JP2011001560A - 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 - Google Patents
特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011001560A JP2011001560A JP2010211420A JP2010211420A JP2011001560A JP 2011001560 A JP2011001560 A JP 2011001560A JP 2010211420 A JP2010211420 A JP 2010211420A JP 2010211420 A JP2010211420 A JP 2010211420A JP 2011001560 A JP2011001560 A JP 2011001560A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- microcrystalline
- polymer
- use according
- microcrystalline polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/12—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】マイクロ結晶性ポリアミドのTgとTmとの間で高温で物品を製造する段階を含み、マイクロ結晶性ポリアミドの透明度が、標準的な加工方法、例えば射出成形およびシート押出/カレンダ加工で得られる厚さ1mmの物品を560ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が80%以上である(透明度は標準的な加工法、例えば射出成形やシート押出/カレンダ加工で得た物品で測定)。マイクロ結晶性ポリアミドの結晶化度(ISO11357、40℃/分、DSCの第1回目の加熱)10%以上、30%以下であり、溶融エンタルピー(ISO11357、40℃/分、DSCの第1回目の加熱)が25J/g以上かつ75J/g以下であり、Tgが40〜90℃で、Tmが150〜200℃で、50重量%以上が≧C9モノマーの連鎖で得られるのが好ましい。
【選択図】なし
Description
より正確には、本発明は展延性(malleable)のある固体の透明材料、特に表面状態(細かいレリーフ)を再現でき、成形もでき(大きなレリーフ、深いレリーフ)、互いに接着でき、また、窪み(anfractuosite)のある基材とも接着できる特殊なタイプの透明材料の使用にある。
この使用の目的は視覚および触覚の点で審美性、魅力性、高品質性に優れ、しかも、機械的、化学的、物理的攻撃に対する耐久性に優れた物品を製造することにある。
本発明の大きな利点の一つは上記本発明のマイクロ結晶性材料が布、紙、皮革、木材、植物等の非金属材料の極めて複雑な表面状態を再現できる能力にある。一般にプラスチックは複雑な表面状態に仕上げるには適していないということは知られている。すなわち、プラスチック材料がリジッドな固体材料で、十分なレリーフ(浮き出し模様)を付けることができないか、プラスチック材料が液体状態になって、表面に強く接着し、プラスチックの再凝固後に型(例えば織布)から剥がすことができない。一般的にプラスチックは極めて複雑な表面や魅惑的な美しい表面に仕上すことができないということは周知であり、プラスチックは金属、布、木材、革等の伝統的な材料に比べて並の品質であると考えられている。
一方、Tgの低い(<60℃)非晶質ポリマーは、Tg以上で液体状態になってしまうため、使用は考えられず、温度がわずかに上昇しても装飾物品を保護できないということは理解できよう。
非晶質ポリマー(炭素数の高いモノマーをベースにした非晶質PA、例えばPA−BMACM.1/12でも同じ)の別の欠点は耐薬品性(耐応力亀裂)および物理抵抗性(耐紫外線)が半結晶ポリマー(特に、炭素数の高いモノマー、例えばPA−11またはPA−12をベースにした半結晶ポリアミド)に比べて低いことにある。
しかし、これらの半結晶ポリアミドは透明性が悪く、(再結晶速度が速く、再結晶率が高いため)冷却時に急速に固体状態になるという欠点がある。従って、金型の表面状態や手触りを正確に再転写するには適していない。
本発明で用いるポリアミドは半結晶ポリアミドの中のマイクロ結晶性ポリアミドで、このマイクロ結晶性ポリアミドは光を回折せず、従って、優れた光透過性を有する寸法の小さい結晶構造(スフェルライト、spherolite)から成る。本明細書ではこれを「マイクロ結晶性」ポリアミドとよぶことにする。このマイクロ結晶性ポリアミドは厚さ1mmの鏡面加工サンプルで560ナノメートルの波長で測定した時の光透過係数が80%以上、好ましくは88%以上である透明度で特徴付けることもできる(上記鏡面加工サンプルは標準的加工法、例えば射出成形やシート押出/カレンダ加工で得られる)。
(1)透明度が低い、
(2)過度に急速に凝固する、
(3)Tg以上で液体状態へ移行する、
(4)耐機械衝撃性および耐スクラッチ性が悪い、
(5)耐薬品性および耐応力亀裂性が悪い、
(6)紫外線抵抗性が悪い。
(1)熱成形またはスタンピング(estampage)法を用いて、TgとTmとの間で、例えば600μmの2D(2次元)のポリマー材料のシートから3D(3次元)へ変形する。
(2)圧縮成形または多色成形法をもちいて、一定の時間、TgとTmとの間で、材料を圧力下に金型表面(例えば金属粗面または布面)と接触させて、一つの表面状態から別の表面状態に変える(平滑面から粗面)。
(3)焼結法または溶着法を用いて、一定の時間、TgとTmとの間で、材料を圧力下に小さな寸法(粉末、タイル、小面積シート)から大きな寸法(大型物品、タイル張り面)に変える。(4)被覆法やラミネーション法等を用いて、例えば600μmのシートを湾曲基材(木材、織布)上に複合化、ラミネーションまたは組立てる。
衝撃、衝突およびスクラッチに対する高い機械的強度は重量ロスやエネルギー値の観点からだけでなく、見た目では分からない弱い衝撃(ほつれ、変色等のない衝撃)時に特に良く発揮される。
耐久性があり、Tambient(室温)では非展延性(Tambient<Tg)。
完全透明で、一般に、2mm以下の同じ厚さに対して、ポリカーボネート(PC)のような一般的な非晶質ポリマーの透明性と同等またはそれ以上である。
耐薬品性および耐応力亀裂性は半結晶PA(例えばPA−11)と同等。
紫外線抵抗性に優れている。
昇華法で装飾できる(スクリーン印刷のような従来法に加えて)。
(1)マイクロ結晶性ポリアミドのTg(ガラス転移温度)とTm(融点)との間で高温で物品を製造する段階を含み、
(2)マイクロ結晶性ポリアミドの透明度が、標準的な加工方法、例えば射出成形およびシート押出/カレンダ加工で得られる厚さ1mmの物品を560ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が80%以上である。
上記マイクロ結晶性ポリアミドは、そのTg(ガラス転移温度)が40〜90℃で、Tm(融点)が150〜200℃であるのが有利である。
上記マイクロ結晶性ポリアミドは、50重量%以上が≧C9モノマー(すなわち炭素原子の数が9以上)であるモノマーの連鎖で得られるのが有利である。
[図1]に記載の記号は下記を表す:
PA−11: アトフィナ(Atofina)社のPA−11(Rilsan BESNO TL)
非晶質PA アトフィナ(Atofina)社から商品名クリスタルミド(Cristamid、登録商標)MS1700で市販のPA−BMACM.T/BMACM.I/12(BMACMと、T(テレフタル)酸と、I(イソフタル)酸と、12ラクタムとの縮合で得られる)。
μ−結晶性PA 下記重量比率のマイクロ結晶性ポリアミド:1)Mwが45,000〜55,000のナイロン−11(PA−11) 65部、2)イソホロンジアミンとC10(セバシン)酸とラウリルラクタムとの縮合で得られるIPDA.10/12 25部、3)Mnが5000のPA−12ブロックと、MFIが4〜10g/10分(235℃/1kg)で、Mnが650のPTMGブロックとを含むブロックコポリマー 10部。 本明細書ではこの組成物を「PA−11No.6」とよぶ。
半結晶PAはTg以下で弾性率が低下し、Tmまで固体状態を維持するが、固体状態で簡単に加工および成形するにはまだリジッド過ぎる。
マイクロ結晶性PA(μ−PA)はTgとTmとの間で固体状態で簡単に加工および成形できるだけの十分な可撓性および展延性を有し、しかも、TgとTmとの間で依然として結晶性かつリジッドであり、流動または液化することはない。この材料の実用的な重要性は理解できよう。
半結晶PAの場合、「cs/r」の比が近似的に結晶化度も表す。このcs/r比は極めて大きい。マイクロ結晶性PAの場合、「cμ/r」の比が近似的に結晶化度を表す。このcμ/rは簡単に成形するのに十分な可撓性および展延性を有し、しかも、十分に固体およびリジッドになるようなものであるということは理解できよう。結晶性がさらに低い(結晶化度または溶融エンタルピーがさらに低い)材料ではTgとTmとの間で剛性はさらに下がり、クリープおよび流動の問題が生じ、製品の機械的耐久性がなくなる。実用上の観点からは、この挙動はTgが同じ非晶質PAの挙動に極めて近くなる。
(1)基本的に下記a)〜d)の縮合で得られる非晶質ポリアミド(B) 5〜40%:
a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと、脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸(これらのジアミンまたは二酸単位の少なくとも一つは脂環式化合物)
b)脂環式のα、ω−アミノカルボン酸、
c)上記2つの可能な組み合せ
d)必要な場合には、α、ω-アミノカルボン酸または対応ラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一つのモノマーをさらに含むことができる、
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%(4)可撓性改質剤(M) 0〜40% (ただし、(C)+(D)+(M)=0〜50%)(5)100%への残部は半結晶ポリアミド(A)。
この組成物はマイクロ結晶性である。これは結晶構造が一般的な半結晶ポリマー(PA−6、PA−12、PP、PE、PBT等)の場合のように光を回折しない程度まで十分に小さい寸法になったためであると考えられるが、この説明に縛られるものではない。しかも、上記組成物が半結晶であり、溶融エンタルピーがナイロン−11(PA−11)に近いかなりの値を有することはDSC(走査示差熱分析)から分る。
(a) 1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
(b) 6〜12個の炭素原子を有する脂環式基、
(c) 6〜8個の炭素原子を有する脂環式基で置換されていてもよい1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
(d) シクロヘキシルまたはベンジル基を有する直鎖または分岐鎖のジアルキルからなる8〜12個の炭素原子を有する基。
α、ω−アミノカルボン酸、
脂肪族二酸、
脂肪族ジアミン。
これらは上記で既に説明したものである。(B)の例としてはPA−IPDA,10、coPA−IPDA,10/12およびPA−IPDA,12を挙げることができる。(B)が複数の非晶質ポリアミドのブレンドであっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール(この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという)。コポリマー(C)はこのタイプが好ましい。
ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造できる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム(またはα、ω−アミノ酸)と、連鎖制限剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマーは、通常は、PA−11、PA−12またはPA−6ポリアミドブロックおよびPTMG(ポリテトラメチレングリコール)またはPPG(ポリプロピレングリコール)ポリエーテルブロックを含むものである。
コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー(PA6/12)、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA6/6-6)、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA6/12/6,6)、カプロラクタムとラウリルラクタムと11-アミノウンデカノン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA6/6,9/11/12)、カプロラクタムとラウリルラクタムと11-アミノウンデカン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA6/6,6/11/12)、およびラウリルラクタムとアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー(PA6,9/12)が挙げられる。好ましいコポリアミドはコポリマー特性が顕著なもの、すなわち各種コモノマーの比率がほぼ等しいコポリアミドで、これによって対応するポリアミドホモポリマーから最も遠い特性が得られる。(C)がポリアミドとポリエーテルブロックとを有する複数のコポリマーのブレンドまたは複数のコポリアミドのブレンドまたはこれらの任意の組合せであっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
この触媒を添加したポリアミド(D)は(A)の所で述べたようなポリアミドであるが、無機または有機酸、例えば燐酸のような重縮合触媒を含んでいる。ポリアミド(D)を任意の方法で製造した後に、このポリアミド(D)に触媒を添加することもできる。これはポリアミド(D)の製造で用いた触媒の残りにすることができ、それが容易で且つ好ましい。この「触媒添加ポリアミド」はベース樹脂の合成段階が過ぎたその後の段階の本発明組成物の製造時にも化学反応が続くということを意味する。ポリアミド(A)と(B)と(C)とを混合して本発明組成物を調製する際に実質的な重合および/または解重合反応が起こることになる。本出願人は重合(鎖延長)および分岐(例えば燐酸を介した架橋)が起こり続けていると考えているが、この説明に縛られるものではない。これは重合平衡の再平衡、従って一種の均質化へ向かう傾向とみなすことができる。しかし、全ての解重合を防止するためにポリアミドを完全に乾燥するのが望ましく(且つ含水率を正しく制御するのが有利である)。触媒の量は樹脂(D)に対して5ppm〜15,000ppmの燐酸にすることができる。上記以外の触媒、例えば硼酸では含有率が異なり、ポリアミドの重縮合で一般的な技術に従って選択できる。
上記改質剤はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーグラフトを有するポリオレフィン鎖にすることもできる。従って、改質剤はポリオレフィンおよびポリアミドと親和性がある。
可撓性改質剤の例としては下記が挙げられる:
(1)エチレンと、不飽和エポキシド、必要に応じてさらに不飽和カルボン酸のエステルまたは塩、または、飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマー、例えば、エチレン/酢酸ビニル/グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーまたはエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートコポリマー。
(2)エチレンと不飽和無水カルボン酸および/または不飽和カルボン酸とのコポリマー(この官能基の一部を金属(Zn)またはアルカリ金属(Li)で中和することができる)または必要に応じてさらに不飽和カルボン酸のエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマー。例えば、エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン/ZnまたはLi(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマー。
(3)不飽和無水カルボン酸をグラフトまたは共重合した後にモノアミンポリアミド(またはポリアミドオリゴマー)(下記文献に記載の化合物)と縮合したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー。
(1)エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマー、
(2)エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸コポリマー、
(3)無水マレイン酸をグラフトした後にカプロラクタムのモノアミンポリアミド6またはモノアミンオリゴマーと縮合させたプロピレンが主成分のエチレンプロピレンコポリマー。
このコポリマーはアルキル(メタ)アクリレートを40重量%以下、無水マレイン酸を最大で10重量%以下含むエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーであるのが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n−アクリル酸ブチル、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの中から選択できる。
各種改質剤を混合してそれらの効力を組み合わせるのが有利である。
上記組成物は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤を含むことができる。
(1)脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸と(必要な場合にはさらにα、ω−アミノカルボン酸、脂肪族二酸、脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む)の縮合で得られる非晶質ポリアミド(B) 5〜40%
(2)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリマー(C) 0〜40%
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%(ただし、(C)+(D)=2〜50%、(B)+(C)+(D)は30%以下ではない)
(4) 100重量%の残部は半結晶ポリアミド(A)である。
非晶質ポリアミド(B)の比率は10〜40%、好ましくは20〜40%であるのが有利である。(C)+(D)の比率は5〜40%、好ましくは10〜40%であるのが有利である。
非晶質ポリアミド(B)は必要に応じてさらに下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる: α、ω−アミノカルボン酸、 脂肪族二酸、 脂肪族ジアミン。
これらの化合物は上記で既に説明したものであり、(B)の例としてはビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)、ラウリルラクタム(L12)およびイソフタル酸およびテレフタル酸(IAおよびTA)を用いる溶融重縮合によって合成される半芳香族ポリアミドPA−12/BMACM、TA/BMACM,IAが挙げられる。(B)が複数の非晶質ポリアミドのブレンドであっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
マイクロ結晶性ポリアミドが特に有利であるプロセスはインモールド装飾(IMD)を用いる多色成形である。このマイクロ結晶性ポリアミド材料はIMDプロセスでの使用に特に適している。このプロセスは予め装飾(必要に応じてさらに予め熱成形)したシートまたはフィルムを金型上に配置し、次いで、ポリマーを多色成形(「アンダーモールド(undermoulding)」という用語を用いたほうがより適切であるが、通常は「多色成形(overmoulding)」という用語を用いる)し、物品を成形する。上記シートまたはフィルムが物品の装飾表面となる。マイクロ結晶性ポリアミドは「インモールド」での視覚面での装飾性だけでなく、金型表面のテクスチャ(模様)の転写能力に優れているので触覚面での装飾性にも優れているので、マイクロ結晶性ポリアミドはこの成形方法に特に適している。また、半結晶であるが過度に結晶性ではないマイクロ結晶性ポリアミドはTgとTmとの間(好ましくはTmの近く)での昇華装飾に特に適している。すなわち、昇華顔料はその非晶質相の移動度が高く(かつ非晶質相の比率が高い)ので材料中に簡単に浸透し、材料全体が液化することがなく、従って、物品が許容できないほど変形することがない。
本発明マイクロ結晶性ポリアミドの上記以外の利点の中では、その優れた熱成形性(熱成形は多色成形の前に実施されることが多い)、非晶質ポリマー(例えばポリカーボネートABS)よりもはるかに優れた耐薬品性、機械的攻撃および紫外線に対する優れた抵抗性(ポリカーボネートよりもはるかに優れている)が強調できる。装飾用および多色成形用フィルムを得るための上記プロセスは単なる一例であり、本発明のマイクロ結晶性ポリアミドはその他の製造プロセス、例えば圧縮成形、射出成形、熱成形、材料の延性および展延性が利点となる他の任意のプロセスでも有利であることは言うまでもない。これらのプロセスは少なくとも一部がTgとTmとの間の温度で実施されることは理解できよう(また、その後、物品の使用温度がこのTg以下になる、すなわち、Tgが室温よりかなり上であることも理解できよう)。
マイクロ結晶性ポリアミドおよびIMDプロセスの塗料での利点
上記では本発明材料とその用途の利点を非晶質または一般的な半結晶ポリマーと比較して説明してきたが、ここではポリマーではなく塗料によって装飾および保護された物品と比較する。
塗料またはスクリーン印刷インクは審美的な視覚効果だけでなく、魅力的な触覚効果も与えることができるという利点を有する。しかし、塗料は大抵冗長な塗布プロセスと、生態学的観点から望ましくない溶剤の存在とを必要とするという欠点を有する。機械的および化学的保護の点で、塗料、例えばポリウレタンをベースにしたものはマイクロ結晶性ポリアミドから成る被覆ほど有効ではない。TgとTmとの間の温度で、マイクロ結晶性ポリアミドは特に可撓性および展延性を有しながら、依然として固体状態を維持する。マイクロ結晶性ポリアミドは固体状態であることによって視覚的な装飾性を保持でき(例えば昇華装飾によって)(これに対して、塗料は塗布時に液体である)、その展延性によって基材に容易に塗布適用でき、魅力的な表面状態および手触りを得ることができる。マイクロ結晶性PAを塗布(塗料のイメージ)し、固化すると装飾物品が効果的に保護される(この温度はTg以下である)。
マイクロ結晶性PAの平滑・光沢なシートを粒状レリーフ(浮出し模様)の付いた金属表面と接触させ、全体を20バールの圧力下に110℃(すなわちTgとTmとの間)の温度に3分間維持する。例えば、上記のPA−11No.6組成物(Tgが約55℃で、Tmが約188℃である)を用いることができる。マイクロ結晶性PAのシートには表面レリーフの視覚的な外観および手触りを極めて正確に再現できるという利点がある。従って、同じ物品を出発材料としてマイクロ結晶性ポリアミドから作ると、選択の制約が無しに、最終要求機能(例えば、艶消しにしたり、ボトルに柔らかな手触りを付与する等)に合った所望の視覚的、触覚的な効果を付与することができる。
別の利点は、物品製造の最終「仕上げ」段階に視覚的、触覚的な装飾効果を物品の表面の一部にのみ与えることができる点にある。しかも、物品のテクスチャまたは装飾模様はその後の物品の使用時(T<Tg)、経時変化による硬化時およびアニール操作時でも高い抵抗性(例えば、耐スクラッチ性)を示す。
一般的な半結晶PA(例えばPA−11)のレリーフ再現性(転写性)は本発明よりはるかに不十分であり(一般的な半結晶PAはそのTgとTmとの間で十分に変形できない)、表面の機械的抵抗(例えば耐スクラッチ性)も本発明より低い。非晶質PA(例えばPA−BMACM.12)では、T>Tgの場合、PA物品が溶融し、望ましくない。T<Tgの場合、PAはほとんど模様付けができない(このPAはほとんど変形不可能で、著しくリジッドである)。
今度はマイクロ結晶性PAの平滑・光沢シートを艶のある高光沢な金属表面と接触させた状態で配置し、全体を上記と同じ条件下(110℃、20バールの圧力下に3〜5分間に置く。マイクロ結晶性PAのシートは、冷却後、元のマイクロ結晶性PAのシートよりも艶および光沢が良くなっており、いくつかの表面欠陥(小さい隆起および/またはレリーフ)が消え、平らになった。従って、このシートの表面外観はいわば容易に「修正可能」である。一般的な半結晶PA(例えばPA−11)または非晶質PA(例えばPA−BMACM.12)の場合はそうではない。従って、本発明の一つの利点は、例えば表面外観に関する特定の注意を全く必要とせずにマイクロ結晶性ポリアミドのシートを製造できる点にある。従って、マイクロ結晶性ポリアミドのシートは高速に高い生産性(押出、流延またはインフレートフィルムプロセス)で製造できる。いずれの場合も、既に述べたように表面外観は一つ(または複数)のその後の仕上げ加工で「修正」できる。
ここでは、マイクロ結晶性PAの平滑・光沢シートを十分に高い(が常にTg〜Tmの範囲内の)温度で木材表面と接した状態で配置し、木材とPAとの間を接着する(木材表面の凹みにPAが浸透して機械的アンカーを形成)。同時に(またはその後に)、他方の面上に装飾木材(木材から成るか、金属表面に木材模様を転写したもの)を接着しない低温度(依然としてTg〜Tmの範囲内)で且つ表面テクスチャ模様の転写が可能な温度Tで配置する。この場合には、木材がPA表面(耐薬品性、機械的および紫外線抵抗性を与える)によって保護されるという利点と、PA表面が木材のテクスチャ模様および手触りを有するという利点がある。この操作の一例は下記のように行うことができる:
木材をシートの片側に110℃、20バール以下で5分間接着し、同時に、シートの反対側に木材の「粒状模様」を転写した金属板を配置し、粒状模様をシートに転写させる(110℃、20バール以下で5分間)。
マイクロ結晶性PAの平滑・光沢シートを不織布の表面と(例えば110℃、20バール以下で5分間)と接した状態で配置する。上記の場合と同様に不織布の表面状態が正確に再転写され、しかも、Tが十分に高いが、依然としてTg〜Tmの範囲内であるので、不織布のフィブリル(繊維)がマイクロ結晶性PAのシート内に捕捉、維持されて、布のような特に柔らかな手触りが得られる。
布の代わりに粉末のベッドや、粉末、例えばPA−11粉末を含浸した基材を用いることもできる。熱間接触操作をTgとTmとの間、圧力P以下、時間tで行い、「粉末」の手触りを有する材料が得られる。手触り効果に加えて、粉末およびフィブリルを着色または彩色することもでき、これによって追加の視覚効果も得られる。さらに、布の代わりにガラスビードのベッドを用いることもでき、従って、布とは異なる手触りと、より優れた耐スクラッチ性が得られる。
以下では、転写型表面が上記のような「不織布」ではなく、裂き難い織布や紙、繊細なエンボス加工をした皮革表面、または、細かい孔を有する柔らかな皮革表面の場合を考える。この場合には繊細な表面状態を良好かつ正確に再転写すればよく、ポリマー材料中に表面粒子を捕捉する必要はない。本発明材料は表面模様の凹凸が「転写」するのに十分な展延性および可撓性を有し、しかも、型表面に過度に接着しないような十分な固体であり、リジッドである。所望の効果が得られ、型表面または基材へ接着度を制御するためにはマイクロ結晶性ポリアミドの下記パラメータを変えることができる:結晶化度(結晶度が下がると、接着力が上がる)、厚さ(シートが薄いほど、接着力が大きくなる)、加工温度(温度が高いほど、接着力が大きくなる)、加工時間(時間が長いほど、接着力が大きくなる)、加工圧力(圧力が高いほど、接着力が大きくなる)。
本発明材料を塗料タイプの液体とではなく、ポリマーメルトタイプの液体と比較する。型表面と同じ外観および手触りを最終プラスチック製品に付与する目的で、溶融したポリマーを織布または不織布または紙の表面(種々の多孔質表面)と接触させると溶融したポリマーが過度に強く接着し、布の型表面を損傷せずに布から剥がすことができないという問題がある。布の型表面が裂ける、および/または、一部がプラスチックに付着したままになる。いずれの場合も、所望の手触りは得られない。
マイクロ結晶性PAの平滑・光沢シートをマイクロ結晶性PAの別のシートに部分的に重なるように配置する。全体をTgとTmとの間の温度(例えば180℃)、30バール以下で3分間プレスする。この材料は2つの利点を有する。すなわち、溶着可能であり、溶着部はシートとほぼ同じ厚さである(これはマイクロ結晶性材料が可撓性で、熱間加工性があるため)。
焼結とは粉末をそのTm以下の温度で加熱して焼き固める操作である。セラミックは一般に焼結法で作られる。この焼結性は一つ前のパラグラフで述べた溶着性に対応する。一般に、本発明マイクロ結晶性ポリアミドはTgとTmとの間で優れた相互拡散性を有する。すなわち、TgとTmとの間で互いに接触させた2つの物体(例えば粉末粒子とシート)は互いにより良く接着する。TgとTmとの間の温度で、比較材料は初期状態で半結晶材料(Tg以上で液体状態となるTmを持たない非晶質材料)である。
一般に、TgとTmとの間では展延性が良い、すなわちTgとTmの間では成形性が良い。例えば、本発明マイクロ結晶性ポリアミドの平らなシートをTgとTmの間でボウル形の金型に入れた場合、この材料をこのボウル形にするのに必要な力はより小さくなる。粒状模様の加工特性(上記パラグラフ参照)の比較では成形性はあまり変わらない。最終的には小縮尺のレリーフの粒状表面(約100ミクロンのサイズの凹凸)と大縮尺のレリーフ(数十cm)であるボウルとの間のスケールの縮尺の単なる変化とみなすことができる。IMD(インモールド装飾)用の装飾シートの例では2つの相反する効果(利点)が望まれる。第1の効果は深い熱成形(3次元性が強く、高レリーフ)ができるように高温時(TgとTmとの間)に展延性がある材料であることであり、第2の効果はIMDで物品を製造した後にスクラッチ、ノッチング、衝撃等の機械的攻撃に耐えるような十分に硬くて強靭な表面が得られる点である。従来法のシートまたはフィルムでは、熱成形性には優れるが機械的攻撃に対する抵抗性が低いもの(または追加の架橋操作や追加の保護ワニスを必要とするもの)や、硬くて抵抗性も高いが、浅い(低レリーフ)熱成形しかできないものなどがある。これに対して、本発明マイクロ結晶性ポリアミドは両方の利点を同時に有する。これは本発明が製造中にそのTgとTmとの間の温度範囲で熱成形性が高く、柔らかく/展延性があり、さらに、製造後もT<Tgでの使用中に十分に硬く、リジッド且つ強靱で、スクラッチ、切断および衝撃等の機械的攻撃に対する抵抗性が極めて優れているためである。この二重の利点は本発明製品がマイクロ結晶性を有し且つ半結晶が低いためで、それによってTg以下の温度範囲と、TgとTmの間の温度範囲とで剛性(可撓性、引張および/または剪断弾性率で測定可能)に大きな差がでる。
本発明マイクロ結晶性ポリアミドは液体状態で実施する加工操作、例えば射出成形での表面状態の転写に有利である。射出成形は液体状態で行われるプロセス(従ってTm以上で行われ、TgとTmの間では行われない)のように見えるが、射出成形操作では、射出成形が行われている時間の一部で物品表皮層が固体状態で、コアが液体状態となり、液体状態のコアが金型の表面と接する表皮層に圧力が加わる。従って、実際にはTgとTmの間で厚さのかなりの部分が固体状態であり、この部分がコアから来る圧力を受ける。この状況下でも本発明マイクロ結晶性ポリアミドは一般的な材料(例えば非晶質熱可塑性ポリマー材料または「標準的な」非透明半結晶ポリマー材料)よりも金型表面のテクスチャ模様をより良く再現できる。
ここでは凹凸(他の材料と一体化合するための接触点が高い凹凸)を有する基材への接着能について説明する。例えば、本発明マイクロ結晶性ポリアミドをTm以下、加圧下に一定時間、木材または布にプレスすると、基材と良く接着する(これに対して、一般的な半結晶ポリマー材料は接着しないか、接着が強力でないか、より長い時間、より高温度またはより高圧力を要する)。「下側面が木材外観および結合を有し、上側面が木材の手触りを有する両面が視覚的、触覚的な構造」と比較し、液体状態での射出成形に関する上記パラグラフから類推して、温度は部分的にTgとTmの間である。換言すれば、本発明材料は低温基材に溶融状態で塗布されるラミネーションプロセスであるが、本発明材料は低温基材側でTgとTmの間で既に部分的に冷却されている。従って、本発明材料の展延性(TgとTmの間)が有利に作用し、基材へ所望の接着力が形成される。
本発明マイクロ結晶性ポリアミドの有利な使用の別の実施例は、等方性無機材料(例えば炭酸カルシウム)または異方性無機材料、例えば繊維(例えばガラス繊維または炭素繊維)を充填した複合材料およびポリマーである。一例を挙げると、マイクロ結晶性ポリアミドは30重量%の充填剤、例えばガラス繊維を含むことができる。この材料は透明性を失い、不透明になる。これによって組成物の半結晶およびマイクロ結晶性特性と低結晶化度とに関連する2つの利点が妨げられることはない。この組成物を鏡面加工した金型で成形して得られる物品の表面状態は結晶化度が高く、しかも、ガラス繊維が充填された非晶質ポリマーまたは半結晶ポリマーの粗さの欠陥および非審美的特性がない。これらの欠陥の一部は表面に繊維がランダムに存在していることによって生じる。これに対して本発明組成物を用いると、金型の鏡面加工した表面状態がより良く転写され、物品はより平滑、均質な外観を示す。より展延性、移動性があり、ゆっくり凝固する本発明材料は繊維をより良く配置できる。別の利点は彩色性にある。例えば30部のガラス繊維と0.5部の灰色のメタリック顔料とを含む上記PA−11No.6の組成物にてすることができる。本発明材料に本質的な透明な特性を良好な表面外観と組み合わせると、透明ワニスが与えるような色と、メタリックな外観とが極めて良く引き出される。すなわち、30部のガラス繊維と0.5部の灰色メタリック顔料とを充填したマイクロ結晶性PA−11を、30部のガラス繊維と0.5部の顔料とを充填したPA−6や、30部のガラス繊維を充填したPA−6ペイント(これは高価で、環境に配慮していないことが多い)の代わりに用いることができる。このことはその他の無機充填剤にも当てはまる。これらの充填剤は物品製造時に溶融状態にはない(すなわち、融点が本発明マイクロ結晶性ポリアミドの融点よりもかなり高い)。充填剤は例えば植物性繊維または木材にすることができる。一般に、無機または植物の充填剤は通常の配合段階で材料に添加される。これらの充填剤は一般に分散充填剤である。しかし、これによって制限されるものではなく、任意の形状および任意のサイズの複合材料を考えることができる。
(花崗岩、その他タイプの石)の鉱物外観を有する物品を得るためには、PMMAのような非晶質透明ポリマーを用い、これに30〜80%の鉱物粉末または充填剤を充填することができる。次いで、このポリマーに3次元形状、例えば台所のシンクの形状を与えて完成品を製造する。PMMAの代わりにマイクロ結晶性PAを用いることによって成形性(より深い3次元形状)が良くなり、テクスチャー(表面模様)が良くなり(耐スクラッチ性に優れたエンボス加工、水の流れを良くする構造にでき、手触りを良くし、石の模様をより正確に転写できる)、しかも、これらをより簡単に行うことができる。鉱物粉末または顔料を高充填したポリアミドは透明でなくなるが「本質的に透明である」ので、鉱物材料または顔料の色がより顕著かつ魅力的に出せる。
耐スクラッチ性および耐摩耗性を有する物品を得るための条件は材料本来が抵抗性を有することのみではなく、表面のテキスチャー(模様)が十分である必要があることは知られている。マイクロ結晶性PAは(展延性を有し、しかも、TgとTmの間では融解している)織布またはレースを型押し表面模様として用いることができる。これらを本発明材料に転写し、ネガ表面(凹凸、隆起、溝から成る表面)をえることができる。この表面は高い耐摩耗性を有する。紙やエンボス織布でも同様な効果が得られる。特に重要な点は手触りが柔らかい光沢のある隆起と艶消しの谷とが生み出せる点にある。すなわち、良好な耐摩耗性(視覚的)と柔らかい手触りとを組み合わせることができる。
本発明ポリアミドの別の利点は修復可能な能力にある。この場合もその半結晶およびマイクロ結晶性の特性とその低い(が過度に低くはない)結晶化度とによって修復ができる。すなわち、傷またはスクラッチが付いた場合、表面を火炎ブラシで熱作用で処理でき、スクラッチまたは傷を直すか、埋め戻すことができる。これは物品全体が液化または不利になるほど変形することがないためである。無機材料を充填した組成物でこの利点を用いた例としては、50重量部の炭酸カルシウムを充填した床タイルがある。本発明マイクロ結晶性ポリマーの性質を用いることによって、(TgとTmの間でタイルを製造する時に)四角い石の外観と手触りまたはその逆の鏡面大理石の外観と手触りが簡単に得られ、(床タイルとして使用する時に)機械的・化学的攻撃に対する高い抵抗性が得られ、しかも、その後に(物品を長期間使用した後に)トーチの火炎でタイルを加熱することによってスクラッチを全て修復できる、という利点が得られる。
一つ前のパラグラフではスクラッチタイプの小さい欠陥の修復特性について説明した。ここでは寸法の大きな欠陥の修正特性について説明する。本発明のマイクロ結晶性PAから成る物品、例えば、昇華装飾で装飾した厚さが600ミクロンの平滑シートからなる物品、丸まる傾向がある物品、タイルの欠陥(凹形)を修正する場合には、成形装置すなわち2枚の平らな鏡面加工した金属板の間にシートを配置し、上側板が十分な加重を加えるだけでよい。次いで、全体をTgとTmの間の温度、例えば80℃に8時間加熱する。冷却後、シートを取り出し、平らになっていることを確認した。従って、シートは修復され、寸法的欠陥はなくなった。この修復法は材料が一般的な半結晶ポリマーの場合には実施ができないか、部分的にしか可能でない。すなわち、成形装置からシートを取り出す時した少なくとも一部が元の凹形外観に戻る。この最初の凹形状態への戻りは時間の経過または温度の上昇とともに続く。非晶質ポリマーではこの状態はさらに不利である。非晶質ポリマーはTg以上で液体であるため、その装飾性の一体性を維持できず、成形装置の2枚の板の縁の間から流れ出る。一方、Tg以下では非晶質ポリマーは過度に剛性であり、凹形状態が維持される。
マイクロ結晶性ポリアミドを押出し、シート状にカレンダー加工する。厚さは例えば200〜800μmにする。このポリマー材料は容易に押出しできる(標準的な半結晶ポリアミドよりもゆっくりとカレンダーロール上で結晶化および凝固する)という利点と、透明である(例えば標準的なPA−11は半透明でしかない)という利点がある。この材料には上記PA−11No.6を用いることができる。
(一枚の紙上に支持した)文字や数字のロゴおよび刻み文字の着色装飾を昇華プロセスでシートに付与する(この装飾シートをマイクロ結晶性ポリアミドのシートと接触させ、加熱して染料を昇華させ、マイクロ結晶性ポリアミド上に移行させる)。この昇華印刷は通常、約170℃で2分間、2バールで行われる。この装飾はシート全体を被覆するものではない。未装飾の部分(従って、無色透明の領域)が存在する。昇華装飾は透明なシートの下側面に配置されるので、昇華装飾は保護され、それを被覆する透明材料の厚さは外観の審美性を高める(ワニス外観)。標準的な半結晶PA−11では材料が上側面から見て装飾を施すには十分に透明ではないため下側面に装飾を配置するのは有利ではない。透明な非晶質PAではTg以下(昇華顔料の浸透が不十分)でもTg以上(シートの液化)でも昇華操作は不可能である。従って、本発明のマイクロ結晶性材料が有利である。
装飾したマイクロ結晶性ポリアミドのシートを3次元物品(例えば車のエンジンカバー)の形に熱成形する。マイクロ結晶性ポリアミドはTgとTmの間で熱成形操作に特に適している。上記PA−11.No.6の場合はこの操作を約170℃で3分間行う。
装飾した熱成形シートを次に射出成形用金型内に、装飾のない面を金型壁と接するように配置する。完成品の表面と対向する側にある金型壁には「ブラシ処理(brosse)」タイプの仕上げ面(一つの方向を向いた筋模様)を有する。この金型壁の中心にはロゴの形をした鏡面加工した光沢領域が存在する。金型を閉じ、銀ねずに着色された標準的な半結晶ポリアミド(例えばPA−12)を射出する。このポリアミド(PA−121)はマイクロ結晶性ポリアミドシートの装飾内側面上に例えば約1〜5mmの厚さで多色成形する。金型から取り出し、完成品の「エンジンカバー」を得る。この完成品は視覚、触覚の両面で装飾されている。下記領域の装飾を実際に確認できる:
(1)ブラシ処理したアルミニウム状外観と手触りを有する銀ねず色の領域(昇華装飾されていない領域に対応)、
(2)上記領域の中央のロゴの形をした鏡面加工された外観と手触りとを有する銀ねず色の領域、
(3)暗く不透明な色で昇華装飾された領域に対応する各種の色の領域、
(4)明るい半透明の色で昇華装飾された領域に対応する各種の色で金属化された領域(従って、射出成形したポリアミド(PA−12)の下側層のメタリック着色層が透けて見える)
(5)昇華装飾された領域に対応するロゴ、文字、数字を有する各領域。
IMD(インモールド装飾)法については既に説明した。以下では熱可塑性の射出成形プロセスで、優れた手触りと、極めて精巧および/または過去に例のない優れたテキスチャー(模様)を有するプラスチック物品を得るための各種プロセスについて説明する。本発明材料のフィルムまたはシート(予備装飾または着色されていてもよい)を金型上に配置し、その上に溶融ポリマーを射出する射出成形プロセスの場合、本発明材料は溶融ポリマーと金型の熱とによって供給される熱によって加熱され、Tgを超え、全く溶融せずに金型の表面の粒状模様を転写可能な状態まで十分に軟化する。金型内の高圧もこれを助ける。以下、可能性な変形プロセスを示す。
得られるポリマーが十分に透明になる、十分な高い温度で製造されるC9以上のポリアミドモノマーを主成分とするポリマーのブレンドまたはアロイは、最終アロイが融点および25J/g以上の溶融エンタルピーを有するのに十分な量の結晶性ポリマー(例えばポリアミド−11)と、最終アロイが十分な透明性を有するのに十分な量の非晶質ポリマー(例えばポリマーIPDA.12)とを含む:
PA−11+30%PA−BMACM.12
PA−11+30%PA−BMACM.14
PA−11+30%PA−BMACM.14/BMACM.10(80/20wt%)
PA−11+30%PA−BMACM.IA/12
PA−11+30%PA−BMACM.IA/BMACM.TA/12
PA−11+30%PA−PACM.12
PA−11+30%PA−IPDA.12
PA−11+30%PA−IPDA.10/12(80/20wt%)
PA−11+20%PA−IPDA.10/12(80/20wt%)+15%PEBA−12
PA−11+30%PA−10.IA
PA−11+30%PA−10.IA/10.TA
90/10重量%coPA−11/IPDA.10
90/10重量%coPA−11/IPDA.10
PA−6,12+30%PA−IPDA,6/IPDA,10(70/30重量%)
PA−6+30%PA−6−3,TA
PA−6+30%PA−6−IA
PA−6+30%PA−6−IA/6,TA
PA−6+30%PA−IPDA,6
PA−6+30%PA−BMACM,6/6(70/30重量%)
coPA−6/6,6(80/20重量%)+30%PA−6,IA
coPA−6/6,10(80/20重量%)+30%PA−6,IA
coPA−6/12(80/20重量%)+30%PA−6,IA
coPA−6,TA/6,6+30%PA−6,IA
coPA−6/IPDA,6
coPA−6,6/6,T/6,I,10
*PEBA−12:Mnが5000のPA−12ブロックと、Mnが650のPTMGブロックとを含む、MFIが4〜10(235℃/1kgでのg/10分)であるコポリマー。
*パーセンテージは重量%である。
*NB:「結晶性」とは半結晶を意味する(どのポリマーも実際には完全に結晶性ではないが、「結晶性」という用語を用いるのが一般的である)
Claims (16)
- 外側表面の全部または一部がマイクロ結晶性ポリアミドから成る特定の表面状態を有する物品を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用であって、
マイクロ結晶性ポリアミドのTg(ガラス転移温度)とTm(融点)との間で高温で物品を製造する段階を含み、マイクロ結晶性ポリアミドの透明度が、標準的な加工方法、例えば射出成形およびシート押出/カレンダ加工で得られる厚さ1mmの物品を560ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が80%以上であることを特徴とする使用。 - マイクロ結晶性ポリアミドの透明度が88%以上である請求項1に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドの結晶化度が10%以上かつ30%以下(ISO11357に従った40℃/分でのDSCの第1回目の加熱)であり、溶融エンタルピーが25J/g以上かつ75J/g以下(ISO11357に従った40℃/分でのDSCの第1回目の加熱)である請求項1または2に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドのTg(ガラス転移温度)が40〜90℃で、Tm(融点)が150〜200℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドが、50重量%以上が≧C9モノマー(すなわち炭素原子の数が9以上)であるモノマーの連鎖で得られる請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドがコポリアミドまたはマイクロ結晶性ポリアミドをマトリックス成分としたマイクロ結晶性ポリアミドを主成分とする組成物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドの組成物がアロイ、ブレンド、複合材料で、この組成物は可塑剤、安定剤、顔料または染料、無機充填材、相溶性があるか、第3成分を介して相溶化される他の混和性ポリマーを含む請求項6に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドが下記組成(合計100重量%)を有する透明な組成物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用:
(1)下記の縮合を基本として得られる非晶質ポリアミド(B) 5〜40%:
a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと、脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸(これらのジアミンまたは二酸単位の少なくとも一つは脂環式化合物)
b)脂環式のα、ω-アミノカルボン酸、
c)上記2つの可能な組み合せ
d)必要な場合には、α、ω-アミノカルボン酸またはその対応ラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一つのモノマーをさらに含むことができる、
(2)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド(C) 0〜40%
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%
(4)可撓性改質剤(M) 0〜40%
(ただし、(C)+(D)+(M)=0〜50%)
(5)100重量%への残部は半結晶ポリアミド(A)。 - マイクロ結晶性ポリアミドが下記組成(合計100重量%)を有する透明な組成物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用:
(1)脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸(必要な場合にはさらにα、ω-アミノカルボン酸、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマー)との縮合で得られる非晶質ポリアミド(B) 5〜40%
(2)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリマー(C) 0〜40%
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%
(ただし、(C)+(D)=2〜50%、(B)+(C)+(D)は30%以下ではなく)
(4)100重量%の残部は半結晶ポリアミド(A)である。 - ポリアミド(A)がPA−11またはPA−12である請求項8または9に記載の使用。
- 外側表面の全部または一部が特定の表面状態を有するマイクロ結晶性ポリアミドから製造される請求項1〜10のいずれか一項に記載の使用で得られる物品。
- マイクロ結晶性ポリアミドが、必要に応じて結合層を介して、第2ポリマーの層と組み合わされる請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
- 上記第2ポリマーが、第3ポリマーと同じ種類か、好ましくは溶融状態でこの第3ポリマーと接着可能であり、この第3ポリマーは後で(またはさらに)(特に多色成形段階に)第2ポリマーと組み合わされる請求項12に記載の使用。
- 第2ポリマーがPEBA、TPU、PE、PP、ABS、PC、610、612、11、12PA、C9PAおよびコポリアミド、PAアロイ、ポリフタルアミド、透明な非晶質PAおよびPMMAの中から選択される請求項13に記載の使用。
- マイクロ結晶性ポリアミドの溶融エンタルピーが25J/g以上(ISO11357に従った40℃/分でのDSCの第1加熱)であり、マイクロ結晶性ポリアミドの透明度が、標準的な加工方法、例えば射出成形およびシート押出/カレンダ加工で得られる厚さ1mmの鏡面加工サンプルで560ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が80%以上となる透明度である請求項1に記載の使用。
- 透明性が維持されるように少量の顔料、好ましくはメタリック外観の顔料をマイクロ結晶性ポリアミド中に分散する請求項1〜15のいずれか一項に記載の使用。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0406757A FR2871808B1 (fr) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007517344A Division JP2008503631A (ja) | 2004-06-22 | 2005-06-08 | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011001560A true JP2011001560A (ja) | 2011-01-06 |
Family
ID=34946216
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007517344A Pending JP2008503631A (ja) | 2004-06-22 | 2005-06-08 | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
JP2010211420A Pending JP2011001560A (ja) | 2004-06-22 | 2010-09-21 | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007517344A Pending JP2008503631A (ja) | 2004-06-22 | 2005-06-08 | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1771515A1 (ja) |
JP (2) | JP2008503631A (ja) |
KR (1) | KR100879495B1 (ja) |
CN (1) | CN101006137B (ja) |
FR (1) | FR2871808B1 (ja) |
WO (1) | WO2006008358A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016079229A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ポリアミド混合物 |
JP2017510677A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-04-13 | アルケマ フランス | 充填材としてガラスを含む透明なポリアミド系組成物 |
JP2021066763A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2871808B1 (fr) * | 2004-06-22 | 2006-10-13 | Arkema Sa | Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier |
TW201122056A (en) * | 2005-09-22 | 2011-07-01 | Fujitsu Ltd | Plant-based resin-containing composition and plant-based resin-containing molded product formed therefrom |
FR2902431B1 (fr) * | 2006-06-14 | 2013-04-26 | Arkema France | Copolymeres a motif amides et a motif ethers ayant des proprietes optique ameliorees |
FR2902436B1 (fr) * | 2006-06-14 | 2008-08-01 | Arkema France | Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees |
JP5376773B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2013-12-25 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂フィルム |
DE102008002599A1 (de) | 2008-06-24 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse |
CA2771398A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | Fmc Corporation | Bed bug capturing device |
US9744722B2 (en) * | 2012-11-21 | 2017-08-29 | Stratasys, Inc. | Additive manufacturing with polyamide consumable materials |
FR3019181B1 (fr) * | 2014-03-31 | 2020-06-19 | Arkema France | Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue |
WO2016147582A1 (ja) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭化成株式会社 | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
CN108779306A (zh) * | 2017-07-10 | 2018-11-09 | 东莞市森特塑胶制品有限公司 | 一种塑料膜层以及应用该塑料膜层的塑料膜 |
JP2019524471A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-09-05 | 東莞市森特塑膠製品有限公司 | プラスチックフィルム |
CN109294222A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种pa6-pmma复合材料及其制备方法 |
FR3094912B1 (fr) | 2019-04-12 | 2021-03-05 | Arkema France | Procede de texturation d’un polyamide |
WO2021085472A1 (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02263621A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-10-26 | Bayer Ag | 深絞りによるプラスチック成形法 |
JPH05202288A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-08-10 | Ems Inventa Ag | 熱可塑性成形材料およびその製造法 |
JPH05311067A (ja) * | 1991-12-31 | 1993-11-22 | Elf Atochem Sa | 耐薬品性に優れた透明ポリアミド組成物 |
JPH07233320A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-09-05 | Ems Inventa Ag | 難燃性ポリアミド並びに難燃性成形材料及び成形体 |
JP2002275371A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-09-25 | Atofina | ポリアミドをベースにした透明な組成物 |
JP2002284992A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-10-03 | Atofina | ポリアミドをベースにした透明な組成物 |
JP2008503631A (ja) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | アルケマ フランス | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2706474B1 (fr) * | 1993-06-11 | 1995-08-25 | Atochem Elf Sa | Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud. |
-
2004
- 2004-06-22 FR FR0406757A patent/FR2871808B1/fr active Active
-
2005
- 2005-06-08 JP JP2007517344A patent/JP2008503631A/ja active Pending
- 2005-06-08 CN CN200580028290XA patent/CN101006137B/zh active Active
- 2005-06-08 EP EP05775537A patent/EP1771515A1/fr not_active Withdrawn
- 2005-06-08 KR KR1020067027238A patent/KR100879495B1/ko active IP Right Grant
- 2005-06-08 WO PCT/FR2005/001406 patent/WO2006008358A1/fr active Application Filing
-
2010
- 2010-09-21 JP JP2010211420A patent/JP2011001560A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02263621A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-10-26 | Bayer Ag | 深絞りによるプラスチック成形法 |
JPH05202288A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-08-10 | Ems Inventa Ag | 熱可塑性成形材料およびその製造法 |
JPH05311067A (ja) * | 1991-12-31 | 1993-11-22 | Elf Atochem Sa | 耐薬品性に優れた透明ポリアミド組成物 |
JPH07233320A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-09-05 | Ems Inventa Ag | 難燃性ポリアミド並びに難燃性成形材料及び成形体 |
JP2002275371A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-09-25 | Atofina | ポリアミドをベースにした透明な組成物 |
JP2002284992A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-10-03 | Atofina | ポリアミドをベースにした透明な組成物 |
JP2008503631A (ja) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | アルケマ フランス | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017510677A (ja) * | 2014-03-04 | 2017-04-13 | アルケマ フランス | 充填材としてガラスを含む透明なポリアミド系組成物 |
US10246587B2 (en) | 2014-03-04 | 2019-04-02 | Arkema France | Transparent polyamide-based composition comprising glass as filler |
JP2016079229A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ポリアミド混合物 |
JP2021066763A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
JP7008287B2 (ja) | 2019-10-18 | 2022-01-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070033372A (ko) | 2007-03-26 |
CN101006137B (zh) | 2012-05-16 |
CN101006137A (zh) | 2007-07-25 |
FR2871808B1 (fr) | 2006-10-13 |
KR100879495B1 (ko) | 2009-01-20 |
WO2006008358A1 (fr) | 2006-01-26 |
FR2871808A1 (fr) | 2005-12-23 |
JP2008503631A (ja) | 2008-02-07 |
EP1771515A1 (fr) | 2007-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011001560A (ja) | 特定の表面状態を得るためのマイクロ結晶性ポリアミドの使用 | |
US7833450B2 (en) | Use of a microcrystalline polyamide to obtain a particular surface finish | |
TWI389976B (zh) | 透明模塑用組成物 | |
JP4922928B2 (ja) | 基材被覆用のポリアミドベースの多層構造体 | |
CN101479095B (zh) | 转移膜、多层片及其制备方法 | |
US9321203B2 (en) | Decorated sheet for insert molding | |
JP5211478B2 (ja) | インサート成型用化粧シート | |
JP4724215B2 (ja) | 物品装飾用のポリアミド/ポリウレタン多層構造物 | |
WO1999006485A1 (fr) | Pellicule en resine acrylique et film stratifie contenant cette pellicule | |
JP2017065166A (ja) | 水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品 | |
CN101016409B (zh) | 外涂层材料 | |
KR20050077035A (ko) | 장식 물품용 폴리아미드 1/중간층/폴리아미드 2 다층구조체 | |
KR20210154980A (ko) | 폴리아미드를 텍스쳐링하기 위한 방법 | |
JP2008149732A (ja) | 化粧シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100929 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120926 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130312 |