethane-based resin. Alternatively, they may be joined together. Further, the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin are respectively heated and melted, and the molten non-urethane-based thermoplastic resin is brought into contact with the molten thermoplastic polyurethane-based resin. Alternatively, they may be joined together. Further, the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin may be joined in a molding process by a molding method selected from thermoforming, injection molding, extrusion molding, and blow molding.
  • the term "resin” may be used to include “resin composition”.
  • adheresion means a technique of compounding a plurality of members via an adhesive
  • joining means a compound of a plurality of members without the use of an adhesive. Means technology and distinguishes the two. (Heat) fusion is a form of bonding.
  • the polyamide resin contains a polyamide component having an aliphatic ring, in the composite molded body composed of the polyurethane resin member and the polyamide resin member, The joining strength can be greatly improved. Further, both resin members irrespective of the type of thermoplastic polyurethane resin used can be firmly joined. Therefore, for example, even in the field of sports shoes in which the flexibility of the entire composite molded article is required, such as a composite molded article of a polyurethane resin member having high mechanical properties and a polyamide elastomer member, etc. Useful.
  • a non-urethane-based thermoplastic resin composition containing a compound having an amino group Since the base resin is used, a non-urethane-based thermoplastic resin can be used as a base resin, but can be strongly bonded to a thermoplastic urethane-based resin member without using an adhesive or the like. Further, since a compound having an amino group is contained, the bondability to a thermoplastic urethane resin member can be improved regardless of the type of the base resin. Further, when a polyamide oligomer is contained in the resin composition, the resin composition can be firmly bonded to a thermoplastic urethane resin member without deteriorating the properties of the base resin.
  • thermoplastic polyurethane resin since the above resin composition and the thermoplastic polyurethane resin are combined, a non-urethane resin member and a thermoplastic polyurethane resin member having different properties from each other are provided. Also, direct and strong bonding can be achieved without using an adhesive.
  • a polyamide resin and a thermoplastic polyurethane resin both having a polyether segment are combined, a polyamide resin member and a thermoplastic polyurethane resin member having different properties from each other. Even in this case, the affinity between the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin is enhanced, and direct and strong joining can be achieved without using an adhesive.
  • a molded body can be manufactured.
  • the composite molded body can be manufactured in a short time.
  • the composite molded article of the present invention is a composite molded article in which a resin member made of a non-urethane thermoplastic resin and a resin member made of a thermoplastic polyurethane resin are directly joined, la) the non-urethane-based thermoplastic resin (resin (3 ⁇ 4)) is composed of at least one selected from a polyamide component having an aliphatic ring and a compound having an amino group, or (Ila) Urethane-based thermoplastic resin (resin (lib)) and thermoplastic polyurethane-based resin each have a polyether segment.
  • the composite molded article (la) is a composite molded article (la-) in which the resin (lb) is composed of a resin (resin (Ib-1)) composed of a polyamide component having an aliphatic ring. 1) or a composite molded article in which the resin (lb) is a resin composition containing a non-urethane-based thermoplastic resin and a compound having an amino group (resin composition (Ib-2)) (la-2).
  • the present invention also includes a thermoplastic non-urethane resin (or resin composition) for directly bonding to the thermoplastic polyurethane resin.
  • This non-urethane-based thermoplastic resin has (lb) a resin composed of at least one selected from a polyamide component having an aliphatic ring and a compound having an amino group, or (lib) a polyether segment.
  • the resin (lb) may be the resin (Ib-1) or the resin composition (lb-2).
  • Non-urethane-based thermoplastic resin composed of a polyamide component having an aliphatic ring
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (Ib-1) constituting the composite molded article (Ia-1) is a fat It is composed of a polyamide component having an aromatic ring (alicyclic polyamide component), and is usually a polyamide resin (or a resin composition) containing a polyamide component having an aliphatic ring.
  • Examples of such a polyamide component include (a) an alicyclic polyamide component alone such as an alicyclic polyamide-based resin, an alicyclic polyamide elastomer, or an alloy or a blend thereof; Alicyclic polyamide components, such as aliphatic resins, alicyclic polyamide elastomers, and alicyclic polyamide oligomers, and non-alicyclic polyamide components, such as aliphatic polyamide-based resins and aromatic polyamide-based resins.
  • the constituted polyamide resin composition can be exemplified.
  • the alicyclic polyamide component is an alloy or a blend component of a combination of an alicyclic polyamide resin and an alicyclic polyamide elastomer, which may be a single component of an alicyclic polyamide resin or an elastomer. You can.
  • the alicyclic polyamide resin is an alicyclic polyamide resin having an aliphatic ring in the main chain or side chain of the molecule, and usually has an aliphatic ring in the main chain.
  • the alicyclic polyamide-based resin include, for example, an alicyclic polyamide obtained by using at least one alicyclic diamine and an alicyclic dicarboxylic acid selected as a monomer component. Can be used.
  • the alicyclic polyamide may be any of a homopolyamide and a copolyamide.
  • the alicyclic polyamide resin may be a polyamide obtained by polymerizing the alicyclic monomers, or may be polymerized with another copolymerizable monomer.
  • an aromatic monomer such as aromatic diamine or aromatic dicarboxylic acid
  • aliphatic monomers such as aliphatic diamine and Z or aliphatic dicarboxylic acid are used. Group monomers are preferred.
  • An alicyclic polyamide-based resin using an aliphatic monomer together with the alicyclic monomer is known as a so-called transparent polyamide having high transparency.
  • alicyclic diamine examples include, for example, a saturated alicyclic diamine [diaminocyclopentane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, diaminocycloheptane , Diaminocycloalkanes such as hydrogenated naphthalenediamine (preferably diamino C cycloalkane) and the like; unsaturated alicyclic diamines [1,2-diaminocyclo
  • Diaminocycloalkenes such as hexene and 1,3-diaminocyclohexene (preferably C
  • Di- or tricyclo C-alkenediamines such as N-amine, norbornene-diamine, etc.
  • alicyclic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • Cycloalkanediamine ⁇ bis (C cycloalkyl) C alkanediamine is preferred
  • the diamine component also includes an aliphatic diamine and an aromatic diamine.
  • the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecane diamine and the like (DC alkylenediamine (preferably C alkylenediamine, especially C alkylenediamine,
  • aromatic diamine examples include metaxylylenediamine and phenylenediamine. These diamine components can be used alone or in combination of two or more. Among these diamine components, aliphatic diamines are preferred from the viewpoint of flexibility.
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include, for example, a saturated alicyclic dicarboxylic acid [cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane 1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane 1, Cycloalkanedicarboxylic acids (preferably cycloalkanedicarboxylic acid) such as 2-dicarboxylic acid and cycloheptanedicarboxylic acid], unsaturated fatty acids
  • Cyclic dicarboxylic acids [cycloalkene dicarboxylic acids such as cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid and cyclohexene 1,3-dicarboxylic acid (preferably cycloalkene dicarboxylic acid);
  • Hydrogenated diphenyl dicarboxylic acids [hydrogenated biphenyl 4,4 'dicarboxylic acid, bis (4 carboxycyclohexyl) methane, bis (4 carboxy-3-methylcyclohexyl) methane
  • Bis (carboxycycloalkyl) alkane preferably bis (carboxycycloalkyl) C alkane), such as bis (4 carboxy-2-methylcyclohexyl) methane and 2,2-bis (4 carboxycyclohexyl) propane , Screws (4 cal
  • di- or tricyclocarbon such as bornene dicarboxylic acid and norbornene dicarboxylic acid
  • the dicarboxylic acid component also includes an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, dataric acid, adipic acid, and pimelic acid.
  • Alkane dicarboxylic acids having about 412 carbon atoms preferably C alkane dicarboxylic acids, especially C alkane dicarboxylates), such as, for example, cornic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Among these dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of flexibility.
  • the ratio is about 0.1 / 99.9, preferably about 90Z10-0.5 / 99.5 (for example, 70,30-1,99), and more preferably about 60-40-3 ⁇ 97 (particularly 50-50-50-595).
  • the proportion of the alicyclic monomer residue is preferably higher from the viewpoint of bonding strength, but is lower in V from the viewpoint of flexibility, and it is preferable to appropriately select the ratio depending on the use.
  • Aliphatic diamine is added to the terminal carboxyl group by adding an aliphatic diamine or by polymerizing ratata with about 420 carbon atoms (such as force prolatatam or lauryllatatam) in the presence of a small amount of dicarboxylic acid component. And the like.
  • the alicyclic polyamide resins obtained from the alicyclic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid are preferred in view of the bonding property and flexibility as described above.
  • Preferred are, for example, diamines containing amino C cycloalkanes [eg, diaminocyclohexane
  • alkane dicarboxylic acids having about 412 carbon atoms for example, C alkane dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.
  • Amide resins are particularly preferred.
  • These alicyclic polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • these alicyclic polyamide resins the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine Condensates (homo or copolyamide) and the like are preferred.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyamide resin is from 6,000 to 100,000, preferably from 8,000 to 50,000, and more preferably ⁇ about 10,000 to 30,000. . This molecular weight may be adjusted in the polymerization by using an excess of the aliphatic diamine and the Z or alicyclic diamine over the calculated amount.
  • the alicyclic polyamide elastomer includes an alicyclic polyamide-polyether block copolymer [poly C alkylene oxide (polytetramethylene)].
  • Polyether segment or block copolymer as a soft segment such as poly (oxygen oxide (PTMG), polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.).
  • a polyamide block unit constituting the alicyclic polyamide resin can be used.
  • the alicyclic polyamide elastomer may be a copolyamide elastomer obtained by combining different types of blocks in at least one of the alicyclic polyamide block and the polyether block.
  • the alicyclic polyamide block and polyether block may be a copolyamide block and a copolyether block, respectively! / ⁇ .
  • Examples of the alicyclic polyamide-polyether block copolymer include a block copolymer obtained by copolycondensation of an alicyclic polyamide block having a reactive terminal group and a polyether block having a reactive terminal group.
  • alicyclic polyetheramides for example, block copolymers of alicyclic polyamide blocks having dicarboxy terminals and polyoxyalkylene blocks having diamine terminals
  • polyetheresteramides dicarboxylic acid terminals having dicarboxy terminals
  • a block copolymer of a cyclic polyamide block and a polyoxyalkylene block having a dihydroxy terminal, an alicyclic polyamide block having a diamine terminal and a polyoxyalkylene block having a dicarboxyl terminal (the terminal is esterified with dicarboxylic acid).
  • the ratio of the alicyclic monomer constituting the alicyclic polyamide elastomer the same range force as that of the alicyclic polyamide resin can be selected.
  • These alicyclic polyamide elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic polyamide elastomer is preferably used in combination with the alicyclic polyamide resin from the viewpoint of bonding properties.
  • the alicyclic polyamide component may be an alicyclic polyamide oligomer in addition to the alicyclic polyamide-based resin and the alicyclic polyamide elastomer. These alicyclic polyamide components can be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic polyamide having a relatively low molecular weight obtained by adjusting a polycondensation condition or the like by using a conventional method, for example, using the alicyclic polyamide component exemplified above, may be used.
  • a group polyamide can be used.
  • the polyamide component as a raw material a combination of diamine and dicarboxylic acid as exemplified above, or a mixture of diamine and ⁇ or dicarbonic acid with ratatum (such as ⁇ -lauguchi ratatatam having about 412 carbon atoms).
  • a combination or the like may be used.
  • the alicyclic polyamide oligomer can be obtained by, for example, heating and stirring the lactam and the alicyclic diamine under pressure to polymerize.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyamide oligomer is, for example, 500-10,000, preferably 1000-10,000 (for example, 2,000-9,000), and more preferably ⁇ 3,000. It may be about 8,000 (for example, 3,000-6,000).
  • the use of an oligomer having a relatively high molecular weight can also improve the bonding property with the thermoplastic polyurethane.
  • the molecular weight may be adjusted by using an excess of an aliphatic diamine and / or an alicyclic diamine in the polymerization.
  • alicyclic polyamide-based alicyclic polyamide oligomers particularly alicyclic polyamide-based resins are preferable from the viewpoint of bonding property.
  • a polyamide component obtained by using an alicyclic diamine for example, a diamine containing an amino C cycloalkane is preferable as the diamine component from the viewpoint of bonding properties.
  • the polyamide component having an aliphatic ring includes an alicyclic polyamide component and a non-alicyclic polyamide component. It may be a thread product! /.
  • non-alicyclic polyamide component examples include aliphatic polyamide-based resin / aromatic polyamide-based resin, and various homopolyamides and copolyamides can be used.
  • homopolyamides include condensates of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component (for example, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010), ratatams [rataptam with about 412 (preferably 416) carbon atoms such as ⁇ -proproratatam, ⁇ -laperolatatam, etc.] or aminocarboxylic acids [ ⁇ carbon atoms such as ⁇ aminoundecanoic acid, etc.
  • Homopolyamides of about 20 (preferably about 4 to 16 carbon atoms)] for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, and the like).
  • copolyamide examples include copolyamides obtained by copolymerizing the above-mentioned aliphatic diamine component, aliphatic dicarboxylic acid component, monomer components capable of forming polyamide such as ratatam and aminocarboxylic acid, for example, 6-aminocaproic acid and 12-aminododecane.
  • Copolymer with acid copolymer of 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine and adipic acid; copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid, hydrogenated dimer acid and 12-aminododecanoic acid Combined; polyamide 6Z11, polyamide 6Z12, polyamide 66Z11, polyamide 66Z12 and the like. These aliphatic polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polyamide resin includes a polyamide in which at least one of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component is an aromatic component, for example, a polyamide in which the diamine component is an aromatic component.
  • Condensates of aromatic diamines such as MXD-6 (eg, metaxylylenediamine) with aliphatic dicarboxylic acids] polyamides whose dicarboxylic acid component is an aromatic component
  • aliphatic diamines (trimethylhexamethylene diamine) Condensates of aromatic dicarbonic acids (such as terephthalic acid and isophthalic acid)].
  • aromatic polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-alicyclic polyamide component is used in combination with a wholly aromatic polyamide (aramide) such as polyamide [poly (m-phenylisophthalamide)] in which the diamine component and dicarboxylic acid component are aromatic components.
  • aromatic polyamide such as polyamide [poly (m-phenylisophthalamide)] in which the diamine component and dicarboxylic acid component are aromatic components.
  • the non-alicyclic polyamide component further includes a polyamide containing dimer acid as a dicarboxylic acid component.
  • a polyamide containing dimer acid as a dicarboxylic acid component.
  • Polyamide, modified polyamide (such as N-alkoxymethyl polyamide), aliphatic or aromatic polyamide block copolymer, etc., using a small amount of polyfunctional polyamine and z or polycarboxylic acid component to introduce a branched chain structure are also included. .
  • non-alicyclic polyamide components can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic polyamide-based resin / aliphatic polyamide block copolymer particularly an aliphatic polyamide-based resin is preferably used.
  • polyamide components having an aliphatic ring components containing an alicyclic polyamide-based resin, particularly an alicyclic polyamide-based resin, And an alicyclic polyamide elastomer, and a combination of an alicyclic polyamide resin and an aliphatic polyamide resin.
  • the polyamide component having an aliphatic ring may have an amino group at a specific concentration.
  • This amino group usually does not include an amide bond, a urea bond, a urethane bond, or any other ⁇ (imino) group or ⁇ ⁇ group contained in the main chain of the polyamide-based resin. - ⁇ group).
  • Polyamide-based resin removes this free amino group
  • the amino group content (or concentration) of the polyamide resin having an aliphatic ring is lOmmol or more (for example, 10-300) per kg of the non-urethane-based thermoplastic resin (polyamide resin). mmol), preferably 15 mmol or more (for example, about 15-200 mmol), more preferably 20 mmol or more (for example, about 20-150 mmol), particularly 30 mmol or more (for example, about 30-100 mmol).
  • the polyamide resin preferably contains an amino group in the above range particularly as a terminal amino group, and part or all of the terminal amino group is preferably an alicyclic amino group (such as a cycloalkylamino group).
  • amino group directly bonded to the alicyclic group of formula (1).
  • polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine
  • alkylene polyamines such as poly C alkylene polyamines
  • the amino group is preferably an alicyclic amino group (such as a cycloalkylamino group) derived from an alicyclic diamine by using an alicyclic diamine.
  • an alicyclic amino group such as a cycloalkylamino group
  • the bonding strength with a thermoplastic polyurethane resin member is improved.
  • the carboxyl group concentration of the polyamide component having an aliphatic ring is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 200 mmolZkg, preferably about 0.5 to 150 mmol / kg, and more preferably about 11 to 100 mmolZkg. is there.
  • the ratio (molar ratio) of alicyclic monomer residues to other monomer residues in all polyamide components constituting the non-urethane thermoplastic resin (polyamide resin) is the former.
  • Z latter 100 ZO—0.1 / 99.9, preferably 90Z10—0.5 / 99.5, more preferably about 70 ⁇ 30—1Z99.
  • thermoplastic resin (Ib-2) Non-urethane thermoplastic resin (resin composition)
  • the resin composition (Ib-2) constituting the composite molded article (Ia-2) contains a base resin (a non-urethane-based thermoplastic resin) and a compound having an amino group. It is suitable for bonding to urethane resin to form a composite molded article.
  • non-urethane-based thermoplastic resin examples include, for example, polyamide-based resin, polyester-based resin, polycarbonate-based resin, and polyphenylene sulfide-based resin.
  • polyamide-based resin examples include aliphatic polyamide-based resin, alicyclic polyamide-based resin, and aromatic polyamide-based resin, and various homopolyamides and copolyamides can be used.
  • the homopolyamides include the aliphatic homopolyamides exemplified in the section of the non-urethane-based thermoplastic resin (Ib-1), that is, the aliphatic diamine component [tetramethylenediamine, C phenolic diamines such as hexamethylene diamine and dodecane diamine
  • Rubonic acid component (Alkanic dicarboxylic acid (C alkane dicarboxylic acid, especially C alkane dicarboxylic acid) such as adipic acid, sebacic acid, dodecane diacid, etc.
  • the alicyclic polyamide-based resin includes the alicyclic polyamide exemplified in the section of the non-urethane-based thermoplastic resin (lb-1), that is, at least alicyclic diamine and alicyclic dicarboxylic acid.
  • a homopolyamide or a copolyamide having at least one component selected for the force is also included.
  • Examples of such alicyclic polyamide resin include, for example, alicyclic diamine and Z or alicyclic dicarboxylic acid as at least a part of the diamine component and the dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin.
  • An alicyclic polyamide obtained by the use can be used.
  • the diamine component and the dicarboxylic acid component the aliphatic diamine and Z or the aliphatic dicarboxylic acid exemplified above are used in combination with the alicyclic diamine and Z or the alicyclic dicarboxylic acid (a transparent polyamide). Preferred,.
  • Examples of the alicyclic diamine include the alicyclic diamines exemplified in the section of the non-urethane-based thermoplastic resin (Ib-1), for example, diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diamino C cyclo). Alkanes); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-1-
  • Bis (aminocycloalkyl) alkanes such as methylcyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane [bis (amino C cycloalkyl) C alkanes] And the like.
  • the alicyclic dicarboxylic acid include cycloalkane dicarboxylic acids (such as cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane 1,3-dicarboxylic acid) (C cycloalkane dicarboxylic acid and the like).
  • alicyclic polyamide resins a condensate (homo or copolyamide) of the above aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic diamine is preferable.
  • the aromatic polyamide resin the aromatic polyamide resin exemplified in the section of the non-urethane thermoplastic resin (Ib-1), for example, an aromatic diamine such as MXD-6 (metaxylylene) can be used.
  • an aromatic diamine such as MXD-6 (metaxylylene)
  • the polyamide resin is used in combination with a wholly aromatic polyamide (aramid) such as polyamide [poly (m-phenylisophthalamide) or the like] in which the diamine component and the dicarboxylic acid component are aromatic components. You may.
  • aramid wholly aromatic polyamide
  • the polyamide resin further includes a polyamide having dimer acid as a dicarboxylic acid component, a polyamide having a branched chain structure using a small amount of a polyfunctional polyamine and a Z or polycarboxylic acid component, and a modified polyamide ( N alkoxymethyl polyamide), polyamide block copolymer, and the like.
  • the polyamide block copolymer includes a polyamide elastomer having a polyether segment exemplified in the section of resin (lib) described later, for example, a polyamide polyether block copolymer (polytetramethylene glycol, polyethylene glycol). And polyamide elastomers such as polyamide-polyester block copolymers containing a polyether segment or block as a soft segment such as polypropylene glycol.
  • polyamide polyether block copolymer examples include block copolymers obtained by copolycondensation of a polyamide block having a reactive terminal group and a polyether block having a reactive terminal group, particularly, a polyether amide (for example, , A block copolymer of a polyamide block having a diamine end and a polyoxyalkylene block having a dicarboxyl end, a block copolymer of a polyamide block having a dicarboxyl end and a polyoxyalkylene block having a diamine end, etc.), polyether Ester amide (dicarboxy And a block copolymer of a polyamide block having a hydroxyl end and a polyoxyalkylene block having a dihydroxy end.
  • commercially available polyamide elastomers generally have few amino groups.
  • the polyamide resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyamide resin may be a blend or alloy of a plurality of polyamide resins.
  • Preferred polyamide resins are aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins (particularly, transparent polyamides), and the like. These polyamide resins and aromatic polyamide resins are used in combination. You may use together. Further, a polyamide block copolymer is also preferable.
  • the polyamide resin has a number average molecular weight of 6,000 to 100,000, preferably ⁇ 8,000 to 50,000, and more preferably ⁇ 10,000 to 30,000.
  • a polyamide resin is used as the base resin
  • a non-urethane-based thermoplastic resin member for example, a hard resin member
  • a thermoplastic polyurethane-based resin member for example, a soft resin member
  • the heat of crystal fusion of the polyamide resin is lOOjZg or less (for example, about 0-lOOjZg), preferably 80jZg or less (for example, about 0-80 jZkg), more preferably It may be 70 jZg or less (for example, about 0 to 70 jZg).
  • the heat of crystal fusion of such a polyamide resin is, for example, 30 jZg or less (for example, about 0.1 to 30 jZg), preferably 20 jZg or less (for example, about 0 to 20 jZg), and more preferably 17 jZg or less (about 0 to 17 jZg). Power can also be selected.
  • the "heat of crystal fusion" of the polyamide resin is a value obtained by subtracting the heat of crystallization ⁇ generated due to the crystallization of the resin from the heat of fusion ⁇ Hm required for melting the resin. .
  • the measured heat of fusion per lg of resin ⁇
  • the value obtained by subtracting the actually measured value ⁇ Hf of the heat of crystallization of is defined as the heat of crystal fusion of the polyamide resin.
  • the heat of crystal fusion can be measured using a DSC device (differential scanning calorimeter) according to JIS K7122.
  • the heat of crystallization is assumed to be OjZg, since the heat of crystallization cannot be observed with a completely amorphous polyamide.
  • Polyamide-based resin having such a heat of crystal fusion in particular, a heat of crystal fusion of 20 jZg or less
  • the polyamide resin (for example, transparent polyamide) can be molded by a known molding method.
  • JP-A-8-239469, JP-A-2000-1544, and the like can be referred to.
  • the carboxyl group concentration of the polyamide resin is not particularly limited.
  • It is about 200 mmol Zkg, preferably about 0.5-150 mmol Zkg, and more preferably about 11 lO mmol Zkg.
  • polyester resins include C alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and C alkylene terephthalate such as polyethylene naphthalate.
  • Polyalkylene acrylates such as naphthalate or copolyesters thereof [diol component ((poly) oxy c alkylene such as ethylene glycol and polyethylene glycol)
  • Adicyclic diols such as dimethylethanol
  • dicarboxylic acid components aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, etc .; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, etc.
  • polyester elastomer Poly C alkylene arylate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • Polyoxy C alkylene glycols such as
  • Polyester having a polyether type polyester elastomer having a hard segment, poly ( ⁇ -force prolataton), polybutylene
  • Polyesters having a polyaliphatic ester such as adipate as a soft segment Polyesters having a polyaliphatic ester such as adipate as a soft segment. Polyester-type polyester elastomers and the like].
  • polycarbonate resin examples include dihydroxy compounds [alicyclic diols] bis (hydroxyaryl) alkanes such as bisphenol compounds (bis (4-hydroxyphenyl) methane and bisphenol) (preferably bis (hydroxy Caryl). ) C alkane, etc.)
  • polyphenylene sulfide resin examples include linear or cross-linked polyphenylene sulfide, for example, polyphenylene sulfide (such as poly-1,4-phenylene sulfide), polybiphenyl-lens sulfide (PBPS), and polyphenylene sulfide. Ketone (PPSK) and the like.
  • C-olefins such as homo- or copolymers (polyethylene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polyethylene, polyethylene
  • Propylene, poly (1-butene), ethylene-propylene copolymer, etc.), copolymers of olefins with copolymerizable monomers for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene (meth) acrylate copolymer) Polymer, etc.
  • modified polyolefins, etc. polyolefin-based elastomers (hard segments composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and rubber components such as ethylene propylene rubber (EPR) and ethylene propylene gen rubber (EPDM)) Elastomers including soft segments).
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene gen rubber
  • Styrene-based resins include polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylo-tolyl-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile butadiene styrene block copolymer (ABS resin), and polystyrene Elastomers (styrene butadiene styrene (SBS) block copolymer, styrene isoprene styrene (SIS) block copolymer, etc.).
  • GPPS polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • AS resin acrylo-tolyl-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene block copolymer
  • SBS polystyrene Elastomers
  • (Meth) acrylic resins include (meth) acrylic acid or its ester alone or in a copolymer (such as polymethyl methacrylate), (meth) acrylic acid or its ester and other copolymerizable monomers. Copolymer of [meth] acrylic acid styrene copolymer, methyl methacrylate And the like.
  • halogen-containing butyl resin examples include chlorine-containing butyl resin such as polychloride butyl, salt sulfide butyl acetate copolymer, fluorine-containing butyl resin, and polychloride-butyl elastomer. And other thermoplastic elastomers.
  • the non-urethane-based thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polystyrene resins, and polyolefin resins are preferable.
  • Non-urethane thermoplastic resins include thermoplastic elastomers (polyamide elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, fluorine thermoplastic elastomers). Etc.).
  • the base resin may or may not have an amino group.
  • the amino group may be present at the terminal of the main chain or may be at the terminal of the main chain.
  • the amino group is usually derived from an amide bond, a urea bond, a urethane bond or the like contained in the main chain of a base resin (for example, a polyamide resin) —an NH (imino) group or an N ⁇ group. It usually does not include a free amino group (one NH group).
  • the amino group content (or concentration) of the base resin may be as small as, for example, 0 to 20 mmol / kg, preferably 0 to 10 mmol Zkg, and more preferably about 0 to 8 mmol Zkg. .
  • Examples of the compound having an amino group include various amino group-containing conjugates that can be mixed with the base resin, such as polyamines (diamines (the above-described aliphatic diamines (C alkylene diamine such as hexamethylene diamine and the like)). ), Alicyclic diamines and aromatic diamines;
  • Polyoxyanylene diamines such as polyoxyethylene diamine (polyoxy C
  • polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine (polyalkylenepolyamine, etc.), and aliphatic polyamines, such as polyalkylenepolyamine.
  • polyamide oligomer a polyamide having a relatively low molecular weight and the like obtained by adjusting polycondensation conditions and the like using the polyamide component exemplified above can be used.
  • diamine aliphatic diamine (alkylene diamine, etc.), alicyclic diamine, aromatic diamine, etc.
  • dicarboxylic acid aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc.
  • a combination of diamine and Z or a dicarboxylic acid with ratatum such as ⁇ -lau mouth ratatam having about 420 carbon atoms.
  • the polyamide oligomer can be obtained, for example, by heating and agitating the ratatum and the aliphatic diamine under pressure to polymerize the same.
  • the number average molecular weight of the polyamide oligomer is, for example, 500 to 10,000, preferably 500 to 8,000 (for example, 1,000 to 7,000), and more preferably ⁇ 1,000 to 5,000. It is usually about 2,000-6,000 (without f-row, 3,000-6,000).
  • the polymer may have a number average molecular weight of about 1,000 to 10,000, preferably about 2,000 to 9,000, and more preferably about 3,000 to 8,000. When such an oligomer is used, the bonding property with the thermoplastic polyurethane can be improved.
  • the polyamide oligomer generally has a free amino group at at least one terminal of the main chain, and may have a free amino group at both terminals of the main chain.
  • the chain may have a free amino group.
  • the amino group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amino group-containing compound may be a monoamine or the like, but is usually a compound having two or more amino groups (primary amino groups) in the same molecule, and is preferably a compound having a bonding property.
  • a polyamide oligomer is preferable.
  • the amino group concentration of the amino group-containing compound may be, for example, about 40 to 1000 mmol Zkg, preferably about 50 to 700 mmol Zkg, and more preferably about 100 to 500 mmol Zkg.
  • the amino group-containing compound preferably contains a terminal amino group in a content in the above range.
  • the proportion of the amino group-containing compound can be selected, for example, from about 0.01 to 20 parts by weight, and preferably 10 parts by weight or less (0.01 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the base resin. Parts by weight), More preferably, the amount may be about 0.1 to 8 parts by weight, particularly 7 parts by weight or less (about 0.5 to 7 parts by weight). If the proportion of the amino group-containing compound is too large, the properties of the resin may be impaired, particularly when the non-urethane thermoplastic resin composition is used as a hard resin.
  • the base resin contains an amino group (generally an amino group derived from an amino group-containing compound)
  • the base resin is made of a non-urethane thermoplastic resin. Even fat can be directly and firmly bonded to a thermoplastic polyurethane resin or a resin member.
  • the amino group content (concentration) of the resin composition is, for example, 10 mmol or more (for example, about 10-300 mmol), preferably 15 mmol or more (for example, about 15-200 mmol), more preferably, in 1 kg of the resin composition. May be 20 mmol or more (for example, about 20 to 150 mmol), particularly 30 mmol or more (for example, about 30 to 100 mmol).
  • the resin composition preferably contains a terminal amino group in a content in such a range.
  • the amino group concentration of the resin composition can be appropriately adjusted by the amino group concentration of the non-urethane-based thermoplastic resin-amino-containing conjugate, and the ratio of these components.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin (lib) constituting the composite molded article (Ila) has a polyether segment and is usually a polyamide-based resin having a polyether segment.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin includes at least a polyether segment [a polytetramethylene glycol (PTMG, polytetramethylene ether) segment or unit, a polyoxy resin such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or the like].
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polypropylene glycol polypropylene glycol
  • Such polyamide-based resin includes a component having a polyether segment as at least a part of the constituent components of polyamide (such as diamine, dicarboxylic acid, and aminocarboxylic acid) [for example, polyoxy C alkylene. Diamines and dicarboxylic acids with units
  • polyamide resin having a polyether segment includes a polyamide component having a reactive terminal group (polyamide block or segment) and a terminal reactive with the reactive terminal group.
  • polyamide block copolymers obtained by reaction with a polyether component having a group (polyether block or segment) ie, a polyamide elastomer having a polyether component as a soft segment.
  • Such polyamide elastomers include, for example, a polyamide obtained by reacting a polyamide component having a terminal carboxyl group with a polyether component having a terminal amino group, a polyamide component having a terminal amino group, and a polyamide component having a terminal amino group.
  • Polyamides obtained by reacting with a polyether component having a carboxyl group, polyamides obtained by reacting a polyamide component having a terminal carboxyl group with a polyether component having a terminal hydroxyl group, and the like are also included.
  • the polyether component having a reactive terminal group includes a component having a terminal amino group.
  • Component having a boxyl group (dicarboxylic acid to polyoxy C alkylene glycol)
  • a component having a terminal hydroxyl group for example, polyoxy C
  • alkylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, block copolymers of these polyoxyalkylene glycols (eg, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers); alkylene oxides of aromatic diols Attached kamo (Bisphenol A-C Caroline with alkylene oxide
  • polyamide component having a reactive terminal group examples include aliphatic polyamide, alicyclic polyamide, and aromatic polyamide, and various homopolyamides and copolyamides can be used.
  • the homopolyamide exemplified in the section of the non-urethane-based thermoplastic resin (Ib-1), that is, the aliphatic diamine component (tetramethylene diamine, hexamethylene) C alkylenediamines such as rangedamine and dodecanediamine (C
  • C alkylene dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, etc.
  • alicyclic polyamide at least alicyclic diamine and alicyclic dicarboxylic acid ( At least one selected from cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid and C-cycloalkanedicarboxylic acid such as cyclohexane 1,3-dicarboxylic acid).
  • alicyclic diamine and Z or alicyclic dicarboxylic acid are used as at least a part of a diamine component and a dicarboxylic acid component constituting a polyamide resin.
  • the resulting alicyclic polyamide can be used.
  • the diamine component and the dicarboxylic acid component the aliphatic diamine and Z or the aliphatic dicarboxylic acid described above are usually used in combination with the alicyclic diamine and Z or the alicyclic dicarboxylic acid (so-called transparent polyamide).
  • transparent polyamide a condensate (homo or copolyamide) of the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine is preferable.
  • Examples of the alicyclic diamine include diamino C cycloalkanes such as diaminocyclohexane.
  • bis (amino C cycloalkyl) such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane
  • the aromatic polyamide includes aromatic polyamides exemplified in the section of the non-urethane-based thermoplastic resin (Ib-1), for example, aromatic diamines such as MXD-6 (meta-xylylenediamine and the like). ) And aliphatic dicarboxylic acids, and condensates of aliphatic diamines (such as trimethylhexamethylene diamine) and aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid and isophthalic acid).
  • aromatic diamines such as MXD-6 (meta-xylylenediamine and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids and condensates of aliphatic diamines (such as trimethylhexamethylene diamine) and aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid and isophthalic acid).
  • polyamide component a polyamide having dimer acid as a dicarboxylic acid component, a polyamide having a branched chain structure using a small amount of a polyfunctional polyamine and a Z or polycarboxylic acid component, and a modified polyamide (N-alkoxymethyl polyamide, etc.) ) And so on.
  • the polyamide component includes, in addition to the aliphatic, alicyclic, and Z or aromatic polyamides, a polyamide in which the diamine component and the dicarboxylic acid component are aromatic components [poly (m-phenyleneisophthalamide) Etc.] may be used in combination.
  • polyamide components may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyamides include at least aliphatic polyamides.
  • the polyamide resin having the polyether segment may be used alone or in combination of two or more. They may be used together.
  • the polyamide resin having a polyether segment has a number average molecular weight of 6,000 to 100,000, preferably ⁇ 8,000 to 50,000, and more preferably ⁇ 10,000 to 30,000.
  • the proportion of the polyether segment is determined by the proportion of the non-urethane thermoplastic resin constituting the resin member.
  • the ratio (weight ratio) of the polyether segment in the non-urethane-based thermoplastic resin (polyamide resin) constituting the resin member is determined by the ratio of the thermoplastic polyurethane resin in the resin member. For example, about 1 / 10-10 / 1, preferably about 1Z8-8Zl, and more preferably about 1Z5-5Z1, relative to the polyether segment.
  • the polyamide resin having a polyether segment has a terminal amino group (free amino group
  • the carboxy group concentration of the polyamide resin having a polyether segment is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 200 mmol / kg, preferably about 0.5 to 150 mmol Zkg, and more preferably about 1.1 to 100 OO mmol Zkg. May be used.
  • polyamide elastomers and the like often have almost no amino groups, so that the bonding property with a thermoplastic polyurethane resin may not be sufficiently improved in some cases.
  • at least one of the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin constituting the resin member contains an amino group, a Z, or an imino group-containing component, so that the resin members are joined to each other. May be enhanced.
  • an amino group- and / or imino group-containing component include other polyamide-based resins (polyamide-based resins having a terminal amino group, for example, commonly used aliphatic, alicyclic or aromatic polyamides such as those described above).
  • Polyamide type And a compound having an amino group eg, an amino group-containing compound having a high amino group concentration and a relatively low molecular weight, such as an amino group-containing polyamide oligomer).
  • Examples of the compound having an amino group include various amine compounds that can be mixed with a polyamide resin having a polyether segment, for example, an amino group-containing compound exemplified in the section of the resin composition (Ib-2).
  • the same compounds as described above can be used.
  • the amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide oligomers are particularly preferable in terms of bonding properties.
  • the amino group concentration of the amino group-containing compound can be selected from the range described above, and may be, for example, about 10-100 mmolZkg (preferably 30-700 mmolZkg, particularly 50-500 mmolZkg)! / ⁇ .
  • the ratio of the amino group-containing conjugate to the base resin (polyamide resin having a polyether segment) and the range power exemplified in the section of the resin composition (Ib-2) can be selected.
  • the amino group concentration in the non-urethane-based thermoplastic resin (or resin composition) constituting the resin member is not particularly limited.
  • O-lOOmmol / kg preferably about 0-50 mmolZkg, more preferably about 0-30 mmolZkg! / ⁇
  • the molding shrinkage between the resin members is caused by the joining. Due to the difference between the rates, the product may be warped. In particular, when the degree of warpage correction is large, the joint may be broken or stress cracks may occur in each resin member. Therefore, the non-urethane thermoplastic resin preferably has lower crystallinity.
  • the attained crystallinity is 50% or less (for example, about 5 to 50%), preferably 40% or less (for example, 5 to 40%). %), And more preferably 30% or less (eg, about 10-30%).
  • copolymers are more advantageous than homopolymers.
  • copolymers are also advantageous in that they are generally more flexible than homopolymers.
  • the attained crystallinity can be adjusted by the ratio of the hard segment to the soft segment.
  • the ultimate crystallinity of the polyamide block copolymer is 40% or less (for example, about 5 to 40%), preferably 35% or less (for example, about 5 to 35%), more preferably 30% or less (for example, Adjustment to about 10-30%) is advantageous in that warpage does not easily occur in combination with the thermoplastic polyurethane resin member, and it can also approximate the flexibility of the thermoplastic polyurethane resin.
  • the "achieved crystallinity" is defined as the temperature of a sample resin heated to 20 ° C higher than the melting point of the resin using a precision hot press, and then at a cooling rate of 3 ° CZ. After cooling to room temperature, a flat plate having a thickness of lmm is prepared, and the crystallinity measured by X-ray diffraction analysis using the flat plate is referred to.
  • the melting point of the resin is a melting point measured by a DSC device (differential scanning calorimeter) according to JIS K7122.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin member may include other resins and various additives such as fillers or reinforcing agents (such as reinforcing fibers), stabilizers (such as ultraviolet absorbers) as long as the effects of the present invention are not impaired. , An antioxidant, a heat stabilizer, etc.), a coloring agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, and the like.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin is a polyamide-based resin (including an alicyclic polyamide and a polyamide-based resin having a polyether segment)
  • the other resin includes a polyester-based resin and a polycarbonate.
  • Thermoplastics such as resin-based resin, polysulfone-based resin, polyimide-based resin, polyketone-based resin, polyolefin-based resin, styrene-based resin, (meth) ataryl-based resin, and halogen-containing bur-based resin. And the like.
  • thermoplastic polyurethane resin that can be bonded to the non-urethane-based thermoplastic resin can be obtained by reacting a diisocyanate, a diol and, if necessary, a chain extender.
  • diisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; and 1,4-cyclohexanediisocyanate.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • 1,4-cyclohexanediisocyanate 1,4-cyclohexanediisocyanate.
  • the diisocyanates an amide compound in which an alkyl group (for example, a methyl group) is substituted on a main chain or a ring may be used.
  • the diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • diols examples include polyester diols [aliphatic dicarboxylic acid components (eg, C aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid)] and aliphatic diol components (ethylene glycol,
  • Aliphatic glycols such as propylene glycol, butanediol, and neopentyl glycol
  • rataton components such as C rataton such as ⁇ -force pro rataton
  • Polyester diols aliphatic polyester diols
  • polyether Diols aliphatic polyether diols such as polyethylene glycol, poly (oxy trimethylene) glycol, polypropylene glycol, poly (oxy C alkylene) glycol such as polytetramethylene ether glycol;
  • polyoxyalkylene glycols eg, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers
  • aromatic polyether diols for example, aromatic compounds such as bisphenol / alkylene oxide-capped copolymers
  • Dialkylene oxide adducts C alkyls such as ethylene oxide and propylene oxide
  • Polyethylene diol polyethylene diol (polyester diol using the above polyether diol as a part of the diol component). These diols can be used alone or in combination of two or more. Of these diols, polyester diols and polyether diols (such as polytetramethylene ether glycol) (particularly, polyester diols) are often used.
  • chain extender examples include glycols [short-chain glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-xandiol.
  • Diamines aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine and the like
  • the chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • Thermoplastic polyurethane resins include, in addition to complete thermoplastic polyurethane obtained using diols and diisocyanates in substantially equivalent ratios, diisocyanates in a small excess relative to diols. A small amount of the free (unreacted) isocyanate obtained by using the diols is obtained by using a small excess of diols with respect to the incomplete or terminal isocyanate group-containing thermoplastic polyurethane (polyisocyanate) or diisocyanate. Also included are thermoplastic polyurethanes containing terminal xyl groups.
  • thermoplastic polyurethane resins particularly, diols (diols having a polyester unit and a polyester unit), diisocyanates, and dalicols as a chain extender (such as short-chain glycols) )
  • diols diols having a polyester unit and a polyester unit
  • diisocyanates diisocyanates
  • dalicols as a chain extender (such as short-chain glycols)
  • This thermoplastic polyurethane elastomer is composed of a node segment (hard block) composed of polyurethane of glycols and diisocyanates, an aliphatic polyether diol (such as poly (oxyethylene) glycol), and an aliphatic polyester die.
  • a soft segment soft block composed of a tool or the like.
  • Polyurethane elastomers include polyester urethane elastomers and polyether urethane elastomers, depending on the type of soft segment.
  • the thermoplastic polyurethane resin it is preferable to use a polyester polyurethane obtained by using a polyester diol, particularly, a polyester urethane elastomer. These thermoplastic polyurethane resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyurethane resin bonded to the non-urethane thermoplastic resin (lib) having a polyether segment has at least a polyether segment. ing.
  • the proportion of the polyether segment is, for example, 10 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight based on the entire thermoplastic polyurethane resin. %, More preferably about 30 to 90% by weight.
  • thermoplastic polyurethane resin having a polyether segment includes, for example, It can be obtained by reacting the diisocyanates with a diol having a polyether unit and, if necessary, the chain extender.
  • diols having a polyether unit examples include polyether diols [aliphatic polyether diols such as polyethylene glycol, poly (oxy trimethylene) glycol, polypropylene glycol, and poly (oxy C alkylene) such as PTMG. ) Glycol
  • poly (oxyalkylene) glycols eg, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers
  • aromatic polyether diols such as bisphenol A alkylene oxide-capped copolymers and the like.
  • Alkylene oxide adducts of aromatic diols C alkyls such as ethylene oxide and propylene oxide
  • Polyester ether diol (polyether diol using a polyester diol (for example, a polyester diol described later) as a part of the diol component) and the like can be used. These diols can be used alone or in combination of two or more. Among these diols, aliphatic polyether diols such as polyethylene glycol and PTMG are preferred.
  • a polyester diol may be used in combination with the diols having a polyether unit.
  • Examples of the polyester diol include a C aliphatic dicarboxylic acid component (adip
  • Polyester diols (aliphatic polyester diols) that can provide strengths such as poly (ethylene adipate), poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6-xylene adipate), poly- ⁇ -force prolataton, etc. Can be
  • thermoplastic polyurethane resin having a polyether segment includes, in addition to a completely thermoplastic polyurethane obtained by using a diol and a diisocyanate in a substantially equivalent ratio, other than a diol. A small amount of free (unreacted) isocyanate obtained by using a small excess of diisocyanate remains, and this also includes incomplete thermoplastic polyisocyanate.
  • thermoplastic polyurethane resins having a polyether segment in particular, diols having a polyether unit, diisocyanates, and glycol as a chain extender
  • Thermoplastic polyether urethane elastomers obtained by using phenols (such as short-chain glycols) are preferred.
  • This thermoplastic polyether urethane elastomer has a hard segment (hard block) composed of polyurethane of glycols and diisocyanates, and a soft segment (polyethylene glycol, PTMG, etc.) composed of aliphatic polyether diols (polyethylene glycol, PTMG, etc.).
  • Soft block The thermoplastic polyurethane resin contains at least a PTMG unit as a polyester segment!
  • thermoplastic polyurethane resins having a polyether segment can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin constituting the resin member is made of the above-mentioned amino group and Z or imino group-containing component (particularly, amino group-containing polyamide).
  • Aminy conjugates such as oligomers
  • the proportion of the amino group- and / or imino group-containing component is, for example, 0 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin having a polyether segment. It is about 01-10 parts by weight, preferably about 0.1-8 parts by weight, particularly about 0.5-7 parts by weight.
  • the thermoplastic polyurethane resin member may be made of another resin (such as a thermoplastic resin, particularly a polyamide elastomer, a polyester elastomer, or a polyolefin elastomer) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a thermoplastic resin particularly a polyamide elastomer, a polyester elastomer, or a polyolefin elastomer
  • Thermoplastic elastomers such as a thermoplastic resin, particularly a polyamide elastomer, a polyester elastomer, or a polyolefin elastomer
  • stabilizers heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.
  • plasticizers such as lubricants, fillers, coloring agents, flame retardants, antistatic agents, etc. You can.
  • the non-urethane thermoplastic resin (Ib-1) contains a polyamide component having an aliphatic ring, or the non-urethane thermoplastic resin composition (Ib Since -2) contains an amino group, the non-urethane-based thermoplastic resin (composition) and the thermoplastic polyurethane-based resin are firmly joined without using an adhesive.
  • both the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin have a polyether segment, and the affinity between both resins is high. The polyamide resin and the thermoplastic polyurethane resin are firmly joined.
  • the bonding strength is usually 30 NZcm or more, and the non-urethane-based heat Cohesive failure may occur with the separation of a resin member (for example, a hard resin member) formed of a plastic resin and a thermoplastic polyurethane resin member (for example, a soft resin member).
  • the bonding strength of such a composite molded product is usually 30 NZcm—cohesive failure, preferably 40 NZcm or more, particularly 50 NZcm or more (50 NZcm or more and one cohesive failure).
  • the composite molded article of the present invention can be produced by joining a non-urethane thermoplastic resin and a thermoplastic polyurethane resin under heating.
  • a non-urethane-based thermoplastic resin (or resin composition) and the thermoplastic polyurethane-based resin of the present invention can be heated and melted, and then brought into contact with the other.
  • Such composite moldings can be formed by conventional molding methods such as thermoforming (hot press molding, injection press molding, etc.), and injection molding (insert injection molding, two-color injection molding, core back injection molding, sandwich injection molding, etc.). ), Extrusion molding (co-extrusion molding, T-die laminate molding, etc.), blow molding, etc., which can be manufactured by joining non-urethane thermoplastic resin and thermoplastic polyurethane resin in the molding process. .
  • thermoplastic polyurethane resin is heated and melted, and the molten thermoplastic polyurethane resin is converted into a non-urethane thermoplastic resin.
  • the molded resin member (hereinafter sometimes simply referred to as a non-urethane resin member) may be molded while being in contact with at least a part of the resin member, and the two members may be joined together to heat the non-urethane thermoplastic resin.
  • the non-urethane thermoplastic resin in a molten state is mixed with at least a part of a resin member composed of a thermoplastic polyurethane resin (hereinafter, may be simply referred to as a polyurethane resin member).
  • non-polyurethane-based thermoplastic resin and thermoplastic polyurethane-based resin are each heated and melted, and the molten polyamide-based resin and the molten thermo-plastic resin are mixed.
  • the molding may be performed while the plastic polyurethane resin is in contact with the resin, and the two may be joined. After at least one of the resins is melted, the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin are brought into contact with each other and joined, and then, usually, cooled to form a non-urethane-based resin member.
  • a composite molded article in which the polyurethane resin member is firmly joined can be obtained.
  • the urethane resin member and the thermoplastic polyurethane resin member may be joined at least partially.
  • the resin (particularly, the base resin) constituting the resin member can be melted by heating to a temperature higher than the melting point of the resin, but the resin does not substantially crystallize. In this case, the resin can be melted by heating to a temperature higher than the glass transition point (Tg) of the resin.
  • Tg glass transition point
  • a non-urethane-based thermoplastic resin composition containing a non-urethane-based thermoplastic resin and an amino group-containing compound, and a non-urethane-based thermoplastic resin containing an alicyclic polyamide component.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin contains an amino group (such as an amino group derived from an amino group-containing conjugate or an amino group of the resin itself), and the amino group is a thermoplastic polyurethane-based resin. Therefore, even if it is a composite molded body using different materials, the bonding strength can be greatly improved, and a high bonding strength that cannot be obtained simply by the physical action of heat fusion can be obtained.
  • thermoplastic resin containing the alicyclic polyamide component since the alicyclic ring of the alicyclic polyamide component acts on the thermoplastic polyurethane-based resin, it is a composite molded article using different materials.
  • the bonding strength can be significantly improved, and a high bonding strength that cannot be obtained simply by the physical action of heat fusion can be obtained.
  • the joint strength can be improved.
  • the term “thermal fusion” is used in a sense that includes thermal bonding (thermal bonding) including a chemical reaction that is not merely thermal fusion.
  • resin a non-urethane thermoplastic resin or a polyurethane resin
  • a soft resin having a lower melting point or a lower glass transition point (Tg) is used.
  • the resin (polyurethane resin) is heated, and this soft resin may be joined to a hard resin member composed of a hard resin (non-urethane thermoplastic resin) with a higher melting point or Tg.
  • a hard resin non-urethane thermoplastic resin
  • a soft resin composed of this hard resin and a soft resin having a lower melting point or Tg (a polyurethane resin) is used.
  • the effect of the present invention is particularly characteristic and useful in the former method. It can be effectively used and is more advantageous than existing technologies.
  • the existing technology based on mere physical heat fusion, when joining a non-urethane resin member molded earlier and a polyurethane resin molded later, the molding temperature of the polyurethane resin must be In many cases, the melting point is lower than the melting point of the molded non-urethane-based thermoplastic resin, and the heat fusion hardly proceeds. Even when the molding temperature of the polyurethane resin is higher than the melting point of the non-urethane thermoplastic resin, the amount of heat is often insufficient to melt the surface of the non-urethane resin member.
  • a method of molding a non-urethane-based resin member prior to molding of a polyurethane-based resin cannot be generally employed.
  • the action of the amino group / aliphatic ring or the polyester segment contained in the non-urethane-based thermoplastic resin causes the polyamide-based resin member and the thermosetting resin to react with each other. It is possible to more easily join the resin with the plastic polyurethane resin. Therefore, the degree of freedom in the manufacturing process of the composite molded body can be increased, and the manufacturing process can be greatly reduced.
  • non-urethane-based thermoplastic resin composition containing a non-urethane-based thermoplastic resin and an amino group-containing compound
  • the polyurethane resin can be selected without distinction between a polyether-based resin and a polyester-based resin, the material This is extremely advantageous also in cost reduction.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin contains an alicyclic polyamide component, the type of polyurethane-based resin has a high degree of freedom.For example, it is necessary to distinguish between polyether-based polyurethane and polyester-based polyurethane. You can choose without.
  • the hard resin is a non-urethane-based thermoplastic resin
  • the soft resin is often a thermoplastic polyurethane-based resin
  • the hard resin is usually a thermoplastic polyurethane-based resin.
  • the resin is a resin
  • the soft resin may be the non-urethane-based thermoplastic resin.
  • the hardness of the non-urethane-based thermoplastic resin and the hardness of the thermoplastic polyurethane-based resin may be approximately the same.
  • a hard resin (or composition) and a soft resin (or composition) is melted in a press molding die, and both are melted.
  • the composite molded article can be manufactured by contacting, pressing, and joining.
  • hard resin and Z or soft resin can be filled into a mold in the form of pellets or powder, etc. May be worn.
  • one of hard resin (or resin composition) and soft resin (or resin composition) is used for injection molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, or the like.
  • a composite molded article can be manufactured by molding by a molding method, storing the formed molded article in a mold, and then injection-molding the other in a gap between the molded article and the mold. In the insert injection molding, it is preferable to preheat a molded product housed in a mold.
  • two or more injection molding machines are used, and either one of a hard resin (or a resin composition) and a soft resin (or a resin composition) is used.
  • a hard resin or a resin composition
  • a soft resin or a resin composition
  • one of a hard resin (or a resin composition) and a soft resin (or a resin composition) is injection-molded into a mold, and the mold is molded.
  • a composite molded article can be manufactured by expanding the capacity of the cavity and injecting the other component into the gap formed between the obtained molded article and the mold.
  • hot press molding methods such as injection press molding method, injection molding methods (insert injection molding method, two-color injection molding method, core injection molding method). , Sandwich injection molding, etc.) are suitable!
  • the melting temperature (or heat fusion temperature) of hard resin and Z or soft resin can be selected according to the type of both resin (or resin composition), For example, a force in the range of 100-300 ° C, preferably 120-290 ° C, more preferably 150-280 ° C can be selected.
  • the temperature may be about 100 to 250 ° C, preferably about 120 to 230 ° C, and more preferably about 150 to 220 ° C.
  • the temperature of the resin in the cylinder of the molding machine may be, for example, about 200 to 300 ° C, preferably about 220 to 280 ° C, and more preferably about 240 to 280 ° C! / ⁇ .
  • the structure and shape of the composite molded body are not particularly limited !, but a structure suitable for design, decoration, touch, etc., for example, a part or all of the soft resin member is hard resin.
  • the structure may be covered or laminated with a member, but usually, a structure in which part or all of a hard resin member is covered or laminated with a soft resin member (for example, a hard resin member and a human body (hand, etc.) With And the like, in which the contact portion is covered with a soft resin member).
  • specific structures include, for example, a two-dimensional structure (sheet-like, plate-like, etc.) and a three-dimensional structure (eg, rod-like, tube-like, casing, nose, housing, etc.).
  • the hard resin and the soft resin are directly and firmly bonded by heat fusion without going through a complicated manufacturing process (a process of providing an uneven portion in a composite portion, a process of applying an adhesive, etc.). Since it can be joined, it is excellent in properties such as designability, decorativeness, and good feel (soft feel, flexibility, etc.), and a lightweight, tough composite molded body can be easily obtained.
  • the resin (or resin composition) of the present invention is advantageous for forming a composite molded article by directly bonding with a thermoplastic polyurethane resin. Further, the obtained composite molded body is used for various industrial parts, for example, automotive parts (automobile interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, steering wheels, airbag covers, and the like); Automotive exterior parts such as malls, bumpers, etc .; automotive parts such as rack and peep-on boots, suspension boots, constant velocity joint boots, etc., and home electric parts (vacuum cleaner bumpers, remote control switches, office automation (OA) equipment Underwater products (underwater glasses, underwater camera covers, etc.), industrial parts (power bar parts; industrial parts with various packings for sealing, waterproof, soundproofing, vibrationproofing, etc.); Rubber rollers for industrial use, etc.), electric and electronic parts (curled cord wire covering, belt Hose, tube, such as mute gear), sporting goods, shoe parts (athletic shoes, shoe soles, etc.
  • the composite molded article is particularly suitable for components of mechanical parts such as shoes and rolls (rubber rollers and the like).
  • shoe components include shoe parts such as soles (nodles) and shoe appers, and composite molded articles, sports shoes, work shoes (boots, rain shoes, gardening shoes, etc.). May be formed.
  • shoe applications a combination of a polyamide resin reinforced with a hard or glass fiber and a soft polyurethane resin, which has been difficult in the past, becomes easy.For example, materials of different grades are used. It is also possible to make multiple composites, which greatly contributes to improving the design and functionality of shoes. Can be given.
  • a shaft in which at least the surface layer is made of a non-urethane thermoplastic resin (composition) and a shaft formed on the peripheral surface of the shaft It may be composed of a thermoplastic polyurethane resin layer.
  • the shaft may be a shaft made of a non-urethane-based thermoplastic resin in which a non-urethane-based thermoplastic resin layer is formed on the surface of the metal shaft.
  • a flat plate of 100 mm square and 2 mm thick was prepared by injection molding using the polymer 1 obtained in (0 above. Then, a 100 mm square and 4 mm deep flat plate The above-mentioned polyamide molded body whose one end is covered with aluminum foil is stored Plastic polyurethane resin was injection molded. The injection molding of the polyurethane resin was performed under the conditions of a cylinder temperature of 205 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • the polyurethane resin used was of two types: a polyether-based polyurethane resin (manufactured by BASF Co., Ltd., Elastollan 1195ATR) and a polyester-based polyurethane resin (manufactured by BASF Co., Ltd., elastane ET195).
  • the above-mentioned peel test was performed using the composite molded body obtained by using each polyurethane resin.
  • the obtained composite molded body was cut out to a size of 20 mm in width and 100 mm in length, and the part covered with aluminum foil was used as a grip allowance, and the grip allowance was pulled in the direction of 180 ° C at a tensile speed of 20 mmZ.
  • the test was performed. By this tensile test, the peel strength at the fusion interface was measured, and the thermal bondability (joining strength) between the non-urethane thermoplastic resin member and the urethane thermoplastic resin member was evaluated based on the peel strength. .
  • the peeling is usually interfacial peeling, which can be peeled by hand, and is judged to be poor in many applications. Is done. If the peel strength exceeds 50 NZcm, the peel enters into the area including cohesive failure. In other words, peeling by hand is almost impossible, and the adhesive strength is sufficient for industrial use. If the peel strength exceeds 80 NZcm and reaches 100 NZcm, the peeling will result in cohesive failure over the entire surface, making it suitable for sports shoes and other applications that must withstand severe bending fatigue.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenediamine was used instead of bis (4 aminocyclohexyl) methane, to prepare a polyamide.
  • the obtained polyamide 612 (polymer 2) had a number average molecular weight of about 20,000 and a terminal amino group concentration of 5 lmmol.
  • the MR value of this polyamide 612 (Polymer 2) is 0/100.
  • a composite molded article was prepared in the same manner as in Example 1, and a peel test was performed.
  • polyamide elastomer (Vestamid E47S3, manufactured by Degussa) and 20 parts by weight of polyamide 12 (polymer 3) obtained in Example 2 were mixed and kneaded using a twin-screw extruder. Thus, a mixed polyamide elastomer (polymer 7) was obtained.
  • the terminal amino group concentration of this mixed polyamide elastomer (polymer 7) was calculated as 15 mmol, and the MR value was calculated as 0.14 / 99.86.
  • the polymer 7 was used, and as the polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin (manufactured by BASF Corporation, Elastollan ET880) or a polyester-based polyurethane resin (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Table 1 shows the results obtained by performing a composite molding in the same manner as in Example 1 except that Lastran E585) was used.
  • a polyether-based polyurethane resin manufactured by BASF Corporation, Elastollan ET880
  • a polyester-based polyurethane resin manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results of a peel test between a polyamide elastomer (Vestamid E47S3, manufactured by Degussa) and a polyurethane resin in the same manner as in Example 5.
  • the terminal amino group concentration of the polyamide elastomer used here was 4 mmol, and the MR value was OZlOO.
  • polyamide 12 (number average molecular weight 19,000, amino group concentration 8 mmol Zkg) 100 parts by weight, polyamide 12 oligomer (number average molecular weight 3,000, amino group concentration 530 mmol Zkg) 5 parts by weight were added, and a twin screw extruder was used.
  • a twin screw extruder was used.
  • A1 an amino group concentration of 20 mmol Zkg.
  • thermoplastic resin (A6) (amino group concentration 15 mmol Zkg) was obtained.
  • thermoplastic resin (A7) (amino group concentration 15 mmol Zkg) was obtained.
  • polyamide 12 having an amino group concentration of 5 mmol Zkg was used alone (non-urethane-based thermoplastic resin (A8)).
  • a flat plate of 120 mm X 25 mm X 2 mm was produced from an ester thermoplastic polyurethane elastomer TPU (ET195, manufactured by BASF Corporation).
  • This flat plate is housed in an injection mold having a size of 120 mm X 25 mm X 4 mm, and under the conditions of a joining temperature (cylinder temperature) of 250 ° C and a mold temperature of 60 ° C, the non-woven fabric obtained in the above (1) is obtained.
  • the urethane-based thermoplastic resin or resin composition was injection molded to form a composite molded article.
  • the composite molded body obtained in this manner was cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length, and the part covered with aluminum foil was used as a gripping margin.
  • a tensile test was performed by pulling at the mZ component.
  • the peel strength at the fusion interface was measured by the tensile test, and the thermal fusion property between the non-urethane-based thermoplastic resin member and the urethane-based thermoplastic resin member was evaluated based on the peel strength.
  • An elastomer (A10) was prepared in the same manner as in the above (A9) except that 800 g of lauryl latatam, 90 g of dodecanedioic acid and 320 g of polytetramethylene glycol were used.
  • An elastomer (Al 1) was prepared in the same manner as in the above (A9) except that lauryl latatum 300g, dodecanedioic acid 30g and polytetramethylene glycol 450g were used.
  • Elastomer (A12) as described in (A9) above, except that 500 g of lauryl latatam and 25 g of dodecanedioic acid are used, and 500 g of polypropylene glycol (molecular weight: 1000, terminal hydroxyl group) is used in place of polytetramethylene dalicol. Was prepared.
  • An elastomer (A13) was prepared in the same manner as in (A12) above, except that 500 g of polyethylene glycol (molecular weight: 2,000, terminal hydroxyl group) was used instead of polypropylene glycol.
  • Lauryl ratatum lOOOOg and dodecanedioic acid 110g were heated to 250-260 ° C in a nitrogen-substituted autoclave in the presence of a small amount of phosphoric acid, and the water in the system was removed with nitrogen gas for 4 hours. Discharged outside. Then, it took 1 hour to gradually raise the temperature to 275 ° C, remove the remaining water out of the system, and cool to obtain a comparative polyamide (B1).
  • the resin member was housed in a flat mold having a square of 100 mm and a depth of 4 mm, and a thermoplastic polyurethane (TPU) was injection-molded into a cavity formed in the mold to form a composite molded body.
  • TPU injection molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 205 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • TPU a polyether-based thermoplastic polyurethane C1 (Elastollan ET 890, manufactured by BASF) or C2 (Elastollan 1195ATR, manufactured by BASF) was used.
  • the composite molded bodies obtained in the examples and comparative examples were cut out to a size of 20 mm in width and 100 mm in length, and a portion covered with aluminum foil was used as a gripping margin. , A tensile test was performed. The peel strength at the fusion interface was measured by the tensile test, and the heat-fusibility (joining strength) between the hard resin member and the soft resin member was evaluated based on the peel strength.
  • the non-urethane-based thermoplastic resin does not contain a polyether segment! /
  • the non-urethane-based thermoplastic resin and the thermoplastic polyurethane-based resin were not used.
  • the peel strength was remarkably lower than those of the examples in which each of the fats contained a polyether segment.

Abstract

　非ウレタン系熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合成形体において、(Ia)前記非ウレタン系熱可塑性樹脂(Ib)を、脂肪族環を有するポリアミド成分（脂環族ポリアミド系樹脂や脂環族ポリアミドエラストマーなど）及びアミノ基を有する化合物（ポリアミドオリゴマーなど）から選択された少なくとも一種で構成するか、又は(IIa)前記非ウレタン系熱可塑性樹脂(IIb)及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂を、それぞれポリエーテルセグメントを有する樹脂で構成する。前記樹脂組成物(Ib)は、非ウレタン系熱可塑性樹脂と前記アミノ基を有する化合物とを含む樹脂組成物(Ib-2)であってもよい。前記複合成形体は、非ウレタン系熱可塑性樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の少なくともいずれか一方を加熱し、他方と接合することにより製造できる。本発明では、ベース樹脂が非ウレタン系熱可塑性樹脂であっても、簡便な方法により、互いに性質の異なる熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材と直接的かつ強固に接合させることができる。

Description

明 細 書
複合成形体及びその製造方法、並びに接合用樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤を用いることなぐ熱可塑性ポリウレタンで構成された榭脂部材に 対して一体に接合させるために有用な接合用榭脂 (又は接合用榭脂組成物)、この 榭脂で構成された榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン榭脂部材とが一体に接合した複 合成形体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 意匠性や装飾性、或いは良好な感触 (例えば、ソフトな感触)を向上させたり、より 高 、機能性を付与するため、硬度の異なる榭脂を組み合わせた複合体 (複合成形 体)、例えば、榭脂成形体の少なくとも一部を熱可塑性エラストマ一で被覆した複合 成形体などが提案されている。このような複合成形体は、通常、接着剤を介して、複 数の成形部材を接着させることにより製造されている。例えば、特開平 8— 267585号 公報 (特許文献 1)には、ポリアミド榭脂などで形成された複数の榭脂成形品が、ウレ タンポリマーやウレタン系接着剤などの表面処理剤を介して溶着された溶着榭脂成 形品が開示されている。しかし、このような接着剤を使用する方法は、工程が長く不 経済であるばかりでなぐ有機溶剤等による環境汚染も問題となる。また、接着面積 が小さ力つたり、細かなパターンが必要な場合には、接着剤の塗布工程が極めて煩 雑になるうえ、接着強度やその安定性が不充分となり、工業ィ匕が困難である。
[0003] 一方、製造工程の合理化や環境対策の観点から、複数の成形部材を直接熱融着 する方法も採用されている。熱融着による複合成形体は、通常、二色成形やインサ ート射出成形などの成形法により製造される場合が多い。しかし、熱融着が可能な異 種材料の組み合わせは大きく制限されており、多くの場合同種材料間の組合せに限 られている。また、十分な接合強度を得るための成形条件の設定も容易でない。そこ で、熱融着と併せて、成形部材の接合部分に凹凸部分を設けて機械的に接合する 方法や、コロナ放電処理など部材表面を化学的に活性化させる方法が採られたり、 接合 (融着)部分にプライマーなどを塗布する方法などを組み合わせ、融着部を補強 している。しかし、このような方法では、複合成形体の屈曲性が低下し、例えば、ブラ イマ一層が硬くなつて屈曲により容易に割れを生じたりする。また、製造工程では、成 形部材の構造を複雑ィ匕する必要が生じたり、製造工程数が増加するなど、品質的に も経済的にも不利な点が多い。
[0004] これらの問題を解決するため、複合成形体を構成する榭脂部材の材料として、熱可 塑性ポリウレタンの使用が検討されてきた。熱可塑性ポリウレタンは、それ自体、比較 的接着性に優れ、例えば、靴用途においては、靴底として、ポリアミド榭脂と熱可塑 性ポリウレタンとからなる複合プラスチック成形体が実用化されている。例えば、特開 平 9-248201号公報 (特許文献 2)では、ガラス繊維で強化されたポリアミド榭脂から なる靴底部材をインサートし、ポリウレタン榭脂で側壁を成形したサイクリングシューズ の芯体が提案されている。しかし、機械的に過酷な条件に曝される本用途において は、ポリアミド榭脂製の靴底部材に貫通孔を設けて、ポリウレタン榭脂製側壁部材と 機械的に連結することが必要であることが実施例に記載されている。また、特開平 7— 308205公報 (特許文献 3)には、ポリウレタン榭脂より成る本底の少なくとも一部を、 繊維強化ポリアミド榭脂シートで置換することにより補強した靴底が提案されている。 この文献には、靴底の激しい屈曲に耐える接合性を得る為に、ポリアミド榭脂はポリ ォレフィン榭脂 (アイオノマー）との混合物とすることが開示されている。これらの文献 力も明らかなように、優れた機械特性や屈曲疲労特性が求められる靴底のような用途 にあっては、それ自体接合性に優れる熱可塑性ポリウレタン榭脂と、機械的強度に 勝るポリアミド榭脂とを組み合わせることが注目されて 、る。一般に熱可塑性ポリウレ タン系榭脂はそれ自体ポリアミド系榭脂に対して、ある程度の接合性を有して 、るの で、接合における材料の温度に関する条件などが十分に整えば、実用に耐える接合 強度が得られる。しかし、接合面に高い耐屈曲疲労特性が求められたり、接合された 部材の使用環境が極めて苛酷な場合には、もう一段高い接合強度が求められる。す なわち、熱融着において得られる両者の接合力は不充分であり、更なる工夫、改良 が必要である。
[0005] これらの靴底分野のなかでも、サッカー、野球、或いはバスケットボールなどのスポ ーッシューズ分野においては、靴底としてのより高い柔軟性と材料間のより強固な接 合性を得ることを目的として、ポリウレタン榭脂と、高い柔軟性と靭性とを共に具備し、 し力も接着性にも優れるポリアミド系エラストマ一（すなわち、ポリアミド系榭脂をポリエ 一テル成分の導入により柔軟ィ匕したエラストマ一）とを組み合わせた複合成形体が広 く利用されている。
[0006] 例えば、特表平 8— 505333号公報 (特許文献 4)では、ポリエーテルアミド、ポリエ 一テルエステルやポリウレタンなどの熱可塑性榭脂の成形体を型内に収納した状態 で、発泡剤を含有したポリアミドエラストマ一を射出成形し、熱可塑性榭脂成形体 (未 軽量ィ匕プラスチック）とエラストマ一 (軽量ィ匕熱可塑性エラストマ一）とを接着させること により、軽量ィ匕された靴底が得られることが開示されている。特開平 7— 125155号公 報 (特許文献 5)には、ポリプロピレンとポリアミドとのブレンド物で形成された硬質ブラ スチック成形部材を、熱融着により、熱可塑性ポリウレタンと可塑剤とを含む軟質ブラ スチックで被覆した複合成形品が開示されている。しかし、このような複合成形体 (例 えば、ポリウレタン榭脂を用いた複合成形体）においても、 2種類の材料間の接着強 度 (例えば、相手材としてのポリアミドエラストマ一との接着強度）は未だ十分では無く 、成形条件や使用材料の条件 (例えば、製造ロット等)、さらには製品 (複合成形体） の使用環境の影響を大きく受け、接着強度や複合成形体としての寿命 (特に接着部 位の寿命）が不安定である。
[0007] ポリウレタン榭脂とポリアミド系エラストマ一との糸且合せは、巿場の実用例においても 、また、前記特許文献 4の事例においても、ポリウレタン榭脂としてはポリエーテル系 ポリウレタン榭脂が使用されており、ポリエステル系ポリウレタン榭脂とポリアミド系エラ ストマーとの複合体は事実上使用されていない。しかし、ポリエステル系ポリウレタン 榭脂は、ポリエーテル系ポリウレタン榭脂に比べて、高い機械特性及び経済性を有し ている。従って、スポーツシューズの業界に限らず、ポリウレタン系榭脂とポリアミド系 榭脂との複合体を利用する分野にあっては、ポリエーテル系ポリウレタン榭脂とポリェ ステル系ポリウレタン榭脂とを区別することなく利用できる複合ィ匕技術の開発が、技術 的にも商業的にも大きな課題である。
[0008] さらに、特開 2002-273826号公報 (特許文献 6)には、ラジカル発生剤で加硫し た加硫ゴム部材と、軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上である水素原子 又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性榭脂で構成された榭 脂部材との組み合わせで構成されている複合体が開示されている。しかし、この方法 では、両部材を接合するために架橋剤が必要であるため、一定時間（通常、 7分間以 上）、加熱 (通常、 160°C以上）して強制的に接触しなければならない。従って、この 方法は、最終複合体の形状によっては、耐熱性の低い材料、特に ISO 175で規定さ れる 0. 45MPa荷重下での荷重たわみ温度が 100°C以下である材料には事実上使 用できない。また、耐熱性の比較的高い材料を用いる場合でも、高温、高圧、長時間 の条件を経るために、膨張収縮などの物理現象は避けられず、高い寸法精度の複合 成形物を得るのは困難である。
特許文献 1：特開平 8-267585号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 9— 248201号公報
特許文献 3：特開平 7-308205号公報
特許文献 4：特表平 8- 505333号公報
特許文献 5 :特開平 7— 125155号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6：特開 2002 - 273826号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、互いに性質の異なる非ウレタン系榭脂部材及び熱可塑 性ポリウレタン系榭脂部材であっても、接着剤などを用いることなぐ両榭脂部材が直 接的かつ強固に接合し、接合強度が大幅に向上した複合成形体及びその製造方法 を提供することにある。
[0010] 本発明の他の目的は、ポリアミド系榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材と で構成された複合成形体において、使用する熱可塑性ポリウレタン系榭脂の種類に 関係なぐ両榭脂部材が強固に接合した複合成形体及びその製造方法を提供する ことにめる。
[0011] 本発明のさらに他の目的は、非ウレタン系熱可塑性榭脂をベース榭脂とするにも拘 わらず、接着剤などを用いることなぐ熱可塑性ウレタン系榭脂部材に対して強固に 接合できる接合用榭脂 (又は榭脂組成物)を提供することにある。 [0012] 本発明の別の目的は、ベース榭脂の種類によらず、熱可塑性ウレタン系榭脂部材 に対する接合性を改善できる接合用榭脂 (又は榭脂組成物)を提供することにある。
[0013] 本発明のさらに別の目的は、ベース榭脂の特性を低下させることなぐ熱可塑性ゥ レタン系榭脂部材に対して強固に接合できる接合用榭脂 (又は榭脂組成物)を提供 することにある。
[0014] 本発明の他の目的は、複雑な製造工程を経ることなぐ短時間、かつ簡便な方法で 、非ウレタン系榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材とが強固に熱融着した複 合成形体を製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（1-1)ポリアミド系榭脂 を構成するポリアミド成分の少なくとも一部に脂肪族環を導入すると、一般的な脂肪 族アミド成分で構成されたポリアミド系榭脂に比べて、熱可塑性ポリウレタン系榭脂に 対し極めて高い接合強度を発揮し、且つポリウレタン系榭脂の種類に関係なぐポリ エステル系ポリウレタン榭脂に対しても、ポリエーテル系ポリウレタン榭脂と同様に強 固な接合が可能となること、（1-2)アミノ基を有する化合物を含む非ウレタン系熱可塑 性榭脂 (榭脂組成物）が、熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対して高い接合性を示し、 それぞれの榭脂で構成された部材を強固に接合できること、（Π)互いにポリエーテル セグメントを有するポリアミド系榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを組み合わせると 、双方の榭脂間の親和性を高めることができ、それぞれの榭脂部材を強固に接合で きることを見いだし、本発明を完成した。
[0016] すなわち、本発明の複合成形体は、非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成された榭脂 部材と、熱可塑性ポリウレタン系榭脂で構成された榭脂部材とが直接接合した複合 成形体であって、（la)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (榭脂 (lb))が脂肪族環を有する ポリアミド成分及びアミノ基を有する化合物から選択された少なくとも一種で構成され て 、るか、又は (Ila)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (榭脂 (lib))及び熱可塑性ポリウ レタン系榭脂が、それぞれポリエーテルセグメントを有している複合成形体である。な お、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂には、非ウレタン系熱可塑性榭脂の形態、及び 非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を有する化合物などとを含む含有形態 (榭脂組 成物の形態)が含まれる。例えば、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)は、脂肪族環を有 するポリアミド成分で構成された榭脂 (Ia-1)の形態、又は非ウレタン系熱可塑性榭脂 とアミノ基を有する化合物とを含む榭脂組成物 (Ia-2)の形態であってもよい。
[0017] 前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、脂肪族環を有するポリアミド成分は、 脂環族ポリアミド系榭脂及び脂環族ポリアミドエラストマ一力も選択された少なくとも一 種であってもよい。また、前記脂肪族環を有するポリアミド成分は、脂環族ポリアミド系 榭脂、脂環族ポリアミドエラストマ一、脂環族ポリアミドオリゴマーなどの脂環族ポリアミ ド成分と、脂肪族ポリアミド系榭脂ゃ芳香族ポリアミド系榭脂などの非脂環族ポリアミ ド成分とで構成されていてもよい。前記脂肪族環を有するポリアミド成分は、ジァミン 成分として、脂環族ジァミンを用いて得られたポリアミド成分であってもよい。前記非ゥ レタン系熱可塑性榭脂 Ob)がポリアミド系榭脂で構成され、このポリアミド系榭脂を構 成する全ポリアミド成分にぉ 、て、脂環族モノマー残基と他のモノマー残基との割合（ モル比）は、前者 Z後者 = 100ZO— 0. 1/99. 9程度であってもよい。
[0018] 前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)は、非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を有 する化合物とを含む榭脂組成物 (Ib-2)であってもよぐ前記非ウレタン系熱可塑性榭 脂は、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエニレ ンスルフイド系榭脂、ポリスルホン系榭脂、熱可塑性ポリイミド系榭脂、ポリエーテルケ トン系榭脂、ォレフィン系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリル系榭脂、及びハロゲ ン含有ビュル系榭脂から選択された少なくとも一種で構成してもよい。前記アミノ基を 有する化合物は、分子内に複数の一級アミノ基を有していてもよい。前記アミノ基を 有する化合物は、アミノ基濃度 40— lOOOmmolZkgを有していてもよい。前記アミノ 基を有する化合物は、数平均分子量 500— 10, 000及びアミノ基濃度 50— 700m molZkgを有するポリアミドオリゴマーであってもよ 、。前記アミノ基を有する化合物 の割合は、非ウレタン系熱可塑性榭脂 100重量部に対して、 0. 01— 20重量部程度 であってもよい。前記榭脂組成物 (lb- 2)は、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポ リカーボネート系榭脂及びポリフエ二レンスルフイド系榭脂から選択された少なくとも 一種の非ウレタン系熱可塑性榭脂と、ポリアミドオリゴマーとを含んで 、てもよ!/、。
[0019] 前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)は、 lOmmolZkg以上のアミノ基を有していて ちょい。
[0020] 前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂はポリエステルウレタンエラストマ一やポリエーテ ルウレタンエラストマ一などであってもよい。前記複合成形体 (la)において、非ウレタン 系熱可塑性榭脂 Ob)で構成された榭脂部材と、ポリエステルウレタンエラストマ一及び ポリエーテルウレタンエラストマ一力も選択された少なくとも一種の熱可塑性ポリウレタ ン系榭脂で構成された榭脂部材とが直接接合して 、てもよ!、。
[0021] 前記複合体 (Ila)において、ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性 榭脂 (lib)は、ポリオキシ C アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有するポリアミ
2-4
ドエラストマーで構成してもよ 、。前記ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱 可塑性榭脂は、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメントとを含むポリアミドエラス トマ一で構成してもよぐ前記ポリアミドセグメントと前記ポリエーテルセグメントとの割 合 (重量比）は、前者 Z後者 =9Zl— 2. 5/7. 5程度であってもよい。前記ポリエー テルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、ポリオキシ C アルキレンセ
2-4
グメントをソフトセグメントとして有する熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマ一で構 成してもよい。また、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭 脂のうち少なくとも一方は、少なくともポリテトラメチレングリコールユニット（ポリテトラメ チレンエーテルユニット）を含んで 、てもよ 、。榭脂部材を構成する非ウレタン系熱可 塑性榭脂 (前記ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂)及び榭 脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系榭脂におけるポリエーテルセグメントの割 合は、それぞれ、榭脂全体に対して 10— 90重量％程度であってもよい。
[0022] 本発明の複合成形体は、靴や機械部品（ロールなど)の構成部材などに適して!/、る
[0023] 本発明の接合用榭脂は、熱可塑性ウレタン系榭脂に対して直接接合させるための 熱可塑性非ウレタン系榭脂 (非ウレタン系榭脂)であって、（lb)脂肪族環を有するポリ アミド成分及びアミノ基を有する化合物から選択された少なくとも一種で構成されてい る力、又は (lib)ポリエーテルセグメントを有する前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対 して直接接合させるためのポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭 脂で構成されている。前記榭脂 (lb)は、 lOmmolZkg以上の濃度でアミノ基を含んで いてもよい。
[0024] また、本発明には、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭 脂のうち少なくとも一方を加熱して、他方と接合させ、前記複合成形体を製造する方 法も含まれる。例えば、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系 榭脂のうち少なくとも一方を加熱溶融して、少なくとも一方を溶融状態で接触させて 接合させてもよい。また、熱可塑性ポリウレタン系榭脂を加熱溶融し、溶融状態の熱 可塑性ポリウレタン系榭脂と、非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成された榭脂部材の 少なくとも一部とを接触させることにより接合させてもよぐ前記非ウレタン系熱可塑性 榭脂を加熱溶融し、溶融状態の非ウレタン系熱可塑性榭脂と、熱可塑性ポリウレタン 系榭脂で構成された榭脂部材の少なくとも一部とを接触させることにより接合させても よい。また、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂をそれ ぞれ加熱溶融し、溶融状態の非ウレタン系熱可塑性榭脂と溶融状態の熱可塑性ポリ ウレタン系榭脂とを接触させることにより接合させてもよい。また、熱成形、射出成形、 押出成形及びブロー成形から選択された成形方法により前記非ウレタン系熱可塑性 榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを成形過程で接合させてもよい。
[0025] なお、本明細書において、「榭脂」とは、「榭脂組成物」を含む意味に用いる場合が ある。また、本明細書において「接着」とは、接着剤を介して複数の部材を複合化さ せる技術を意味し、「接合」とは、接着剤を介することなぐ複数の部材を複合化させ る技術を意味し、両者を区別している。（熱)融着は接合の一形態である。
発明の効果
[0026] 本発明では、ポリアミド系榭脂が脂肪族環を有するポリアミド成分を含有するので、 ポリウレタン系榭脂部材とポリアミド系榭脂部材とで構成された複合成形体において 、両榭脂部材の接合強度を大幅に向上することができる。また、使用する熱可塑性ポ リウレタン系榭脂の種類に関係なぐ両榭脂部材を強固に接合できる。従って、例え ば、高 、機械的特性を有するポリウレタン系榭脂部材とポリアミド系エラストマ一部材 との複合成形体などのように、複合成形体全体としての柔軟性が求められるスポーツ シューズの分野においても有用である。
[0027] また、本発明では、アミノ基を有する化合物を含む非ウレタン系熱可塑性榭脂組成 物を用いるため、非ウレタン系熱可塑性榭脂をベース榭脂とするにも拘わらず、接着 剤などを用いることなぐ熱可塑性ウレタン系榭脂部材に対して強固に接合できる。ま た、アミノ基を有する化合物を含有させるので、ベース榭脂の種類によらず、熱可塑 性ウレタン系榭脂部材に対する接合性を改善できる。さらに、ポリアミドオリゴマーを 榭脂組成物に含有させる場合には、ベース榭脂の特性を低下させることなぐ熱可塑 性ウレタン系榭脂部材に対して強固に接合できる。本発明の複合成形体では、上記 のような榭脂組成物と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを組合せるので、互いに性質の 異なる非ウレタン系榭脂部材及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材であっても、接着 剤を用いることなぐ直接的かつ強固に接合できる。
[0028] さらに、本発明では、共にポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂と熱可塑 性ポリウレタン系榭脂とを組み合わせるので、互いに性質の異なるポリアミド系榭脂部 材及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材であっても、ポリアミド系榭脂と熱可塑性ポリ ウレタン系榭脂との間の親和性を高めて、接着剤を用いることなぐ直接的かつ強固 に接合できる。
[0029] また、本発明の方法によれば、複雑な製造工程を経ることなぐ簡便な方法で、非ゥ レタン系榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材とが強固に熱融着した複合成 形体を製造できる。特に、複合成形体を、短時間で製造することもできる。
発明の詳細な説明
[0030] [複合成形体]
本発明の複合成形体は、非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成された榭脂部材と、熱 可塑性ポリウレタン系榭脂で構成された榭脂部材とが直接接合した複合成形体であ り、（la)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (榭脂 (¾))が脂肪族環を有するポリアミド成分 及びアミノ基を有する化合物から選択された少なくとも一種で構成されているか、又 は (Ila)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (榭脂 (lib))及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂 力 それぞれポリエーテルセグメントを有している。前記複合成形体 (la)は、前記榭脂 (lb)が、脂肪族環を有するポリアミド成分で構成された榭脂 (榭脂 (Ib-1))で構成されて いる複合成形体 (la- 1)、又は前記榭脂 (lb)が、非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を 有する化合物とを含む榭脂組成物 (榭脂組成物 (Ib-2))で構成された複合成形体 (la— 2)であってもよい。
[0031] そして、本発明には、前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対して直接接合させるた めの熱可塑性非ウレタン系榭脂 (又は榭脂組成物)も含まれる。この非ウレタン系熱 可塑性榭脂は、（lb)脂肪族環を有するポリアミド成分及びアミノ基を有する化合物か ら選択された少なくとも一種で構成された榭脂、又は (lib)ポリエーテルセグメントを有 する前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対して直接接合させるためのポリエーテルセ グメントを有する榭脂である。前記榭脂 (lb)は、前記榭脂 (Ib-1)、又は榭脂組成物 (lb— 2)であってもよい。
[0032] (非ウレタン系熱可塑性榭脂）
(Ib-1)脂肪族環を有するポリアミド成分で構成された非ウレタン系熱可塑性榭脂 上記複合成形体 (Ia-1)を構成する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (Ib-1)は、脂肪族環を 有するポリアミド成分 (脂環族ポリアミド成分)で構成されており、通常、脂肪族環を有 するポリアミド成分を含むポリアミド系榭脂（又は榭脂組成物）である。このようなポリア ミド成分としては、例えば、（a)脂環族ポリアミド系榭脂ゃ脂環族ポリアミドエラストマ一 などの脂環族ポリアミド成分単独又はこれらのァロイやブレンド、（b)脂環族ポリアミド 系榭脂、脂環族ポリアミドエラストマ一、脂環族ポリアミドオリゴマーなどの脂環族ポリ アミド成分と、脂肪族ポリアミド系榭脂ゃ芳香族ポリアミド系榭脂などの非脂環族ポリ アミド成分とで構成されたポリアミド系榭脂組成物が例示できる。
[0033] (a)脂環族ポリアミド成分単独又はこれらの組み合わせ
脂環族ポリアミド成分は、脂環族ポリアミド系榭脂又はエラストマ一の単独成分であ つてもよぐ脂環族ポリアミド系榭脂と脂環族ポリアミドエラストマ一とを組み合わせた ァロイ又はブレンド成分であってもよ 、。
[0034] 脂環族ポリアミド系榭脂は、脂肪族環を分子の主鎖や側鎖に有する脂環族ポリアミ ド系榭脂であり、通常、主鎖に脂肪族環を有している。脂環族ポリアミド系榭脂として は、例えば、モノマー成分として、脂環族ジァミン及び脂環族ジカルボン酸力 選択 された少なくとも一種の脂環族モノマーを用いることにより得られる脂環族ポリアミドな どが使用できる。脂環族ポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミドのいずれでもよい [0035] 脂環族ポリアミド系榭脂は、前記脂環族モノマー同士を重合させて得られるポリアミ ドであってもよいが、他の共重合性モノマーと重合させてもよい。他の共重合性モノマ 一としては、芳香族ジァミンや芳香族ジカルボン酸などの芳香族モノマーであっても よいが、柔軟性の点から、脂肪族ジァミン及び Z又は脂肪族ジカルボン酸などの脂 肪族モノマーが好ましい。さらに、接合性の点から、脂環族モノマーとしては、脂環族 ジァミンを用いるのが好ましぐ脂環族ジァミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ が特に好ましい。前記脂環族モノマーと共に、脂肪族モノマーを併用した脂環族ポリ アミド系榭脂は、透明性が高ぐいわゆる透明ポリアミドとして知られている。
[0036] 脂環族ジァミンとしては、例えば、飽和脂環族ジァミン [ジアミノシクロペンタン、 1, 4 ージアミノシクロへキサン、 1, 3—ジアミノシクロへキサン、 1, 2—ジアミノシクロへキサン 、ジアミノシクロヘプタン、水添ナフタレンジァミンなどのジアミノシクロアルカン（好まし くはジァミノ C シクロアルカン)など]、不飽和脂環族ジァミン [1, 2—ジアミノシクロ
5-12
へキセン、 1, 3—ジアミノシクロへキセンなどのジアミノシクロアルケン（好ましくは C
5-12 シクロアルケン）など]、水添ジフエ-ル系ジァミン類 [4, 4' —ジァミノ水添ビフエ-ル 、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル)メタ ン、ビス（4—ァミノ一 2—メチルシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシ ル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン（好ましくはビス（ァミノ C シク
5-8 口アルキル） C アルカン）、ビス（4 アミノシクロへキシル）シクロへキサンなどのビス (
1-6
ヽノ ノ 5—8
シクロアルカン）、ビス（4 アミノシクロへキシル）ケトン、ビス（4—アミノシクロへキシ
5- 12
ル)スルホキシド、 4, 4' ージアミノジシクロへキシルエーテルなど]、橋架環式アル力 ンジァミン類（ボルナンジァミン、ノルボルナンジァミン、ァダマンタンジァミンなどのジ 又はトリシクロ C アルカンージァミンなど）、橋架環式ァルケンジァミン類 (ボルネンジ
7-10
ァミン、ノルボルネンジァミンなどのジ又はトリシクロ C アルケンージァミンなど）など
7-10
が挙げられる。これらの脂環族ジァミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。これらの脂環族ジァミンのうち、ァミノ C シクロアルカンを含むジァミン、特に C
5-10
シクロアルカンジアミンゃ、ビス（C シクロアルキル） C アルカンジァミンが好まし
6- 8 6-8 1-4 [0037] ジァミン成分には、脂肪族ジァミンや芳香族ジァミンも含まれる。脂肪族ジァミンとし ては、例えば、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ドデカンジァミンなど (DC アルキレンジァミン（好ましくは C アルキレンジァミン、特に C アルキレンジ
4-16 4-14 6-12 ァミン)などが挙げられる。芳香族ジァミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンゃ フエ-レンジァミンなどが挙げられる。これらのジァミン成分は、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。これらのジァミン成分のうち、柔軟性の点から、脂肪族ジ ァミンが好ましい。
[0038] 脂環族ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂環族ジカルボン酸 [シクロペンタンジ カルボン酸、シクロへキサン 1, 4ージカルボン酸、シクロへキサン 1, 3—ジカルボン 酸、シクロへキサン 1, 2—ジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのシクロア ルカンジカルボン酸（好ましくはじ シクロアルカンージカルボン酸）など]、不飽和脂
5-12
環族ジカルボン酸 [シクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸、シクロへキセン 1, 3—ジカ ルボン酸などのシクロアルケンジカルボン酸（好ましくはじ シクロアルケンージカル
5-12
ボン酸）など]、水添ジフエ-ル系ジカルボン酸類 [水添ビフエ-ルー 4, 4' ージカル ボン酸、ビス（4 カルボキシシクロへキシル)メタン、ビス（4 カルボキシー 3—メチルシ クロへキシル)メタン、ビス（4 カルボキシー 2—メチルシクロへキシル）メタン、 2, 2—ビ ス（4 カルボキシシクロへキシル）プロパンなどのビス（カルボキシシクロアルキル）ァ ルカン（好ましくはビス（カルボキシ C シクロアルキル） C アルカン）、ビス（4 カル
5-8 1-6
ボキシシクロへキシル）ケトン、ビス（4 カルボキシシクロへキシル）スルホキシド、 4, 4 ' ージカルボキシジシクロへキシルエーテルなど]、橋架環式アルカンジカルボン酸 類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ァダマンタンジカルボン酸な どのジ又はトリシクロ C アルカンージカルボン酸）、橋架環式アルケンジカルボン酸
7-10
類（ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロ C ァ
7-10 ルケンージカルボン酸)などが例示できる。これらの脂環族ジカルボン酸のうち、 C
5-10 シクロアルカンを含むジカルボン酸、特に C シクロアルカン ジカルボン酸や、ビス（
6-8
C シクロアルキル） C アルカンージカルボン酸が好ましい。
6-8 1-4
[0039] ジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸も含まれる。脂 肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、ダルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸 、コルク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4一 20程度のアル カンジカルボン酸（好ましくは C アルカンジカルボン酸、特に C アルカンジカルボ
4-16 6-14
ン酸)などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフ タル酸、フタル酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、柔軟性の点から、 脂肪族ジカルボン酸が好ま 、。
[0040] 脂環族ポリアミド系榭脂にお 、て、脂環族モノマー残基と他の共重合性モノマー残 基との割合 (モル比）は、脂環族モノマー残基 Z共重合性モノマー残基 =ιοοΖο—
0. 1/99. 9、好ましくは 90Z10— 0. 5/99. 5 (例えば、 70,30— 1,99)、さら に好ましくは 60Ζ40— 3Ζ97 (特に 50Ζ50— 5Ζ95)程度である。脂環族モノマー 残基の割合は、接合力の点からは多い方が好ましいものの、柔軟性の点からは少な V、方が好ましぐ用途に応じて適宜選択するのが好ま 、。
[0041] また、ポリマーの末端のみに脂環族モノマーを付加してもよぐその方法としては、 例えば、後述の脂肪族ポリアミドや芳香族ポリアミドなどの末端をカルボキシ封鎖した 後、末端カルボキシル基に脂肪族ジァミンを付加させる方法や、少量のジカルボン 酸成分の存在下で炭素数 4一 20程度のラタタム (力プロラタタムやラウリルラタタムな ど）を重合後、末端カルボキシル基に脂環族ジァミンを付加させる方法などが挙げら れる。
[0042] これらの脂環族ポリアミド系榭脂のうち、前述の如ぐ接合性及び柔軟性の点から、 脂環族ジァミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られた脂環族ポリアミド系榭脂が好まし ぐ例えば、ァミノ C シクロアルカンを含むジァミン [例えば、ジアミノシクロへキサン
5-10
などの C シクロアルカンジアミンゃ、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4—
6-8
ァミノ— 2—メチルシクロへキシル)メタンなどのビス（ァミノ C シクロアルキル） C アル
6-8 1-4 カン]と、炭素数 4一 20程度のアルカンジカルボン酸（例えば、ァゼライン酸、セバシ ン酸、ドデカン二酸などの C アルカンジカルボン酸など）と力も得られた脂環族ポリ
6-14
アミド系榭脂が特に好ましい。
[0043] これらの脂環族ポリアミド系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる 。これらの脂環族ポリアミド系榭脂のうち、前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジァミン との縮合体 (ホモ又はコポリアミド)などが好まし 、。
[0044] 脂環族ポリアミド系榭脂の数平均分子量は、 6, 000— 100, 000、好ましくは 8, 00 0— 50, 000、さらに好まし <は 10, 000— 30, 000程度である。この分子量は、重合 において、計算量よりも過剰の脂肪族ジァミン及び Z又は脂環族ジァミンを使用する ことによって調整してもよ 、。
[0045] 脂環族ポリアミドエラストマ一 (脂環族ポリアミドブロック共重合体）には、脂環族ポリ アミドーポリエーテルブロック共重合体 [ポリ C アルキレンオキサイド (ポリテトラメチレ
2-4
ンオキサイド（PTMG)、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなど）など のポリエーテルセグメント又はブロックをソフトセグメントとして含む脂環族ポリアミド ポリエーテルブロック共重合体など]などが含まれる。脂環族ポリアミドブロックとして は、前記脂環族ポリアミド系榭脂を構成するポリアミドブロック単位が使用できる。脂 環族ポリアミドエラストマ一は、脂環族ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの少 なくとも一方において、異種のブロックを組み合わせたコポリアミドエラストマ一であつ てもよい。また、脂環族ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックは、それぞれ、コポ リアミドブロック、コポリエーテルブロックであってもよ！/ヽ。
[0046] 脂環族ポリアミド ポリエーテルブロック共重合体としては、反応性末端基を有する 脂環族ポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合 により得られるブロック共重合体、特に、脂環族ポリエーテルアミド (例えば、ジカルボ キシル末端を有する脂環族ポリアミドブロックとジァミン末端を有するポリオキシアル キレンブロックとのブロック共重合体など）、ポリエーテルエステルアミド（ジカルボキシ ル末端を有する脂環族ポリアミドブロックとジヒドロキシ末端を有するポリオキシアルキ レンブロックとのブロック共重合体、ジァミン末端を有する脂環族ポリアミドブロックとジ カルボキシル末端を有するポリオキシアルキレンブロック（末端をジカルボン酸でエス テルイ匕したポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体など）などが挙げられ る。
[0047] 脂環族ポリアミドエラストマ一を構成する脂環族モノマーの割合については、前記 脂環族ポリアミド系榭脂と同様の範囲力も選択できる。これらの脂環族ポリアミドエラ ストマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 [0048] 脂環族ポリアミドエラストマ一は、接合性の点から、前記脂環族ポリアミド系榭脂と組 み合わせて使用するのが好ましい。脂環族ポリアミド系榭脂と脂環族ポリアミドエラス トマ一とを組み合わせる場合、両者の割合 (重量比）は、脂環族ポリアミド系榭脂 Z脂 環族ポリアミド系エラストマ一 = 99Zl— 30Z70、好ましくは 97Ζ3— 50Ζ50、さら に好ましくは 95Ζ5— 60Ζ40程度である。
[0049] 脂環族ポリアミド成分は、前記脂環族ポリアミド系榭脂及び脂環族ポリアミドエラスト マーの他、脂環族ポリアミドオリゴマーであってもよい。これらの脂環族ポリアミド成分 は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0050] 脂環族ポリアミドオリゴマーとしては、慣用の方法、例えば、前記例示の脂環族ポリ アミド成分を用いて、重縮合条件などを調整することなどにより得られる比較的分子 量の低い脂環族ポリアミドなどが使用できる。例えば、原料のポリアミド成分として、前 記例示のジァミンとジカルボン酸との組み合わせ、前記ジァミン及び Ζ又はジカルボ ン酸とラタタム（ ω -ラウ口ラタタムなどの炭素数 4一 20程度のラタタムなど）との組み 合わせなどを用いてもよい。脂環族ポリアミドオリゴマーは、例えば、加圧下、前記ラ クタムと脂環族ジァミンとを加熱撹拌して、重合させることにより得ることができる。
[0051] 脂環族ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、例えば、 500— 10, 000、好ましく は 1000— 10, 000 (例えば、 2, 000— 9, 000)、さらに好まし <は 3, 000— 8, 000 (例えば、 3, 000— 6, 000)程度であってもよい。比較的分子量の大きなオリゴマー を用いると、熱可塑性ポリウレタンとの接合性を改善することもできる。前記分子量は 、重合において、計算量よりも過剰の脂肪族ジァミン及び Ζ又は脂環族ジァミンを使 用することによって調整してもよ 、。
[0052] これらの脂環族ポリアミド成分のうち、接合性の点から、脂環族ポリアミド系榭脂ゃ 脂環族ポリアミドオリゴマー、特に脂環族ポリアミド系榭脂が好ましい。また、脂環族ポ リアミド成分としても、接合性の点から、ジァミン成分として、脂環族ジァミン (例えば、 ァミノ C シクロアルカンを含むジァミンなど）を用いて得られたポリアミド成分が好ま
5-10
しい。
[0053] (b)脂環族ポリアミド成分と非脂環族ポリアミド成分との糸且成物
脂肪族環を有するポリアミド成分は、脂環族ポリアミド成分と非脂環族ポリアミド成分 との糸且成物であってもよ！/、。
[0054] 非脂環族ポリアミド成分としては、脂肪族ポリアミド系榭脂ゃ芳香族ポリアミド系榭脂 などが挙げられ、各種ホモポリアミド及びコポリアミドなどが使用できる。
[0055] 脂肪族ポリアミド系榭脂のうち、ホモポリアミドとしては、前記脂肪族ジァミン成分と 前記脂肪族ジカルボン酸成分との縮合物（例えば、ポリアミド 46、ポリアミド 66、ポリ アミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 1010など）、ラタタム [ ε一力プロラタタム、 ω—ラ ゥロラタタムなどの炭素数 4一 20 (好ましくは炭素数 4一 16)程度のラタタムなど]又は アミノカルボン酸 [ ω アミノウンデカン酸などの炭素数 4一 20 (好ましくは炭素数 4一 16)程度のアミノカルボン酸など]のホモポリアミド (例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 11 、ポリアミド 12など)などが例示できる。また、コポリアミドとしては、前記脂肪族ジアミ ン成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ラタタム及びアミノカルボン酸などのポリアミドを 構成し得るモノマー成分が共重合したコポリアミド、例えば、 6 アミノカプロン酸と 12 アミノドデカン酸との共重合体； 6 アミノカプロン酸、 12 アミノドデカン酸、へキサメ チレンジァミン及びアジピン酸の共重合体；へキサメチレンジァミン、アジピン酸、水 添ダイマー酸及び 12—アミノドデカン酸の共重合体;ポリアミド 6Z11,ポリアミド 6Z1 2,ポリアミド 66Z11,ポリアミド 66Z12などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミド 系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0056] 芳香族ポリアミド系榭脂には、前記脂肪族ジァミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成 分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジァミン成分 が芳香族成分であるポリアミド [MXD— 6などの芳香族ジァミン (メタキシリレンジァミン など）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など]、ジカルボン酸成分が芳香族成分であ るポリアミド [脂肪族ジァミン（トリメチルへキサメチレンジァミンなど）と芳香族ジカルボ ン酸 (テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など]などが含まれる。これらの芳 香族ポリアミド系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0057] なお、非脂環族ポリアミド成分には、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族 成分であるポリアミド [ポリ（m フエ-レンイソフタルアミド)など]の全芳香族ポリアミド（ ァラミド)などを併用してもょ 、。
[0058] 非脂環族ポリアミド成分には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミ ド、少量の多官能性ポリアミン及び z又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を 導入したポリアミド、変性ポリアミド (N アルコキシメチルポリアミドなど）、脂肪族又は 芳香族ポリアミドブロック共重合体なども含まれる。
[0059] これらの非脂環族ポリアミド成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる 。これらの成分のうち、柔軟性の点から、脂肪族ポリアミド系榭脂ゃ脂肪族ポリアミド ブロック共重合体、特に脂肪族ポリアミド系榭脂が好ましく用いられる。
[0060] 前記脂環族ポリアミド成分と、非脂環族ポリアミド成分との割合 (重量比）は、脂環族 ポリアミド成分中の脂肪族環の割合に応じて、前者 Z後者 =99Zl— 1Z99程度の 範囲から選択でき、接合性の点から、例えば、前者 Z後者 =98Z2— 30Z70、好ま しく ίま 97/3一 50/50、さら【こ好ましく ίま 95/5一 70/30程度であってもよ!/ヽ。また 、脂環族ポリアミド成分が脂環族ポリアミドオリゴマーの場合には、その割合が少なく ても充分な接合力を発揮できるため、柔軟性などの点から、両者の割合は、例えば、 前者 Ζ後者 =50Ζ50— 0. 1/99. 9、好ましくは 40Ζ60— 3Ζ97、さらに好ましく ίま 30/70一 5/95 (特【こ 20/80一 5/95)程度であってもよ！ヽ。
[0061] これらの脂肪族環を有するポリアミド成分の中では、接合性などの点から、脂環族 ポリアミド系榭脂を含む成分、特に脂環族ポリアミド系榭脂、脂環族ポリアミド系榭脂 と脂環族ポリアミドエラストマ一との組み合わせ、脂環族ポリアミド系榭脂と脂肪族ポリ アミド系榭脂との組み合わせが好まし 、。
[0062] 本発明にお 、て、脂肪族環を有するポリアミド成分は、特定の濃度でアミノ基を有し ていてもよい。このアミノ基は、通常、ポリアミド系榭脂の主鎖に含まれるアミド結合や 、尿素結合、ウレタン結合などに由来する ΝΗ (ィミノ)基や Ν<基などは含まず、 通常、遊離アミノ基 (-ΝΗ基)を示す。ポリアミド系榭脂は、この遊離アミノ基を榭脂
2
の分岐鎖に有して 、てもよく、主鎖の末端に有して 、てもよ 、。
[0063] 脂肪族環を有するポリアミド系榭脂のアミノ基の含有量 (又は濃度）は、非ウレタン 系熱可塑性榭脂（ポリアミド系榭脂） lkgに対して、 lOmmol以上 (例えば、 10— 300 mmol程度）、好ましくは 15mmol以上（例えば、 15— 200mmol程度）、さらに好まし くは 20mmol以上（例えば、 20— 150mmol程度）、特に 30mmol以上（例えば、 30 一 lOOmmol程度）である。 [0064] 前記ポリアミド系榭脂は、前記範囲にあるアミノ基を特に末端アミノ基として含有す るのが好ましぐ末端アミノ基の一部又は全部が脂環式ァミノ基 (シクロアルキルアミノ 基などの脂環族基に直接結合したアミノ基)であってもよい。また、ァミノ基の含有量 を調整するために、ァミン化合物 [ジァミン類 (前記例示の脂肪族ジァミン、脂環族ジ ァミン及び芳香族ジァミンなど）の他、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなど のポリアルキレンポリアミン (ポリ C アルキレンポリアミンなど）などの脂肪族ポリアミン
2-3
などのポリアミン類など]などを添加してもよい。
[0065] 本発明では、前記のアミノ基は、特に、脂環族ジァミンを用いることにより、脂環族ジ ァミンに由来する脂環式ァミノ基 (シクロアルキルアミノ基など）とするのが好ましい。 脂環族ジァミンに由来する脂環式アミノ基を有するポリアミド成分を用いることにより、 熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材との接合力が向上する。
[0066] なお、脂肪族環を有するポリアミド成分のカルボキシル基濃度は、特に制限されず 、例えば、 0. 1一 200mmolZkg、好ましくは 0. 5-150mmol/kg,さらに好ましく は 1一 1 OOmmolZkg程度である。
[0067] 本発明では、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (ポリアミド系榭脂）を構成する全ポリアミド 成分において、脂環族モノマー残基と他のモノマー残基との割合 (モル比）は、前者 Z後者 = 100ZO— 0. 1/99. 9、好ましくは 90Z10— 0. 5/99. 5、さらに好まし くは 70Ζ30— 1Z99程度である。
[0068] (Ib-2)非ウレタン系熱可塑性榭脂 (榭脂組成物）
前記複合成形体 (Ia-2)を構成する榭脂組成物 (Ib-2)は、ベース榭脂 (非ウレタン系 熱可塑性榭脂）と、アミノ基を有する化合物とを含んでおり、熱可塑性ウレタン系榭脂 に接合させて、複合成形体を形成するのに適している。
[0069] (ベース榭脂）
前記非ウレタン系熱可塑性榭脂組成物 (Ib-2)のベースとなる非ウレタン系熱可塑性 榭脂としては、例えば、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭 脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、ポリスルホン系榭脂 [ポリスルホン、ポリ（エーテ ルスルホン）、ポリ（4, 4' ビスフエノールエーテルスルホン）など]、熱可塑性ポリイ ミド系榭脂、ポリエーテルケトン系榭脂 [ポリエーテルケトン、ポリ（エーテルエーテル ケトン)など]、ォレフィン系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリル系榭脂、及びハロゲ ン含有ビュル系榭脂などが挙げられる。これらの榭脂は、単独で又は二種以上組合 せて使用できる。
[0070] (a)ポリアミド系榭脂
前記ポリアミド系榭脂としては、脂肪族ポリアミド系榭脂、脂環族ポリアミド系榭脂、 芳香族ポリアミド系榭脂などが挙げられ、各種ホモポリアミド及びコポリアミドなどが使 用できる。
[0071] 脂肪族ポリアミド系榭脂のうち、ホモポリアミドとしては、前記非ウレタン系熱可塑性 榭脂 (Ib-1)の項で例示の脂肪族ホモポリアミド、すなわち、脂肪族ジァミン成分 [テトラ メチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ドデカンジァミンなどの C ァノレキレンジァ
4-16
ミン (好ましくは C アルキレンジァミン、特に C アルキレンジァミン) ]と脂肪族ジカ
4-14 6-12
ルボン酸成分 [アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4一 20程度のァ ルカンジカルボン酸（C アルカンジカルボン酸、特に C アルカンジカルボン酸）な
4-16 6-14
ど]との縮合物などが挙げられる。
[0072] 脂環族ポリアミド系榭脂としては、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb- 1)の項で例 示の脂環族ポリアミド、すなわち、少なくとも脂環族ジァミン及び脂環族ジカルボン酸 力も選択された少なくとも一種を構成成分とするホモポリアミド又はコポリアミドなどが 挙げられる。このような脂環族ポリアミド系榭脂としては、例えば、ポリアミド系榭脂を 構成するジァミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂 環族ジァミン及び Z又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリ アミドなどが使用できる。前記ジァミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジァ ミン及び Z又は脂環族ジカルボン酸と共に、前記例示の脂肪族ジァミン及び Z又は 脂肪族ジカルボン酸を併用する（ 、わゆる透明ポリアミド）のが好まし 、。
[0073] 前記脂環族ジァミンとしては、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (Ib-1)の項で例示の 脂環族ジァミン、例えば、ジアミノシクロへキサンなどのジアミノシクロアルカン (ジアミ ノ C シクロアルカンなど）；ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4ーァミノ一 3—
5-10
メチルシクロへキシル)メタン、 2, 2—ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパンなどのビ ス（アミノシクロアルキル）アルカン [ビス（ァミノ C シクロアルキル） C アルカンなど] などが挙げられる。また、前記脂環族ジカルボン酸としては、シクロへキサン 1, 4 ジカルボン酸、シクロへキサン 1, 3—ジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン 酸（C シクロアルカンージカルボン酸など）などが挙げられる。
5-10
[0074] 脂環族ポリアミド系榭脂のうち、前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジァミンとの縮合 体 (ホモ又はコポリアミド）などが好ま U、。
[0075] 芳香族ポリアミド系榭脂としては、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (Ib-1)の項で例 示の芳香族ポリアミド系榭脂、例えば、 MXD— 6などの芳香族ジァミン (メタキシリレン ジァミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体、脂肪族ジァミン（トリメチルへキサメ チレンジァミンなど）と芳香族ジカルボン酸 (テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合 体など]などが使用できる。
[0076] なお、ポリアミド系榭脂には、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分で あるポリアミド [ポリ（m フエ-レンイソフタルアミド)など]の全芳香族ポリアミド (ァラミ ド)などを併用してもよい。
[0077] ポリアミド系榭脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少 量の多官能性ポリアミン及び Z又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入 したポリアミド、変性ポリアミド (N アルコキシメチルポリアミドなど）、ポリアミドブロック 共重合体なども含まれる。
[0078] 前記ポリアミドブロック共重合体には、後述の榭脂（lib)の項で例示のポリエーテル セグメントを有するポリアミドエラストマ一、例えば、ポリアミド ポリエーテルブロック共 重合体（ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ルなどのポリエーテルセグメント又はブロックをソフトセグメントとして含むポリアミドーポ リエ一テルブロック共重合体など）などのポリアミドエラストマ一などが含まれる。ポリア ミドーポリエーテルブロック共重合体としては、反応性末端基を有するポリアミドブロッ クと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合により得られるブロック 共重合体、特に、ポリエーテルアミド (例えば、ジァミン末端を有するポリアミドブロック とジカルボキシル末端を有するポリオキシアルキレンブロックとのブロック共重合体、 ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとジァミン末端を有するポリオキシアル キレンブロックとのブロック共重合体など）、ポリエーテルエステルアミド（ジカルボキシ ル末端を有するポリアミドブロックとジヒドロキシ末端を有するポリオキシアルキレンブ ロックとのブロック共重合体など)などが挙げられる。なお、市販のポリアミドエラストマ 一は、通常、アミノ基をほとんど有していない場合が多い。
[0079] 前記ポリアミド系榭脂は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。また、 ポリアミド系榭脂は、複数のポリアミド系榭脂のブレンド又はァロイであってもよい。
[0080] 好ましいポリアミド系榭脂は、脂肪族ポリアミド系榭脂、脂環族ポリアミド系榭脂 (特 に、透明ポリアミド)などであり、これらのポリアミド系榭脂と芳香族ポリアミド系榭脂とを 併用してもよい。また、ポリアミドブロック共重合体も好ましい。
[0081] ポリアミド系榭脂の数平均分子量は、 6, 000— 100, 000、好まし <は 8, 000— 50 , 000、さらに好まし <は 10, 000— 30, 000程度である。
[0082] なお、ベース榭脂としてポリアミド系榭脂を用いる場合、非ウレタン系熱可塑性榭脂 部材 (例えば、硬質榭脂部材)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材 (例えば、軟質榭 脂部材）との間の接合力をさらに高めるためには、ポリアミド系榭脂の結晶融解熱は、 lOOjZg以下 (例えば、 0— lOOjZg程度）、好ましくは 80jZg以下 (例えば、 0— 80 jZkg程度）、さらに好ましくは 70jZg以下 (例えば、 0— 70jZg程度)であってもよい 。本発明では、結晶化度の低いポリアミド系榭脂を用いても、確実かつ効率よく接合 できる。このようなポリアミド系榭脂の結晶融解熱は、例えば、 30jZg以下 (例えば、 0 一 30jZg程度）、好ましくは 20jZg以下 (例えば、 0— 20jZg程度）、さらに好ましく は 17jZg以下 (0— 17jZg程度)力も選択できる。
[0083] なお、ポリアミド系榭脂の「結晶融解熱」とは、榭脂の融解に要した融解熱 Δ Hmか ら榭脂の結晶化に伴い発生した結晶化熱 ΔΗίを減じた値を示す。すなわち、融解 熱の測定において、昇温に伴い、結晶化熱と、その後に融解熱との双方が観察され る場合には、榭脂 lg当たりの融解熱の実測値 ΔΗπιから、榭脂 lg当たりの結晶化熱 の実測値 Δ Hfを減じた値をポリアミド系榭脂の結晶融解熱とする。結晶融解熱は、 JI S K7122に従って、 DSC装置 (示差走査熱量測定装置)を用いて測定することが できる。なお、完全非晶質ポリアミドでは、結晶化熱が観測できないため、結晶融解 熱は OjZgとするものとする。
[0084] このような結晶融解熱を有するポリアミド系榭脂、特に、結晶融解熱が 20jZg以下 のポリアミド系榭脂（例えば、透明ポリアミドなど）は、公知の成形方法により成形でき る。このようなポリアミド系榭脂の詳細は、例えば、特開平 8— 239469号公報、特開 2 000-1544号公報などを参照できる。
[0085] なお、ポリアミド系榭脂のカルボキシル基濃度は、特に制限されず、例えば、 0. 1一
200mmolZkg、好ましくは 0. 5— 150mmolZkg、さらに好ましくは 1一 lOOmmol Zkg程度である。
[0086] (b)ポリエステル系榭脂
ポリエステル系榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー トなどの C アルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの C アルキレン
2-4 2-4 ナフタレートなどのポリアルキレンァリレート、又はこれらのコポリエステル [ジオール 成分（エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの（ポリ）ォキシ c アルキレン
2-4 グリコール； 1, 6—へキサンジオールなどの脂肪族 C ジオール； 1, 4ーシクロへキサ
5-16
ンジメタノールなどの脂環族ジオールなど）、ジカルボン酸成分 (アジピン酸、セバシ ン酸などの脂肪族ジカルボン酸;イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）などを 共重合成分とするコポリエステルなど]、ポリエステル系エラストマ一 [ポリエチレンテレ フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ C アルキレンァリレートをノヽードセ
2-4
グメント、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシ C アルキレングリコールをソフ
2-4
トセグメントとして有するポリエステル 'ポリエーテル型ポリエステルエラストマ一；前記 ポリ C アルキレンァリレートをハードセグメント、ポリ（ ε—力プロラタトン）、ポリブチレ
2-4
ンアジペートなどのポリ脂肪族エステルをソフトセグメントとして有するポリエステル.ポ リエステル型ポリエステルエラストマ一など]などが挙げられる。
[0087] (C)ポリカーボネート系榭脂
ポリカーボネート系榭脂としては、ジヒドロキシ化合物 [脂環式ジオールゃビスフエノ ール化合物（ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビスフエノール Αなどのビス（ヒドロキ シァリール）アルカン (好ましくはビス（ヒドロキシ C ァリール） C アルカンなど）など
6-10 1-6
の他； 4, 4' —ジヒドロキシジフエ-ルエーテルなどのビス（ヒドロキシ C ァリール）ェ
6-10 一テル； 4, 4^ ージヒドロキシジフエ-ルスルホンなどのビス（ヒドロキシ C ァリール）
6-10 スルホン； 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルスルフイドなどのビス（ヒドロキシ C ァリー ル)スルフイド； 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルケトンなどのビス（ヒドロキシ C ァリー
6-10 ル）ケトンなど）など]と、ホスゲン又は炭酸エステル（ジフエ-ルカーボネートなどのジ ァリールカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなど）との 反応により得られる重合体が挙げられる。
[0088] (d)ポリフエ二レンスルフイド系榭脂
ポリフエ-レンスルフイド系榭脂としては、直鎖型又は架橋型ポリフエ-レンスルフィ ド、例えば、ポリフエ-レンスルフイド（ポリ— 1, 4 フエ-レンスルフイドなど）、ポリビフ 工-レンスルフイド（PBPS)、ポリフエ-レンスルフイドケトン（PPSK)などが挙げられ る。
[0089] (e)ォレフィン系榭脂
ォレフィン系榭脂としては、 C ォレフィンの単独又は共重合体 (ポリエチレン、ポリ
2-10
プロピレン、ポリ（1-ブテン）、エチレン-プロピレン共重合体など）、ォレフィンと共重 合性単量体との共重合体 (例えば、エチレン 酢酸ビニル共重合体、エチレン (メタ )アクリル酸エステル共重合体など）、変性ポリオレフインなど]、ポリオレフイン系エラ ストマー（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインで構成されたハードセグメ ントと、エチレン プロピレンゴム（EPR)、エチレン プロピレン ジェンゴム（EPDM) などのゴム成分で構成されたソフトセグメントとを含むエラストマ一など)などが挙げら れる。
[0090] (Dスチレン系榭脂
スチレン系榭脂としては、ポリスチレン（GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、ァ クリロ-トリルースチレン共重合体 (AS榭脂）、アクリロニトリル ブタジエン スチレンブ ロック共重合体 (ABS榭脂）、ポリスチレン系エラストマ一（スチレン ブタジエンースチ レン（SBS)ブロック共重合体、スチレン イソプレン スチレン（SIS)ブロック共重合 体など)などが挙げられる。
[0091] (g) (メタ)アクリル系榭脂
(メタ）アクリル系榭脂としては、（メタ)アクリル酸又はそのエステルの単独又は共重 合体 (ポリメタクリル酸メチルなど）、（メタ)アクリル酸又はそのエステルと他の共重合 性単量体との共重合体 [ (メタ)アクリル酸 スチレン共重合体、メタクリル酸メチルース チレン共重合体など]などが挙げられる。
[0092] (h)ハロゲン含有ビニル系榭脂
ハロゲン含有ビュル系榭脂としては、ポリ塩ィ匕ビュル、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共 重合体などの塩素含有ビュル系榭脂、フッ素含有ビュル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル系 エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。
[0093] 非ウレタン系熱可塑性榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前 記非ウレタン系熱可塑性榭脂のうち、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ力 ーボネート系榭脂、ポリフエ二レンスルフイド系榭脂、ポリスチレン系榭脂及びポリオレ フィン系榭脂などが好ましい。また、非ウレタン系熱可塑性榭脂として、熱可塑性エラ ストマー（ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリオレフイン系エラ ストマー、ポリスチレン系エラストマ一、ポリ塩化ビュル系エラストマ一、フッ素系熱可 塑性エラストマ一など）を用いてもょ ヽ。
[0094] 前記ベース榭脂は、アミノ基を有していてもよぐ実質的に有していなくてもよい。ベ ース榭脂がアミノ基を有する場合、アミノ基を榭脂の分岐鎖に有していてもよぐ主鎖 の末端に有していてもよい。なお、ァミノ基とは、通常、ベース榭脂（例えば、ポリアミ ド系榭脂）の主鎖に含まれるアミド結合や、尿素結合、ウレタン結合などに由来する— NH (ィミノ)基や N<基などは含まず、通常、遊離アミノ基 (一 NH基)を示す。
2
[0095] ベース榭脂のアミノ基の含有量 (又は濃度）は、少なくてもよぐ例えば、 0— 20mm ol/kg,好ましくは 0— 10mmolZkg、さらに好ましくは 0— 8mmolZkg程度であつ てもよい。
[0096] (アミノ基を有する化合物）
アミノ基を有する化合物としては、ベース榭脂と混合可能な種々のァミノ基含有ィ匕 合物、例えば、ポリアミン [ジァミン類 (前記例示の脂肪族ジァミン (へキサメチレンジ ァミンなどの C アルキレンジァミンなど）、脂環族ジァミン及び芳香族ジァミンの他；
4-16
ポリオキシエチレンジァミンなどのポリオキシァノレキレンジァミン（ポリオキシ C ァノレキ
2-4 レンジァミンなど）など）、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキ レンポリアミン (ポリ C アルキレンポリアミンなど）などの脂肪族ポリアミンなどのポリア
2-3
ミン類など]、モノアミン及びポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。 [0097] 前記ポリアミドオリゴマーとしては、慣用の方法、例えば、前記例示のポリアミド成分 を用いて、重縮合条件などを調整することなどにより得られる比較的分子量の低いポ リアミドなどが使用できる。例えば、原料のポリアミド成分として、前記例示のジァミン [ 脂肪族ジァミン (アルキレンジァミンなど）、脂環族ジァミン、芳香族ジァミンなど]とジ カルボン酸 (脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など）との組み合わせ、前記 ジァミン及び Z又はジカルボン酸とラタタム（ ω—ラウ口ラタタムなどの炭素数 4一 20程 度のラタタムなど）との組み合わせなどを用いてもよい。ポリアミドオリゴマーは、例え ば、加圧下、前記ラタタムと脂肪族ジァミンとを加熱撹拌して、重合させることにより得 ることがでさる。
[0098] ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、例えば、 500— 10, 000、好ましくは 500 一 8, 000 (例えば、 1, 000— 7, 000) ,さらに好まし <は 1, 000— 5, 000程度であ り、通常、 2, 000— 6, 000 (f列免ば、、 3, 000— 6, 000)程度である。ポリア 才ジゴ マーとして、例えば、数平均分子量 1000— 10, 000、好ましくは 2, 000— 9, 000、 さらに好ましくは 3, 000— 8, 000程度であってもよい。このようなオリゴマーを用いる と、熱可塑性ポリウレタンとの接合性を改善することもできる。
[0099] ポリアミドオリゴマーは、通常、主鎖の少なくとも一方の末端に遊離のアミノ基を有し ていてもよぐ主鎖の両末端に遊離のアミノ基を有していてもよぐまた、分岐鎖に遊 離のアミノ基を有していてもよい。前記アミノ基含有化合物は、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。
[0100] 前記アミノ基含有化合物は、モノアミンなどであってもよいが、通常、同一分子内に 2個以上のアミノ基 (一級アミノ基)を有する化合物であるのが好ましぐ接合性の点で 、特に、ポリアミドオリゴマーであるのが好ましい。
[0101] アミノ基含有化合物のアミノ基濃度は、例えば、 40— 1000mmolZkg、好ましくは 50— 700mmolZkg、さらに好ましくは 100— 500mmolZkg程度であつてもよい。 アミノ基含有化合物は、特に末端アミノ基を上記の範囲の含有量で含むのが好まし い。
[0102] アミノ基含有ィ匕合物の割合は、ベース榭脂 100重量部に対して、例えば、 0. 01— 20重量部程度から選択でき、好ましくは 10重量部以下 (0. 01— 10重量部程度）、 さらに好ましくは 0. 1— 8重量部程度、特に、 7重量部以下 (0. 5— 7重量部程度)で あってもよい。なお、アミノ基含有化合物の割合が多すぎると、特に非ウレタン系熱可 塑性榭脂組成物を硬質榭脂として用いる場合に、榭脂の特性を損なう恐れがある。
[0103] 非ウレタン系熱可塑性榭脂組成物 (lb- 2)は、アミノ基 (通常、アミノ基含有化合物に 由来するァミノ基)を含んでいるため、ベース榭脂が非ウレタン系熱可塑性榭脂であ つても、熱可塑性ポリウレタン系榭脂又は榭脂部材と直接的かつ強固に接合させるこ とができる。榭脂組成物のアミノ基含有量 (濃度）は、例えば、榭脂組成物 lkg中、 10 mmol以上（例えば、 10— 300mmol程度）、好ましくは 15mmol以上（例えば、 15— 200mmol程度）、さらに好ましくは 20mmol以上（例えば、 20— 150mmol程度）、 特に 30mmol以上（例えば、 30— lOOmmol程度）であってもよい。榭脂組成物は、 特に末端アミノ基をこのような範囲の含有量で含むのが好ましい。なお、榭脂組成物 のァミノ基濃度は、非ウレタン系熱可塑性榭脂ゃァミノ基含有ィ匕合物のアミノ基濃度 や、これらの成分の割合により適宜調整できる。
[0104] (lib)ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂
上記複合成形体 (Ila)を構成する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lib)は、ポリエーテルセ グメントを有しており、通常、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂である。
[0105] 前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (ポリアミド系榭脂）は、少なくともポリエーテルセグ メント [ポリテトラメチレングリコール（PTMG,ポリテトラメチレンエーテル）セグメント又 はユニット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシ C ァ
2-4 ルキレンセグメント又はユニットなど]を有するポリアミド系榭脂で構成されて 、る。ポリ アミド系榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち少なくとも一方 (特にポリアミド系 榭脂） 1S 少なくとも PTMGユニットを含有していてもよい。
[0106] このようなポリアミド系榭脂としては、ポリアミドの構成成分 (ジァミン、ジカルボン酸、 アミノカルボン酸など）のうち、少なくとも一部の成分としてポリエーテルセグメントを有 する成分 [例えば、ポリオキシ C アルキレンユニットを有するジァミン、ジカルボン酸
2-4
及びアミノカルボン酸など]を用いて得られるポリアミドが挙げられる。また、前記ポリ エーテルセグメントを有するポリアミド系樹脂には、反応性末端基を有するポリアミド 成分 (ポリアミドブロック又はセグメント）と前記反応性末端基に対して反応性の末端 基を有するポリエーテル成分 (ポリエーテルブロック又はセグメント）との反応により得 られるポリアミドブロック共重合体 (すなわち、ポリエーテル成分をソフトセグメントとし て有するポリアミドエラストマ一)も含まれる。
[0107] このようなポリアミドエラストマ一には、例えば、末端カルボキシル基を有するポリアミ ド成分と末端アミノ基を有するポリエーテル成分との反応により得られるポリアミド、末 端アミノ基を有するポリアミド成分と、末端カルボキシル基を有するポリエーテル成分 との反応により得られるポリアミド、末端カルボキシル基を有するポリアミド成分と末端 ヒドロキシル基を有するポリエーテル成分との反応により得られるポリアミドなども含ま れる。
[0108] 前記反応性末端基を有するポリエーテル成分としては、末端アミノ基を有する成分
[ポリオキシ C アルキレンジァミン（ポリオキシエチレンジァミンなど）など]、末端カル
2-4
ボキシル基を有する成分（ポリオキシ C アルキレングリコールに対するジカルボン酸
2-4
のハーフエステルなど）、末端ヒドロキシル基を有する成分、例えば、ポリオキシ C 了
2-4 ルキレングリコール [ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ レンエーテルグリコール、これらのポリオキシアルキレングリコールのブロック共重合 体 (ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ジォー ルのアルキレンオキサイド付カ卩体（ビスフエノール A— C アルキレンオキサイド付カロ
2-4
体など)など]などが利用できる。
[0109] 前記反応性末端基を有するポリアミド成分としては、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリア ミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられ、各種ホモポリアミド及びコポリアミドなどが使用 できる。
[0110] 前記脂肪族ポリアミドのうち、ホモポリアミドとしては、前記非ウレタン系熱可塑性榭 脂 (Ib-1)の項で例示のホモポリアミド、すなわち、脂肪族ジァミン成分 (テトラメチレン ジァミン、へキサメチレンジァミン、ドデカンジァミンなどの C アルキレンジァミン（C
4-12
アルキレンジァミンなど)など）と脂肪族ジカルボン酸成分 (アジピン酸、セバシン酸
6-12
、ドデカン二酸などの C アルキレンジカルボン酸など）との縮合物などが挙げられる
[0111] 前記脂環族ポリアミドとしては、少なくとも脂環族ジァミン及び脂環族ジカルボン酸（ シクロへキサン 1, 4ージカルボン酸、シクロへキサン 1, 3—ジカルボン酸などの C シクロアルカンージカルボン酸など)から選択された少なくとも一種を構成成分とす
5-10
るホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ポリアミド系榭脂を構成する ジァミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミ ン及び Z又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリアミドなどが 使用できる。前記ジァミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジァミン及び Z 又は脂環族ジカルボン酸と共に、通常、前記例示の脂肪族ジァミン及び Z又は脂肪 族ジカルボン酸を併用する（いわゆる、透明ポリアミド)。脂環族ポリアミドのうち、前記 脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジァミンとの縮合体 (ホモ又はコポリアミド)などが好まし い。
[0112] 前記脂環族ジァミンとしては、ジアミノシクロへキサンなどのジァミノ C シクロアル
5-10 カン；ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル） メタン、 2， 2—ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（ァミノ C シクロアル
5-8 キル） C アルカンなどが挙げられる。
1-3
[0113] 前記芳香族ポリアミドには、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (Ib-1)の項で例示の芳 香族ポリアミド、例えば、 MXD— 6などの芳香族ジァミン (メタキシリレンジァミンなど） と脂肪族ジカルボン酸との縮合体、脂肪族ジァミン（トリメチルへキサメチレンジァミン など）と芳香族ジカルボン酸 (テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体などが含ま れる。
[0114] 前記ポリアミド成分として、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の 多官能性ポリアミン及び Z又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入した ポリアミド、変性ポリアミド (N アルコキシメチルポリアミドなど）などを用いてもょ ヽ。
[0115] なお、ポリアミド成分には、前記脂肪族、脂環族及び Z又は芳香族ポリアミドととも に、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [ポリ（m フエ 二レンイソフタルアミド)など]の全芳香族ポリアミド (ァラミド)などを併用してもよ 、。
[0116] これらのポリアミド成分は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。好ましいポリ アミドは、少なくとも脂肪族ポリアミドを含んで 、る。
[0117] 前記ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂は、単独で又は 2種以上組み 合わせて使用してもよい。
[0118] ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂の数平均分子量は、 6, 000— 100 , 000、好まし <は 8, 000—50, 000、さらに好まし <は 10, 000— 30, 000程度で める。
[0119] ポリエーテルセグメントの割合は、榭脂部材を構成する非ウレタン系熱可塑性榭脂
(ポリアミド系榭脂）全体に対して、例えば、 10— 90重量％、好ましくは 20— 90重量 %、さらに好ましくは 30— 90重量％程度であってもよい。また、ポリアミドエラストマ一 において、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメント（PTMGセグメントなど）との 割合 (重量比）は、特に制限されず、例えば、前者 Z後者 =9Zl— 2Z8、好ましくは 9/1-2. 5/7. 5、さらに好ましくは 8Z2— 3Z7、特に 7Z3— 4Z6程度であって ちょい。
[0120] また、榭脂部材を構成する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (ポリアミド系榭脂）における ポリエーテルセグメントの割合 (重量比）は、榭脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタ ン系榭脂におけるポリエーテルセグメントに対して、例えば、 1/10-10/1,好まし くは 1Z8— 8Zl、さらに好ましくは 1Z5— 5Z1程度であってもよい。
[0121] ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂は、末端アミノ基 (遊離のアミノ基，
NH )を有していてもよぐ末端カルボキシル基を有していてもよい。ポリエーテルセ
2
グメントを有する市販のポリアミドエラストマ一は、通常、アミノ基をほとんど有していな い場合が多い。なお、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂のカルボキシ ル基濃度は、特に制限されず、例えば、 0. 1一 200mmol/kg、好ましくは 0. 5— 1 50mmolZkg、さらに好ましくは 1一 1 OOmmolZkg程度であつてもよい。
[0122] 例えば、市販のポリアミドエラストマ一などでは、アミノ基をほとんど有していない場 合も多いため、熱可塑性ポリウレタン系榭脂との接合性を十分改善できない場合もあ る。このような場合、榭脂部材を構成するポリアミド系榭脂及び熱可塑性ポリウレタン 系榭脂のうち少なくとも一方に、アミノ基及び Z又はイミノ基含有成分を含有させるこ とにより、榭脂部材同士の接合性を高めてもよい。このようなアミノ基及び/又はィミノ 基含有成分としては、他のポリアミド系榭脂 (末端アミノ基を有するポリアミド系榭脂、 例えば、前記例示の脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミドなどの慣用のポリアミド系 榭脂など)及びアミノ基を有する化合物 (ァミノ基濃度の高 、比較的低分子量のァミノ 基含有化合物、例えばアミノ基含有ポリアミドオリゴマーなど)などが挙げられる。
[0123] 前記アミノ基を有する化合物としては、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系 榭脂と混合可能な各種アミン化合物、例えば、前記榭脂組成物 (Ib-2)の項で例示の アミノ基含有化合物と同様の化合物が使用できる。ァミン化合物は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。これらの化合物のうち、接合性の点で、特に、ポリアミ ドオリゴマーが好ましい。なお、アミノ基含有化合物のアミノ基濃度は、前記例示の範 囲から選択でき、例えば、 10— lOOOmmolZkg (好ましくは 30— 700mmolZkg、 特に 50— 500mmolZkg)程度であってもよ！/ヽ。
[0124] ベース榭脂（ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂）に対するアミノ基含 有ィ匕合物の割合も、前記榭脂組成物 (Ib-2)の項で例示の範囲力も選択できる。
[0125] 上記榭脂 (lib)にお ヽて、榭脂部材を構成する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (又は榭 脂組成物）におけるアミノ基濃度は、特に制限されず、例えば、 O-lOOmmol/kg, 好ましくは 0— 50mmolZkg、さらに好ましくは 0— 30mmolZkg程度であってもよ!/ヽ
[0126] なお、本発明において、非ウレタン系熱可塑性榭脂と、熱可塑性ポリウレタン系榭 脂とを接合させて、複合成形体を製造する場合、接合に伴って、榭脂部材間の成形 収縮率の差異により、製品に「反り」が発生する場合がある。特に、反り矯正の程度が 大きい場合、接合部が破断したり、各榭脂部材にストレスクラックが発生する原因にな る恐れがある。そのため、非ウレタン系熱可塑性榭脂は、結晶性が低い方が好ましい
[0127] 例えば、ポリアミド系榭脂では、到達結晶化度 (平均的な到達結晶化度）は、 50% 以下 (例えば、 5— 50%程度）、好ましくは 40%以下 (例えば、 5— 40%程度）、さら に好ましくは 30%以下（例えば、 10— 30%程度）であるのが有利である。
[0128] ポリアミドホモポリマーの場合を例に挙げて到達結晶化度の大小を比較すると以下 の順序で到達結晶化度が小さくなる。
[0129] ポリアミド 66 >ポリアミド 6≥ポリアミド 612 >ポリアミド 11≥ポリアミド 12
なお、到達結晶化度の点だけを考慮すると、ホモポリマーよりコポリマーが有利であ る。さらに、コポリマーは、一般にホモポリマーより柔軟性に優れる点においても、有 利である。
[0130] ポリアミドホモポリマーをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする ポリアミドブロック共重合体 (ポリアミドエラストマ一）の場合は、ハードセグメントとソフト セグメントとの存在比率により到達結晶化度を調整できる。ポリアミドブロック共重合体 の到達結晶化度を、 40%以下 (例えば、 5— 40%程度）、好ましくは 35%以下 (例え ば、 5— 35%程度）、さらに好ましくは 30%以下 (例えば、 10— 30%程度）に調整す ると、熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材との組み合わせにおいて反りが発生しにくく 有利であり、また、熱可塑性ポリウレタン系榭脂の柔軟性に近似させることもできる。
[0131] なお、「到達結晶化度」とは、精密熱プレス装置を用い、試料榭脂をこの樹脂の融 点より 20°C高い温度まで加熱し、次いで、 3°CZ分の冷却速度で室温まで冷却して 、厚み lmmの平板を作製し、この平板を用いて X線回折分析により測定される結晶 化度をいう。前記榭脂の融点は、 JIS K7122に従って、 DSC装置 (示差走査熱量 分析装置）により測定した融点である。
[0132] 非ウレタン系熱可塑性榭脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の榭脂 、各種添加剤、例えば、フィラー又は補強剤 (強化繊維など）、安定剤 (紫外線吸収 剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤など を含んでいてもよい。非ウレタン系熱可塑性榭脂が、ポリアミド系榭脂 (脂環族ポリアミ ド、ポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂も含む)である場合、前記他の榭 脂としては、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリ イミド系榭脂、ポリケトン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アタリ ル系榭脂、ハロゲン含有ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂などが挙げられる。
[0133] (熱可塑性ポリウレタン系榭脂）
前記非ウレタン系熱可塑性榭脂と接合可能な熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、ジィ ソシァネート類とジオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。
[0134] ジイソシァネート類としては、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)、 2, 2, 4—ト リメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類； 1, 4ーシク 口へキサンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン 4, 4，ージイソシァネート、イソホ ロンジイソシァネート（IPDI)などの脂環族ジイソシァネート類；フエ-レンジイソシァネ ート、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフエ-ルメタン 4, 4，ージイソシァネート（M DI)などの芳香族ジイソシァネート類；キシリレンジイソシァネートなどの芳香脂肪族 ジイソシァネート類などが例示できる。ジイソシァネート類として、アルキル基 (例えば 、メチル基）が主鎖又は環に置換したィ匕合物を使用してもよい。ジイソシァネート類は 、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0135] ジオール類としては、ポリエステルジオール [脂肪族ジカルボン酸成分 (アジピン酸 などの C 脂肪族ジカルボン酸など）、脂肪族ジオール成分 (エチレングリコール、プ
4-12
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの C 脂肪族ジォ
2-12 ールなど）、ラタトン成分（ ε—力プロラタトンなどの C ラタトンなど）など力も得られる
4-12
ポリエステルジオール (脂肪族ポリエステルジオール）、例えば、ポリ（エチレンアジべ ート）、ポリ（1, 4ーブチレンアジペート）、ポリ（1, 6 キシレンアジペート）、ポリ— ε 一力プロラタトンなど]、ポリエーテルジオール [脂肪族ポリエーテルジオール、例えば 、ポリエチレングリコール、ポリ（ォキシトリメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（ォキシ C アルキレン）グリコー
2-4
ル類、これらのポリオキシアルキレングリコール類のブロック共重合体（ポリオキシェチ レン ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ポリエーテルジオール、例 えば、ビスフエノール Α アルキレンオキサイド付カ卩体などの芳香族ジオールのアル キレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの C アルキ
2-4 レンオキサイド付カ卩体など）など]；ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の 一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール)などが利用で きる。これらのジオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら のジオール類のうち、ポリエステルジオールや、ポリエーテルジオール（ポリテトラメチ レンエーテルグリコールなど）（特に、ポリエステルジオール）を用いる場合が多い。
[0136] 鎖伸長剤としては、グリコール類 [短鎖グリコール類、例えば、エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 キサンジオールなどの C ァ
2-10 ルカンジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン（BHEB)など]の他、ジァミン類 [ェ チレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンな どの c アルキレンジァミンなどの脂肪族ジァミン類;イソホロンジァミンなどの脂環族
2-10
ジァミン;フエ-レンジァミン、キシリレンジァミンなどの芳香族ジァミン類など]も使用 できる。鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0137] 熱可塑性ポリウレタン系榭脂には、ジオール類とジイソシァネート類とを実質的に当 量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリウレタンの他、ジオール類に対して少 過剰のジイソシァネート類を用いて得られた遊離 (未反応）のイソシァネートが少量残 存して 、る不完全又は末端イソシァネート基含有熱可塑性ポリウレタン (ポリイソシァ ネート）、ジイソシァネート類に対して少過剰のジオール類を用いて得られた末端ヒド 口キシル基含有熱可塑性ポリウレタンも含まれる。
[0138] 熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち、特に、ジオール類 (ポリエステル単位ゃポリエ 一テル単位を有するジオール類など）と、ジイソシァネート類と、鎖伸長剤としてのダリ コール類 (短鎖グリコール類など）とを用いて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマ 一が好ましい。この熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は、グリコール類とジイソシァネ ート類とのポリウレタンで構成されたノヽードセグメント (ハードブロック）と、脂肪族ポリ エーテルジオール (ポリ（ォキシエチレン)グリコールなど）、脂肪族ポリエステルジォ ールなどで構成されたソフトセグメント（ソフトブロック）とを含んでいる。ポリウレタンェ ラストマーには、ソフトセグメントの種類に応じて、ポリエステルウレタンエラストマ一、 ポリエーテルウレタンエラストマ一などが含まれる。前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂 としては、中でも、ポリエステルジオールを用いて得られるポリエステルポリウレタン、 特に、ポリエステルウレタンエラストマ一を用いるのが好ましい。これらの熱可塑性ポリ ウレタン系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0139] なお、前記複合成形体 (Ila)にお 、て、ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系 熱可塑性榭脂 (lib)と接合させる熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、少なくともポリエーテ ルセグメントを有している。
[0140] 榭脂部材を構成する熱可塑性ポリウレタン系榭脂において、ポリエーテルセグメント の割合は、前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂全体に対して、例えば、 10— 90重量％ 、好ましくは 20— 90重量％、さらに好ましくは 30— 90重量％程度であってもよい。
[0141] ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂としては、例えば、前 記ジイソシァネート類とポリエーテル単位を有するジオール類と必要により前記鎖伸 長剤との反応により得ることができる。
[0142] ポリエーテル単位を有するジオール類としては、ポリエーテルジオール [脂肪族ポリ エーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ォキシトリメチレン）グリコ ール、ポリプロピレングリコール、 PTMGなどのポリ（ォキシ C アルキレン）グリコール
2-4
類、これらのポリ（ォキシアルキレン）グリコール類のブロック共重合体（ポリオキシェチ レン ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ポリエーテルジオール、例 えば、ビスフエノール A アルキレンオキサイド付カ卩体などの芳香族ジオールのアル キレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの C アルキ
2-4 レンオキサイド付カ卩体など）など]；ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の 一部としてポリエステルジオール (例えば、後述のポリエステルジオール）を用いたポ リエーテルジオール)などが利用できる。これらのジオール類は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。これらのジオール類のうち、ポリエチレングリコール、 PT MGなどの脂肪族ポリエーテルジオールが好ましい。
[0143] 前記ポリエーテル単位を有するジオール類と共に、ポリエステルジオールを併用し てもよ 、。前記ポリエステルジオールとしては、 C 脂肪族ジカルボン酸成分 (アジピ
4-12
ン酸など）、 c 脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
2-12
タンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、 C ラクトン成分（ ε一力プロラクトンな
4-12
ど）など力も得られるポリエステルジオール (脂肪族ポリエステルジオール） 例えば、 ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（1, 4—ブチレンアジペート）、ポリ（1, 6 キシレンァ ジペート）、ポリ— ε一力プロラタトンなどが挙げられる。
[0144] ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂には、ジオール類とジ イソシァネート類とを実質的に当量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリウレタ ンの他、ジオール類に対して少過剰のジイソシァネート類を用いて得られた遊離 (未 反応）のイソシァネートが少量残存して 、る不完全熱可塑性ポリイソシァネートも含ま れる。
[0145] ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち、特に、ポリエー テル単位を有するジオール類と、ジイソシァネート類と、鎖伸長剤としてのグリコール 類 (短鎖グリコール類など）とを用いて得られる熱可塑性ポリエーテルウレタンエラスト マーが好ましい。この熱可塑性ポリエーテルウレタンエラストマ一は、グリコール類と ジイソシァネート類とのポリウレタンで構成されたハードセグメント（ハードブロック）と、 脂肪族ポリエーテルジオール (ポリエチレングリコール、 PTMGなど)で構成されたソ フトセグメント（ソフトブロック）とを含んでいる。熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、ポリエ 一テルセグメントとして、少なくとも PTMGユニットを含んで!/、てもよ!/、。
[0146] ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。
[0147] 非ウレタン系熱可塑性榭脂の項で述べたように、榭脂部材を構成する熱可塑性ポリ ウレタン系榭脂は、前記アミノ基及び Z又はイミノ基含有成分 (特にアミノ基含有ポリ アミドオリゴマーなどのアミンィ匕合物）を含んで!/、てもよ 、。アミノ基及び/又はィミノ 基含有成分 (特に、アミノ基含有ポリアミドオリゴマーなどのアミンィ匕合物）の割合は、 ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂 100重量部に対して、例 えば、 0. 01— 10重量部程度、好ましくは 0. 1— 8重量部程度、特に 0. 5— 7重量部 程度である。
[0148] 熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の榭 脂 (熱可塑性榭脂、特に、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリ ォレフィン系エラストマ一などの熱可塑性エラストマ一など）、安定剤 (熱安定剤、紫 外線吸収剤、酸ィ匕防止剤など)、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止 剤などを含んで 、てもよ 、。
[0149] 本発明の複合成形体では、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (Ib-1)が、脂肪族環を有す るポリアミド成分を含むので、あるいは非ウレタン系熱可塑性榭脂組成物 (Ib-2)がアミ ノ基を含有するので、接着剤を用いることなぐ前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (組成 物）と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とが強固に接合している。また、本発明の複合成 形体では、ポリアミド系榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂が共にポリエーテルセ グメントを有しており、双方の榭脂間の親和性が高いので、接着剤を用いることなぐ 前記ポリアミド系榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とが強固に接合している。
[0150] 複合成形体において、接合強度は、通常、 30NZcm以上であり、非ウレタン系熱 可塑性榭脂で形成された榭脂部材 (例えば、硬質榭脂部材)と熱可塑性ポリウレタン 系榭脂部材 (例えば、軟質榭脂部材)との剥離に伴って、凝集破壊する場合がある。 このような複合成形体の接合強度は、通常、 30NZcm—凝集破壊、好ましくは 40N Zcm以上、特に 50NZcm以上（50NZcm以上一凝集破壊)である。
[0151] [複合成形体の製造方法]
本発明の複合成形体は、加熱下、非ウレタン系熱可塑性榭脂と熱可塑性ポリウレタ ン系榭脂とを接合することにより製造できる。通常、本発明の非ウレタン系熱可塑性 榭脂 (又は榭脂組成物)及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち少なくとも一方をカロ 熱、溶融し、他方と接触させることにより行うことができる。このような複合成形体は、 慣用の成形法、例えば、熱成形 (熱プレス成形、インジェクションプレス成形など）、射 出成形 (インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出 成形など)、押出成形 (共押出成形、 Tダイラミネート成形など)、ブロー成形などによ り、成形過程で非ウレタン系熱可塑性榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを接合さ せること〖こより製造できる。
[0152] 例えば、インサート射出成形、インジェクションプレス成形などの成形法では、熱可 塑性ポリウレタン系榭脂を加熱溶融し、この溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系榭脂 を、非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成された榭脂部材 (以下、単に非ウレタン系榭脂 部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させ てもよく、非ウレタン系熱可塑性榭脂を加熱溶融し、この溶融状態の非ウレタン系熱 可塑性榭脂を、熱可塑性ポリウレタン系榭脂で構成された榭脂部材 (以下、単にポリ ウレタン系榭脂部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、 両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形などの成形法では、非ゥ レタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂をそれぞれ加熱溶融し、溶 融状態のポリアミド系榭脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを接触させな がら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の榭脂を溶融させて、 非ウレタン系熱可塑性榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを接触させ、接合させた 後、通常、冷却することにより、非ウレタン系榭脂部材とポリウレタン系榭脂部材とが 強固に接合した複合成形体を得ることができる。また、目的、用途などに応じて、非ゥ レタン系榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン系榭脂部材とは、少なくとも一部で接合して いればよい。
[0153] なお、榭脂部材を構成する榭脂 (特に、ベース榭脂）は、榭脂の融点以上の温度に カロ熱することにより溶融させることができるが、実質的に結晶化しない榭脂の場合に は、榭脂のガラス転移点 (Tg)以上の温度に加熱することにより、溶融させることがで きる。
[0154] 本発明にお ヽて、非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基含有化合物とを含む非ウレ タン系熱可塑性榭脂組成物や脂環族ポリアミド成分を含む非ウレタン系熱可塑性榭 脂では、非ウレタン系熱可塑性榭脂がアミノ基 (ァミノ基含有ィ匕合物に由来するァミノ 基や、榭脂自体が有するアミノ基など）を含有し、このアミノ基が熱可塑性ポリウレタン 系榭脂に作用 (化学的に作用）するため、異種材料を用いた複合成形体であっても、 接合強度を大幅に改善でき、単に熱融着による物理的作用では得られない高い接 合強度が得られる。また、前記脂環族ポリアミド成分を含む非ウレタン系熱可塑性榭 脂では、脂環族ポリアミド成分の脂肪族環が熱可塑性ポリウレタン系榭脂に作用する ため、異種材料を用いた複合成形体であっても、接合強度を大幅に改善でき、単に 熱融着による物理的作用では得られない高い接合強度を得ることもできる。さらに、 共にポリエーテルセグメントを有するポリアミド系榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂と の組合せでは、双方の榭脂間の親和性が高ぐ異種材料を用いた複合成形体であ つても、接合強度を大幅に改善できる。そのため、本明細書において、「熱融着」とは 、単なる熱融着だけでなぐ化学反応を含む熱接着 (熱接合)も含む意味で用いる。
[0155] 上記のように、非ウレタン系熱可塑性榭脂とポリウレタン系榭脂の何れの榭脂を溶 融させるかは特に制限されず、一般に融点又はガラス転移点 (Tg)のより低い軟質榭 脂 (ポリウレタン系榭脂)を加熱し、この軟質樹脂と融点又は Tgのより高 、硬質榭脂 ( 非ウレタン系熱可塑性榭脂)で構成された硬質榭脂部材とを接合させてもよぐまた、 一般に融点又は Tgのより高い硬質榭脂 (非ウレタン系熱可塑性榭脂)を加熱し、この 硬質樹脂と融点又は Tgのより低 、軟質榭脂 (ポリウレタン系榭脂)で構成された軟質 榭脂部材とを接合させてもよ!ヽ。
[0156] これらの方法のうち、特に、前者の方法において、本発明の効果を特徴的かつ有 効に発揮でき、既存技術に比べて有利である。単なる物理的な熱融着による既存技 術では、先に成形された非ウレタン系榭脂部材と、後に成形されるポリウレタン系榭 脂を接合させる場合、ポリウレタン系榭脂の成形温度は、先に成形された非ウレタン 系熱可塑性榭脂の融点より低くなる場合が多く熱融着は進行しにくい。また、ポリウレ タン系榭脂の成形温度が、非ウレタン系熱可塑性榭脂の融点より高い場合であって も、非ウレタン系榭脂部材の表面を融解させるには熱量が不足する場合が多い。そ のため、既存技術では、通常、ポリウレタン系榭脂の成形に先行して、非ウレタン系 榭脂部材を成形する方法は取り得ない。しかし、このような場合であっても、本発明に よれば、非ウレタン系熱可塑性榭脂に含まれるアミノ基ゃ脂肪族環、あるいはポリエ 一テルセグメントの作用により、ポリアミド系榭脂部材と熱可塑性ポリウレタン系榭脂と をより容易に接合させることができる。そのため、複合成形体の製造工程の自由度を 高めることができ、製造工程を大幅に合理ィ匕することもできる。非ウレタン系熱可塑性 榭脂とアミノ基含有化合物とを含有する非ウレタン系熱可塑性榭脂組成物では、ポリ ウレタン榭脂についても、ポリエーテル系とポリエステル系とを区別なく選択できるた め、材料コストの低減にも極めて有利である。また、非ウレタン系熱可塑性榭脂が脂 環族ポリアミド成分を含む場合にも、ポリウレタン系榭脂の種類についても自由度が 高ぐ例えば、ポリエーテル系ポリウレタンとポリエステル系ポリウレタンとを区別するこ となく選択することができる。
[0157] 複合成形体では、通常、硬質樹脂が非ウレタン系熱可塑性榭脂であり、軟質榭脂 が熱可塑性ポリウレタン系榭脂である場合が多 ヽが、硬質榭脂が熱可塑性ポリウレタ ン系榭脂であり、軟質樹脂が前記非ウレタン系熱可塑性榭脂であってもよい。また、 前記非ウレタン系熱可塑性榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂の硬さが同程度であ つてもよい。
[0158] より具体的には、前記熱プレス成形では、硬質榭脂 (又は組成物)及び軟質榭脂（ 又は組成物）のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触 させて加圧し、接合させて複合成形体を製造できる。熱プレス成形において、硬質榭 脂及び Z又は軟質榭脂は、ペレット状や粉状などの形状で金型に充填してもよぐ予 め他の成形方法で賦形した成形品として金型に装着してもよい。 [0159] インサート射出成形法では、硬質榭脂 (又は榭脂組成物)及び軟質榭脂 (又は榭脂 組成物）のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シート成形、フィルム成形など の成形法により成形し、賦形された成形品を金型内に収納した後、この成形品と金 型との間の空隙に他方を射出成形することにより複合成形体を製造できる。インサー ト射出成形においては、金型内に収納する成形品を予熱しておくことが好ましい。
[0160] 二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、硬質榭脂 (又は榭脂組 成物)及び軟質榭脂 (又は榭脂組成物)の ヽずれか一方の成分を金型に射出成形し 、金型の回転又は移動により、金型のキヤビティを交換し、得られた成形品と金型と の間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより複合成形体を製造で きる。
[0161] コアバック射出成形法では、硬質榭脂 (又は榭脂組成物)及び軟質榭脂 (又は榭脂 組成物）のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキヤビティー容積 を拡大させ、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成 形することにより複合成形体を製造できる。
[0162] これらの成形方法のうち、特に、量産性などの点から、インジェクションプレス成形 法などの熱プレス成形法、射出成形法 (インサート射出成形法、二色射出成形法、コ ァバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法など)などが適して!/、る。
[0163] 熱融着にお!、て、硬質榭脂及び Z又は軟質樹脂の溶融温度 (又は熱融着温度） は、両榭脂（又は榭脂組成物）の種類に応じて選択でき、例えば、 100— 300°C、好 ましくは 120— 290°C、さらに好ましくは 150— 280°C程度の範囲力も選択できる。例 えば、熱プレス成形法では、 100— 250°C、好ましくは 120— 230°C、さらに好ましく は 150— 220°C程度であってもよい。また、射出成形法では、成形機シリンダー内で の榭脂の温度が、例えば、 200— 300°C、好ましくは 220— 280°C、さらに好ましくは 240— 280°C程度であってもよ！/ヽ。
[0164] 複合成形体の構造及び形状は、特に限定されな!、が、意匠性、装飾性、感触性な どに適した構造、例えば、軟質榭脂部材の一部又は全部を硬質榭脂部材で被覆又 はラミネートした構造であってもよいが、通常、硬質榭脂部材の一部又は全部を軟質 榭脂部材で被覆又はラミネートした構造 (例えば、硬質榭脂部材と人体 (手など)との 接触部分を軟質榭脂部材で被覆した構造など)などが好ましい。また、具体的な構造 には、例えば、二次元的構造 (シート状、板状など）、三次元的構造 (例えば、棒状、 チューブ状、ケーシング、ノ、ウジングなど)などが挙げられる。
[0165] 本発明では、複雑な製造工程 (複合部分に凹凸部分を設ける工程、接着剤の塗布 工程など)を経ることなぐ熱融着により、硬質樹脂と軟質榭脂とを直接的かつ強固に 接合できるため、意匠性、装飾性、良好な感触 (ソフトな感触、柔軟性など)などの性 質に優れるとともに、軽量で、強靱な複合成形体を簡便に得ることができる。
産業上の利用可能性
[0166] 本発明の榭脂 (又は榭脂組成物）は、熱可塑性ポリウレタン系榭脂と直接接合させ て複合成形体を形成するのに有利である。また、得られた複合成形体は、各種工業 部品、例えば、自動車用部品（インストルメントパネル、センターパネル、センターコン ソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバーなど の自動車内装部品；モール、バンパー等の自動車外装部品；ラックアンドピ-オンブ ーッ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品など）、家 電用部品（掃除機バンパー、リモコンスィッチ、オフィスオートメーション (OA)機器の キートップなど）、水中使用製品 (水中眼鏡、水中カメラカバーなど)、工業用部品 (力 バー部品;密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業用 部品；工業用ゴムローラー類など）、電気'電子用部品 (カールコード電線被覆、ベル ト、ホース、チューブ、消音ギアなど)、スポーツ用品、靴用部品 (運動靴、靴底など） 、意匠性や装飾性を要する部品（例えば、サングラス、メガネなど)などに使用できる
[0167] これらのうち、前記複合成形体は、特に靴やロール (ゴムローラーなど)などの機械 部品の構成部材などに適している。靴の構成部材としては、靴底 (ノール）、靴アツパ 一などの靴部品などが挙げられ、また、複合成形体で、運動靴、作業用靴 (長靴、雨 靴、ガーデニング用シューズなど)などを形成してもよい。このような靴用途では、従 来困難であった硬質又はガラス繊維で強化されたポリアミド系榭脂と軟質のポリウレ タン系榭脂との組合せも容易となるため、例えば、異なるグレードの素材を用いて何 重にも複合ィ匕することなども可能となり、靴のデザイン性や機能性の向上に大きく寄 与できる。
[0168] また、ロール (ゴムローラーなど)用途では、例えば、少なくとも表面層が非ウレタン 系熱可塑性榭脂 (組成物)で構成された軸 (シャフト）と、この軸の周面に形成された 熱可塑性ポリウレタン系榭脂層とで構成してもよい。軸は、金属シャフトの表面に非ゥ レタン系熱可塑性榭脂層が形成されていてもよぐ非ウレタン系熱可塑性榭脂で構 成された軸であってもよい。このようなローラー用途では、シャフト精度を得るための 切削仕上げ及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂の表面仕上げを同一の研磨機により一 工程で仕上げることができるため、ローラーの製造工程を大幅に短縮でき、コストを飛 躍的に削減することができる。また、このようなローラーは、化学的に接合されている ため、接合力が高ぐ軸とロールとのずれがほとんどないため、高いトルクでの使用に ち耐免ることがでさる。
実施例
[0169] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。
[0170] 実施例 1
(0脂環族ポリアミドの調製
窒素置換したオートクレーブ中で、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタンとドデカンジ 力ノレボン酸との塩 lOOOgを、カロ圧（1. 7MPa)下、カロ熱（220°C)し、 4時間力、けて、 窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後ゆっくりと 275°Cまで昇温し、 残りの水分を系外に完全に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻した。冷却 後、数平均分子量約 23000、末端アミノ基濃度が 43mmolZkgの透明ポリアミド (ポ リマー 1)を得た。ポリマー 1に含まれる脂環式アミノ基を有するモノマー残基とそれ以 外のモノマー残基の比率 (以下「MR値」と称する）は、前者 Z後者 = 50Z50と計算 された。
[0171] GO複合成形体の作製
上記 (0で得られたポリマー 1を用いて、射出成形により 100mm角、厚み 2mmの平 板を作成した。次いで、 100mm角、深さ 4mmの平板金型に、約 1/5面積 (平板の 片端約 20mm)をアルミホイルで覆った前記ポリアミド成形体を収納し、空隙部に熱 可塑性ポリウレタン榭脂を射出成形した。ポリウレタン榭脂の射出成形は、シリンダー 温度 205°C及び金型温度 60°Cの条件で行った。なお、使用したポリウレタン榭脂は ポリエーテル系ポリウレタン榭脂（BASF (株)製、エラストラン 1195ATR)及びポリェ ステル系ポリウレタン榭脂（BASF (株)製、エラストラン ET195)の 2種類とした。それ ぞれのポリウレタン榭脂を用いて得られた複合成形体を用いて、前記の剥離試験を 行った。
[0172] (iii)熱融着性の評価 (剥離試験）
得られた複合成形体を、幅 20mm及び長さ 100mmのサイズに切り出して、アルミ ホイルで覆った部分を掴み代とし、掴み代を 180°C方向に引張速度 20mmZ分で引 張ることにより、引張試験を行った。この引張試験により、融着界面における剥離強 度を測定し、この剥離強度により非ウレタン系熱可塑性榭脂部材とウレタン系熱可塑 性榭脂部材との熱融着性 (接合強度)を評価した。
[0173] なお、接着力に関して、一般的に、剥離強度が 50NZcmに満たない場合は、通常 、剥離は界面剥離であり、手による剥離が可能であって、多くの用途において接着不 良と判定される。剥離強度が 50NZcmを超えると剥離は凝集破壊を含む領域に入 る。すなわち、手での剥離は殆ど不可能となり、工業的にも十分利用できる接着強度 である。剥離強度が 80NZcmを超えて lOONZcmに至ると、剥離は全面に及ぶ凝 集破壊となり、スポーツシューズをはじめ、過酷な屈曲疲労に耐えることが求められる 用途にも適する。
[0174] 比較例 1
ビス (4 アミノシクロへキシル)メタンに代えてへキサメチレンジァミンを用いる以外 は実施例 1と同様にして重合を行い、ポリアミドを調製した。得られたポリアミド 612 ( ポリマー 2)の数平均分子量は約 20000、末端アミノ基の濃度は 5 lmmolであった。 このポリアミド 612 (ポリマー 2)の MR値は 0/100である。また、ポリマー 2を用いる以 外は、実施例 1と同様に複合成形体を作製し、剥離試験を行なった。
[0175] 実施例 2
窒素置換したオートクレーブ中で、 ω—ラウリルラタタム 1000g、ドデカンジカルボン 酸 15g、及び少量のリン酸を、加圧（1. 8MPa)下、加熱（250°C)し、攪拌を行った。 4時間攪拌後、得られた混合物に、ビス (4-アミノシクロへキシル)メタンを添加し、さ らに 280°Cで反応を継続した。 0. 5時間後、冷却を開始し、末端にシクロへキシルァ ミノ基を有するポリアミド 12 (ポリマー 3)を得た。このポリアミド 12 (ポリマー 3)は数平 均分子量は約 15000、末端アミノ基濃度は 60mmolZkgであり、 MR値は 1. 2/98 . 8と計算された。
[0176] さらに得られたポリマー 3を用いる以外は、実施例 1と同様に、複合成形体を作製し
、剥離試験を行なった。
[0177] 比較例 2
窒素置換したオートクレーブ中で、 ω—ラウリルラタタム 1000g、ドデカンジカルボン 酸 15g、及び少量のリン酸を、加圧（1. 8MPa)下、カ卩熱（250°C)し、 4時間かけて、 攪拌しながら窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後ゆっくりと 275°C まで昇温し、残りの水分を系外に完全に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に 戻した。冷却後、数平均分子量約 15000のポリアミド 12 (ポリマー 4)を得た。このポリ アミド 12 (ポリマー 4)の末端アミノ基は脂肪族鎖式ァミノ基で、その濃度は 7mmolで あった。また、ポリマー 4の MR値は OZ100である。
[0178] 前記ポリマー 4を用いる以外は、実施例 1と同様に複合成形体を作製し、剥離試験 を行なった。
[0179] 実施例 3
実施例 1で得られた透明ポリアミド (ポリマー 1)を 60重量部、比較例 2で得られたポ リアミド 12 (ポリマー 4)を 40重量部、 2軸押出し機を用いて混合及び混練し、ポリアミ ドアロイ (ポリマー 5)を得た。このポリアミドアロイ (ポリマー 5)の末端アミノ基濃度は 2 9mmol、 MR値は 29/71と計算された。
[0180] 前記ポリマー 5を用いる以外は、実施例 1と同様に複合成形体を作製し、剥離試験 を行なった。
[0181] 実施例 4
実施例 2で得られた脂環式アミノ基を有するポリアミド 12 (ポリマー 3) 40重量部と、 比較例 2で得られた脂環式アミノ基を有さないポリアミド 12 (ポリマー 4) 60重量部とを 、 2軸押出し機を用いて混合及び混練し、混合ポリアミド 12 (ポリマー 6)を得た。この 混合ポリアミド 12 (ポリマー 6)の末端アミノ基濃度は 28mmol、 MR値は 0. 4/99. 6 と計算された。
[0182] 前記ポリマー 6を用いる以外は、実施例 1同様に複合成形体を作製し、剥離試験を 行なった。
[0183] 実施例 5
ポリアミドエラストマ一（デグサ（Degussa)社製、 Vestamid E47S3)を 80重量部 と、実施例 2で得られたポリアミド 12 (ポリマー 3) 20重量部とを 2軸押出機を用いて混 合及び混練し、混合ポリアミドエラストマ一（ポリマー 7)を得た。この混合ポリアミドエラ ストマー（ポリマー 7)の末端アミノ基濃度は 15mmol、 MR値は 0. 14/99. 86と計 算された。
[0184] 前記ポリマー 7を用いるとともに、ポリウレタン榭脂として、ポリエーテル系ポリウレタ ン榭脂（BASF (株)製、エラストラン ET880)又はポリエステル系ポリウレタン榭脂（日 本ポリウレタン工業 (株)製、ミラストラン E585)を用いる以外は、実施例 1と同様に複 合成形体をして行なった結果を表 1に示す。
[0185] 実施例 6
ポリアミドエラストマ一（デグサ（Degussa)社製、 Vestamid E47S3)とポリウレタン 榭脂との剥離試験を、実施例 5と同様にして行なった結果を表 1に示す。ここで使用 したポリアミドエラストマ一の末端アミノ基濃度は 4mmol、 MR値は OZlOOである。
[0186] [表 1] 表 1
剥離強度 N Z c m 木。リマ- 末端 7ミノ基濃度 M R値 *°リエ-テル系 リ Iステル系 本'リウレタン 木'リウレタン 実施例 1 木。リマー 1 43 50/50 140 1 33 比較例 1 本。リマ- 2 51 0/1 00 70 62 実施例 2 *°リマ- 3 60 1 . 2/98. 8 1 30 145 比較例 2 本'リマ- 4 7 0/100 1 5 1 0 実施例 3 リマ- 5 29 29/71 1 12 1 27 実施例 4 本。リマ- 6 28 0. 4/99. 6 70 58 実施例 5 木。リマ- 7 1 5 0. 14/99. 86 95 76 実施例 6 E47S3 4 0/1 00 90 24 表 1の結果より、実施例の複合体は、ポリウレタンの種類に関係なぐ高い剥離強度 を示している。これに対して、比較例 1及び 2の複合成形体は、剥離強度が低ぐ実 施例 6のシートでは、ポリエステル系ポリウレタンに対する剥離強度が低い。
[0187] 実施例 7— 13及び比較例 3
(1)非ウレタン系熱可塑性榭脂の調製
(0ポリアミド 12 (数平均分子量 19, 000、アミノ基濃度 8mmolZkg) 100重量部に 、ポリアミド 12オリゴマー（数平均分子量 3, 000、アミノ基濃度 530mmolZkg) 5重 量部を添加し、二軸押出機を用いて混合し、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (A1) (ァミノ 基濃度 20mmolZkg)を得た。
[0188] GOポリアミド 12オリゴマーに代えて、へキサメチレンジァミン 0. 5重量部を用いる以 外は上記 (0と同様に操作を行い、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (A2) (ァミノ基濃度 40 mmolZ Kg)を得た。
[0189] (iii)ポリアミド 12オリゴマーに代えて、アミノ基変性ポリエーテル (サンァミール TAP— 10,三洋化成 (株)製) 5重量部を用いる以外は上記 (0と同様に操作を行い、非ウレ タン系熱可塑性榭脂 (A3) (ァミノ基濃度 lOOmmolZkg)を得た。
[0190] (iv)ポリアミド 12に代えて、ポリアミド 6 (数平均分子量 23, 000、アミノ基濃度 17mm olZkg)を 100重量部用いる以外は、上記 (0と同様に操作を行い、非ウレタン系熱可 塑性榭脂 (A4) (ァミノ基濃度 35mmolZkg)を得た。
[0191] (V)ポリエステルエラストマ一（ノヽイトレル，東レ 'デュポン (株)製） 100重量部に、ポ リアミド 12オリゴマー (数平均分子量 3, 000、アミノ基濃度 530mmolZkg) 5重量部 を添加し、二軸押出機を用いて混合し、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (A5) (アミノ基濃 度 15mmolZkg)を得た。
[0192] (vi)ポリエステルエラストマ一に代えて、ポリカーボネート（ユーピロン，三菱ェンジ二 ァリングプラスチックス (株)製)を 100重量部用いる以外は、上記 (V)と同様に操作を 行い、非ウレタン系熱可塑性榭脂 (A6) (ァミノ基濃度 15mmolZkg)を得た。
[0193] (vii)ポリエステルエラストマ一に代えて、ポリフエ-レンスルフイド（フォートロン，ポリ プラスチックス (株)製)を 100重量部用いる以外は、上記 (V)と同様に操作を行い、非 ウレタン系熱可塑性榭脂 (A7) (ァミノ基濃度 15mmolZkg)を得た。 [0194] (viii)比較として、アミノ基濃度が 5mmolZkgであるポリアミド 12を単独で用いた (非 ウレタン系熱可塑性榭脂 (A8))。
[0195] (2)複合成形体の作製及び剥離試験
エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 TPU (ET195, BASF (株）製）を射 出成形機を用いて 120mm X 25mm X 2mmのサイズの平板を作製した。この平板 をサイズ 120mm X 25mm X 4mmの射出成形用金型内に収容し、接合温度（シリン ダー温度） 250°C及び金型温度 60°Cの条件で、前記 (1)で得られた非ウレタン系熱 可塑性榭脂又は榭脂組成物を射出成形し、複合成形体を形成した。
[0196] このようにして得られた複合成形体を幅 20mm及び長さ 100mmのサイズに切り出 して、アルミホイルで覆った部分を掴み代とし、掴み代を 180°C方向に引張速度 20m mZ分で引張ることにより、引張試験を行った。この引張試験により融着界面におけ る剥離強度を測定し、この剥離強度により非ウレタン系熱可塑性榭脂部材とウレタン 系熱可塑性榭脂部材との熱融着性を評価した。
[0197] 結果を表 2に示す。
[0198] [表 2] 表 2
Figure imgf000047_0001
表から明らかなように、実施例 7— 13の複合成形体では、ァミノ化合物を含まない 比較例 3に比べて、高 ヽ接合強度で接合されて ヽた。
[0199] 実施例 14一 21及び比較例 4一 5
(1)ポリアミド榭脂の調製 また、ポリアミドエラストマ一又はポリアミドは、以下の手順で調製したものを用いた。
[0200] (0ポリアミドエラストマ一（A9)
ラウリルラタタム 500g及びドデカン二酸 50gを圧力容器内に添加し、窒素気流下、 270°C、 20気圧で 3時間攪拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレングリコー ル (分子量 1300、末端は水酸基） 500gを添加し、減圧下、加熱しつつ、攪拌を行つ た。 5時間後、ポリアミドエラストマ一 (A9)を得た。
[0201] (ii)ポリアミドエラストマ一（A10)
ラウリルラタタム 800g、ドデカン二酸 90g及びポリテトラメチレングリコール 320gを 用いる以外は、上記 (A9)と同様にエラストマ一 (A10)を調製した。
[0202] (iii)ポリアミドエラストマ一（A11)
ラウリルラタタム 300g、ドデカン二酸 30g及びポリテトラメチレングリコール 450gを 用いる以外は、上記 (A9)と同様にエラストマ一 (Al 1)を調製した。
[0203] (iv)ポリアミドエラストマ一（A12)
ラウリルラタタム 500g及びドデカン二酸 25gを用いるとともに、ポリテトラメチレンダリ コールに代えてポリプロピレングリコール (分子量 1000、末端は水酸基） 500gを用い る以外は、上記 (A9)と同様にエラストマ一 (A12)を調製した。
[0204] (V)ポリアミドエラストマ一（A13)
ポリプロピレングリコールに代えて、ポリエチレンングリコール（分子量 2000、末端 は水酸基） 500gを用いる以外は、上記 (A12)と同様にエラストマ一 (A13)を調製し た。
[0205] (vi)ポリアミド（B1)
ラウリルラタタム lOOOg及びドデカン二酸 110gを、少量のリン酸の存在下、窒素置 換したオートクレーブ中で、 250— 260°Cに加熱し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系 内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 275°Cまで昇温し、残りの 水分を系外に排除した後、冷却し、比較用ポリアミド (B1)を得た。
[0206] (2)複合成形体の作製
上記 (1)のポリアミドエラストマ一又はポリアミドを用いて形成した成形体 (射出成形 により形成した 100mm角、厚み 2mmの平板）の約 1Z4面積をアルミホイルで覆い、 この榭脂部材を 100mm角、深さ 4mmの平板金型内に収容し、金型内に形成された 空隙部に熱可塑性ポリウレタン (TPU)を射出成形することにより複合成形体を形成 した。 TPUの射出成形は、シリンダー温度 205°C及び金型温度 60°Cの条件で行つ た。
[0207] なお、前記 TPUとしては、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン C1 (エラストラン ET 890, BASF社製）又は C2 (エラストラン 1195ATR, BASF社製）を用いた。
[0208] (3)熱融着性 (剥離強度)の評価
実施例及び比較例で得られた複合成形体を、幅 20mm及び長さ 100mmの大きさ に切り出し、アルミホイルで覆った部分を掴み代とし、掴み代を 180°C方向に引張速 度 20mmZ分で引張ることにより、引張試験を行った。この引張試験により、融着界 面における剥離強度を測定し、この剥離強度により硬質榭脂部材と軟質榭脂部材と の熱融着性 (接合強度)を評価した。
[0209] 結果を表 3に示す。
[0210] [表 3] 表 3
Figure imgf000049_0001
表 3から明らかなように、非ウレタン系熱可塑性榭脂として、ポリエーテルセグメント を含まな!/、ポリアミド系榭脂を用いた比較例では、非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱 可塑性ポリウレタン系榭脂のいずれもポリエーテルセグメントを含む実施例に比べて 、剥離強度が著しく低力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成された榭脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系榭脂 で構成された榭脂部材とが直接接合した複合成形体であって、
(la)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂（lb)が、脂肪族環を有するポリアミド成分及びァ ミノ基を有する化合物から選択された少なくとも一種で構成されているか、又は
(Ila)前記非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lib)及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂が、それ ぞれポリエーテルセグメントを有している複合成形体。
[2] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)が、脂肪族環を有するポリアミド成分で構成された榭 脂 (Ib-1)、又は非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を有する化合物とを含む榭脂組 成物 (Ib-2)の形態である請求項 1記載の複合成形体。
[3] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)が、 lOmmolZkg以上のアミノ基を有する請求項 1 記載の複合成形体。
[4] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、脂肪族環を有するポリアミド成分が、脂環 族ポリアミド系榭脂及び脂環族ポリアミドエラストマ一力 選択された少なくとも一種で ある請求項 1記載の複合成形体。
[5] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、脂肪族環を有するポリアミド成分が、脂環 族ポリアミド系榭脂、脂環族ポリアミドエラストマ一及び脂環族ポリアミドオリゴマーか ら選択された少なくとも一種の脂環族ポリアミド成分と、脂肪族ポリアミド系榭脂及び 芳香族ポリアミド系榭脂から選択された少なくとも一種の非脂環族ポリアミド成分とで 構成されて!、る請求項 1記載の複合成形体。
[6] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、脂肪族環を有するポリアミド成分が、ジァ ミン成分として、脂環族ジァミンを用いて得られたポリアミド成分である請求項 1記載 の複合成形体。
[7] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)がポリアミド系榭脂で構成され、このポリアミド系榭脂 を構成する全ポリアミド成分にぉ 、て、脂環族モノマー残基と他のモノマー残基との 割合 (モル比）が、前者 Z後者 = 100ZO— 0. 1/99. 9である請求項 1記載の複合 成形体。
[8] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)が、非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を有するィ匕 合物とを含む榭脂組成物 Ob-2)であり、前記非ウレタン系熱可塑性榭脂が、ポリアミド 系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レンスルフイド系榭 脂、ポリスルホン系榭脂、熱可塑性ポリイミド系榭脂、ポリエーテルケトン系榭脂、ォレ フィン系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ）アクリル系榭脂、及びハロゲン含有ビニル系榭 脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項 1記載の複合成形体。
[9] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、アミノ基を有する化合物が、分子内に複 数の一級アミノ基を有する請求項 1記載の複合成形体。
[10] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、アミノ基を有する化合物が、アミノ基濃度 40— 1 OOOmmolZkgを有する請求項 1記載の複合成形体。
[11] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)において、アミノ基を有する化合物が、数平均分子 量 500— 10, 000及びァミノ基濃度 50— 700mmol/kgを有するポリア 才ジゴマ 一である請求項 1記載の複合成形体。
[12] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)が、非ウレタン系熱可塑性榭脂とアミノ基を有するィ匕 合物とを含む榭脂組成物 (Ib-2)であり、前記アミノ基を有する化合物の割合が、前記 非ウレタン系熱可塑性榭脂 100重量部に対して、 0. 01— 20重量部である請求項 1 記載の複合成形体。
[13] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)が、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカー ボネート系榭脂及びポリフエ二レンスルフイド系榭脂から選択された少なくとも一種の 非ウレタン系熱可塑性榭脂と、ポリアミドオリゴマーとを含む榭脂組成物である請求項 1記載の複合成形体。
[14] 非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lb)で構成された榭脂部材と、ポリエステルウレタンエラ ストマー及びポリエーテルウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種の熱可 塑性ポリウレタン系榭脂で構成された榭脂部材とが直接接合している請求項 1記載 の複合成形体。
[15] ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lib)力 ポリオキシ C
2-4 アルキレンセグメントをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマ一で構成されて V、る請求項 1記載の複合成形体。
[16] ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lib)力 ポリアミドセグメ ントと、ポリエーテルセグメントとを含むポリアミドエラストマ一で構成されており、前記 ポリアミドセグメントと前記ポリエーテルセグメントとの割合 (重量比）力 前者 z後者 =
9/1-2. 5/7. 5である請求項 1記載の複合成形体。
[17] ポリエーテルセグメントを有する熱可塑性ポリウレタン系榭脂が、ポリオキシ C アル
2-4 キレンセグメントをソフトセグメントとして有する熱可塑性ポリエーテルウレタンエラスト マーで構成されて!、る請求項 1記載の複合成形体。
[18] ポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂 (lib)及び熱可塑性ポリウ レタン系榭脂におけるポリエーテルセグメントの割合力 それぞれ、榭脂全体に対し て 10— 90重量％である請求項 1記載の複合成形体。
[19] 靴又はロールの構成部材である請求項 1記載の複合成形体。
[20] 熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対して直接接合させるための熱可塑性非ウレタン系 榭脂であって、
(lb)脂肪族環を有するポリアミド成分及びアミノ基を有する化合物から選択された少 なくとも一種で構成されている力 又は
(lib)ポリエーテルセグメントを有する前記熱可塑性ポリウレタン系榭脂に対して直接 接合させるためのポリエーテルセグメントを有する非ウレタン系熱可塑性榭脂で構成 されて 、る非ウレタン系熱可塑性榭脂。
[21] 脂肪族環を有するポリアミド成分で構成された榭脂 Ob-l)、又は非ウレタン系熱可塑 性榭脂とアミノ基を有する化合物とを含む榭脂組成物 (Ib-2)の形態である請求項 20 記載の榭脂。
[22] 非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち少なくとも一方 を加熱して、他方と接合させ、請求項 1記載の複合成形体を製造する方法。
[23] 非ウレタン系熱可塑性榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂のうち少なくとも一方 を加熱溶融して、少なくとも一方を溶融状態で接触させて接合する請求項 22記載の 製造方法。
[24] 熱成形、射出成形、押出成形及びブロー成形から選択された成形方法により非ゥ レタン系熱可塑性榭脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを成形過程で接合させる請 求項 22記載の製造方法。
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