KR100839396B1 - 기판 커버링에 사용되는 폴리아미드-기재 다중층 구조 - Google Patents

기판 커버링에 사용되는 폴리아미드-기재 다중층 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 연속층, 즉 하기를 포함하는 폴리아미드-기재 다중층 구조에 관한 것이다:
하기의 축합으로부터 유래되는 상부의 투명 폴리아미드층:
(i) 락탐 또는 탄소수 9 이상의 알파-오메가-아미노산 또는
(ii) 하나 이상이 탄소수 9 이상인, 디아민 및 2 산;
기판에 부착될 수 있는 하부층; 및
임의로는, 상기 상부층 및 하부층의 사이에 배치되는 중간 결합층 (중앙층으로도 알려짐),
(상기 층의 각각은 열기계적 거동 (온도의 함수로서의 강직도) 이 충분히 유사하여, 상기 구조가 온도에 응답하여 용이하게 형상화될 수 있음). 본 발명은 또한 상기 구조로 커버링되는 기판을 포함하는 대상물에 관한 것으로써, 하부층이 기판에 대향하여 배치된다.

Description

기판 커버링에 사용되는 폴리아미드-기재 다중층 구조{POLYAMIDE-BASED MULTI-LAYER STRUCTURE WHICH IS USED TO COVER SUBSTRATES}
본 발명은 기판을 커버링 (covering) 하기 위한 폴리아미드-기재 다중층 구조에 관한 것이다. 열성형에 의해 미리 형성되거나, 그렇지 않을 수 있는 상기 심미적이고, 내성이 있는 (resistant) 다중층 구조는, 오버몰딩 (overmoulding) 또는 적층 작업 등의 과정에서 기판 (전형적으로 단단한 기판) 에 결합되거나/단단히 고정되기 위해 의도된다. 이는 상부층 (또는 면) 및 하부층 (또는 면) 을 포함한다 - 하부층이 기판에 대향하여 배치된다. 상기 구조는, 그 두께가 최대 대략 0.5 내지 1 mm 인 경우, 필름 또는 시트라고도 칭한다. 상기 구조가 사출 금형 내에 배치되고, 상부층이 금형의 벽측에 배치되면, 용융 상태의 기판이 하부층 측으로 주입된다. 상기 구조는 금형 내에 배치되기 전에 열성형될 수 있다. 금형이 냉각되고, 개방된 후, 상기 구조로 커버링된 기판이 회수된다.
[기술적 문제]
이러한 다중층 구조는 하기의 장점을 모두 가져야 한다:
이는 보기좋은 표면 외관을 갖는 상부면, 예를 들어, 매우 광택이 나는 상부면, 또는, 반대로, 매트한 (matt) 상부면을 가져야 하는데, 즉, 표면 마무리를 쉽 게 제공할 수 있거나, 또는 오툴도툴한 것이 잡히는 (grain take-up) 상부면을 가져야 하고, 즉, (충분히 뜨겁고, 연마된 금속 금형 벽과 접촉할 때) 매끄럽고 광택이 날 수 있게 되거나, 또는 (충분히 뜨겁고, 매트하거나 또는 오툴도툴한 (grained) 금속 금형 벽과 접촉할 때) 매트하고 오툴도툴하게 될 수 있거나, 또는 솔질된 (brushed) 외관을 띨 수 있는 상부면을 가져야 한다. 전형적으로 또한 바람직하게는, 상기 표면 외관이 대상물의 제조 중에, 바람직하게는 Tg 를 초과하는 온도에서의 마지막 단계 중에, 예를 들어 시트의 오버몰딩 중에 주어진다.
이의 상부면은 보기좋은 연색 (colour randering) 을 나타내야 한다 (따라서, 상기 상부면이 정말 투명하여, 바탕에 깔린 색상이 깊이 효과 및 윤을 낸 외관을 나타냄).
상부면은 하기의 기계적 공격에 대한 내성을 가져야 한다 (임의로는 심지어 표면을 화염 브러싱 (flame brushing) 하여 수리할 수 있고/다시 광이 나게 할 수 있음): 충격, 마모 (모래 또는 스크러빙 브러쉬), 타격, 절단. 이러한 내성은 재료 손실을 낮추는 관점 및 심미적 관점으로부터의 의미이고, 다시 말해 기계적 공격은 거의 가시화되지 않는, 예를 들어, 라벨링 (ravelling) 이 없다.
상부면은 화학적 공격 및 응력 크랙킹 (cracking) 에 대한 내성을 가져야 한다. 내화학성이란, 예를 들어, 세정 제품 및 용매에 대한, 예를 들어 자동차 엔진 오일과 같은 오일에 대한, 자동차 방풍유리-세척액에 대한, 그리고 배터리 유체에 대한 내성을 의미한다.
상부면은 UV 태양 방사에 의한 공격에 내성을 가져야 한다 (황변이 거의 없고, 기계적 거동이 유지되어야 함).
상부면은 단순한 표면 가열 작업, 예를 들어, 화염 브러싱에 의해 후속적으로 수리될 수 있거나, 더욱 구체적으로는 다시 광이 날 수 있어야 한다 -이는 바람직한 장점이지만, 필수적인 것은 아니다.
이는 열성형에 도움이 되는 열기계적 거동을 나타내야 하는데, 특히 이의 용융점 미만의 상태에서도 쉽게 고온-변형될 수 있어야 한다.
상부면은 고온 환경의 영향에 기인하여 용납하기 어려울 정도로 변형되어서는 안된다.
상부면은 수분의 영향에 기인하여 용납하기 어려울 정도로 변형되어서는 안되며, 수분으로 인하여 이의 물리적 및 화학적 특성이 단지 적당히만 변해야 한다.
하부면은 기판에 부착될 수 있어야 하고, 기판은 전형적으로 오버몰딩 단계에 걸쳐 도입되고, 이러한 기판은 전형적으로 PP, PA-6 또는 스티렌 중합체, 예컨대 ABS 이고, 이 중합체는 전형적으로 유리 섬유 또는 광물성 충전재에 의해 강화된다. 이러한 기판은 충분히 단단한 완성부 (바디윙 (body wing), 엔진 커버, 계기반의 영역) 를 수득하는데 필요하다. 기타 기판 및 기타 조합 기술이 또한 고려될 수 있다; 예를 들어, 기판에 있어서, 금속 메쉬, 매트 (mat), 섬유, 복합체가 언급될 수 있다. 예를 들어, 시트와 이들 기판을 조합하는 기술에 있어서, 적층이 언급될 수 있다.
이는 시트를 포함해야 하는데, 상기 시트의 모든 층들은 서로 지속적으로 잘 부착되어 있다.
유리하게는, 상부면이 승화에 의해 (또는 정말로 임의의 기타 공정에 의해) 장식될 수 있는데, 필수적인 것은 아니다.
유리하게는, 하부면이 승화에 의해 장식되거나, 또는 스크린 인쇄에 의해 (또는 정말로 임의의 기타 공정에 의해) 장식될 수 있는데, 필수적인 것은 아니다.
[선행 기술]
선행 기술은, 그의 외부면이 (또한 상부면이라 칭함) 무정형 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트 (PC), PMMA 및 MABS (MMA-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 로 이루어진 눈에 띄는 부분 (visible part) 을 기술하였다. 이러한 부분들은 불량한 내화학성, 불량한 응력 크랭킹 내성 및 불량한 UV 내성을 갖는다.
선행 기술은, 외부면이 페인트 및/또는 바니시 (varnish) 로 이루어진 눈에 띄는 부분을 기술하였다. 충격 강도는 예전의 선행 기술에서 보다 높지만, 바니시와 연관된 용매 문제가 있다.
선행 기술은, 외부면이, PA-6, PA-6,6 및 이의 얼로이 (alloy) 로 이루어진 유형의 반결정성 (semicrystalline) 중합체로 이루어진 눈에 띄는 부분을 기술하였다. 표면 외관이 보기 안좋았다 - C6 폴리아미드의 높은 물 흡수에 기인하여 지나치게 심한 치수 변동이 생긴다. 또한, 이들 PA 의 ZnCl2 내성은 제한적이다.
선행 기술은, 외부면이, PVDF, 및 PMMA 와 이의 얼로이를 함유하는 유형의 반결정성 중합체로 이루어진 눈에 띄는 부분을 기술하였다. 그러나, 이들 제품은 오툴도툴한 것이 쉽게 잡히지 않거나, 표면 마무리를 제공할 수 없고; 또한, 스크래치 내성이 폴리아미드에서 보다 나쁘다.
선행 기술은, 외부면이, 폴리프로필렌, 폴리아세탈 (POM), PBT 및 이의 얼로이를 함유하는 유형의 반결정성 중합체로 이루어진 눈에 띄는 부분을 기술하였다. 표면 외관은 보기에 안좋았고, 내화학성은 보통이었다.
[발명의 간략한 설명]
본 발명은 하기를 연속으로 포함하는 폴리아미드-기재 다중층 구조에 관한 것으로, 각각의 층들은 상기 구조가 온도의 영향 하에서 용이하게 형성되도록 하기에 충분히 유사한 열기계적 거동 (온도의 함수로서의 강도) 을 보인다.
하기의 축합으로부터 생성되는 투명한 폴리아미드로 제조된 상부층:
락탐 또는 탄소수 9 이상의 α,Ω-아미노산
또는 하나 이상이 탄소수 9 이상인, 디아민 및 2 산;
기판에 부착될 수 있는 하부층; 및
임의로는, 상기 상부층 및 하부층 사이의 중간 타이 층 (중앙층이라고도 함).
상부층은 탄소수가 큰 하나 이상의 폴리아미드로 제조되어, 물 흡수 및 치수 변동을 제한하고, 내화학성을 개선시킨다. 유리하게는, 이는 매우 투명하다 (외관상). "매우 투명" 이란 용어는 560 nm 의 파장에서 두께 2 mm 인 대상물에 대하여 광투과가 80 % 이상인 투명도를 의미하는 것으로 이해된다 (ISO 13468 참고). "투명" 이란 용어는 560 nm 의 파장에서 두께 2 mm 인 대상물에 대하여 광투과가 50 % 이상인 투명도를 의미하는 것으로 이해된다 (ISO 13468 참고). 바람직하게는, 이는 반결정성이고, 그 결과 내화학성, UV 내성 및 내마모성이 양호하다. 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 충분히 연성이 있고, 유연하지만 (충격, 열성형성, 오툴도툴하거나 또는 연마된 표면), 그럼에도 불구하고, 충분히 단단하고 (스크래치 내성), 그럼에도 불구하고, 충분히 높은 용융점 (또는, 아닌 경우, 유리 전이 온도) 을 가져서, 고온에서 지나치게 크립 (creep) 되지 않는다. 투명한 미세결정성 PA (예를 들어, 특허 EP1 227 131 및 EP1 227 132 에 기재된 조성물) 가 또한 완전히 투명하다는 장점을 갖고, 금형의 표면 마무리를 더욱더 정확히 재현하는, 매우 보기좋은 표면 마무리를 나타내는 장점을 갖기 때문에 가장 특히 적합하다. 금형이 연마되는 경우, 최종 표면 마무리가 고도로 연마되고, 매끄럽고, 광택이 날 것이다. 금형이 매트한 경우, 최종 표면 마무리가 매트할 것이다. 금형이 오툴도툴한 경우, 최종 표면 마무리가 오툴도툴할 것이다. 금형이 솔질된 경우, 최종 표면 마무리가 솔질될 것이다. 그러므로, 이는, 예를 들어, 금속 및 목재의 표면 마무리와 같은 표면 마무리를 특히 잘 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
하부층은 기판과 동일한 성질을 갖거나 (이에 따라, 이는 뜨겁거나 용융된 상태로 상기 기판에 부착될 것임) 또는 상기 기판에 화학적 또는 물리적으로 부착될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, PP, 또는 PA-6 또는 PA-6,6, 또는 스티렌 중합체, 예컨대 ABS 일 수 있다. 열경화체 및 복합체 (예를 들어, 에폭시/유리 섬유 복합체); 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 기타 섬유로 제조된 직포 또는 부직포; 금속 메쉬; 및 래커 (lacquer) 및 페인트에 의해 도포된 기판 (에폭시, 폴리우레탄 등) 이 또한 언급될 수 있다.
임의적 중간 타이 층은 상부층 및 하부층 사이의 부착을 촉진하는데, 하부층 및/또는 상부층의 사이가 직접 부착되는 방식으로 제형되는 경우, 상기 중간층은 필수적이지 않다.
각각의 층은 충분히 유사한 열기계적 거동 (온도의 함수로서의 강직도) 을 보여서, 상기 구조가 온도의 영향 (열성형 또는 오버몰딩 중에서의 성형) 을 통해 용이하게 성형되도록 하고, 부품의 남은 수명 (subsequent life of the part) 중에 용납되기 어려울 정도로 변형되지 않도록 한다. 상기 거동은 문제의 온도에서 축정되는 DMA (동적 기계 분석법) 또는 이의 굴곡 모듈러스에 의해 정의된다 (ISO 178). 유리하게는, 각종 층의 용융점 또는 유리 전이 온도가 최대 25 내지 50 ℃ 만큼 상이하다. 상기 층들 중 하나가 이러한 유리한 기준에 충분히 근접하게 충족되지 못하는 경우, 두께를 충분히 작게하여, 이의 거동이 이를 사용하는 전체 다중층 구조의 거동에 충분히 작은 영향만을 미치게 한다. 열기계적 거동의 차이가 꽤 뚜렷하다면, 상기 층들 중 하나의 상대적 두께를 증가시킴으로써 조정하여, 이러한 기타 층의 열기계적 거동이 상기 구조 내에서 두드러지도록 할 수 있다는 것이 지적되어야 한다.
상기 구조는 바람직하게는 압출-캘린더링 (두께 50 내지 3000 ㎛) 또는 압출-주조 (필름 주조라고도 칭함, 두께 10 내지 500 ㎛) 또는 관형 (포말) 압출 블로우잉 (두께 10 ㎛ 내지 300 ㎛) 에 의해 제조된다. 이후, 이들 구조는 전형적으로 열성형된다 (이들이 충분히 두꺼운 경우 및 하류 흐름 단계가 요구되는 경우). 이후, 구조를 전형적으로는 사출 금형 기계의 금형 내에 배치하고 (이는 상기 구조가 사전에 열성형될 수 있거나, 또는 될 수 없기 때문에, 상당히 두꺼운 구조인 경우 이러한 열성형이 바람직함), 이후, 기판을 상기 구조 상으로 오버몰딩시킨다. 오버몰딩이 전형적 공정이지만, 필름 및 기판을 어셈블링하기 위한 기타 공정도 고려될 수 있다.
본 발명은 또한, 하부층이 기판에 대향하여 배치되는, 이들 구조로 커버링된 이들 기판으로부터 형성되는 대상물에 관한 것이다.
[본 발명의 상세한 설명]
상부층의 폴리아미드에 관하여, 첫번째 구현예에서는, 하기의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드가 언급될 수 있다:
지방족, 방향족, 아릴지방족 및 지환족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민,
및 지방족, 방향족, 아릴지방족 및 지환족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산,
여기서, 상기 디아민 또는 2 산 중 하나 이상이 방향족, 아릴지방족 또는 지환족임.
첫번째 구현예의 예로서 (제 1 형), 하나 이상의 방향족 2 산, 디아민 및 임의로는 락탐 (또는 α,Ω-아미노산) 의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드가 언급될 수 있다. 방향족 2 산은 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택될 수 있다. 그러한 폴리아미드가 특허 EP 313 436, EP 553 581, EP 550 308 및 EP 550 315 에 기재되어 있다. 이들 폴리아미드는 일반적으로 무정형이다 - 이들이 지방족 단량체를 고비율로 함유하는 경우, 약간 결정성일 수 있다.
이러한 첫번째 구현예의 예로서 (제 2 형), 하기의 축합으로부터 생성되는 투명한 무정형 폴리아미드가 또한 언급될 수 있다:
방향족, 아릴지방족 및 지환족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 및
탄소수 8 이상, 유리하게는 탄소수 9 이상의 지방족 2 산.
2 개의 지환족 고리를 갖는 지환족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 하기 화학식 (I) 를 만족한다:
Figure 112006092190270-pct00001
[식 중, R1 내지 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내고, X 는 단일 결합 또는 하기로 이루어지는 2 가기를 나타냄:
탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬;
탄소수 6 내지 12 의 지환족기;
탄소수 6 내지 8 의 지환족기로 치환된, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬;
선형 또는 분지형 디알킬과 시클로헥실 또는 벤질기로 이루어지는 탄소수 8 내지 12 의 기.
예로서, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) 또는 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (흔히 PACM 의 명칭으로 칭함) 이 언급될 수 있다. 또한, 2,2'-디메틸-4,4'메틸렌-비스(시클로헥실아민) 또는 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (흔히 BMACM 의 명칭으로 칭함) 이 언급될 수 있다. 폴리아미드의 예로서, PACM.12 및 BMACM.12 가 언급될 수 있고, 여기서, "12" 는 도데칸 2 산을 의미한다.
이들 제품은 특허 EP 725 101, EP 619 336 및 EP 136 9447 에 기재되어 있다. 기타 유사한 폴리아미드가 특허 EP 1 341 849, EP 1 130 059, EP 985 709, EP 885 930, EP 848 034, EP 725 100, EP 603 813, FR 2 606 416, FR 2 575 756, US 6 277 911, US 6 008 288, US 5 886 087, US 5 696 202, US 5 684 120, US 5 773 558, US 5 700 900, US 5 288 799, US 5 177 177, US 5 321 119, US 4 847 356 및 US 4 731 421 에 기재되어 있다.
상부층의 폴리아미드에 관하여, 두번째 구현예에서는, 반결정성 PA 가 언급될 수 있다. 반결정성 폴리아미드의 예로서, 지방족 폴리아미드가 언급될 수 있다. 지방족 폴리아미드는 PA-11 및 PA-12, 탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소수 9 내지 12 의 지방족 2 산의 축합으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 및 90 % 초과의 11 단위 또는 90 % 초과의 12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소수 9 내지 12 의 지방족 2 산의 축합으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드의 예로서 하기가 언급될 수 있다:
헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸 2 산의 축합으로부터 생성되는 PA-6,12;
C9 디아민 및 1,12-도데칸 2 산의 축합으로부터 생성되는 PA-9,12;
C10 디아민 및 1,10-데칸 2 산의 축합으로부터 생성되는 PA-10,10; 및
C9 디아민 및 1,12-도데칸 2 산의 축합으로부터 생성되는 PA-10,12.
90 % 초과의 11 단위 또는 90 % 초과의 12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드에 관하여, 이들은 1-아미노운데칸산과 라우릴락탐 (또는 C12 α,Ω-아미노산) 의 축합으로부터 생성된다.
폴리아미드층은 또한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 함유할 수 있는데, 이들은 상기 층의 투명도를 저하시키지 않을 비율로 있는 것이 유리하다.
이들 반결정성 폴리아미드는 이들의 Tg (유리 전이 온도) 및 이들의 Tm (용융점) 사이에서 형성된다. 이러한 형성은, 예를 들어, 열성형 및 오버몰딩으로 이루어진다. 예로서, Tg 가 약 60 ℃ 이고, 용융점이 약 190 ℃ 이다. 이들은 사용 온도, 즉, Tg 이하에서 단단하다 - 이러한 온도는, 예를 들어, -40 ℃ 내지 60 ℃ 이다.
두번째 구현예에서, 반결정성 폴리아미드 중 미세결정성인 것들이 바람직한데, 즉, 광을 분산시키지 않기 위해 충분히 작은 크기를 가져서, 투명도가 양호한 결정성 구조 (구결정) 로 이루어진 것들이 바람직하다. 본원의 나머지 부분에서, 이들을 "미세결정성" 폴리아미드라 칭할 것이다. 이들 미세결정성 폴리아미드 중, 그의 Tg (유리 전이 온도) 가 40 ℃ 내지 90 ℃ 이고, 그의 Tm (용융점) 이 150 ℃ 내지 200 ℃ 이고, 그의 결정화도가 10 % 를 초과하고 (40 ℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열), 그의 용융 엔탈피가 25 J/g 를 초과하는 (40 ℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 미세결정성 폴리아미드는 단련할 수 있고, 유연하고, 가공이 가능하고 (workable), 이들은 Tg 내지 Tm 에서, 예를 들어, 60 내지 190 ℃ 에서 뜨거울 때 형성된다. 이러한 온도 범위는 열성형 및 오버몰딩이 수행되는 온도 범위이다. 결정성 폴리아미드는 상기 온도에서 너무 단단하고, 많은 무정형 폴리아미드는 상기 온도에서 용융된다. 이들 미세결정성 폴리아미드는 꽤 단단하고, 경질이고 (내마모성), 사용/제공 온도인 Tg 미만의 온도에서 내구적이다. 상기 온도는 약 -40 ℃ 내지 ＋60 ℃ 이다.
이러한 유형의 제품은 또한 완전히 투명하다는 장점을 갖고, 금형의 표면 마무리를 더욱더 정확히 재현하는, 매우 보기좋은 표면 마무리를 나타내는 장점을 갖기 때문에 가장 특히 적합하다. 금형이 연마되는 경우, 최종 표면 마무리가 고도로 연마되고, 매끄럽고, 광택이 날 것이다. 금형이 매트한 경우, 최종 표면 마무리가 매트할 것이다. 금형이 오툴도툴한 경우, 최종 표면 마무리가 오툴도툴할 것이다. 금형이 솔질된 경우, 최종 표면 마무리가 솔질될 것이다. 그러므로, 이는, 예를 들어, 금속, 목재 등의 표면 마무리와 같은 표면 마무리를 특히 잘 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
미세결정성 폴리아미드의 예로서, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물이 언급될 수 있다:
·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하기의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
▷ 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및 지환족 2 산 및 지방족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산 (상기 디아민 또는 2 산 단위 중 하나 이상은 지환족임)
▷ 또는 지환족 α,Ω-아미노카르복실산
▷ 또는 이들 두 가지 가능한 것의 배합물 및
▷ 임의로는 α,Ω-아미노-카르복실산 또는 가능한 대응 락탐, 지방족 2 산 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
·0 내지 40 % 의 유연성 개질제 (M);
·단, (C) ＋ (D) ＋ (M) 은 0 내지 50 % 임을 조건으로 하고;
·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
본원의 나머지 부분에서 단순화를 위하여, 상기 폴리아미드를 "제 1 형의미세결정성 폴리아미드" 라 칭할 것이다. 이것은 용이하게 제조되는데, 이는 투명한 재료가 형성되는 상기 온도가, (A) 가 컴파운딩 (compounding) 되는 (압출기 또는 혼합기에서 용융 블렌딩) 통상의 온도에 매우 근접하고, 심지어 일치하고, 또는 심지어 이에 못미치게 충분히 낮기 때문이다. 전형적으로, 이 온도는 약 270 ℃ 이다. 이 온도가 낮을수록, (D) 의 양이 많아진다. 그러한 온도의 장점은, 이 재료가 표준 컴파인딩 조건 하에서 생성될 수 있고, 분해 (degradation) 되지 않고, 조성물이 황변하지 않고, 흑색 점 또는 젤 (gel) 이 거의 또는 전혀 없고, 조성물이 더욱 용이하게 재활용될 수 있다는 것이다 (더욱 용이하게 재사용될 수 있음). 이 조성물은 미세결정성이다.
이들 제 1 형의 미세결정성 폴리아미드를 이제 더욱 상세히 기술할 것이다.
반결정성 폴리아미드 (A) 에 관하여, (i) 지방족 폴리아미드 (이는 지방족 α,Ω-아미노카르복실산, 락탐의 축합으로부터 생성되는 생성물, 또는 지방족 디아민 및 지방족 2 산의 축합으로부터 생성되는 생성물임) 및 (ii) 기타 폴리아미드 (단, 이들이 반결정성인 경우) 가 언급될 수 있다. 이들 기타 반결정성 폴리아미드 중, 거의 투명하게 되기에 충분히 작은 결정성 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 α,Ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 지방족 2 산의 예로서, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 폴리아미드 중, 예로서, 비제한적으로 하기의 폴리아미드가 언급될 수 있다: 폴리운데칸아미드 (PA-11); 폴리라우릴락탐 (PA-12); 폴리헥사메틸렌아젤아미드 (PA-6,9); 폴리헥사메틸렌세박아미드 (PA-6,10); 폴리헥사메틸렌도데칸아미드 (PA-6,12); 폴리데카메틸렌도데칸아미드 (PA-10,12); 폴리데카메틸렌세바칸아미드 (PA-10,10) 및 폴리도데카메틸렌도데칸아미드 (PA-12,12).
유리하게는, (A) 가 탄소수 9 이상의 락탐, 탄소수 9 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 또는 디아민 및 2 산 (상기 디아민 또는 2 산은 탄소수 9 이상임) 의 축합으로부터 제공된다. 유리하게는, (A) 가 PA-11 및 PA-12 이고, 바람직하게는 PA-12 이다. (A) 가 지방족 폴리아미드의 블렌드인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
지환족 단위 (B) 와 무정형 폴리아미드에 관하여, 지환족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM) 의 이성질체일 수 있다. 통상 사용되는 기타 디아민은 이소포론디아민 (IPDA) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨 (BAMN) 일 수 있다. 지방족 2 산은 앞서 언급되었다. 예로서, 이소포론디아민과 도데칸디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 PA-IPDA,12 가 언급될 수 있다. 무정형 폴리아미드 (B) 는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 공단량체를 임의 함유하는데, 이들 생성물은 앞서 기술되었다:
α,Ω-아미노카르복실산 ;
지방족 2 산;
지방족 디아민.
(B) 의 예로서, PA-IPDA,10, 공(co)PA-IPDA,10/12 및 PA-IPDA,12 가 언급될 수 있다. (B) 가 다수의 무정형 폴리아미드인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
유연성 폴리아미드 (C) 및 우선 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체에 관하여, 이들은 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록, 예컨대, 그 중에서도 특히 하기의 공중축합으로부터 생성되는데, 수득되는 생성물은, 이러한 특정 경우, 폴리에테르에스테르아미드이다:
1) 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르디올이라 칭하는 오메가-폴리옥시알킬렌 블록, 지방족 디히드록실화 알파의 수소화 및 시아노에틸화에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
3) 디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올. 유리하게는, 공중합체 (c) 가 이러한 유형이다.
디카르복실릭 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-정지 (chain-stopping) 디카르복실산의 존재 하에서 알파, 오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유래된다.
폴리아미드 블록의 수평균 분자 질량
Figure 112006092190270-pct00002
은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5,000 이다. 폴리에테르블록의 수평균 분자 질량
Figure 112006092190270-pct00003
은 100 내지 6,000, 바람직하게는 200 내지 3,000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 무작위적으로 배분된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드-블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 소량의 물의 존재 하에서, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파, 오메가-아미노산) 및 사슬-정지 2 산을 반응시키는 것이 가능하다. 중합체는, 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 필수적으로 가지나, 또한 중합체 사슬을 따라 무작위적으로 배분되는, 무작위 방식으로 반응하는 각종 반응물을 갖도록 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 이들 중합체는, 미리 또는 1-단계 반응으로부터 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 유래되는지의 여부에 관계없이, 예를 들어, Shore D 경도가 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 일 수 있고, 0.8 g/100 ml 의 초기 농도에 대하여 25 ℃ 에서 메타-크레솔 중에서 측정된 고유 점도가 0.8 내지 2.5 일 수 있다. MFI 는 5 내지 50 일 수 있다 (235 ℃, 하중: 1 kg).
폴리에테르디올 블록은 있는 그대로 사용되어, 카르복실릭 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 폴리에테르디아민으로 전환되기 위해 아미노화되어, 카르복실릭 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이들은 또한, 무작위하게 배분된 단위를 가진 폴리아미드-블록 및 폴리에테르-블록 중합체를 만들기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬 정지제 (chain stopper) 와 혼합될 수 있다.
코폴리아미드로 이루어지는 유연성 폴리아미드 (C) 에 관하여, 이는 하나 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합, 또는 둘 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 (또는 이들의 가능한 해당 락탐 또는 락탐 및 α,Ω-아미노카르복실산 형태의 다른 것) 의 축합으로부터 생성된다. 이들 구성체는 이미 앞서 기술되었다.
코폴리아미드의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA-6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/12/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA-6/6,9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6/11/12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6,9/12) 가 언급될 수 있다. 바람직한 코폴리아미드는 뚜렷한 공중합체 특징, 즉 본질적으로 각종 공단량체를 등비 (equivalent proportion) 로 갖는 코폴리아미드이며, 이는 해당 폴리아미드 단독중합체와 가장 동떨어진 특성을 초래한다. (C) 가, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 다수의 공중합체의 블렌드, 또는 다수의 코폴리아미드의 블렌드 또는 이들 선택 사항의 임의의 조합인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
(A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D) 에 관하여, 이는 (A) 및 (B) 의 블렌드를 투명하게 만드는데 요구되는 온도를 낮추는 임의의 생성물이다. 유리하게는, 이것이 폴리아미드이다. 예를 들어, (A) 가 PA-12 이면, (D) 가 PA-11 이다. 바람직하게는, 이는 촉매화된 지방족 폴리아미드이다.
촉매화된 폴리아미드 (D) 에 관하여, 이는 (A) 의 경우에서 상기된 바와 같은 폴리아미드이지만, 중축합 촉매, 예컨대 광물성 산 또는 유기산, 예를 들어 인산을 함유한다. 촉매는, 폴리아미드 (D) 가 임의의 방법에 의해 제조된 후, 이에 첨가될 수 있고, 또는 꽤 단순하고 바람직하게는 이것이 이의 제조를 위해 사용되는 촉매의 나머지일 수 있다. "촉매화된 폴리아미드" 란 용어는 화학 작용이기재 수지의 합성 단계를 지나, 이에 따라 본 발명의 조성물의 제조에서의 후속 단계 동안에도 지속될 것을 의미한다. 매우 실질적인 중합 및/또는 해중합 (depolymerization) 반응은 본 발명의 조성물의 제조를 위한 폴리아미드 (A) 및 (B) 및 (D) 의 블렌딩 중에 일어날 수 있다. 전형적으로, 출원인은 (이러한 설명에 제한되지 않음) 중합 (사슬 연장) 및 사슬 분지화 (예를 들어, 인산을 통한 가교) 가 지속적으로 일어난다고 믿는다. 또한, 이는 중합 평형의 재-평형화를 향한 경향, 그러므로 일종의 균질화로서 고려될 수 있다. 그러나, 폴리아미드는, 임의의 해중합 반응을 방지하기 위해, 철저히 건조되는 것 (및 유리하게는 적절히 조절되는 수분 함량) 이 권장된다. 촉매의 양은 수지 (D) 에 관하여 5 ppm 내지 15 000 ppm 의 인산일 수 있다. 기타 촉매, 예를 들어, 붕산에 있어서, 함량은 상이할 수 있고, 폴리아미드의 중축합을 위한 통상의 기술에 따라 적절히 선택될 수 있다.
유연성 개질제 (M) 에 관하여, 예로서, 관능화된 폴리올레핀, 그래프트된 지방족 폴리에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 (이들은 임의로 그래프트됨) 을 갖는 공중합체, 에틸렌과 알킬 (매트)아크릴레이트 및/또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체가 언급될 수 있다. 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체는, (C) 의 경우에서 앞서 언급된 것들로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 유연한 공중합체, 즉, 굴곡 모듈러스가 200 MPa 미만인 것들이 선택된다.
개질제는 또한 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머 그래프트를 갖는 폴리올레핀 사슬일 수 있고; 따라서, 폴리올레핀 및 폴리아미드와 친화성을 갖는다.
유연성 개질제는 또한, (A) 와 혼화가능한 하나 이상의 블록 및 (B) 와 혼화가능한 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체일 수 있다.
유연성 개질제의 예로서, 하기가 또한 언급될 수 있다:
- 에틸렌과, 불포화 에폭사이드, 및 임의로는 에스테르 또는 불포화 카르복실산 염, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와의 공중합체. 이들은, 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜(매트)아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/글리시딜(매트)아크릴레이트 공중합체이다;
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산 무수물, 및/또는 금속 (Zn) 또는 알칼리 금속 (Li) 에 의해 부분적으로 중화될 수 있는 불포화 카르복실산, 및 임의로는 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 포화 카르복실산의 비닐에스테르와의 공중합체. 이들은, 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 또는 다르게는 에틸렌/Zn 또는 Li (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다; 및
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 이들은 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트되거나 공중합된 후, 모노아미노화된 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 로 축합된다. 이들 생성물은 EP 342 066 에 기재되어 있다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀이 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택되고, 여기서 프로필렌이 주된 것이며, 이들 공중합체는 말레산 무수물로 그래프트된 후, 모노아미노화 폴리아미드 6 또는 카프로락탐의 모노아미노화 올리고머와 축합된다.
바람직하게는, 이는, 40 중량% 이하의 알킬 (매트)아크릴레이트 및 10 중량% 이하의 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다. 알킬 (매트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
그래프트된 지방족 폴리에스테르의 예로서, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 스티렌으로 그래프트된 폴리카프로락톤이 언급될 수 있다. 이들 생성물은 출원 EP 711 791 에 기재되어 있다.
조성물의 투명도를 감소시키지 않는 유연성 개질제를 선택하는 것이 권장된다. 앞서 언급된 조성물 (A) ＋ (B), (A) ＋ (B) ＋ (C) 및 (A) ＋ (B) ＋ (C) ＋ (D) 의 장점은, 이들의 결과적인 굴절률이 상기 대부분의 개질제 (M) 과 근접하다는 것이다. 그러므로, 동일한 (또는 매우 유사한) 굴절률을 갖는 개질제 (M) 을 첨가하는 것이 가능하다. 이는 선행 기술에서 언급된 투명한 폴리아미드 조성물을 이용한 경우가 아니었는데, 이들의 굴절률이 전형적으로 대부분의 통상적 개질제 (M) 의 굴절률보다 높기 때문이다.
일반적으로, 개질제 (M) 은 추가적 연화 또는 특정 특성의 수여 (따라서 개질제라 칭함) 에 유용하고, 이로 인해, 투명도, 저온 제조 및 승화 능력의 유리한 특성을 잃지 않는다. 개질제가 제공할 수 있는 이들 추가적 특성 중, 하기가 언급된다: 내충격성 개선을 위한 충격 개질제; 기판에 대한 재료의 부착을 개선시키기 위한 반응성 관능기 수반 개질제; 매트한 외관을 제공하기 위한 개질제; 실크같거나, 미끄러운 느낌을 제공하기 위한 개질제; 블로우 몰딩에 의해 가공하기 위해, 더욱 점성의 재료로 만들기 위한 개질제.
개질제의 효과를 겸비하기 위해 이들을 블렌드하는 것이 유리하다.
유리한 조성물은 그 구성체의 비율이 하기와 같은 것들로서 (총합이 100 % 임), 이하 표 1 에 기술된다:
[표 1]
Figure 112006092190270-pct00004
이들 조성물을, 열가소성물질 (thermoplastics) 을 위한 표준 기술을 이용하여, 각종 내용물을 용융 블렌딩 (2 축, BUSS
Figure 112006092190270-pct00005
또는 1 축 압출기 내) 함으로써 제조한다. 상기 조성물은, 이후의 용도를 위해 과립화될 수 있고 (이들을 재용융시키기에 충분함), 또 다르게는, 이후, 시트 또는 필름 제조용의 압출 또는 공압출 장치에서 또는 금형 내에서 사출 성형될 수 있다. 당업자는 투명한 재료를 수득하기 위해 컴파운딩 온도를 용이하게 조절할 수 있고; 대체로, 컴파운딩 온도를, 예를 들어, 약 280 내지 290 ℃ 로 증가시키는 것으로 충분하다.
이들 조성물은 열 안정화제, 산화 방지제, UV 안정화제를 함유할 수 있다.
미세결정성 폴리아미드의 예로서, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물이 언급될 수 있다:
·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하나 이상의 임의로 지환족인 디아민, 하나 이상의 방향족 2 산 및 임의로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
α,Ω-아미노카르복실산,
지방족 2 산,
지방족 디아민;
·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
·(C) ＋ (D) 는 2 내지 50 % 이고;
·단, (B) ＋ (C) ＋ (D) 는 30 % 이상임을 조건으로 하고,
·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
상기 폴리아미드는 본원의 나머지 부분에서, 단순화를 위하여, "제 2 형 미세결정성 폴리아미드" 로 나타낼 것이다. 이는, (B) 의 성질에 의해, 그리고 약간은 내용물 비율에 의해 본질적으로 기존의 것과 상이하다. 이는 동일한 방식으로 제조되고, 미세결정성이다.
유리하게는, (B) 의 비율이 10 내지 40 %, 바람직하게는 20 및 40 % 이다. 유리하게는, (C) ＋ (D) 의 비율이 5 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 40 % 이다.
제 2 형 미세결정성 폴리아미드 조성물 내 무정형 폴리아미드 (B) 에 관하여, 이는 본질적으로 하나 이상의 임의로 지환족인 디아민 및 하나 이상의 방향족 2 산의 축합으로부터 생성된다. 지방족 디아민의 예는 앞서 언급되었고; 지환족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체일 수 있다. 기타 통상적으로 사용되는 디아민은 이소포론디아민 (IPDA) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨 (BAMN) 일 수 있다. 방향족 2 산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다.
무정형 폴리아미드 (B) 는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 임의 함유하는데, 이들 생성물을 앞서 기술되었다:
α,Ω-아미노카르복실산 ,
지방족 2 산,
지방족 디아민.
(B) 의 예로서, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 라우릴락탐 (L12) 및 이소프탈산 및 테레프탈산 (IA 및 TA) 을 이용한 용융 중축합에 의해 합성되는 무정형 반-방향족 폴리아미드 PA-12/BMACM, TA/BMACM,IA 가 언급될 수 있다. (B) 가 각종 무정형 폴리아미드의 블렌드인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
제 1 형태 및 제 2 형태 모두에서의 상부층의 폴리아미드에 관하여, 사슬 말단 [NH2]/[COOH] 의 비율이 1 을 초과하는 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 이들 폴리아미드가 매우 투명하여, 즉, 560 nm 의 파장에서 두께 2 mm 인 대상물에 대하여 광투과가 80 % 이상인 투명도를 갖는다 (ISO 13468 참고).
기판에 관하여, 이는 유리하게는 PP (폴리프로필렌) 로 제조되거나, 또는 PA-6 또는 PA-6,6 으로 제조되거나, 또는, 예를 들어, ABS 와 같은 스티렌 중합체로 제조된다. 이의 성질에 따라, 하부층 및 임의의 중간층이 다르다.
이제 폴리프로필렌 기판을 고려한다. 기판에 있어서, "폴리프로필렌" 이란 용어는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, PP 블렌드 및 얼로이, 유리 및/또는 광물성 섬유로 충전된 PP 를 의미한다.
하부층에 관하여, 이는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 PP-기재 얼로이 또는 블렌드이다. 중앙층에 관하여, 이는 하나 이상의 중합체로 이루어지는데, 다른 두 층 사이에서 타이로서 작용하고; 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트되거나 공중합된 폴리올레핀 또는 코폴리올레핀을 기재로 한다. 유리하게는, 중앙층이, 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트되거나 공중합된 폴리올레핀으로 제조된다. 바람직하게는, 폴리올레핀이 PP 단독중합체 또는 공중합체이다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트되거나 공중합된, 주로 PP 를 함유하는 PP/PE 블렌드이다.
또다른 형태에서, 중앙층은 필수적으로 PP 로 이루어진 것은 아니지만, PP 에 충분히 부착되는 코폴리올레핀으로 이루어지고, 이는 에틸렌과 알킬 (매트)아크릴레이트, 및 아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 에폭시의 공중합체 부류로부터 취해진다.
변형예에서는, 중앙층이 없고, 하부층이 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트된 폴리프로필렌으로 제조된다.
유리하게는, 하부층의 용융점, 상부층의 용융점 및 임의의 중앙층의 용융점이 최대 50 ℃, 바람직하게는 최대 25 ℃ 의 범위 내에 있다.
이제 폴리아미드 기판을 고려한다. 이는 지방족 폴리프탈아미드 또는 폴리아미드, 예컨대 PA-6, 또는, 예를 들어, PA-6,6, PA-4,6, 공PA-6/기타 단량체 및 공PA-6,6/기타 단량체와 같은, 디아민 및 2 산 (각각은 탄소수 8 이하임) 의 축합으로부터 생성되는 생성물을 기재로 한다. 폴리프탈아미드의 예로서, PA-6/6.T, PA-6,6/6.T, PA-6,6/6.I/6.T, PA-6.I/6.T, PA-9.T, PA-MXD.6, PA-6.I, 블렌드 및 이의 얼로이, 및 유리 및 광물성 섬유 등으로 충전된 이의 다른 형이 언급될 수 있다. 하부층은, 기판의 폴리아미드와 동일한 부류 또는 기판의 폴리아미드에 잘 부착할 수 있는 부류로부터의 폴리아미드로 제조된다. 이러한 폴리아미드는, 예를 들어, PA-6, PA-6,6, PA-4,6, 폴리프탈아미드 또는 이들 폴리아미드의 얼로이로부터 선택된다. 중앙층은, 다른 두 층 사이에서 타이로서 작용하는 하나 이상의 중합체로 이루어진다.
하부층에 관하여 더욱 자세히는, 이는 유리하게는 사슬 말단 비율 [NH2]/[COOH] 이 1 을 초과하는 폴리아미드로 이루어진다.
유리하게는, 이는 결국 필름이 부착될 기판의 폴리아미드와 동일하거나 유사한 폴리아미드로 이루어진다. "유사한 폴리아미드" 란 용어는 기타 중합체에 비하여 주로 상기 폴리아미드를 함유하는 블렌드, 또는 주로 기판 폴리아미드의 단량체와 동일한 단량체로 이루어진 공중합체를 의미하는 것으로 이해되며, 물론, 이들 모든 제품은 통상 사용되는 첨가제를 함유하는 것이 가능하다.
기판이 PA-6 또는 주로 PA-6 으로 제조되는 경우, 하부층은 PA-6 또는 공PA-6/기타 단량체로 이루어지고, 기타 단량체가 PA-6 기판에 대한 부착을 보장하기 위해 매우 소량 (< 30 %) 으로 존재한다. 기타 단량체는, 카프로락탐 또는 디아민 및 2 산의 블렌드와 상이한 α,Ω-아미노카르복실산 또는 락탐 (예를 들어, 라우릴락탐) 일 수 있다. 따라서, 공PA-6/기타 단량체는, 6 또는 공PA-6/6,6 이 많은 공PA-6/12 (카프로락탐/라우릴락탐 공중합체), 또는 카프로락탐이 많은, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체일 수 있다.
기판이 PA-6,6 또는 주로 PA-6,6 으로 제조된 경우, 하부층은 PA-6,6 또는 공PA-6,6/기타 단량체로 이루어지고, 기타 단량체가 PA-6,6 기판에 대한 부착을 보장하기 위해 매우 소량 (< 30 %) 으로 존재한다. 기타 단량체는 락탐 (예를 들어 라우릴락탐) 또는 α,Ω-아미노카르복실산, 또는 디아민 및 2 산의 블렌드일 수 있다. 따라서, 공PA-6,6/기타 단량체는, 6,6 이 많은 공PA-6,6/12 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 라우릴락탐의 공중합체) 일 수 있다. 이는 또한 6,6 이 많은 공PA-6,6/6 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 카프로락탐의 공중합체) 일 수 있다.
기판이 PA-4,6 또는 주로 PA-4,6 으로 제조되는 경우, 하부층은 PA-4,6 또는 공PA-4,6/기타 단량체로 이루어지고, 기타 단량체가 PA-4,6 기판에 대한 부착을 보장하기 위해 매우 소량 (< 30 %) 으로 존재한다. 기타 단량체는 락탐 (예를 들어 라우릴락탐) 또는 α,Ω-아미노카르복실산, 또는 디아민 및 2 산의 블렌드일 수 있다. 따라서, 공PA-4,6/기타 단량체는, 6,6 이 많은 공PA-4,6/12 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 라우릴락탐의 공중합체) 일 수 있다. 이는 또한 6,6 이 많은 공PA-4,6/6 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 카프로락탐의 공중합체) 일 수 있다.
기판이 폴리프탈아미드 또는 주로 폴리프탈아미드인 경우, 하부층은 공PA-6.I/기타 단량체 또는 공PA-6.T/기타 단량체로 이루어지고, 기타 단량체가 폴리프탈아미드 기판에 대한 부착을 보장하기 위해 매우 소량 (< 30 %) 으로 존재한다. 기타 단량체는 락탐 (예를 들어 라우릴락탐) 또는 α,Ω-아미노카르복실산, 또는 디아민 및 2 산의 블렌드일 수 있다. 따라서, 공PA-6.I/기타 단량체는, 6.I 가 많은 공PA-6.I/12 (헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 라우릴락탐의 공중합체) 일 수 있다. 이는 또한 6.I 가 많은 공PA-6.I/6 (헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 카프로락탐의 공중합체) 일 수 있다.
또다른 형태에서, 하부층은 주로 기판에서와 동일한 폴리아미드 및 임의로는 가소제 및 임의로는 충격 개질제로 촉매화된 폴리아미드로 이루어진다.
기판이 PA-6,6 및 PPO (폴리페닐렌 옥사이드) 의 얼로인 경우, 하부층은 PA-6,6, 또는 주로 PA-6,6 로 이루어진 블렌드로 이루어진다.
기판이 PA-6 또는 주로 PA-6 으로 제조된 경우, 하부층은, 주로 PA-6 을 함유하는 PA-6/ABS 블렌드, 또는 주로 PA-6 을 함유하는 PA-6/폴리카르보네이트 블렌드로 이루어진다.
또다른 형태에서, 하부층은 하기의 블렌드이다:
락탐 또는 탄소수 9 이상의 α,Ω-아미노산, 또는 하나 이상이 탄소수 9 이상인, 디아민 및 2 산의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드; 및
기판의 폴리아미드와 반응할 수 있는, 말레산 무수물과 같은 화학적 관능기를 갖는 기타 중합체.
예로서, PA-12 및 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 블렌드가 언급될 수 있다.
또다른 형태에서는, 하부층이 폴리아미드/ABS 얼로이이다.
중앙층에 관하여 보다 자세하게는, 이는 코폴리아미드; 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체; 관능화된 폴리올레핀, 또는 폴리아미드 및 관능화된 폴리올레핀의 블렌드; 또는 관능화된 중합체 유리하게는 스티렌 중합체로부터 선택되는 관능화된 중합체로 이루어진다.
코폴리아미드에 관하여, 이들은 상부층의 폴리아미드의 ≥C9 단량체 (즉, 탄소수 9 이상임) 및 하부층의 폴리아미드의 ≤C8 단량체로 이루어진다. 예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 중앙층의 코폴리아미드는 공PA-6/12 (카프로락탐/라우릴락탐 공중합체) 이다.
유리한 형태에서, 이는 두 코폴리아미드의 블렌드로서, 하나는 주로 ≥C9 단량체를 함유하고, 다른 하나는 주로 ≤C8 단량체를 함유한다. 유리하게는, ≥C9 단량체가 상부층에 존재하는 단량체이고, ≤C8 단량체가 하부층에 존재하는 단량체이다.
또다른 유리한 형태에서, 이는 두 코폴리아미드의 블렌드로서, 하나는 주로≥C9 단량체를 함유하고, ≤C8 단량체를 소량 함유하고, 다른 하나는 주로 ≤C8 단량체를 함유하고, ≥C9 단량체를 소량 함유하고, 이들 두 코폴리아미드는 동일한 ≥C9 공단량체 및/또는 동일한 ≤C8 공단량체를 갖는다. 유리하게는, ≥C9 단량체가 상부층에 존재하는 단량체이고, ≤C8 단량체가 하부층에 존재하는 단량체이다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 코폴리아미드 블렌드는, 12 가 많은 공PA-12/6 (70 % 의 라우릴락탐 단위)/6 이 많은 공PA-6/12 (70 % 의 카프로락탐 단위) 50/50 중량 블렌드일 수 있다.
예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 코폴리아미드 블렌드는, 11 이 많은 공PA-11/6 (70 % 아미노운데칸산 단위)/6 이 많은 공PA-6/12 (70 % 의 카프로락탐 단위) 50/50 중량 블렌드일 수 있다.
예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 코폴리아미드 블렌드는, 12 가 많은 공PA-12/6,10 (70 % 의 라우릴락탐 단위)/6 이 많은 공PA-6,10/6 (80 % 의 카프로락탐 단위) 50/50 중량 블렌드일 수 있다.
예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 코폴리아미드 블렌드는, 12 가 많은 공PA-12/6 (70 % 의 라우릴락탐 단위 )/6 이 많은 공PA-6/12 (80 % 의 카프로락탐 단위) 50/50 중량 블렌드일 수 있다.
두 코폴리아미드의 블렌드로 이루어진 중앙층의 변형예에서, 두 인접한 층들이 교체되고, 하나는 외부층에 대향하여 배치되어, 주로 ≥C9 단량체를 함유하는 코폴리아미드를 함유하고, 다른 하나는 하부층에 대향하여 배치되어, 주로 ≤C8 단량체를 함유하는 코폴리아미드를 함유한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체에 관하여, 이는, 보다 자세히는, 폴리에테르 블록 및 주로 ≥C9 단량체로 이루어진 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체와, 폴리에테르 블록 및 주로 ≤C8 단량체로 이루어진 폴리아미드 블록을 갖는 또다른 공중합체의 블렌드이다. 유리하게는, 폴리에테르 블록은 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜) 로 제조된다.
예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 하부층이 PA-6 기재인 경우, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 블렌드는, PA-12 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체/PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체 50/50 중량 블렌드일 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 블렌드로 이루어진 중앙층의 한 변형예에서, 두 인접한 층들이 교체되고, 하나는 외부층에 대향하여 배치되어, 주로 ≥C9 단량체로 이루어진 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 함유하고, 다른 하나는 하부층에 대향하여 배치되어, 주로 ≤C8 단량체를 함유하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 함유한다.
관능화된 폴리올레핀 또는 폴리아미드/관능화된 폴리올레핀 블렌드에 관하여, 이는 유리하게는 폴리아미드와 기타 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀의 블렌드이고, 이들 기타 중합체는 인접한 층들의 폴리아미드와 반응할 수 있는 화학적 관능기로 완전히 또는 부분적으로 공중합되거나 그래프트되고, 이들 관능기는 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물이다.
상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 PA-6 으로 제조되면, 중앙층은, 중량 기준으로 70 % 의 상부층 조성물 및 30 % 의, 에틸렌과 알킬 (매트)아크릴레이트, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체를 함유하는 블렌드일 수 있다.
또다른 형태에서, 중앙층은 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트된, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 블렌드 및 얼로이를 함유하는 부류의 중합체로 이루어진다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 무수물로 완전히 또는 부분적으로 그래프트되거나, 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물로 공중합된, 필수적으로 PP 는 아닌 (공)폴리올레핀의 부류로부터의 중합체로 이루어진다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 에틸렌과 알킬 (매트)아크릴레이트, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 알킬 (매트)아크릴레이트 (예를 들어, 부틸 아크릴레이트) 및 말레산 무수물의 하나 이상의 공중합체로 이루어진다. 무수물을 아크릴산으로 교체하여도 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 에폭사이드, 특히 GMA 로 그래프트되거나 공중합된 (공)폴리올레핀 부류로부터의 중합체로 이루어진다. 예로서, 에틸렌과, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의로는 알킬 (매트)아크릴레이트, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 알킬 (매트)아크릴레이트 (예를 들어 부틸 아크릴레이트) 의 공중합체가 언급될 수 있다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 폴리올레핀 또는 올레핀/비닐 아세테이트/말레산 무수물의 공중합체 부류로부터의 중합체로 이루어진다. 예로서, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체가 언급될 수 있다.
관능화된 중합체에 관하여, 중앙층은, 말레산 무수물 또는 인접한 층의 PA 사슬 말단과 반응하는 또다른 관능기로 그래프트된 중합체로 이루어진다.
한 유리한 형태에서, 중앙층은, 말레산 무수물 또는 인접한 층의 PA 사슬 말단과 반응할 수 있는 또다른 관능기로 그래프트된 스티렌 중합체 부류로부터의 중합체로 이루어진다. 예로서, 임의 수소화되는 SBS 형 (폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 트리블록) 블록 공중합체가 언급될 수 있고, 이들 중합체는 말레산 무수물로 그래프트된다.
변형예에서, 다시 폴리아미드 기판의 경우, 중간 (중앙) 층이 없다.
한 유리한 형태에서, 하부층은, ≤C8 PA (≤C8 PA 기판에 대한 부착 확보) 및 기타 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀의 블렌드로 이루어지고, 이들 중합체는 상부층의 ≥C9 폴리아미드와 반응할 수 있는 화학적 반응기로 완전히 또는 부분적으로 공중합되거나 그래프트되고, 이들 관능기는 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물이다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 PA-6 으로 제조된 경우, 하부층은, 중량 기준으로, 65 % 의 PA-6, 25 % 의 HDPE 및 10 % 의 말레산-무수물-그래프트 폴리에틸렌 (MAH-g-PE) 을 함유하는 블렌드일 수 있다. PA-6 은 PA-11 에 부착되지 않고, MAH-g-PE 가 PA-11 에 부착된다.
또다른 유리한 형태에서, 하부층은 ≥C9 PA (≥C9 PA 상부층에 대한 부착 확보) 및 기타 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀의 블렌드로 이루어지고, 이들 중합체는 기판의 ≤C8 폴리아미드와 반응할 수 있는 화학적 반응기로 완전히 또는 부분적으로 공중합되거나 그래프트되고, 이들 관능기는 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물이다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 PA-6 으로 제조되면, 하부층은, 중량 기준으로, 70 % 의 상부층 조성물 및 30 % 의 에틸렌/부틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 (PA-11 은 PA-6 에 부착되지 않고, MAH 공중합체가 PA-6 에 부착될 것임) 를 함유하는 블렌드일 수 있다.
또다른 유리한 형태에서, 하부층은, 기판의 폴리아미드와 반응할 수 있는 화학적 관능기로 완전히 또는 부분적으로 공중합되거나 그래프트된 중합체 (바람직하게는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체) 로 이루어지고, 이들 관능기는 무수물, 에폭사이드 또는 산, 바람직하게는 말레산 무수물이다. 이들 중합체는 용융점이 상부층의 용융점에 근접한 것, 즉 이들 사이의 차이가 50 ℃ 미만,바람직하게는 25 ℃ 미만인 것이 유리하다.
또다른 유리한 형태에서, 하부층은, 공PA 가 <C8 PA 에 부착되게 하기 위한 <C8 공PA (코폴리아미드) (여기서, 아미드 NCO 기의 수에 대한 메틸렌 CH2 기의 수는 8 미만임), 및 ≥C9 PA 기판에 대한 부착을 확보해줄 ≥C9 공PA (여기서, 아미드 NCO 기의 수에 대한 메틸렌 CH2 기의 수는 9 이상임) 의 블렌드로 이루어져서, 이들 공PA 는 ≥C9 PA 에 부착되고, <C8 공PA 와 혼화가능하다. 하부층의 용융점이 충분히 높아서 상부층의 용융점에 근접시키기 위해서는, <C8 단량체가 많은 공PA 를 높은 비율로 취하는데, 각각의 공PA 는 이들 공PA 의 용융점과 상부층의 용융점의 차이가 50 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하가 되기에 충분히 많은 함량으로 단량체를 함유할 것이다.
예를 들어, 상부층이 PA-12 기재이고, 기판이 PA-6 기재인 경우, 코폴리아미드 블렌드는, 12 가 많은 공PA-12/6 (70 % 의 라우릴락탐 단위)/6 이 많은 공-PA-6/12 (70 % 의 카프로락탐 단위) 50/50 중량 블렌드일 것이다.
이제 스티렌 중합체로 제조된 기판을 고려한다. 스티렌 중합체의 예로서, 폴리스티렌, 탄성체-개질 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 탄성체-개질 SAN, 특히, 예를 들어, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 백본 (backbone) 상에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프팅 (그래프트 중합) 시켜 수득한 ABS, 및 SAN 및 ABS 의 블렌드가 언급될 수 있다. 상기 탄성체는, 예를 들어, EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 탄성체의 약어), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성체의 약어), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
방금 언급된 중합체에서, 스티렌 부분은 스티렌과 공중합이 가능한 불포화 단량체와 교체될 수 있는데; 예로서, 알파-메틸스티렌 및 (매트)아크릴계 에스테르가 언급될 수 있다. 스티렌 공중합체의 예로서, 클로로폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-비닐 클로라이드 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트 (메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 또는 페닐 아크릴레이트) 공중합체, 스티렌-알킬 메타크릴레이트(메틸, 에틸, 부틸 또는 페닐 메타크릴레이트) 공중합체, 스티렌-메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다. 이들 공중합체에서, 공단량체 함량은 일반적으로 20 중량% 이하일 것이다. 본 발명은 또한 높은 용융점을 갖는 메탈로센 폴리스테렌에 관한 것이다. 이것이 상기 중합체 둘 이상의 블렌드인 경우, 본 발명의 범주에서 벗어나는 것이 아니다. 이들 중합체는 유리 및 광물성 섬유로 충전될 수 있다. 이들 중합체는 폴리카르보네이트 (PC) 와 블렌드될 수 있다.
하부층은 기판과 동일한 중합체로부터 선택되고, 중앙층은 다른 두 층 사이에서 타이로서 작용하는 하나 이상의 중합체로 이루어진다.
하부층에 관하여 더욱 자세하게는, 이는 유리하게는 ABS 또는 MABS 로 제조된다. 또다른 형태에서, 이는 폴리카르보네이트/ABS 블렌드로 제조된다.
상기 중앙층에 관하여, 이는 피페라진 부류의 단량체를 갖는 폴리아미드, 관능화된 폴리올레핀, 관능화된 스티렌 중합체, 아크릴계 중합체 또는 폴리우레탄일 수 있다.
피페라진 부류의 단량체를 갖는 폴리아미드에 관하여, "피페라진 부류의 단량체" 라는 표현은 하기 화학식의 디아민을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure 112006092190270-pct00006
여기서:
R1 은 H 또는 -Z1-NH2 를 나타내고, Z1 은 탄소수 15 이하의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고; 및
R2 는 H 또는 -Z2-NH2 를 나타내고, Z2 는 탄소수 15 이하의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
한 유리한 형태에서, 이는 피페라진 부류의 단량체, 2 산 및 락탐 또는 α,Ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드이다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 공PA-PIP.10/12 (피페라진, C10 2 산 (세박산) 및 라우릴락탐의 축합) 로 제조된다.
관능화된 폴리올레핀에 관하여, 중앙층은 에틸렌과, 알킬 아크릴레이트, 및 카르보닐기를 제공하는 제 3 단량체의 공중합체로 이루어지고, 그 전체가 바람직하게는 말레산 무수물로 관능화된다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 MAH-관능화된 E/BA/CO (에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 일산화탄소의 공중합체이고, 말레산 무수물로 그래프트됨) 로 제조된다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 무수물, 에폭사이드, 또는 상부층의 폴리아미드의 아민 및/또는 산 사슬 말단과 반응할 수 있는 또다른 화학기에 의해 관능화된, E/VA/MAH (에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물) 형 또는 E/VA 형의 하나 이상의 공중합체로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층 은 E/VA/MAH (Orevac® 9314 (10 중량% 의 비닐 아세테이트) 또는 Orevac® 9304 (25 중량% 의 비닐 아세테이트)) 로 제조된다.
또다른 형태에서, 중앙층은, 무수물, 에폭사이드, 또는 상부층의 폴리아미드의 아민 및/또는 산 사슬 말단과 반응할 수 있는 또다른 화학기에 의해 그래프트된, 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트/말레산 무수물 형 또는 에틸렌/알킬 (매트)아크릴레이트 형의 하나 이상의 공중합체로 이루어진다. 알킬 아크릴레이트 중, 높은 함량으로 (공중합체의 20 중량% 초과) 저급 알킬 (light alky) 을 갖는 것들, 예컨대 MA (메틸 아크릴레이트) 가 바람직하다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 에틸렌/MA/GMA (25 % 의 MA, 8 % 의 GMA) 공중합체로 제조되고, GMA 란 글리시딜 메타크릴레이트를 의미한다.
관능화된 스티렌 중합체에 관하여, 중앙층은, 말레산 무수물 또는 상부층의 폴리아미드의 아민 및/또는 산 사슬 말단과 반응할 수 있는 또다른 화학기에 의해 관능화된 하나 이상의 스티렌 중합체로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 SMA (Bayer® Cadon) 로 제조된다. SMA 는 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 의미한다.
아크릴계 중합체에 관하여, 중앙층은, 말레산 무수물 또는 아크릴산, 또는 상부층의 폴리아미드의 아민 및/또는 산 사슬 말단과 반응할 수 있는 또다른 화학기에 의해 공중합되거나 그래프트된 하나 이상의 아크릴계 중합체로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 PMMA/AA/MAH 로 제조되는데, 즉, PMMA 가 산 관능기 및 산 무수물 관능기를 갖는다 (Oroglas HT 121).
또다른 형태에서, 중앙층은, 코어-쉘 형의 하나 이상의 중합체, 예컨대 PMMA 쉘 및 부틸 아크릴레이트 코어를 갖는 모든 아크릴계 중합체, 예컨대 Paralloid® EX3300 (Rohm & Haas 사제), 아크릴계 쉘 및 MBS 코어를 갖는 Paralloid® EXL3847, 또는 Paralloid® EXL 3691 로 이루어진다. MBS 는 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체를 의미한다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조된 경우, 중앙층은 EXL3847 코어-쉘이다.
폴리우레탄에 관하여, 중앙층은, 하나 이상의 TPU 중합체, 특히 PEBA, ABS 또는 MABS 중합체와 블렌드된 하나 이상의 TPU 중합체로 이루어진다. TPU 는 열가소성 폴리우레탄을 의미한다. 이들 TPU 는, 폴리에테르디올의 잔류물인 연질 (soft) 폴리에테르 블록, 및 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 짧은 디올의 반응으로부터 생성되는 경질 (hard) 블록 (폴리우레탄) 으로 이루어진다. 짧은 사슬 연장제 (short chain extender) 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH (식 중, n 은 2 내지 10 의 정수임) 의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은, 이소시아네이트 관능기와 폴리에테르디올의 OH 관능기의 반응으로부터 생성되는 결합에 의해 연결된다. 또한, 폴리에스테르우레탄, 예를 들어, 디이소시아네이트 단위, 무정형 디올 폴리에스테르 유래 단위 및 짧은 사슬 연장제 디올 유래 단위를 함유하는 것들이 언급될 수 있다. 이들은 가소제를 포함할 수 있다. TPU 는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 및/또는 스티렌 수지와 블렌드될 수 있다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 하부층이 ABS 로 제조되는 경우, 중앙층은 Elastollan® 1185A 에테르-기재 TPU 이다.
변형예에서, 다시 스티렌 중합체로 제조되는 기판의 경우, 중간 (중앙) 층이 없다. 하부층의 용융점이 상부층의 용융점에 근접한다 - 차이가 50 ℃ 를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 25 ℃ 를 초과해서는 안된다.
한 유리한 형태에서, 하부층은, 폴리아미드의 아민 (또는 카르복실산) 기와 반응할 수 있는 화학기, 예컨대 무수물 또는 에폭사이드, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 관능화된, 하나 이상의 스티렌 중합체, 바람직하게는 ABS 또는 SAN 또는 ASA (아크릴로니트릴/스티렌/알킬 아크릴레이트 공중합체) 로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 기판이 ABS 로 제조된 경우, 하부층은 ABS 및 말레산-무수물-그래프트 ABS 의 블렌드이다.
또다른 형태에서, 하부층은, 폴리아미드의 아민 (또는 카르복실산) 기와 반응할 수 있는 화학기, 예컨대 무수물 또는 에폭사이드, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 관능화된, 10 내지 50 % 의 하나 이상의 스티렌 중합체, 바람직하게는 ABS 또는 SAN 또는 ASA 와 ≥C9 폴리아미드의 블렌드로 이루어진다.
또다른 형태에서, 하부층은, 폴리아미드의 아민 (또는 카르복실산) 기와 반응할 수 있는 화학기, 예컨대 무수물 또는 에폭사이드, 바람직하게는 말레산 무수물로 완전히 또는 부분적으로 관능화된 (공중합 또는 그래프팅에 의해), 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 형의 극성 단량체 및 에틸렌의 하나 이상의 공중합체 10 내지 50 % 와 ≥C9 폴리아미드의 블렌드로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 기판이 ABS 로 제조된 경우, 하부층은 E/VA/MAH (Orevac® 9304, 25 중량% 의 비닐 아세테이트 함유) 로 제조된다.
또다른 형태에서, 하부층은, 피페라진 부류의 단량체를 함유하는, 10 내지 50 % 의 하나 이상의 코폴리아미드 및 ≥C9 폴리아미드의 얼로이로 이루어진다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 기판이 ABS 로 제조된 경우, 하부층은중량 기준으로 65 % 의 PA-11 및 35 % 의 공PA-PIP.10/12 로 이루어진 블렌드이다.
또다른 형태에서, 하부층은, 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 또는 에폭사이드, 또는 상부 폴리아미드 층의 아민 또는 산 사슬 말단과 반응할 수 있는 기타 임의의 기로 완전히 또는 부분적으로 관능화되거나 공중합된, 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트를 함유하는 극성 코폴리올레핀으로 이루어진다. 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 함량이 높은 것이 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 중, 저급 아크릴레이트로 이루어진 것, 예컨대 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
예를 들어, 상부층이 PA-11 기재이고, 기판이 ABS 로 제조된 경우, 하부층 은 에틸렌/MA/GMA 공중합체 (25 % 의 MA 및 8 % 의 GMA 함유) 이고, GMA 는 글리시딜 메타크릴레이트를 의미한다.
또다른 형태에서, 하부층은, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 또는 ABS 또는 MAB 로 임의 블렌드되는 하나 이상의 TPU 중합체로 이루어진다.
본 발명의 구조에 관하여, 이들은 유리하게는 공압출에 의해 제조된 후, 유리하게는 구조가 오버몰딩되고, 즉, 사출-성형 기기의 금형에 배치되고, 여기서 중합체 기판이 하부층 상으로 사출될 것이고, 상부층이 금형의 벽에 대향하여 배치된다. 유리하게는, 구조가 우선 열성형된 후, 오버몰딩될 것이며, 즉 사출-성형 기기의 금형 내에 배치될 것이고, 여기서 중합체 기판이 하부층 상으로 사출될 것이다.
다음으로, 완성부를, 사용하기에 충분히 두껍고/두껍거나 단단하게 수득할 목적으로, 작업이 고온에서 수행되는 중에 상기 구조를 기판에 부착시킨다.
중앙층은 그 자체가 서로 부착되는 다수의 층으로 이루어질 수 있고, 이중 최외층들이 각각 상기 상부층 및 하부층에 부착된다.
상기 구조와 기판을 결합시키는 기술에 관하여, 적층 및 열간가압 (hot pressing) 이 또한 언급될 수 있다.
각종 층의 중합체는 유리하게는 시트 형태로 압출될 수 있는 것들, 즉 전형적으로 다소 점성의 중합체, 그러므로 유사 고분자량 (quasi-high molecular weight) 의 것들로부터 선택된다.
승화 장식 (sublimation decoration) 의 경우, 승화가 일어나는 면은 전형적으로 미리 화염-블러쉬 (flame-blush) 되어, 기판에 대한 후속된 부착이 향상된다.
층들의 두께는, 예를 들어, 200/300/100 ㎛ 이다. 물론, 이들 두께는 특성의 절충을 조정하기 위해 다양할 수 있다. 예를 들어, 중앙층의 두께는 유연성을 증가시키기기 위해 증가되거나 또는 그 반대일 수 있다.
하기의 제품을 사용하였다:
Figure 112006092190270-pct00007
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표에 나타나는 용어:
상부층 구조 또는 외부면의 상부층
하부층 구조, 또는 기판에 결합된 면의 하부층
스크래치 내성 스크래칭을 견디고, 광택이 나는 외관을 유지하는 능력
내충격성 특히 저온에서 충격, 예리한 강타, 강한 진동을 견디는 능력
유연성 시트의 유연성
승화 승화에 의해 용이하게 장식되는 능력 (안료의 용이한 전달 및 매우 선명한 장식)
스크린 인쇄 스크린-인쇄 인크에 대하여 충분히 결합하는 능력
UV 내성 UV 방사를 견디는 능력
크립 내성 대상물의 제조 중에, 허용불가능한 구조의 변형 없이, 고온 작업을 견디는 능력
＋＋＋ = 매우 만족; ＋＋ = 만족; ＋ = 거의 만족; 0 = 평균; ― = 거의 불만족; ―― = 불만족, ――― = 매우 불만족
Figure 112006092190270-pct00009
Figure 112006092190270-pct00010
Figure 112006092190270-pct00011
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Claims (20)

  1. 하기를 연속으로 포함하며, 기판에 단단히 고정되도록 의도된 폴리아미드-기재 다중층 구조에 있어서:
    하기의 축합으로부터 생성되는 하나 이상의 폴리아미드를 함유하는 투명한 폴리아미드-기재 조성물로 제조된 상부층:
    락탐 또는 탄소수 9 이상의 α,Ω-아미노산
    또는 하나 이상이 탄소수 9 이상인, 디아민 및 2 산; 및
    기판에 화학적 또는 물리적으로 부착될 수 있는 하부층,
    각종 층의 융점 또는 유리 전이 온도가 최대 25 내지 50 ℃ 만큼 상이하여, 상기 구조가 온도의 영향 하에서, 즉 열성형에 의해 또는 오버몰딩 (overmoulding) 중의 성형에 의해 용이하게 성형되도록 하는 것을 특징으로 하는 구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 상부층의 폴리아미드가 하기의 축합으로부터 생성되는 구조:
    지방족, 방향족, 아릴지방족 및 지환족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및
    지방족, 방향족, 아릴지방족 및 지환족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산,
    여기서, 상기 디아민 또는 2 산 중 하나 이상이 방향족, 아릴지방족 또는 지환족임.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 하나 이상의 방향족 2 산 및 디아민, 또는 방향족 2 산, 디아민 및 락탐 (또는 α,Ω-아미노산) 의 축합으로부터 생성되는 구조.
  4. 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 하기의 축합으로부터 생성되는 투명한 무정형 폴리아미드인 구조:
    방향족, 아릴지방족 및 지환족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및
    탄소수 8 이상의 지방족 2 산.
  5. 제 1 항에 있어서, 상부층의 폴리아미드가, PA-11, PA-12, 탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소수 9 내지 12 의 지방족 2 산의 축합으로부터 생성되는 지방족 폴리아미드, 및 90 % 초과의 11 단위 또는 90 % 초과의 12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드로부터 선택되는 지방족 반결정성 (semicrystalline) 폴리아미드인 구조.
  6. 제 1 항에 있어서, 상부층의 폴리아미드가 미세결정성 폴리아미드인 구조.
  7. 제 6 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가, 그의 Tg (유리 전이 온도) 가 40 ℃ 내지 90 ℃ 이고, 그의 Tm (용융점) 이 150 ℃ 내지 200 ℃ 이고, 그의 결정화도가 10 % 초과 (40 ℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이고, 그의 용융 엔탈피가 25 J/g 초과 (40 ℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 인 것인 구조.
  8. 제 7 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물을 갖는 구조:
    ·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하기의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
    ▷ 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및 지환족 2 산 및 지방족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산 (상기 디아민 또는 2 산 단위 중 하나 이상은 지환족임)
    ▷ 또는 지환족 α,Ω-아미노카르복실산; 및
    ▷ 또는 이들 두 가지 가능한 것의 배합물,
    ·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    ·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
    ·0 내지 40 % 의 유연성 개질제 (M);
    ·단, (C) ＋ (D) ＋ (M) 은 0 내지 50 % 임을 조건으로 하고;
    ·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
  9. 제 7 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물을 갖는 구조:
    ·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 방향족 2 산의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B);
    ·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    ·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
    ·(C) ＋ (D) 는 2 내지 50 % 이고;
    ·단, (B) ＋ (C) ＋ (D) 는 30 % 이상임을 조건으로 하고,
    ·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리아미드 (A) 가 PA-11 또는 PA-12 인 구 조.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층의 폴리아미드에서 [NH2]/[COOH] 사슬 말단 비율이 1 을 초과하는 구조.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층의 폴리아미드가 매우 투명한, 즉, 560 nm 의 파장에서 두께 2 mm 인 대상물에 대하여 광투과가 80 % 이상인 투명도를 갖는 구조 (ISO 13468 참고).
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 PP (폴리프로필렌) 로 제조되거나, 또는 PA-6 또는 PA-6,6 으로 제조되거나, 또는 스티렌 중합체로 제조되는 구조.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각종 층이 열성형 작업 중, 뜨거울 때, 그 용융점 또는 유리 전이 온도의 차이가 최대 25 내지 50℃ 를 나타내는 구조.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 뜨거울 때 (열성형 작업 중 일어나는 온도 조건하) 층들이, 그 용융점 또는 유리 전이 온도의 차이가 최대 25 내지 50℃ 를 나타내지 않는 경우, 전체 어셈블리의 양호한 열성형성에 영향을 주지 않기 위해 기타 층들과 비교하여 이들이 충분히 얇은 두께를 갖는 구조.
  16. 제 4 항에 있어서, 폴리아미드가 하기의 축합으로부터 생성되는 투명한 무정형 폴리아미드인 구조:
    방향족, 아릴지방족 및 지환족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및
    탄소수 9 이상의 지방족 2 산.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 상부층 및 하부층 사이에 중간 타이 층 (중앙층이라고도 함) 을 추가로 포함하는 구조.
  18. 제 7 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물을 갖는 구조:
    ·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하기의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
    ▷ 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및 지환족 2 산 및 지방족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산 (상기 디아민 또는 2 산 단위 중 하나 이상은 지환족임)
    ▷ 또는 지환족 α,Ω-아미노카르복실산
    ▷ 또는 이들 두 가지 가능한 것의 배합물 및
    ▷ α,Ω-아미노-카르복실산 또는 가능한 대응 락탐, 지방족 2 산 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
    ·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    ·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
    ·0 내지 40 % 의 유연성 개질제 (M);
    ·단, (C) ＋ (D) ＋ (M) 은 0 내지 50 % 임을 조건으로 하고;
    ·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
  19. 제 7 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가, 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 함유하는 투명한 조성물을 갖는 구조:
    ·5 내지 40 % 의, 본질적으로 하나 이상의 디아민, 하나 이상의 방향족 2 산 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
    α,Ω-아미노카르복실산,
    지방족 2 산,
    지방족 디아민;
    ·0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    ·0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 를 위한 상용화제 (D);
    ·(C) ＋ (D) 는 2 내지 50 % 이고;
    ·단, (B) ＋ (C) ＋ (D) 는 30 % 이상임을 조건으로 하고,
    ·100 % 에 대한 나머지는 반결정성 폴리아미드 (A) 임.
  20. 제 9 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 디아민이 지환족 디아민인 구조.
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