CN101005949B - 用于覆盖基材的基于聚酰胺的多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚酰胺的多层结构，该结构包含下列连续层：得自以下物质的缩合的透明聚酰胺上层：(i)含有至少9个碳原子的内酰胺或α，Ω-氨基酸，或者(ii)其中至少一种含有至少9个碳原子的二胺和二酸；能够粘结在基材上的下层；和任选的在上层与下层之间的中间连接层(也称为中心层)，这些层的每一个展现出足够相似的热机械性能(作为温度的函数的刚度)，以使得在温度的作用下能够容易地形成该结构。本发明还涉及包含覆盖有所述结构的基材的物体，其中该下层与基材相对配置。

Description

用于覆盖基材的基于聚酰胺的多层结构
技术领域
本发明涉及一种用于覆盖基材的基于聚酰胺的多层结构。可以通过热成型或可以不通过热成型而预先成型的该美观并且耐久的多层结构被预期在多重模塑(overmoulding)或层压操作等期间，与基材(通常是刚性基材)结合/固定在基材上。其包括上层(或者上层面)和下层(或下层面)-该下层被放置在基材上。当其厚度为至多约0.5-1mm时，该结构也被称作薄膜或片材。将该结构置于注射模具中，将上层置于模具壁侧上，然后将熔融状态的基材注射在下层侧上。在置于模具中之前，可以将该结构热成型。在将模具冷却并且打开之后，将覆盖有该结构的基材回收。
背景技术
该多层结构必须具有全部以下优点：
其必须拥有具有吸引人的表面外观的顶面，例如非常亮泽的顶面或者无光泽的顶面，也就是说，拥有能够容易进行表面整饰(finish)或者获得纹理(grain)的顶面，即，该顶面能够变得光滑并且亮泽(与足够热的抛光的金属模具壁接触)或能够变得无光泽并且有纹理(与足够热的无光泽或有纹理的金属模具壁接触)或者能够呈现出擦刷的外观。一般而言并且优选地，在物体的制造期间，优选在高于Tg的温度下的最后一个步骤期间例如在将片材多重模塑期间，产生该表面外观。
其必须具有呈现出吸引人的色彩再现的顶面(因此该顶面真正地透明，使得下面的颜色呈现出深度效果和涂漆的外观)。
其必须具有耐受机械侵蚀(冲击、磨蚀(砂磨或板刷)、撞击、切割)的顶面(任选地甚至能够通过将表面火焰刷光(flame brush)而修复/重新发亮)。该耐受性是从低的材料损耗观点和从美学观点出发所指的意思，也就是说，该机械侵蚀几乎不可见，例如没有混乱(ravelling)。
其必须具有耐化学侵蚀和耐应力开裂的顶面。耐化学性是指例如对洗涤产品和溶剂、对油例如机动车机油、对机动车挡风玻璃清洗液和对电池液体的耐受性。
其必须具有耐受由UV太阳辐射产生的侵蚀的顶面(稍有泛黄，保持了机械性能)。
其必须具有随后可以被修复，更确切地是通过简单的表面加热操作例如通过火焰刷光而重新发亮的顶面-该优点是优选的但不是必要的。
其必须展现出有助于热成型的热机械性能，尤其是可容易地热变形同时仍然处于其的熔点以下。
其必须具有不会因为热环境的影响而不可接受地变形的顶面。
其必须具有不会因为湿度的影响而不可接受地变形的顶面，并且其物理和化学性能仅仅随着湿度而适度地变化。
其必须具有能够粘结在基材上的底面，该基材通常通过多重模塑步骤而被引入，该基材通常是PP、PA-6或者苯乙烯聚合物例如ABS，这些聚合物通常被玻璃纤维或矿物填料增强。需要该基材以获得足够刚性的最终部件(finished part)(车身侧面(body wing)、发动机罩、部分仪表板)。还可以采用其他的基材和其他的组合技术；例如就基材而言，可以提及的是金属网、垫子、纤维、复合材料。例如就用于将片材与这些基材组合的技术而言，可以提及的是层压。
其必须包括所有层彼此良好地粘结并且耐久的片材。
有利地但不是必须地，该顶面可以是升华(sublimation)装饰的(或者在实际中通过任何其他的方法)。
有利地但不是必须地，该底面可以是升华装饰的或者通过丝网印刷而装饰(或者在实际中通过任何其他的方法)。
现有技术
现有技术描述了其外表面(也称为顶面)由无定形聚合物例如聚碳酸酯(PC)、PMMA和MABS(MMA-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)组成的可视部件。这些部件具有差的耐化学性、差的耐应力开裂性和差的UV耐受性。
现有技术描述了其外表面由涂料和/或清漆组成的可视部件。冲击强度高于前面的现有技术，但有与清漆相关的溶剂问题。
现有技术描述了其外表面由PA-6、PA-6，6和其合金组成的半结晶聚合物组成的可视部件。该表面外观不吸引人-由于C6聚酰胺高的吸水量而因此有太多的尺寸变化。另外，这些PAs的ZnCl2耐受性有限。
现有技术描述了其外表面由包括PVDF和其与PMMA的合金的一类半结晶聚合物组成的可视部件。然而，这些制品不能容易地获得纹理或者使得表面整饰；另外，耐刮擦性比聚酰胺差。
现有技术描述了其外表面由包括聚丙烯、聚缩醛(POM)、PBT和其合金的一类半结晶聚合物组成的可视部件。该表面外观不吸引人并且耐化学性中等。
发明内容
本发明涉及一种基于聚酰胺的多层结构，其依次包括：
由得自于以下物质缩合的透明聚酰胺制成的上层：
含有至少9个碳原子的内酰胺或α，Ω-氨基酸，
或者其中至少一种含有至少9个碳原子的二胺和二酸；
能够粘结在基材上的下层；和
任选的在上层与下层之间的中间连接层(也称为中心层)，
这些层的每一个展现出足够相似的热机械性能(作为温度的函数的强度)以使得在温度的作用下能够容易地形成该结构。
该上层由一种或多种具有高碳数的聚酰胺制成，以限制吸水量和尺寸变化并且提高耐化学性。有利地，其是高度透明的(外观上)。术语“高度透明的”被理解为是指在560nm的波长下在2mm厚的物体上具有80％或更高透光率的透明性(参见ISO 13468)。术语“透明的”被理解为是指在560nm的波长下在2mm厚的物体上具有50％或更高透光率的透明性(参见ISO 13468)。优选地，其是半结晶的，这导致了优良的耐化学性、UV耐受性和耐磨性。其在大的温度范围内足够地韧性和柔性(冲击性、热成型性、有纹理的或者抛光的表面)，但仍然足够地坚硬(耐刮擦性)并且仍然具有足够高的使其在高温下不会过度蠕变的熔点(或者玻璃化转变温度)。透明的微晶PA(例如描述于专利EP1227131和EP1227132中的组合物)是最特别优选的，因为其还具有完全透明的优点和呈现出非常吸引人的表面整饰的优点，这更加如实地复制了模具的表面整饰。如果模具是抛光的，则最终的表面整饰将是高度抛光、光滑并且光泽的。如果模具是无光泽的，则最终的表面整饰将是无光泽的。如果模具是有纹理的，则最终的表面整饰将是有纹理的。如果模具是刷光的，则最终的表面整饰将是刷光的。因此，其具有能够使得表面整饰例如金属和木材的那些特别优良的优点。
该下层具有与基材相同的性质(其因此将以热或熔融状态粘结在该基材上)，或者能够化学或物理地粘结在该基材上。基材可以例如是PP、或者PA-6或PA-6，6，或者苯乙烯聚合物例如ABS。还可以提及的是热固性物质和复合材料(例如环氧/玻璃纤维复合物)，由玻璃纤维、碳纤维或其他纤维制成的织物或非织物，金属网和涂有漆和涂料(环氧、聚氨酯等)的基材。
任选的中间连接层提高了上层与下层之间的粘合性，如果将下层和/或上层以使得在它们之间有直接粘合性的方式配制(formulate)，则该中间层不是必须的。
这些层的每一个展现出足够相似的热机械性能(作为温度的函数的刚性)，以使得通过温度的作用(在多重模塑期间热成型或成型)能够容易地形成该结构并且在该部件随后的寿命期间不会不可接受地变形。该性能由DMA(动态力学分析)或者在所述温度下测量的它们的挠曲模量(ISO 178)所确定。有利地，各个层的熔点或玻璃化转变温度相差至多25-50℃。如果其中一个层没有足够接近地满足这些有利的标准，足够小的厚度，使得其的性能对用于其的整个多层结构的性能具有足够少的影响。应该指出的是如果热机械性能的差异稍微(a little too)显著，可以通过增加其中一个层的相对厚度来进行调节以使得该另一个层的热机械性能在结构中是主要的。
优选通过挤出-压延(厚度为50-3000μm)，或通过挤出-流延(也称为薄膜流延，厚度为10-500μm)，或者通过管式(起泡)挤出吹塑(厚度为10μm-300μm)来制造该结构。然后通常将这些结构热成型(如果它们足够厚并且如果确实需要这些下游步骤的话)。然后通常将该结构置于注塑机的模具中(由于可以将或可以不将这些结构预先热成型，因此在十分厚的结构的情形中热成型是优选的)并且然后将基材多重模塑到该结构上。多重模塑是一种典型的方法，但可以考虑用于将该薄膜和基材组合的其他方法。
本发明还涉及由覆盖有这些结构的这些基材形成的物体，该下层被置于基材上。
具体实施方式
关于上层的聚酰胺，在第一个实施方案中，可以提及的是得自于以下物质的缩合的聚酰胺：
选自脂族、芳族、芳脂族和脂环族二胺的至少一种二胺，和
选自脂族、芳族、芳脂族和脂环族二酸的至少一种二酸，
该二胺或二酸的至少一种是芳族、芳脂族或脂环族的。
作为该第一实施方案(类型1)的例子，可以提及的是得自于至少一种芳族二酸、二胺和任选的内酰胺(或α，Ω-氨基酸)的缩合的聚酰胺。该芳族二酸可以选自间苯二甲酸和对苯二甲酸。这类聚酰胺描述于专利EP313436、EP553581、EP550308和EP550315中。这些聚酰胺通常是无定形的-如果它们含有高比例的脂族单体，则它们可以是轻微结晶的。
作为该第一实施方案(类型2)的例子，还可以提及的是得自于以下物质缩合的透明无定形聚酰胺：
选自芳族、芳脂族和脂环族二胺的至少一种二胺，和
含有至少8个并且有利地为至少9个碳原子的脂族二酸。
优选含有两个脂环族环的脂环族二胺。这些二胺满足通式(I)
Figure S05828311820070227D000051
其中R1-R4表示相同或不同的选自氢原子或含有1-6个碳原子的烷基的基团，X表示单键或者由以下物质组成的二价基团：
含有1-10个碳原子的线型或支化的脂族链；
含有6-12个碳原子的脂环族基团；
含有1-10个碳原子的线型或支化的脂族链，所述链被含有6-8个碳原子的脂环族基团取代；
由线型或支化的二烷基与环己基或苄基组成的含有8-12个碳原子的基团。
作为例子，可以提及的是4，4’-亚甲基-双(环己胺)或者通常由名称PACM指代的对-双(氨基环己基)甲烷。还可以提及的是2，2’-二甲基-4，4’-亚甲基-双(环己胺)或者通常由名称BMACM指代的双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。作为聚酰胺的例子，可以提及的是PACM.12和BMACM.12，其中“12”表示十二烷二酸。
这些产品描述于专利EP725101、EP619336和EP1369447中。其他类似的聚酰胺描述于专利EP1341849、EP1130059、EP985709、EP885930、EP848034、EP725100、EP603813、FR2606416、FR2575756、US6277911、US6008288、US5886087、US5696202、US5684120、US5773558、US5700900、US5288799、US5177177、US5321119、US4847356和US4731421中。
关于上层的聚酰胺，在第二个实施方案中，可以提及的是半结晶的PA。作为半结晶聚酰胺的例子，可以提及的是脂族聚酰胺。该脂族聚酰胺可以选自：PA-11和PA-12、得自于含有6-12个碳原子的脂族二胺和含有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺，和含有超过90％的11单元或者超过90％的12单元的11/12共聚酰胺。
作为得自于含有6-12个碳原子的脂族二胺和含有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺的例子，可以提及的是：
得自于六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-6，12；
得自于C9二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-9，12；
得自于C10二胺和1，10-癸二酸的缩合的PA-10，10；和
得自于C9二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-10，12。
就含有超过90％的11单元或者超过90％的12单元的11/12共聚酰胺而言，这些得自于1-氨基十一烷酸与十二烷基内酰胺(或者C12 α，Ω-氨基酸)的缩合。
该聚酰胺层还可以包含含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，但有利的是这些处于不损害该层的透明性的比例。
这些半结晶聚酰胺在它们的Tg(玻璃化转变温度)和它们的Tm(熔点)之间成型。该成型例如由热成型和多重模塑组成。作为例子，Tg约为60℃并且熔点约为190℃。它们在使用温度下即Tg以下是坚硬的-这些温度例如为-40℃至60℃。
在该第二个实施方案中，在半结晶的聚酰胺当中优选的是微晶的那些，也就是说，由具有足够小的尺寸而不会使光衍射并且因此使得有优良透明性的结晶结构(球晶)组成的那些。在本文的其余部分中，这些将被称为“微晶”聚酰胺。在这些微晶聚酰胺当中，优选使用Tg(玻璃化转变温度)为40℃-90℃、Tm(熔点)为150℃-200℃、结晶度大于10％(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)和熔融焓大于25J/g(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)的那些。
这些微晶聚酰胺是韧性的、柔性的和可加工的，并且它们当加热的时候在Tg与Tm之间例如在60-190℃成型。该温度范围是进行热成型和多重模塑的温度范围。结晶聚酰胺在这些温度下太硬并且许多无定形聚酰胺在这些温度下熔融。这些微晶聚酰胺在作为使用/工作温度的低于Tg的温度下是十分刚性、坚硬(耐磨)并且耐久的。它们约为-40℃至+60℃。
这类产品是最特别优选的，因为其还具有完全透明的优点和呈现出非常吸引人的表面整饰的优点，这更加如实地复制了模具的表面整饰。如果模具是抛光的，则最终的表面整饰将是高度抛光、光滑并且光泽的。如果模具是无光泽的，则最终的表面整饰将是无光泽的。如果模具是有纹理的，则最终的表面整饰将是有纹理的。如果模具是刷光的，则最终的表面整饰将是刷光的。因此，其具有能够使得金属、木材等的表面整饰特别优良的优点。
作为微晶聚酰胺的例子，可以提及的是这样的一种透明组合物，该组合物包含以重量计的总计为100％的以下物质：
●5-40％的基本得自于以下物质缩合的无定形聚酰胺(B)：
Figure S05828311820070227D000071
选自脂环族二胺和脂族二胺的至少一种二胺和选自脂环族二酸和脂族二酸的至少一种二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种是脂环族的，
Figure S05828311820070227D000072
或脂环族的α，Ω-氨基羧酸，
Figure S05828311820070227D000073
或这两种可能性的组合，和
Figure S05828311820070227D000074
任选的选自α，Ω-氨基羧酸或可能的相应内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一种单体；
●0-40％的选自包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺(C)；
●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；
●0-40％的柔性改性剂(M)；
●条件是(C)+(D)+(M)为0-50％；
●该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。
为了在本文的其余部分中简化，该聚酰胺将被称为“类型1的微晶聚酰胺”。其是容易制备的，因为该温度(透明材料在该温度以上成型)足够地低以使得非常接近于并且甚至相同于或者甚至低于(A)被配混(在挤出机或混合机中熔融共混)的常用温度。一般而言，该温度处于270℃范围内。该温度越低，则(D)的数量越大。该温度的优点在于：可以在标准的配混条件下制得该材料、没有降解、该组合物不会泛黄、有极少或者没有黑斑或凝胶，并且可以更容易地将该组合物回收(其可以更容易地重新使用)。该组合物是微晶的。
现在将更详细地描述这些类型1的微晶聚酰胺。
关于半结晶聚酰胺(A)，可以提及的是(i)脂族聚酰胺，其是由脂族α，Ω-氨基羧酸、内酰胺缩合得到的产物或者由脂族二胺和脂族二酸缩合得到的产物，和(ii)其他的聚酰胺，条件是它们是半结晶的。在这些其他的半结晶聚酰胺当中，优选使用具有足够小的结晶结构以使得几乎透明的那些。
作为脂族α，Ω-氨基羧酸的例子，可以提及的是氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的例子，可以提及的是己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺。作为脂族二胺的例子，可以提及的是六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂族二酸的例子，可以提及的是己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷双酸。
在脂族聚酰胺当中，可以作为例子并且非限制性地提及以下聚酰胺：聚十一烷酰胺(PA-11)；聚十二烷基内酰胺(PA-12)；聚六亚甲基壬酰胺(PA-6，9)；聚六亚甲基癸酰胺(PA-6，10)；聚六亚甲基十二烷酰胺(PA-6，12)；聚十亚甲基十二烷酰胺(PA-10，12)；聚十亚甲基癸酰胺(PA-10，10)和聚十二亚甲基十二烷酰胺(PA-12，12)。
有利地，(A)得自于包含至少9个碳原子的内酰胺、包含至少9个碳原子的α，Ω-氨基羧酸或者二胺和二酸的缩合，以使得该二胺或二酸包含至少9个碳原子。有利地，(A)是PA-11和PA-12，并且优选为PA-12。如果(A)是脂族聚酰胺的共混物，则这将不在本发明的范围之外。
关于具有脂环族单元的无定形聚酰胺(B)，该脂环族二胺可以是以下物质的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对-氨基二环己基甲烷(PACM)。普遍使用的其他二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)。脂族二酸在上面提及。作为例子，可以提及由异佛尔酮二胺与十四烷双酸缩合得到的PA-IPDA，12。该无定形聚酰胺(B)可以任选地含有至少一种选自α，Ω-氨基羧酸；脂族二酸；脂族二胺的单体或共聚单体，这些产品在上面描述。作为(B)的例子，可以提及PA-IPDA，10、共聚PA-IPDA，10/12和PA-IPDA，12。如果(B)是几种无定形聚酰胺的共混物，则这将不在本发明的范围之外。
关于柔性聚酰胺(C)并且首先是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些得自于含有活性端的聚酰胺嵌段与含有活性端的聚醚嵌段的共缩聚，这些嵌段例如尤其为：
1)含有二胺链端的聚酰胺嵌段与含有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段与通过被称为聚醚二醇的脂族二羟基化α，Ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得的、含有二胺链端的聚氧化烯嵌段；
3)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定情形下得到的产品是聚醚酯酰胺。有利地，共聚物(C)属于这种类型。
含有二羧基链端的聚酰胺嵌段例如得自于在链终止的二羧酸存在下α，Ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为300-15000，优选为600-5000。聚醚嵌段的质量Mn为100-6000，优选为200-3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺-嵌段前体的同时反应而制备。
例如，可以在少量水的存在下将聚醚二醇、内酰胺(或α，Ω-氨基酸)和链终止的二酸反应。得到的聚合物基本含有具有十分可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，以及以随机方式反应、沿着聚合物链无规分布的各种反应物。
无论它们得自于预先准备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚还是得自于一步反应，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物都具有例如可以为20-75，有利地为30-70的Shore D硬度，和在间-甲酚中在25℃下对于0.8g/100ml的初始浓度测量为0.8-2.5的特性粘度。MFIs可以为5-50(235℃，1kg的负荷)。
该聚醚二醇嵌段就这样使用并且与含有羧基端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者将它们胺化以转化成聚醚二胺并且与含有羧基端的聚酰胺嵌段缩合。还可以将它们与聚酰胺前体和链终止剂混合以制得含有无规分布的单元的聚酰胺-嵌段和聚醚-嵌段聚合物。
关于由共聚酰胺组成的柔性聚酰胺(C)，其得自于至少一种α，Ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合，或者得自于至少两种α，Ω-氨基羧酸(或它们可能的相应内酰胺或内酰胺和以α，Ω-氨基羧酸形式的其他物质)的缩合。这些组分已经在上面描述。
作为共聚酰胺的例子，可以提及己内酰胺和十二烷基内酰胺的共聚物(PA-6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，以及十二烷基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。优选的共聚酰胺是具有显著的共聚物特征，也就是说具有基本相当的各个共聚单体比例—这使得性能最大程度地远离相应聚酰胺均聚物的共聚酰胺。如果(C)是几种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，或者几种共聚酰胺的共混物或这些选择的任意组合，则这将不在本发明的范围之外。
关于用于(A)和(B)的相容剂(D)，其是降低使(A)和(B)的共混物透明所需的温度的任何产品。有利地，其是聚酰胺。例如，如果(A)是PA-12，则(D)是PA-11。优选地，其是催化的脂族聚酰胺。
关于催化的聚酰胺(D)，其是如同上面在(A)的情形中描述的、但含有缩聚催化剂例如无机或有机酸如磷酸的聚酰胺。可以在通过任何方法制备出聚酰胺(D)之后将催化剂加入聚酰胺(D)，或者十分简单地并且优选地，该催化剂可以是用于该聚酰胺制备的催化剂的剩余部分。术语“催化的聚酰胺”是指在合成基质树脂的步骤之外并且因此在制备本发明的组合物的随后步骤期间，化学性质将持续。在将聚酰胺(A)和(B)以及(D)共混以制备本发明的组合物期间，可能发生非常基本(substantial)的聚合和/或解聚反应。一般而言，本申请人认为(不受该解释的束缚)，聚合(链延伸)和链支化(例如通过磷酸桥接)不断发生。另外，可以将其看作是聚合平衡的重新平衡的趋势，并且因此是一种均化作用。然而，建议将聚酰胺彻底干燥(并且有利的是适宜地控制水含量)以防止任何解聚。相对于树脂(D)而言，催化剂的数量可以是5ppm-15000ppm的磷酸。对于其他催化剂例如硼酸而言，该含量将是不同的并且可以适宜地根据用于聚酰胺缩聚的常用技术而选择。
关于柔性改性剂(M)，作为例子可以提及官能化聚烯烃、接枝的脂族聚酯、含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物—这些任选地被接枝、乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物可以选自上面在(C)的情形中提及的那些，优选柔性共聚物，也就是说挠曲模量小于200MPa的那些。
该改性剂还可以是带有聚酰胺或聚酰胺低聚物接枝的聚烯烃链；因此，其与聚烯烃和与聚酰胺具有亲合性。
该柔性改性剂还可以是含有至少一个可与(A)相容的嵌段和至少一个可与(B)相容的嵌段的嵌段共聚物。
作为柔性改性剂的例子，还可以提及：
-乙烯与不饱和环氧化物和任选地与酯或不饱和羧酸盐或者与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。这些例如为乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯与不饱和羧酸酐和/或与可被金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和的不饱和羧酸和任选地与不饱和羧酸的酯或者与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。这些例如为乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物或者乙烯/Zn或Li(甲基)丙烯酸盐/马来酸酐共聚物；和
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，这些被接枝或者与不饱和羧酸酐共聚并且然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合。这些产品描述于EP342066中。
有利地，官能化聚烯烃选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和其中丙烯为主要的乙烯-丙烯共聚物，这些共聚物被马来酸酐接枝并且然后与单胺化的聚酰胺6或者单胺化的己内酰胺低聚物缩合。
优选地，其是包含至多40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10wt％马来酸酐的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
作为接枝的脂族聚酯的例子，可以提及接枝有马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基酯或苯乙烯的聚己内酯。这些产品描述于申请EP711791中。
建议选择不降低组合物的透明度的柔性改性剂。上述的组合物(A)+(B)、(A)+(B)+(C)和(A)+(B)+(C)+(D)的优点在于它们具有所得到的接近于大多数所提及的改性剂(M)的折射率。因此，可以加入具有相同(或非常相似)的折射率的改性剂(M)。对于现有技术中阐述的透明聚酰胺组合物而言，不是这样的情形，因为它们的折射率通常高于最常用的改性剂(M)的折射率。
一般而言，该改性剂(M)可用于进一步软化或者赋予特殊的性能(因此被称为改性剂)，而不会因此损失有利的透明度、低温制造和升华能力的性能。在改性剂可以提供的这些另外的性能当中，我们提及以下这些：用于提高抗冲击性的冲击改性剂；带有活性官能团以提高材料对基材的粘合性的改性剂；用于赋予无光泽外观的改性剂；用于赋予丝质或光滑感觉的改性剂；用于使材料更加粘稠以通过吹塑将其加工的改性剂。
有利的是将这些改性剂共混以将它们的作用组合。
有利的组合物是各组分的比例为以下这些(总计100％)并且描述于下表1中的那些：
表1
 
A              B          C+D+M        C            D            M           
100％的余数   5-40       0-50        0-40         0-20         0-40        
100％的余数    20-30      0-50        0-40         0-20         0-40        
100％的余数    5-40     0-30         0-30         0-20         0-30       
100％的余数    10-30     0-30         0-30         0-20         0-30       
100％的余数    20-30      0-30         0-30        0-20         0-30        
100％的余数    10-30     0-20         0-20         0-20         0-20        
100％的余数    10-30     5-15       0-15       0.15       0-15       
100％的余数    20-30      0-20         0-20         0-20         0-20        
100％的余数    20-30      5-15       0-15       0-15       0-15      
这些组合物通过采用用于热塑性物质的标准技术将各个组分熔融共混(在双螺杆，
Figure S05828311820070227D000121
或单螺杆挤出机中)而制备。可以将这些组合物粒化以用于随后的使用(将它们充分再熔融)或者然后在用于制备片材或薄膜的模塑或挤出或共挤出装置中注塑。本领域技术人员可以容易地调节配混温度以获得透明材料；通常，将配混温度充分提高，例如提高至约280或290℃。
这些组合物可以包含热稳定剂、抗氧剂、UV稳定剂。
作为微晶聚酰胺的例子，可以提及的是这样的透明组合物，该组合物包含以重量计的总计为100％的以下物质：
●5-40％的基本得自于以下物质的缩合的无定形聚酰胺(B)：至少一种任选的脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的单体；
●0-40％的选自包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚合物(C)；
●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；
●(C)+(D)为2-50％；
●条件是(B)+(C)+(D)不少于30％，
该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。
为了简化，上述聚酰胺将在本文的剩余部分中由术语“类型2的微晶聚酰胺”表示。其与前述的一种的不同基本在于(B)的性质和组分比例较少程度的不同。其以相同的方式制备并且是微晶的。
有利地，(B)的比例为10-40％，优选为20-40％。有利地，(C)+(D)的比例为5-40％，优选为10-40％。
关于类型2的微晶聚酰胺组合物中的无定形聚酰胺(B)，其基本得自于至少一种任选的脂环族二胺和至少一种芳族二酸的缩合。脂族二胺的例子在上面提及；脂环族二胺可以是双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体。其他普遍使用的二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)。作为芳族二酸的例子，可以提及对苯二甲(T)酸和间苯二甲(I)酸。
该无定形聚酰胺(B)可以任选地含有至少一种选自以下物质的单体：
α，Ω-氨基羧酸；
脂族二酸；
脂族二胺；
这些产品在上面描述。
作为(B)的例子，可以提及无定形半-芳族聚酰胺PA-12/BMACM，通过使用双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二烷基内酰胺(L12)以及间苯二甲酸和对苯二甲酸(IA和TA)熔融缩聚合成的TA/BMACM，IA。如果(B)是几种无定形聚酰胺的共混物，则不脱离本发明的范围。
就以第一种形式和第二种形式的上层的聚酰胺而言，优选使用其中[NH2]/[COOH]链端比>1的聚酰胺。有利地，这些聚酰胺是高度透明的，也就是说，它们在560nm的波长下在2mm厚的物体上具有80％或更高透光率的透明性(参见ISO 13468)。
关于基材，其有利地由PP(聚丙烯)制得或由PA-6或PA-6，6制得或者由苯乙烯聚合物例如ABS制得。取决于其性质，下层和任选的中间层是不同的。
我们现在考虑聚丙烯基材。用于基材的术语“聚丙烯”表示聚丙烯均聚物或共聚物、PP共混物和合金以及填充有玻璃纤维和/或矿物纤维的PP。
关于下层，其是聚丙烯均聚物或共聚物或者PP-基的合金或共混物。关于中心层，其由在其他两个层之间充当连接物并且基于全部或部分与酐、环氧化物或酸(优选马来酸酐)接枝或共聚的聚烯烃或共聚烯烃的一种或多种聚合物组成。有利地，该中心层由全部或部分与酐、环氧化物或酸(优选马来酸酐)接枝或共聚的聚烯烃制成。优选地，聚烯烃是PP均聚物或共聚物。
在另一种形式中，中心层是主要含有全部或部分与酐、环氧化物或酸(优选马来酸酐)接枝的PP的PP/PE共混物。
在另一种形式中，中心层由基本不由PP组成但充分地粘结在PP上的、取自乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和与丙烯酸或马来酸酐或环氧物质的共聚物系列的共聚烯烃组成。
在一个变型中，没有中心层并且下层由全部或部分与酐、环氧化物或酸(优选马来酸酐)接枝的聚丙烯制成。
有利地，下层的熔点、上层的熔点和任选的中心层的熔点为至多50℃，并且优选至多25℃的范围。
我们现在考虑聚酰胺基材。其基于脂族聚邻苯二酰胺或聚酰胺例如PA-6或者得自于各自含有不超过8个碳原子的二胺和二酸缩合的产物，例如PA-6，6、PA-4，6、共聚PA-6/其他单体和共聚PA-6，6/其他单体。作为聚邻苯二酰胺的例子，可以提及PA-6/6.T、PA-6，6/6.T、PA-6，6/6.I/6.T、PA-6.I/6.T、PA-9.T、PA-MXD.6、PA-6.I、其共混物和合金以及其被玻璃纤维和矿物纤维等填充的变型。下层由得自于与基材聚酰胺相同系列或者得自于可以优良地粘结在基材聚酰胺上的系列的聚酰胺制成。该聚酰胺例如选自PA-6、PA-6，6、PA-4，6、聚邻苯二酰胺或者这些聚酰胺的合金。中心层由一种或多种在其他2个层之间充当连接物的聚合物组成。
更准确地就下层而言，其有利地由其中链端比[NH2]/[COOH]大于1的聚酰胺组成。
有利地，其由与将最终使薄膜粘结在其上的基材的聚酰胺相同或类似的聚酰胺组成。术语“类似的聚酰胺”被理解为是指相对于其他聚合物而言主要包含该聚酰胺的共混物或者主要由与基材聚酰胺相同的单体组成的共聚物，当然，所有这些产品可以包含普遍使用的添加剂。
如果基材由PA-6或者主要由PA-6制成，则下层由PA-6或共聚PA-6/其他单体组成，该其他单体处于非常微小的量(<30％)以保证对PA-6基材的粘结。该其他单体可以是内酰胺(例如十二烷基内酰胺)或不同于己内酰胺的α，Ω-氨基羧酸或者二胺和二酸的共混物。因此，共聚PA-6/其他单体可以是富含PA6的共聚PA-6/12(己内酰胺/十二烷基内酰胺共聚物)，或者共聚PA-6/6，6-富含己内酰胺的己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚物。
如果基材由PA-6，6或者主要由PA-6，6制成，则下层由PA-6，6或共聚PA-6，6/其他单体组成，该其他单体处于非常微小的量(<30％)以保证对PA-6，6基材的粘结。该其他单体可以是内酰胺(例如十二烷基内酰胺)或α，Ω-氨基羧酸或者二胺和二酸的共混物。因此，共聚PA-6，6/其他单体可以是富含PA6，6的共聚PA-6，6/12(六亚甲基二胺、己二酸和十二烷基内酰胺的共聚物)。其还可以是富含PA6，6的共聚PA-6，6/6(六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物)。
如果基材由PA-4，6或者主要由PA-4，6制成，则下层由PA-4，6或共聚PA-4，6/其他单体组成，该其他单体处于非常微小的量(<30％)以保证对PA-4，6基材的粘结。该其他单体可以是内酰胺(例如十二烷基内酰胺)或α，Ω-氨基羧酸或者二胺和二酸的共混物。因此，共聚PA-4，6/其他单体可以是富含PA6，6的共聚PA-4，6/12(六亚甲基二胺、己二酸和十二烷基内酰胺的共聚物)。其还可以是富含PA6，6的共聚PA-4，6/6(六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物)。
如果基材由聚邻苯二酰胺或者主要由聚邻苯二酰胺制成，则下层由共聚PA-6.I/其他单体或共聚PA-6.T/其他单体组成，该其他单体处于非常微小的量(<30％)以保证对聚邻苯二酰胺基材的粘结。该其他单体可以是内酰胺(例如十二烷基内酰胺)或α，Ω-氨基羧酸或者二胺和二酸的共混物。因此，共聚PA-6.I/其他单体可以是富含6.I的共聚PA-6.I/12(六亚甲基二胺、间苯二甲酸和十二烷基内酰胺的共聚物)。其还可以是富含6.I的共聚PA-6.I/6(六亚甲基二胺、间苯二甲酸和己内酰胺的共聚物)。
在另一种形式中，下层主要由与基材相同的聚酰胺和催化的聚酰胺组成，任选地具有增塑剂和任选地具有冲击改性剂。
如果基材是PA-6，6和PPO(聚苯醚)的合金，则下层由PA-6，6或者主要由PA-6，6组成的共混物组成。
如果基材由PA-6或者主要由PA-6制成，则下层由主要含有PA-6的PA-6/ABS共混物或者主要含有PA-6的PA-6/聚碳酸酯共混物组成。
在另一种形式中，下层是以下物质的共混物：
得自于含有至少9个碳原子的内酰胺或α，Ω-氨基酸或者其中至少一种含有至少9个碳原子的二胺和二酸的缩合的聚酰胺；和
包含可与基材聚酰胺反应的化学官能团例如马来酸酐的其他聚合物。
作为例子，可以提及PA-12和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的共混物。
在另一种形式中，下层是聚酰胺/ABS合金。
更准确地就中心层而言，其由共聚酰胺、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、官能化聚烯烃或聚酰胺和官能化聚烯烃的共混物或者有利地选自苯乙烯聚合物的官能化聚合物组成。
关于共聚酰胺，这些由上层的聚酰胺的≥C9单体(即含有9个或多于9个的碳原子)和下层的聚酰胺的≤C8单体组成。例如，如果上层基于PA-12并且下层基于PA-6，则中心层的共聚酰胺是共聚PA-6/12(己内酰胺/十二烷基内酰胺共聚物)。
在有利形式中，其是两种共聚酰胺的共混物，其中一种主要含有≥C9单体并且另一种主要含有≤C8单体。有利地，该≥C9单体是存在于上层中的单体，该≤C8单体是存在于下层中的单体。
在另一个有利形式中，其是两种共聚酰胺的共混物，其中一种主要含有≥C9单体以及较少量的≤C8单体、另一种主要含有≤C8单体以及较少量的≥C9单体，并且这两种共聚酰胺具有相同的≥C9共聚单体和/或相同的≤C8共聚单体。有利地，该≥C9单体是存在于上层中的单体，该≤C8单体是存在于下层中的单体。
例如，如果上层基于PA-11并且下层基于PA-6，则该共聚酰胺共混物可以是富含PA12(70％十二烷基内酰胺单元)的共聚PA-12/6和富含PA6(70％己内酰胺单元)的共聚PA-6/12的以重量计的50/50共混物。
例如，如果上层基于PA-12并且下层基于PA-6，则该共聚酰胺共混物可以是富含PA11(70％氨基十一烷酸单元)的共聚PA-11/6和富含PA6(70％己内酰胺单元)的共聚PA-6/12的以重量计的50/50共混物。
例如，如果上层基于PA-12并且下层基于PA-6，则该共聚酰胺共混物可以是富含PA12(70％十二烷基内酰胺单元)的共聚PA-12/6，10和富含PA6(80％己内酰胺单元)的共聚PA-6，10/6的以重量计的50/50共混物。
例如，如果上层基于PA-12并且下层基于PA-6，则该共聚酰胺共混物可以是富含PA12(70％十二烷基内酰胺单元)的共聚PA-12/6和富含PA6(80％己内酰胺单元)的共聚PA-6/12的以重量计的50/50共混物。
在由两种共聚酰胺的共混物组成的中心层的变型中，其被两个相邻的层代替，其中包含主要含有≥C9单体的共聚酰胺的一个被置于外层上且包含主要含有≤C8单体的共聚酰胺的另一个被置于下层上。
关于包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其更准确地是以下物质的共混物：包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物-聚酰胺嵌段主要由≥C9单体组成，和另一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物-聚酰胺嵌段主要由≤C8单体组成。有利地，聚醚嵌段由PTMG(聚四亚甲基二醇)制成。
例如，如果上层基于PA-12并且下层基于PA-6，则包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物可以是包含PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物/包含PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物以重量计的50/50共混物。
在由包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物组成的中心层的变型中，其被两个相邻的层代替，其中包含含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚酰胺嵌段主要由≥C9单体组成的一个被置于外层上且包含含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚酰胺嵌段主要由≤C8单体组成的另一个被置于下层上。
关于官能化聚烯烃或聚酰胺/官能化聚烯烃共混物，其有利地是聚酰胺与其他聚合物(优选聚烯烃)的共混物，这些其他的聚合物通过可与相邻层的聚酰胺反应的化学官能团而全部或部分共聚或接枝，这些官能团是酐、环氧化物或酸，优选马来酸酐。
如果上层基于PA-11并且下层由PA-6制成，则中心层可以是以重量计包含70％的上层组合物和30％的乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)以及马来酸酐的共聚物的共混物。
在另一种形式中，中心层由包含全部或部分接枝有酐优选马来酸酐的聚丙烯均聚物或共聚物以及它们的共混物和合金的聚合物系列组成。
在另一种形式中，中心层由来自全部或部分接枝有酐或者与酐优选马来酸酐共聚的、基本不是PP的(共)聚烯烃系列的聚合物组成。
在另一种形式中，中心层由乙烯与优选含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)以及马来酸酐的至少一种共聚物组成。用丙烯酸代替酐将不超出本发明的范围。
在另一种形式中，中心层由来自与环氧化物特别是GMA接枝或共聚的(共)聚烯烃系列的聚合物组成。作为例子，可以提及乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯以及任选的优选含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)的共聚物。
在另一种形式中，中心层由来自聚烯烃或者烯烃/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物系列的聚合物组成。作为例子，可以提及乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。
关于官能化聚合物，中心层由接枝有马来酸酐或与相邻层的PA链端反应的另一种官能团的聚合物组成。
在一个有利形式中，中心层由来自接枝有马来酸酐或可与相邻层的PA链端反应的另一种官能团的苯乙烯聚合物系列的聚合物组成。作为例子，可以提及任选地氢化的SBS类型的嵌段共聚物(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯三嵌段)，这些聚合物被马来酸酐接枝。
再次在聚酰胺基材的情形中，在变型中没有中间(中心)层。
在一个有利形式中，下层由≤C8 PA(确保对≤C8 PA基材的粘结)与其他聚合物(优选聚烯烃)的共混物组成，这些聚合物全部或部分共聚或者被可与上层的≥C9聚酰胺反应的化学官能团接枝，这些官能团是酐、环氧化物或酸，优选马来酸酐。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由PA-6制成，则下层可以是以重量计包含65％的PA-6、25％的HDPE和10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)的共混物。PA-6不粘结在PA-11上，MAH-g-PE粘结在PA-11上。
在另一种有利形式中，下层由≥C9 PA(确保对≥C9 PA上层的粘结)与其他聚合物(优选聚烯烃)的共混物组成，这些聚合物全部或部分共聚或者被可与基材的≤C8聚酰胺反应的化学官能团接枝，这些官能团是酐、环氧化物或酸，优选马来酸酐。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由PA-6制成，则下层可以是以重量计包含70％的上层组合物和30％的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物的共混物(PA-11不粘结在PA-6上，MAH共聚物将粘结在PA-6上)。
在另一个有利形式中，下层由全部或部分共聚或者被也可与基材的聚酰胺反应的化学官能团接枝的聚合物(优选聚烯烃，更优选聚丙烯均聚物或共聚物)组成，这些官能团是酐、环氧化物或酸，优选马来酸酐。有利的是这些聚合物具有接近于上层熔点的熔点，也就是说，它们之间的差值小于50℃，优选小于25℃。
在另一个有利形式中，下层由<C8共聚PA(共聚酰胺)(其亚甲基CH2基团的数目/酰胺NCO基团的数目小于8)(例如粘结在<C8PA上的共聚PA)和将确保对≥C9 PA基材的粘结的≥C9共聚PA(其亚甲基CH2基团的数目/酰胺NCO基团的数目大于或等于9)的共混物组成，这些共聚PA粘结在≥C9PA上并且可与<C8共聚PA相容。为了使下层具有足够高并且接近于上层熔点的熔点，将采用主要比例的富含<C8单体的共聚PA并且每一种共聚PA将具有占足够主要含量的单体，以使得这些共聚PA的熔点与上层熔点相差不超过50℃，优选25℃。
例如，如果上层基于PA-12并且基材基于PA-6，则共聚酰胺共混物可以是富含PA12(70％十二烷基内酰胺单元)的共聚PA-12/6和富含PA6(70％己内酰胺单元)的共聚PA-6/12以重量计50/50的共混物。
我们现在考虑由苯乙烯聚合物制成的基材。作为苯乙烯聚合物的例子，可以提及聚苯乙烯、弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、弹性体改性的SAN，特别是例如通过将苯乙烯和丙烯腈接枝(接枝聚合)在聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上获得的ABS，以及SAN和ABS的共混物。上述弹性体可以是，例如EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯或异戊二烯-丙烯腈共聚物。
在刚才提及的聚合物中，部分苯乙烯可以被可与苯乙烯共聚的不饱和单体代替；作为例子，可以提及α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯共聚物的例子，还可以提及氯代聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(甲基、乙基、丁基、辛基或苯基丙烯酸酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基、乙基、丁基或苯基甲基丙烯酸酯)共聚物、苯乙烯-氯丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚单体含量将通常为至多20wt％。本发明还涉及具有高熔点的茂金属聚苯乙烯。如果其是两种或多种上述聚合物的共混物，则这将不超出本发明的范围。这些聚合物可以填充有玻璃纤维和矿物纤维。这些聚合物可与聚碳酸酯(PC)共混。
下层(lower layer)选自与基材相同的聚合物，中心层由在其他两个层之间充当连接物的一种或多种聚合物组成。
更准确地就下层而言，其有利地由ABS或MABS制成。在另一种形式中，其由聚碳酸酯/ABS共混物制成。
关于该中心层，其可以是具有哌嗪系列的单体的聚酰胺、官能化聚烯烃、官能化苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物或聚氨酯。
关于具有哌嗪系列的单体的聚酰胺，措词“哌嗪系列的单体”被理解为是指下式的二胺：
其中：
R1表示H或-Z1-NH2，并且Z1表示含有至多15个碳原子的烷基、环烷基或芳基；和
R2表示H或-Z2-NH2，并且Z2表示含有至多15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，
R1和R2可以相同或不同。
在一种有利形式中，其是得自于哌嗪系列的单体、二酸和内酰胺或α，Ω-氨基羧酸的缩合的共聚酰胺。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由共聚PA-PIP.10/12(哌嗪、C10二酸(癸二酸)和十二烷基内酰胺的缩合)制成。
关于官能化聚烯烃，中心层由乙烯与丙烯酸烷基酯和给予羰基的第三单体的共聚物组成，整个优选被马来酸酐官能化。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由MAH-官能化的E/BA/CO(乙烯、丙烯酸丁酯和一氧化碳的共聚物并且被马来酸酐接枝)制成。
在另一种形式中，中心层由被酐、环氧化物或者被另一种能与上层的聚酰胺的胺和/或酸链端反应的化学基团官能化的E/VA/MAH(乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐)类或E/VA类的一种或多种共聚物组成。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由E/VA/MAH(
Figure S05828311820070227D000211
9314(10wt％乙酸乙烯酯)或
Figure S05828311820070227D000212
9304(25wt％乙酸乙烯酯))制成。
在另一种形式中，中心层由被酐或环氧化物或者被另一种能与上层的聚酰胺的胺和/或酸链端反应的化学基团接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐类或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯类的一种或多种共聚物组成。在丙烯酸烷基酯当中，优选的是具有少量烷基例如MA(丙烯酸甲酯)并且具有高含量(>共聚物的20wt％)的那些。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由乙烯/MA/GMA(25％MA，8％GMA)共聚物制成，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。
就官能化苯乙烯聚合物而言，中心层由被马来酸酐或者被另一种能与上层的聚酰胺的胺和/或酸链端反应的化学基团官能化的一种或多种苯乙烯聚合物组成。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由SMA
Figure S05828311820070227D000221
Cadon)制成。SMA表示苯乙烯/马来酸酐共聚物。
就丙烯酸系聚合物而言，中心层由被马来酸酐或丙烯酸或者被另一种能与上层的聚酰胺的胺和/或酸链端反应的化学基团共聚或接枝的一种或多种丙烯酸系聚合物组成。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层由PMMA/AA/MAH，即含有酸官能团和酸酐官能团的PMMA(Oroglas HT 121)制成。
在另一种形式中，中心层由一种或多种核-壳型的聚合物例如带有PMMA壳和丙烯酸丁酯核的全丙烯酸系聚合物(all-acrylic polymer)，例如得自于Rohm & Haas的
Figure S05828311820070227D000222
EX3300、带有丙烯酸系壳和MBS核的
Figure S05828311820070227D000223
EXL3847或
Figure S05828311820070227D000224
EXL3691组成。MBS表示甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层是EXL3847核-壳。
就聚氨酯而言，中心层由一种或多种TPU聚合物，尤其是与PEBA、ABS或MABS聚合物共混的TPU聚合物组成。TPU表示热塑性聚氨酯。这些TPU由作为聚醚二醇残余物的软聚醚嵌段和得自于至少一种二异氰酸酯与至少一种短的二醇的反应的硬嵌段(聚氨酯)组成。该短的增链剂二醇可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n为2-10的整数。该聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过得自于异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应的链接相连。还可以提及聚酯氨基甲酸酯，例如包含二异氰酸酯单元、衍生自无定形二醇聚酯的单元和衍生自短的增链剂二醇的单元的那些。它们可以含有增塑剂。可以将TPU与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和/或与苯乙烯树脂共混。
例如，如果上层基于PA-11并且下层由ABS制成，则中心层是
Figure S05828311820070227D000225
1185A醚-基的TPU。
再次在由苯乙烯聚合物制成的基材的情形中，在一个变型中没有中间(中心)层。下层具有接近于上层熔点的熔点-差值必须不超过50℃，优选25℃。
在一个有利形式中，下层由一种或多种全部或部分被能与聚酰胺的胺(或羧酸)基团反应的化学基团例如酐或环氧化物(优选马来酸酐)官能化的苯乙烯聚合物优选ABS或SAN或ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物)组成。
例如，如果上层基于PA-11并且基材由ABS制成，则下层是ABS和马来酸酐接枝的ABS的共混物。
在另一种形式中，下层由≥C9聚酰胺与10-50％的一种或多种全部或部分被能与聚酰胺的胺(或羧酸)基团反应的化学基团例如酐或环氧化物(优选马来酸酐)官能化的苯乙烯聚合物优选ABS或SAN或ASA的共混物组成。
在另一种形式中，下层由≥C9聚酰胺与10-50％的一种或多种全部或部分被能与聚酰胺的胺(或羧酸)基团反应的化学基团例如酐或环氧化物(优选马来酸酐)官能化(共聚或接枝)的乙烯和丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯类的极性单体的共聚物的共混物组成。
例如，如果上层基于PA-11并且基材由ABS制成，则下层由E/VA/MAH(含有25wt％乙酸乙烯酯的
Figure S05828311820070227D000231
9304)制成。
在另一种形式中，下层由≥C9聚酰胺与10-50％的一种或多种包含哌嗪系列单体的共聚酰胺的合金组成。
例如，如果上层基于PA-11并且基材由ABS制成，则下层是由以重量计为65％的PA-11和35％的共聚PA-PIP.10/12组成的共混物。
在另一种形式中，下层由含有被酐例如马来酸酐或环氧化物或者能与上聚酰胺层的胺或酸链端反应的任何其他基团官能化或共聚的丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的极性共聚烯烃组成。
例如，如果上层基于PA-11并且基材由ABS制成，则下层是乙烯/MA/GMA共聚物(含有25％MA和8％GMA)，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在另一种形式中，下层由一种或多种任选地与含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物或与ABS或MABS共混的TPU聚合物组成。
关于本发明的结构，这些有利地通过共挤出来制备并且然后有利地将基材多重模塑，也就是说，将其置于注塑机的模具中，其中将聚合物基材注射到下层上，将上层置于模具壁上。有利地，将该结构首先热成型并且然后多重模塑，也就是说，将其置于注塑机的模具中，其中将聚合物基材注射到下层上。
接下来，在进行加热的操作期间，将该结构粘结在基材上，以得到待使用的足够厚和/或坚硬的最终部件。
中心层本身可以由彼此粘结的几个层组成，其最外层分别粘结在上层和下层上。
关于将该结构与基材组合的技术，还可以提及层压和热压。
各个层的聚合物有利地选自可以片材形式挤出的那些，也就是说，通常是相当粘稠的聚合物，并且因此是准(quasi)-高分子量的那些。
在升华装饰的情形中，通常将进行华的表面预先火焰刷光(flame-brushed)以使得随后更好地粘结在基材上。
这些层的厚度例如为200/300/100μm。当然，可以改变这些厚度以调节性能折衷。例如，可以增加中心层的厚度以提高柔性，或者反之亦然。
实施例
使用以下产品：
 
BESN0 24 TLCC PA-11(Atofina Rilsan BESN0 24 TL CC)
PA-12 约50000
Figure S05828311820070227D000232
(重均分子量)的尼龙-12聚酰胺，得自于Atofina的Rilsan AESN0 TL
PA-11 约50000
Figure S05828311820070227D000232
的尼龙-11聚酰胺，得自于Atofina的RilsanBESN0 TL
PA-10，12 尼龙-10，12
CX7323 得自于Degussa的Vestamid CX7323
PA-PACM.12 得自于Degussa的Trogamid CX7323类型的聚酰胺/PACM.12
TR90LX 得自于Ems的Grilamid TR90LX
TR90UV 得自于Ems的TR90UV Grilamid
PA-BMACM.12 聚酰胺-BMACM.12，也称为聚酰胺-MACM.12
PA-11 No.6 组成包含：65份
Figure S05828311820070227D000232
为45000-55000的尼龙-11聚酰胺；25份得自于异佛尔酮二胺、C10(癸二)酸和十二烷基内酰胺的缩合的IPDA.10/12；10份含有
Figure S05828311820070227D000233
为5000的PA-12嵌段和
Figure S05828311820070227D000233
为650的PTMG
 
嵌段并且MFI为4-10(g/10min，在235℃/1kg下)、含有至多0.2份得自于Ciba-Geigy的稳定剂Tinuvin312和0.2份得自于Ciba-Geigy的Tinuvin770的共聚物
PP No.1 2MFI(230℃/2.16kg)的聚丙烯，Appryl 3020GN3
接枝PP 1％马来酸酐接枝的聚丙烯，得自于Atofina的OrevacCA100
接枝PP18729 MAH接枝的聚丙烯，得自于Atofina的Orevac 18729
共聚PP No.1 聚丙烯共聚物，得自于Atofina的PPC 3640
PP1 得自于Atofina的聚丙烯PPH10060
GF-PP 填充有30％玻璃纤维的聚丙烯
灰色 MB1 银灰色PE-基的母料，Clariant PLS2130026
LGF-PP 填充有长玻璃纤维的聚丙烯，得自于Atofina的PryltexV4030 HL
接枝PE 0.910密度、4MFI(190℃/2.16kg)、接枝有1％马来酸酐的聚乙烯
PE No.1 0.910密度和4MFI(190℃/2.16kg)的聚乙烯
接枝PE18370 MAH接枝的聚乙烯，得自于Atofina的Orevac 18370
E/EHA/MAH 5.5MFI(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(30wt％)/马来酸酐(1.5wt％)的共聚物
共聚PA-6/66 C4 6/66共聚酰胺，得自于BASF的Ultramid C4，熔点195℃
PA-6/PE合金 Orgalloy LE60LM，熔点220℃
共聚PA-6-PE合金 带有共聚PA-6/66基质的合金，得自于Atofina的OrgalloyLEC601，熔点195℃
灰色MB2 银灰色共聚PP-6/66-基的母料，得自于Clariant的AES3132003
GF PA-6 填充有玻璃纤维(20％)和矿物纤维(20％)的尼龙-6聚酰胺，得自于DSM的Akulon HGM 44
共聚PA-12/PTMG 带有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物，得自于Atofina的Pebax 5533 SA01
 
共聚PA-6/PTMG 带有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物，得自于Atofina的Pebax 1878 SA01
E/BA/MAH 5MFI(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸正丁酯(6wt％)/马来酸酐(3wt％)共聚物
E/VA/MAH 2MFI(190℃/2.16kg)的乙烯/乙酸乙烯酯(14wt％)/马来酸酐(1.5wt％)共聚物
共聚PA-PIP10/12 含有20wt％十二烷基内酰胺单元的哌嗪.10/12共聚酰胺
E/BA/CO 乙烯/丙烯酸丁酯/MAH官能化的羰基共聚物，得自于DuPont的Fusabond MG 423 D
9304 7MFI(190℃/2.16kg)的乙烯/乙酸乙烯酯(26wt％)/马来酸酐(1.5wt％)共聚物
E/MA/GMA 5MFI(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸甲酯(30wt％)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(8wt％)共聚物
SMA 得自于Bayer的Cadon类型的苯乙烯/马来酸酐共聚物
PMMA-A 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物，得自于Atoglas的OraglasHT121
EXL3847 丙烯酸系核-壳聚合物，得自于Rohm & Hass的ParalloidEXL3847
TPU1185A 聚氨酯，得自于Elastogran的Elastollan 1185A
TPUC90A 聚氨酯，得自于Elastogran的Elastollan C90A
ABS 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物
MAH-接枝-ABS 马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物
MABS 甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，得自于BASF的Terlux 2802 TR
Triax ABS合金，得自于Bayer的Triax 1120
表格中出现的术语：
 
上层 该结构的上层或外表面
下层 该结构的下层或粘结在基材上的表面
耐刮擦性 耐受刮擦并且保持光泽外观的能力
抗冲击性 耐受冲击、强烈吹风、强振动的能力(特别是在低温下)
柔性 片材的柔性
升华 通过升华容易地装饰的能力(颜料的优良转移和非常清晰的装饰)
丝网印刷 对丝网印刷油墨的优良粘结能力
UV耐受性 承受UV辐射的能力
抗蠕变性 在物体的制备期间承受各种热操作而结构没有不可接受的变形的能力
+++＝非常令人满意；++＝令人满意；+＝较令人满意；0＝一般；-＝较不令人满意；--＝不令人满意，---＝非常不令人满意。
Figure S05828311820070227D000281
Figure S05828311820070227D000301
Figure S05828311820070227D000311
Figure S05828311820070227D000321
Figure S05828311820070227D000331
Figure S05828311820070227D000341
Figure S05828311820070227D000351

Claims (17)

1.用于固定在基材上的基于聚酰胺的多层结构，所述多层结构接连包括：
由多种得自于以下物质缩合的透明聚酰胺制成的上层：
含有至少9个碳原子的内酰胺或α，Ω-氨基酸，或者
其中至少一种含有至少9个碳原子的二胺和二酸，所述多种聚酰胺在560nm的波长下在2mm厚的物体上具有80％或更高透光率的透明性(参见ISO 13468)；
能够以热状态、熔融状态、化学或物理粘结在所述基材上的下层；和
任选的在上层与下层之间的中间连接层(也称为中心层)，
特征在于：各个层的熔点或玻璃化转变温度相差至多25-50℃，使得在该温度的作用下，即在多重模塑期间通过热成型或者通过成型，能够容易形成该结构。
2.根据权利要求1的结构，其中该上层的聚酰胺得自于以下物质的缩合：
选自脂族、芳族、芳脂族和脂环族二胺的至少一种二胺，和
选自脂族、芳族、芳脂族和脂环族二酸的至少一种二酸，
该二胺或二酸的至少一种是芳族、芳脂族或脂环族的。
3.根据权利要求2的结构，其中该聚酰胺得自于至少一种芳族二酸、二胺和任选的内酰胺(或α，Ω-氨基酸)的缩合。
4.根据权利要求2的结构，其中该聚酰胺是得自于以下物质缩合的透明无定形聚酰胺：
选自芳族、芳脂族和脂环族二胺的至少一种二胺，和
含有至少8个并且有利地为至少9个碳原子的脂族二酸。
5.根据权利要求1的结构，其中该上层的聚酰胺是选自以下物质的脂族半结晶聚酰胺：PA-11、PA-12、得自于含有6-12个碳原子的脂族二胺和含有9-12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺，和含有超过90％的11单元或者超过90％的12单元的11/12共聚酰胺。
6.根据权利要求1的结构，其中该上层的聚酰胺是微晶聚酰胺。
7.根据权利要求6的结构，其中该微晶聚酰胺是Tg(玻璃化转变温度)为40℃-90℃、Tm(熔点)为150℃-200℃、结晶度大于10％(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)和熔融焓大于25J/g(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)的那些。
8.根据权利要求7的结构，其中该微晶聚酰胺具有透明的组合物，该组合物包含以重量计的总计为100％的以下物质：
●5-40％的基本得自于以下物质缩合的无定形聚酰胺B：
Figure FSB00000648428400021
选自脂环族二胺和脂族二胺的至少一种二胺和选自脂环族二酸和脂族二酸的至少一种二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种是脂环族的，
Figure FSB00000648428400022
或脂环族的α，Ω-氨基羧酸，
Figure FSB00000648428400023
或这两种可能性的组合，和
Figure FSB00000648428400024
任选的选自α，Ω-氨基羧酸或可能的相应内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一种单体；
●0-40％的选自包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺C；
●0-20％的用于A和B的相容剂D；
●0-40％的柔性改性剂M；
●条件是C+D+M为0-50％；
●该100％的余数是半结晶聚酰胺A。
9.根据权利要求7的结构，其中该微晶聚酰胺具有透明的组合物，该组合物包含以重量计的总计为100％的以下物质：
●5-40％的基本得自于以下物质缩合的无定形聚酰胺B：至少一种任选的脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的单体；
●0-40％的选自包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚合物C；
●0-20％的用于A和B的相容剂D；
●C+D为2-50％；
●条件是B+C+D不少于30％，
该100％的余数是半结晶聚酰胺A。
10.根据权利要求8的结构，其中聚酰胺A是PA-11或PA-12。
11.根据权利要求9的结构，其中聚酰胺A是PA-11或PA-12。
12.根据前述权利要求任一项的结构，其中该上层的聚酰胺的[NH2]/[COOH]链端比大于1。
13.根据权利要求1-11中任一项的结构，其中在热成型操作期间，各个层当受热时展现出不相上下的柔性和机械特性。
14.根据权利要求12的结构，其中在热成型操作期间，各个层当受热时展现出不相上下的柔性和机械特性。
15.根据权利要求1-11中任一项的结构，其中当受热下(在热成型操作期间出现的温度条件下)，这些层不展现出不相上下的柔性和机械特性时，与其他层相比，这些层具有不影响整个组件的优良热成型性的足够小的厚度。
16.根据权利要求12的结构，其中当受热下(在热成型操作期间出现的温度条件下)，这些层不展现出不相上下的柔性和机械特性时，与其他层相比，这些层具有不影响整个组件的优良热成型性的足够小的厚度。
17.由覆盖有前述权利要求中任一项的多层结构的基材形成的物体，下层被置于基材上，其中该基材由PP(聚丙烯)制成、或者由PA-6或PA-6，6制成或者由苯乙烯聚合物制成。
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