KR20070033372A - 특수한 표면 상태를 수득하기 위한 미세결정성폴리아미드의 용도 - Google Patents

특수한 표면 상태를 수득하기 위한 미세결정성폴리아미드의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 그의 전체 또는 일부 외부 표면이 특수한 표면 상태를 갖는 미세결정성 폴리아미드로 이루어진 물체의 제조를 위한 미세결정성 폴리아미드의 용도에 관한 것으로서, 여기서, 상기 물체의 제조는 상기 미세결정성 폴리아미드의 Tg (유리 전이 온도) 내지 Tm (융해 온도) 에서의 가열 단계를 포함하며, 미세결정성 폴리아미드의 투명도는 두께 1 mm 인 연마된 물체에 대한 560 nm 의 광 투과율이 80% 초과, 바람직하게는 88% 초과이도록 하고, 상기 투명도는 통상의 캘린더링 필름 사출 또는 압출의 수행 방법에 의해 수득된 물체에 대해 측정된다. 유리하게는, 상기 미세결정성 폴리아미드는 결정도 비율 범위가 10% 초과 내지 30% 미만이고 (40℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열), 융해 엔탈피가 25 J/g 초과 75 J/g 미만이고 (40℃/분에서 ISO 11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이다. 바람직한 구현예에서, Tg (유리 전이 온도) 는 40℃ 내지 90℃ 의 범위이고, Tm (융해 온도) 는 150℃ 내지 200℃ 의 범위이다. 유리하게는, 단량체 연결은 상기 단량체의 50 중량% 이상이 >=C9 (탄소수 9 이상) 이 되는 방식으로 수행된다.

Description

특수한 표면 상태를 수득하기 위한 미세결정성 폴리아미드의 용도 {USE OF MICROCRYSTALLINE POLYAMIDE FOR OBTAINING A SPECIFIC SURFACE STATE}
본 발명은 특정 표면 마감을 수득하기 위한 미세결정성 폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 보다 정확하게, 이는 특히 표면 마감을 재현할 수 있고 (소규모 릴리프 (small-scale relief)), 성형될 수 있으며 (대규모 릴리프, 딥 릴리프 (deep relief)), 그 자체에 부착될 수 있거나 또는 굴곡이 있을 수 있는 기판에 부착될 수 있는, 고체이지만 가단성인 (malleable) 특정 유형의 투명 물질의 용도이며, 이들은 모두 미적이고 눈길을 끄는 고품질의 시각적 및 촉각적 특성을 지니며 기계적, 화학적 및 물리적 공격에 대해 내성이 있는 물체를 제조하고자 하는 목적을 가진다.
이는 이러한 미세결정성 폴리아미드로 이루어진, 압축 성형 또는 사출 성형된 벌크 (bulk) 물체, 또는 물체를 완전히 또는 부분적으로 커버하는 외부층에 관한 것이다. 이러한 외부층은 또한 기판을 커버하는 다층 구조의 외부층일 수 있다. 상기 구조물은 또한 그 두께가 최대 약 0.5 내지 1 mm 인 경우 필름 또는 시트라 칭한다. 상기 구조물은 외부 (또는 상부) 층을 포함하는 다층 구조 또는 미세결정성 폴리아미드의 단일층으로 이루어지며, 즉, 물체의 표면층이 임의의 수단에 의해 물체에 앵커링 (anchoring) 된다. 예를 들어, 상기 구조물을 사출 금형에 넣고, 상부층을 금형 벽쪽에 넣은 후, 용융 상태의 기판을 반대쪽에서 사출한다. 상기 구조물을 금형에 넣기 전 열 성형할 수 있다. 금형을 냉각시키고 개방한 후, 상기 구조물로 커버된 기판을 회수한다.
본 발명의 미세결정성 폴리아미드는 표면 마감을 용이하게 제공하고 그레인 (grain) 을 취할 수 있는, 즉, (충분히 고온인 연마된 금속 금형 벽과 접촉되어) 매끄럽고 반짝이게 될 수 있거나 (충분히 고온이며 매트하고 그레인된 (grained) 금속 금형 벽과 접촉되어) 매트하고 그레인될 수 있거나 잔털이 있는 외관을 가질 수 있는 상부를 가질 수 있게 한다. 방금 기술된 내용은 단지 원칙에 관한 설명이지만, 이는 물론 금형의 텍스쳐화 (texturizing) 벽 (또는 임의의 다른 텍스쳐화 장치의 벽) 이 금속 이외의 물질로 이루어진다면 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다. 또한, 이는 매우 특별하게는 본 발명의 주요 이점 중 하나, 즉, 직물, 종이, 가죽, 목재, 식물 등과 같은 비금속성 물질의 매우 복잡한 표면 마감을 제공할 수 있는 본 발명의 미세결정성 물질의 능력이다. 플라스틱은 복잡한 표면 마감의 제공에 부적합한 것으로 알려져 있다. 플라스틱은 고체이며 너무 강성이어서 릴리프를 충분히 가질 수 없거나, 또는 액체 상태로 존재하여 표면에 강력히 부착되어서, 플라스틱이 일단 재응고되면 텍스쳐화 벽 (예를 들어 직물로 이루어진) 으로부터 벗겨내는 것이 불가능하다. 이는, 플라스틱이 일반적으로 매우 복잡하거나 매우 눈길을 끄는 표면 마감을 제공할 수 없는 것으로 잘 알려져 있기 때문이다. 플라스틱은 일반적으로 보다 통상적인 물질, 예컨대 금속, 직물, 목재, 가죽 등과 비교하여 중간 정도의 질을 갖는 물질로 생각되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 미적이며 눈길을 끄는 고품질의 시각적 및 촉각적 특성을 갖는 장식용 및 기능성 물체를 수득하는 목적을 위한, "미세결정성" 이라 칭하는 특정한 폴리아미드 중합체 물질의 용도이다.
또한 기계적 (충격, 스크래치), 화학적 (용매) 및 물리적 (UV) 공격에 직면했을 때 이러한 시각-촉각 특성이 유지되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 상기 물체의 제조는 고온에서, 특히 이러한 미세결정성 폴리아미드의 Tg (유리 전이 온도) 내지 Tm (용융점) 에서 상기 물질을 사용하여 수행되는 단계를 포함한다. 전형적으로, 상기 물체의 사용 (마감된 물체의 후속적 수명) 은 이러한 미세결정성 폴리아미드의 Tg 미만의 온도에서 이루어질 것이다.
중합체 물질들 가운데, 무정형 중합체는 투명하다는 이점을 가진다. 고유의 미적인 이점 외에, 이는 내재된 장식의 보호 및 생성을 가능하게 한다. 이러한 무정형 중합체 가운데, PMMA, PC 및 무정형 PA 가 언급될 수 있다. 후가는 특히 고성능을 가진다 (EP　550　308 및 EP 725　101). 그러나, 이는 용융 가공되는 동안, 이들이 냉각되면서 고체 상태 (이의 높은 Tg, 즉 100-200℃ 로 인함) 로 급속하게 변한다는 결점이 있으므로, 금형, 및 보다 일반적으로는 복잡한 텍스쳐화 표면의 표면 마감 및 감촉을 정확히 재전사 (retranscribing) 하기에 부 적합하다. 이는 전형적으로 그의 Tg 미만에서 매우 강성이 있으며 거의 가단성이 없기 때문에, 고체 상태에서 (예를 들어, 스탬핑에 의해) 성형하기에 부적합하다. 낮은 Tg (< 60℃) 의 무정형 중합체는 그 자체로 그의 Tg 초과에서 액체 상태로 변하며, 이는 물론 온도가 다소 상승할 때마다 장식된 물체를 보호하는 그의 기능의 수행을 부적합하게 하기 때문에 거의 고려될 수 없다. 무정형 중합체 및 심지어는 고탄소 단량체를 기재로 한 무정형 PA (예컨대: PA-BMACM.1/12) 의 또다른 결점은 반결정성 (semicrystalline) 중합체, 특히 PA-11 또는 PA-12 와 같은 고탄소 단량체를 기재로 한 반결정성 폴리아미드에 비해, (응력 분해 (stress cracking) 에 대한) 화학적 내성 및 (UV 방사에 대한) 물리적 내성이 떨어진다.
따라서, 중합체 물질 중에서, 반결정성 중합체는 화학적 및 물리적 내성이 더 양호하다는 이점을 가진다. 이 중에서, 반결정성 폴리아미드를 선택하는 것이 유리하다. 반결정성 폴리아미드 중에서, 바람직한 것은 PA-11 및 PA-12 와 같은 고탄소 단량체로부터 제조된 것들인데, 이는 그의 물리화학적 내성이 훨씬 더 양호하며, 그의 흡수 (water uptake) 및 치수 변화 (및 다른 특성의 변화) 에 관한 결과가 PA-6 및 PA-6,6 와 같은 표준 반결정성 폴리아미드의 경우보다 더 적기 때문이다. 그러나, 이러한 반결정성 폴리아미드는 제한된 투명도를 가지며 냉각 동안 (그의 신속하고 높은 재결정 속도로 인해) 고체 상태로 급속히 변한다는 결점을 가지므로, 표면 마감 및 금형의 감촉을 정확히 재전사하기에 부적합하다.
본 발명자들은 특정 중합체, 즉, "미세결정성" 폴리아미드, 다시 말해 특정 결정도를 갖는 투명하지만 반결정성인 폴리아미드의 사용은 미적이고 눈길을 끄는 고품질의 시각-촉각 특성을 갖는 장식용 및 기능성 물체를 수득하기에 특히 유리한 용액을 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 미세결정성인 반결정성 폴리아미드로부터 유래된 것들, 즉, 빛을 회절시키지 않아서 양호한 투명도를 허용하기에 충분히 작은 크기를 갖는 결정성 구조물 (구결정; spherulite) 으로 이루어진 것들이다. 명세서의 나머지 부분에서, 이는 "미세결정성" 으로 지칭될 것이다. 이는 또한 두께 1 mm 의 연마된 물체에 대한 560 nm 에서의 광 투과율이 80% 초과, 유리하게는 88% 초과가 되도록 하는 투명도를 갖는 것을 특징으로 한다 (상기 물체는 사출 성형 및/또는 시트 압출/캘린더링과 같은 표준 가공법에 의해 수득됨).
이러한 미세결정성 폴리아미드는 다수의 이점을 가진다. 이는, 이러한 물질이 하기와 같은 결점을 갖지 않기 때문이다:
- 낮은 투명도;
- 너무 빨리 고화됨;
- 그의 Tg 초과에서 액체 상태로 변함;
- 중간 정도의 내충격성 및 내스크래치성을 가짐;
- 중간 정도의 화학적 및 응력-분해 내성을 가짐; 및
- 중간 정도의 UV 내성을 가짐.
사실상, 이러한 물질은 그의 Tg 내지 그의 Tm 에서 고체-상태 (또는 부분 고 체-상태) 성형에 의해 용이하게 성형된다는 중요한 이점을 갖는데, 이는 상기 온도 범위에서의 그의 가단성으로 인한 것이다. "고체-상태 (또는 부분 고체-상태) 성형" 이라는 표현은, 중합체 물질 (및 상기 중합체 물질이 구성성분 중 하나인 물체) 에 미적이며 눈길을 끄는 고품질인 시각-촉각적 특성을 지닌 마감을 제공하는 목적을 위한, Tg 내지 Tm 에서의 각종 "중온 (warm)" 또는 "고온" 열기계적 처리를 의미하는 것으로 이해된다. 예로써, 하기의 고체-상태 성형이 언급될 수 있다:
- 2D (2 차원) 형태, 예를 들어 중합체 물질의 600 ㎛ 시트에서 3D (3 차원) 형태로의 변화는 Tg 내지 Tm 에서의 열성형 또는 스탬핑 공정을 이용하는 단계의 결과를 가짐;
- 압력 하에, Tg 내지 Tm 에서 특정 시간 동안 압축 성형 또는 오버몰딩에 의한, 전형적으로는, 상기 물질을 텍스쳐화 표면 (예를 들어, 거친 금속 또는 직물) 과 접촉시키는 단계 및 공정에 의한, 한 표면 마감에서 다른 표면 마감 (매끄러운 것에서부터 거친 것까지) 까지의 통과;
- 전형적으로, 압력 하에 Tg 내지 Tm 에서 특정 시간 동안의 소결 또는 용접 공정에 의한, 소형 형태 (분말, 소형 타일, 소형 면적의 시트) 에서 대형 형태 (벌크 물체, 타일을 붙인 표면) 까지의 통과;
- 예를 들어 코팅 또는 적층 공정의 단계 동안, 600　㎛ 시트를 굴곡이 있는 기판 (목재, 직물) 상에 복합체형성 (complexing), 적층 또는 어셈블링 (assembling) 하는 것;
- 예를 들어 중합체 물질, 피브릴 (fibril) 또는 분말 (착색되거나 그렇지 않음) 의 600　㎛ 시트를, 예를 들어 이송 공정의 단계 동안 복합체형성 또는 이송하는 것. 이 공정은 예를 들어, Tg 내지 Tm 의 온도 (T) 에서 압력 (P) 하에 시간 (t) 동안, 중합체 물질의 시트를, 피브릴 (예컨대, 직물) 을 함유하는 기판과 접촉시키는 것으로 이루어지며, 상기 피브릴은 기판으로부터 그것이 기계적으로 (및 심지어는 또한 화학적으로) 앵커링될 중합체 물질로 옮겨져서, 상기 물질에 특히 부드럽고 따뜻한 감촉을 제공한다. 다른 예로는, 유사한 T, P, t 조건 하에 중합체 시트를 중합체 분말 (예컨대, PA-11) 층 (bed) 과 접촉시키는 것이며, 이는 모두 분말 감촉을 갖는 물질을 제공한다:
- 충격, 타격 (knock) 및 스크래치에 대한 우수한 기계적 내성 (여기서, 상기 내성은 중량 손실 또는 에너지 값의 면에서 뿐만 아니라 공격에 대한 시각적 충격이 거의 없다 (닳아서 해어짐, 표백 등이 없음) 는 면에서 나타남);
- T주변 에서 및 T　<　Tg 에서의 경도 및 비(非)-가단성;
- 전형적으로 폴리카르보네이트 (PC) 와 같은 통상의 무정형 중합체 이상의 완전한 투명도 (이는 2 mm 미만의 동일한 두께에 대해서 그러함);
- 반결정성 PA (예컨대, PA-11) 에 필적하는 화학적 및 응력-열분해 내성;
- 우수한 UV 내성; 및
- 승화에 의해 장식되는 가능성 (스크린 날염과 같은 보다 통상적인 기 술에 부가적임).
[발명의 간략한 설명]
본 발명은 하기와 같은, 그의 외부 표면의 전부 또는 일부가 미세결정성 폴리아미드로부터 형성되며 특정 표면 마감을 갖는 물체를 수득하기 위한 미세결정성 폴리아미드의 용도에 관한 것이다:
Figure 112006096108790-PCT00001
상기 물체의 제조는 상기 미세결정성 폴리아미드의 Tg (유리 전이 온도) 내지 Tm (용융점) 의 고온에서 수행되는 단계들을 포함함;
Figure 112006096108790-PCT00002
미세결정성 폴리아미드의 투명도가, 두께 1 mm 의 연마된 물체에 대한 560　nm 에서의 광 투과율이 80% 초과, 유리하게는 88% 초과가 되도록 하고, 상기 투명도는 사출 성형 및 시트 압출/캘린더링과 같은 표준 가공법에 의해 수득된 물체에 대해 측정됨.
유리하게는, 상기 미세결정성 폴리아미드의 결정도는 10% 초과 30% 미만 (40℃/분에서의 ISO　11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이고, 용융 엔탈피는 25　J/g 초과 75　J/g 미만 (40℃/분에서의 ISO　11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이 되도록 한다.
바람직하게는, 그의 Tg (유리 전이 온도) 는 40℃ 내지 90℃ 이고, 그의 Tm (용융점) 은 150℃ 내지 200℃ 가 되도록 한다.
유리하게는, 이는 단량체의 50 중량% 이상이 ≥C9 (즉, 탄소수 9 이상) 단량체가 되도록 이러한 단량체의 사슬-연결로부터 형성된다.
"미세결정성 폴리아미드" 라는 용어는 또한 코폴리아미드, 및 주로 코폴리아미드를 기재로 하는 조성물 또는 미세결정성 폴리아미드가 매트릭스 구성성분인 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 조성물은 합금, 블렌드 또는 복합체, 예를 들어 가소제, 안정화제, 안료 또는 염료, 미네랄 충전재, 및 상용성이거나 제 3 성분에 의해 상용성이 된 기타 혼화성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있다.
본 발명은 또한 미세결정성 폴리아미드로부터 제조된 물체, 그의 외부 표면의 전부 또는 일부가 특정 표면 마감을 나타내는 이러한 미세결정성 폴리아미드로부터 제조된 물체에 관한 것이다.
도 1 은 한편으로는 본 발명의 미세결정성 폴리아미드, 및 다른 한편으로는 통상의 무정형 중합체 및 반결정성 중합체 간의 중요한 차이를 야기하기 위한 DMA (동력학적 기계적 분석) 그래프의 대표도를 개략적으로 나타낸다.
상기 도 1 에서:
PA-11 은 Rilsan BESN0 TL 이라 칭하는 Atofina PA-11 을 나타내고;
무정형 PA 는 Atofina 사에 의해 제품명 Cristamid
Figure 112006096108790-PCT00003
MS1700 으로 시판중인 BMACM, T (테레프탈) 산, I (이소프탈) 산 및 12 락탐의 축합에 의해 수득된 PA-BMACM.T/BMACM.1/2 를 나타내고;
μ-결정성 PA 는 하기 조성 (중량 기준) 의 미세결정성 폴리아미드를 나타낸다:
-
Figure 112006096108790-PCT00004
가 45,000 내지 55,000 인 나일론-11 (PA-11) 65 부;
- 이소포론디아민, C10 (세박) 산 및 라우릴락탐의 축합으로부터 제조된 IPDA.10/12 25 부; 및
- 5000
Figure 112006096108790-PCT00005
의 PA-12 블록 및 650
Figure 112006096108790-PCT00006
의 PTMG 블록을 포함하는 블록 공중합체 10 부 (상기 공중합체는 MFI 가 4 내지 10　g/10　분 (235℃/1　kg 에서) 임). 이 조성물은 본 명세서의 나머지 부분에서 PA-11 No. 6 으로 나타낸다.
이 DMA 그래프에서 x-축 상에는 가변적인 온도가 도시되고, y-축 상에는 가변적인 강성률 (모듈러스) 이 도시된다. 따라서, 세 가지 광범위한 온도 범위, 즉, Tg 미만, Tg 내지 Tm, 및 Tg 초과에 걸친 물질의 모듈러스를 알 수 있다. 물론, 모든 물질이 액체이어서 고체-상태 성형을 겪을 수 없기 때문에 Tm 을 초과하는 영역은 본 발명자들에게 관심의 대상이 되지 않는다. 물론, Tg 미만에서는, 물체의 구조를 형성하기에 또는 적어도 기계적 응력으로부터 물체를 보호하기에 충분히 강성인 물질만이 관심의 대상이 된다. 따라서, 전형적으로 물체를 제조하는 것 또는 적어도 제조 단계의 일부, 특히 마감 단계를 수행하여 상기 물체에 목적한 시각-촉각적 특성을 제공할 것으로 생각되는 영역인 Tg 내지 Tm 의 영역이 가장 특히 관심의 대상이 된다.
도 1 에서, Tg 미만에서 세가지 중합체가 실제로 충분히 강성인 것으로 보인다 (물체의 사용 동안 이를 보호하고 물체의 제조 동안 성형성을 제공하지 않기 위해). 무정형 PA 는 그의 Tg 초과에서 액체가 되므로; 이는 그의 Tg 초과에서 고체 상태로 작업 및 성형될 수 없으며 그의 시각적 장식을 그대로 보존할 수 없다 (반면, 그의 Tg 미만에서 이는 명백히 너무 강성이며 실제로 비가단성이어서 작업 및 성형될 수 없음). 반결정성 PA 는 Tg 미만에서 그의 모듈러스가 떨어지는 것으로 보이며, 이는 이의 Tm 까지 고체 상태로 남아 있다. 그러나, 이는 너무 강성이어서 고체 상태로 용이하게 작업 및 성형될 수 없다. μ-결정성 PA 는 Tg 내지 Tm 에서 충분히 유연성이며 가단성이어서 고체 상태로 용이하게 작업 및 성형될 수 있다. 그러나, Tg 내지 Tm 에서, μ-결정성 PA 는 여전히 충분히 결정성이며 강성이어서 흐르거나 액화되지 않는다. 따라서, 이러한 물질의 총괄적인 실제 이점이 이해된다. 반결정성 PA 의 경우, "cs/r" 비는 또한 대략, 너무 높은 결정화도를 나타낸다. μ-결정성 PA 의 경우, "cμ/r" 비는 또한 대략, 충분히 고체이며 강성이기에 딱 충분한 결정화도를 나타내며, 여전히 충분히 유연성 및 가단성이 있어서 용이하게 성형된다. Tg 내지 Tm 에서 훨씬 덜 결정성이어서 훨씬 덜 강성인 물질 (훨씬 더 낮은 결정도 또는 용융 엔탈피를 갖는) 을 상상했다면, 이는 크리프 (creep) 및 흐름 문제에 직면할 것이며, 생성물은 더이상 기계적으로 내구성이 없으며, 실용적인 견지에서, 그 거동이 동일한 Tg 의 무정형 PA 에 거의 근접해질 것이다.
결정도 및 이에 따른 Tg 내지 Tm 에서의 모듈러스를 조정하기 위해, 당업자는 다양한 단량체 또는 구성성분의 개별적 비율을 변화시킬 수 있다. 중합체 물질의 고온 모듈러스 (hot modulus) 를 증가시키기 위해, 해체 종 (disorganizing species), 즉, 우세한 거대분자의 규칙적인 구성을 가로막아 그의 결정화를 방해하는 종의 비율을 감소시킬 수 있다. 반대로, 모듈러스를 추가로 감소시키고자 할 경우, 이 비율을 증가시킬 것이다. 따라서, 덜 결정성인 물질이 화학적 내성이 덜할 것이라는 사실의 인지로, 의도된 최종 적용에 따라, Tg 내지 Tm 에서의 가단성의 수준에 관해 미세한 조정이 이루어질 수 있다.
어떠한 Tg 및 Tm 를 선택해야 하는가? Tg 내지 Tm 의 범위의 선택은 말하자면 마감된 물품 제조의 중요한 단계가 수행될 온도에 대응한다. 다수의 산업 공정에서, 이 온도는 합리적으로 유지되어야 하며, 즉, 물체의 다른 구성성분이 열화 (예를 들어, 100℃ 근처에서 액화되는 ABS 제 3 중합체 구성성분의 액화) 를 겪지 않도록 너무 높게 유지되어서는 안된다. 따라서, 90℃ 미만의 Tg 를 선택하는 것이 바람직하다 (그러나, 실온 초과 또는 물체의 사용 온도 초과도 양호함). Tg 가 140℃ 인 미세결정성 PA 는 예를 들어, 140℃ 초과에서의 제조 공정 (최종 물체의 제조를 위한) 를 의미하므로, 이는 제한적일 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
미세결정성 폴리아미드의 예로써, 하기를 중량 기준으로 총 100% 가 되도록 포함하는 투명 조성물이 언급될 수 있다:
Figure 112006096108790-PCT00007
5 내지 40 % 의, 본질적으로 하기의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
▷ 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및 지환족 2 산 및 지방족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산 (상기 디아민 또는 2 산 단위 중 하나 이상은 지환족임),
▷ 또는 지환족 α,Ω-아미노카르복실산,
▷ 또는 이들 두 가지 가능한 것의 조합물, 및
▷ 임의로는 α,Ω-아미노-카르복실산 또는 가능한 대응 락탐, 지방족 2 산 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
Figure 112006096108790-PCT00008
0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
Figure 112006096108790-PCT00009
0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D);
Figure 112006096108790-PCT00010
0 내지 40 % 의 유연성 개질제 (M);
Figure 112006096108790-PCT00011
단, (C) ＋ (D) ＋ (M) 은 0 내지 50 % 임을 조건으로 함;
Figure 112006096108790-PCT00012
100% 가 되도록 하는 나머지의 반결정성 폴리아미드 (A).
상기 조성물은 미세결정성이다. 상기 설명에 구애되지 않고, 본 발명자들은, 이것이 통상의 반결정성 중합체 (PA-6, PA-12, PP, PE, PBT 등) 의 경우에서와 같이 빛을 회절시키지 않기에 충분히 작은, 매우 작은 크기의 결정성 구조로 인한 것이라 생각한다. 그러나, 상기 조성물은, DSC ("시차 주사 열량계") 분석으로 관측한 바와 같이 용융 엔탈피가 나일론-11 (PA-11) 과 유사한 정도의 크기의 실질적인 값을 갖기 때문에, 반결정성이다.
반결정성 폴리아미드 (A) 에 대하여, (i) 지방족 폴리아미드를 언급할 수 있는데, 이는 ≥C9 지방족 α,Ω-아미노카르복실산, ≥C9 락탐의 축합으로부터 생성된 생성물 또는 지방족 디아민 및 지방족 2산의 축합으로부터 생성된 생성물이며, 상기 디아민 및 2산 중 하나 이상은 ≥C9 이다.
지방족 α,Ω-아미노카르복실산의 예로서, 11-아미노 운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 지방족 2산의 예로서, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 폴리아미드 중에서, 하기 폴리아미드를 예시로서 비제한적으로 언급할 수 있다: 폴리운데칸아미드 (PA-11); 폴리라우릴락탐 (PA-12); 폴리헥사메틸렌아젤라미드 (PA-6,9); 폴리헥사-메틸렌세바카미드 (PA-6,10); 폴리헥사메틸렌-도데칸아미드 (PA-6,12); 폴리데카메틸렌도데칸아미드 (PA-10,12); 폴리데카메틸렌세바칸아미드 (PA-10,10) 및 폴리도데카메틸렌도데칸아미드 (PA-12,12).
유리하게는 (A) 는 PA-11 및 PA-12 이다. (A) 가 지방족 폴리아미드의 블렌드인 경우는 본 발명의 범주를 벗어난 것이 아니다.
무정형 지환족 단위 (B) 를 갖는 무정형 폴리아미드에 대하여, 디아민은 예를 들어 2 개의 지환족 고리를 함유하는 지환족 디아민이다.
상기 디아민은 하기 화학식 I 을 만족한다:
Figure 112006096108790-PCT00013
[식 중, R1 내지 R4 는 탄소수 1 내지 6 인 알킬기 또는 수소 원자로부터 선택된 상동이거나 상이한 기를 나타내고, X 는 하기로 이루어진 2가기 또는 단일 결합을 나타낸다:
탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬;
탄소수 6 내지 12 의 지환족 기;
탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬 (상기 사슬은 탄소수 6 내지 8 의 지환족기로 치환됨);
시클로헥실 또는 벤질기와 함께 선형 또는 분지형 디알킬로 이루어진 탄소수 8 내지 12 의 기.
지환족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM) 의 이성질체일 수 있다. 일반적으로 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민 (IPDA) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 일 수 있다. 지방족 2산은 상기에 언급되었다. 예로서, 이소포론디아민과 도데칸디카르복실산의 축합으로 생성된 PA-IPDA,12 가 언급될 수 있다.
무정형 폴리아미드 (B) 는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체 또는 공단량체를 임의로 함유할 수 있는데, 이들 생성물은 상기에 기재되어 있다:
α,Ω-아미노카르복실산;
지방족 2산;
지방족 디아민.
(B) 의 예로서, PA-IPDA,10, coPA-IPDA,10/12 및 PA-IPDA,12 가 언급될 수 있다. (B) 가 여러 무정형 폴리아미드의 블렌드인 경우는 본 발명의 범주 밖이 아니다.
유연성 폴리아미드 (C) 및 주로 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가진 공중합체에 대하여, 이들은 반응성 말단을 가진 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 가진 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 생성되며, 이의 예는 특히 하기와 같다:
1) 디카르복실산 사슬 말단을 가진 폴리옥시알킬렌 블록과, 디아민 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록의 공중축합;
2) 폴리에테르디올로 명명되는 지방족 디히드록실화 α,Ω-폴리옥시알킬렌 블록의 수소화 및 시아노에틸화로 수득된, 디아민 사슬 말단을 가진 폴리옥시알킬렌 블록과, 디카르복실산 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록의 공중축합;
3) 디카르복실산 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 공중축합 (이러한 특정 경우에 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임). 유리하게는 공중합체 (C) 는 상기 유형의 것이다.
디카르복실산 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록은 예를 들어 α,Ω-아미노 카르복실산, 락탐, 또는 사슬 정지제(chain-stopping) 디카르복실산의 존재하에서 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰질량
Figure 112006096108790-PCT00014
은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 상기 질량
Figure 112006096108790-PCT00015
은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가진 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드-블록 전구체를 동시에 반응시켜 제조될 수 있다.
예를 들어, 소량의 물의 존재하에서 폴리에테르디올, 락탐(또는 α,Ω-아미노산) 및 사슬-정지성 (chain-stopping) 2산을 반응하는 것이 가능하다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 뿐만 아니라, 중합체 사슬을 따라 무작위하게 분포된, 무작위 방식으로 반응된 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
사전 또는 한단계 반응으로부터 제조된 폴리에테르 블록 및 폴리아미드의 공중축합으로부터 유도된 것과 관계없이, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 가진 이들 중합체는, 예를 들어 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70일 수 있는 쇼어 (Shore) D 경도를 갖고, 0.8 g/100 ml 의 초기 농도에 대해 25℃에서 메타-크레졸에서 측정된 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 갖는다. MFI 는 5 내지 50 일 수 있다 (1kg 하중 하, 235℃).
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용되어 카르복실산 말단을 가진 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 아미노화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고, 카르복실산 말단을 가진 폴리아미드 블록과 축합된다. 이는 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 정지제와 혼합되어, 무작위로 분포된 단위를 가진 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체를 형성할 수 있다. 통상적으로, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가진 이들 공중합체는 PA-11, PA-12 또는 PA-6 폴리아미드 블록, 및 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜) 또는 PPG (폴리프로필렌 글리콜) 폴리에테르 블록을 가진 것들이다.
코폴리아미드로 이루어진 유연 폴리아미드(C) 에 대하여, 이는 하나 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터, 또는 둘 이상의 α,Ω-아미노카르복실산 (또는 이의 가능한 대응 락탐 또는 락탐 및 α,Ω-아미노카르복실산의 형태인 다른 것)의 축합으로부터 생성된다. 이들 성분은 이미 상기에 기재하였다.
코폴리아미드의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA-6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/12/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노-운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6/11/12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6,9/12). 바람직한 코폴리 아미드는 뛰어난 공중합체 특징을 가진 코폴리아미드, 즉 본질적으로 등등한 비율의 다양한 공단량체를 가지며, 대응 폴리아미드 동종중합체로부터 가장 멀리 떨어진 특성을 제공하는 것이다. (C) 가 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가진 여러 공중합체의 블렌드 또는 여러 코폴리아미드의 블렌드 또는 이들 선택 사항들 중의 임의의 조합인 경우는 본 발명의 범주 밖이 아니다.
(A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D) 에 대하여, 이는 (A) 및 (B) 의 블렌드를 투명하게 하는데 요구되는 온도를 낮추는 임의의 생성물이다. 유리하게는 이는 폴리아미드이다. 예를 들어, (A) 가 PA-12 인 경우, (D) 는 PA-11 이다. 바람직하게는 이는 촉매작용된 지방족 폴리아미드이다.
촉매작용된 폴리아미드 (D) 에 대하여, 이는 (A) 의 경우에서 상술한 바와 같지만, 중축합 촉매, 예컨대 무기산 또는 유기산, 예를 들어 인산을 함유하는 폴리아미드이다. 상기 촉매는 임의의 방법으로 폴리아미드 (D) 를 제조한 후에 폴리아미드 (D) 에 첨가될 수 있거나, 또는 매우 단순하게 그리고 바람직하게는 그의 제조를 위해 사용된 촉매의 나머지일 수 있다. 용어 "촉매작용된 폴리아미드" 란, 염기 수지 합성 단계를 넘어 본 발명의 조성물의 제조의 후속 단계 동안 화학작용이 계속되는 것을 의미한다. 매우 실질적인 중합 및/또는 탈중합 (depolymerization) 반응이 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 폴리아미드 (A) 및 (B) 및 (D) 를 블렌딩하는 동안 일어날 수 있다. 전형적으로, (이 설명에 제한되지 않고) 중합 (사슬 신장) 및 사슬 분지화 (예를 들어, 인산을 통한 다리결합 (bridging)) 이 계속 일어날 것으로 생각된다. 게다가, 이는 중합 평형의 재 평형 경향, 및 이에 따른 일종의 균질화로 간주될 수 있다. 그러나, 임의의 탈중합을 방지하기 위해서 폴리아미드를 철저히 건조 (및 유리하게는 수분 함량을 적절하게 제어) 하는 것이 권고된다. 촉매량은 수지(D) 에 대해서 5 ppm 내지 15000 ppm 의 인산일 수 있다. 예를 들어 붕산과 같은 기타 촉매에 있어서, 함량은 상이할 것이며, 통상의 폴리아미드 중축합 기술에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
유연성 개질제 (M) 에 대하여, 예를 들어, 관능화 폴리올레핀, 그래프트된 지방족 폴리에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 가진 공중합체 (이들은 임의로 그래프트됨), 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와의 에틸렌 공중합체가 언급될 수 있다. 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 가진 공중합체는, (C) 의 경우에서 상기에 언급된 것들로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 유연성 공중합체, 즉 굴곡탄성률 (flexural modulus) 이 200 MPa 미만인 것들로부터 선택된다.
개질제는 또한 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머 그래프트된 종을 가진 폴리올레핀일 수 있고; 이에 따라, 폴리올레핀 및 폴리아미드와의 친화성을 가진다.
또한, 유연성 개질제는 (A) 와 상용성인 하나 이상의 블록 및 (B) 와 상용성인 하나 이상의 블록을 가진 블록 공중합체일 수 있다.
유연 개질제의 예로서, 하기가 언급될 수도 있다:
-불포화 에폭시드, 및 임의로는 에스테르 또는 불포화 카르복실산 염, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와의 에틸렌 공중합체. 이들은 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜-(메트)아크릴레이트 공중합체임;
- 불포화 카르복실산 무수물 및/또는 금속 (Zn) 또는 알칼리 금속 (Li) 에 의해 부분적으로 중화될 수 있는 불포화 카르복실산, 및 임의로는 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와의 에틸렌 공중합체. 이들은 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 또는 그렇지 않으면 에틸렌/Zn 또는 Li (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체임; 및
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (이들은 그래프트되거나 또는 불포화 카르복실산 무수물과 공중합되고 이어서 단일아미노화 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 와 축합됨). 이들 생성물은 EP 342 066 에 기재되어 있음.
유리하게는, 관능화 폴리올레핀은 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택되는데, 여기서 프로필렌이 우세하며, 이들 공중합체는 말레산 무수물에 의해 그래프트되고 이어서 카프로락탐의 단일아민화 올리고머 또는 단일아민화 폴리아미드 6 과 축합된다.
바람직하게는, 이는 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 10 중량% 이하의 말레산 무수물을 포함하는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다. 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
그래프트된 지방족 폴리에스테르의 예로서는, 스티렌, 비닐 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리카프로락톤이 언급될 수 있다. 이들 생성물은 출원 EP 711 791 에 기재되어 있다.
조성물의 투명도를 감소시키지 않는 유연성 개질제를 선택하는 것이 권고된다. 앞서 언급된 조성물 (A) + (B), (A) + (B) + (C) 및 (A) + (B) + (C) + (D) 의 이점은 이들이 언급된 대부분의 개질제 (M) 에 근접하는 생성 굴절률을 갖는 것이다. 따라서, 동일한 (또는 매우 유사한) 굴절률을 가진 개질제 (M) 을 첨가하는 것이 가능하다. 이는 종래 기술에서 인용된 투명한 폴리아미드 조성물의 경우는 아니며, 그 이유는 그의 굴절률이 전형적으로 대부분의 통상적인 개질제 (M) 의 굴절률보다 더 높기 때문이다.
일반적으로, 개질제 (M) 은 그로 인해 투명도, 저온 제조 및 승화능의 이로운 특성을 잃지 않으면서, 추가의 연화 또는 특정 특성을 부여 (그러므로, 개질제라 명명됨) 하는 데 유용하다. 개질제가 제공할 수 있는 이러한 추가의 특성 중에서, 하기가 언급된다: 내충격성 개선용 충격 개질제; 기판에 물질의 부착을 개선하기 위한 반응성 관능기를 갖는 개질제; 매트한 외관을 제공하는 개질제; 실키하거나 또는 미끄러운 감촉을 제공하는 개질제; 블로우 성형(blow moulding)에 의 해 물질이 가공되도록, 상기 물질을 더욱 점성으로 만드는 개질제.
이의 효과를 조합하도록 개질제를 블렌딩하는 것이 유리하다.
유리한 조성물은 그의 성분의 비율이 하기 (총 100%) 인 것이며, 이는 하기 표 1 에 나타낸다:
A B C+D+M C D M
100% 가 되도록 하는 나머지 5 내지 40 0 내지 50 0 내지 40 0 내지 20 0 내지 40
100% 가 되도록 하는 나머지 20 내지 30 0 내지 50 0 내지 40 0 내지 20 0 내지 40
100% 가 되도록 하는 나머지 5 내지 40 0 내지 30 0 내지 30 0 내지 20 0 내지 30
100% 가 되도록 하는 나머지 10 내지 30 0 내지 30 0 내지 30 0 내지 20 0 내지 30
100% 가 되도록 하는 나머지 20 내지 30 0 내지 30 0 내지 30 0 내지 20 0 내지 30
100% 가 되도록 하는 나머지 10 내지 30 0 내지 20 0 내지 20 0 내지 20 0 내지 20
100% 가 되도록 하는 나머지 10 내지 30 5 내지 15 0 내지 15 0 내지 15 0 내지 15
100% 가 되도록 하는 나머지 20 내지 30 0 내지 20 0 내지 20 0 내지 20 0 내지 20
100% 가 되도록 하는 나머지 20 내지 30 5 내지 15 0 내지 15 0 내지 15 0 내지 15
이들 조성물은 (이축, BUSS
Figure 112006096108790-PCT00016
또는 일축 압출기 내에서) 각종 성분을 표준 열가소성 기술을 이용해 용융 블렌딩해 제조된다. 조성물은 후속 사용을 위해 과립화될 수 있거나 (이들을 재용융하기에 충분함) 그렇지 않으면 이어서 시트 또는 필름 제조용의 금형 또는 압출 성형 또는 공압출 장치에서 사출 성형될 수 있다. 당업자는 투명한 물질을 수득하기 위해 화합 온도 (compounding temperature) 를 용이하게 조절할 수 있고; 대개는, 예를 들어 약 280 또는 290℃ 로 화합 온도를 상승시키는 것이 충분하다.
이들 조성물은 열 안정화제, 항산화제 및 UV 안정화제를 포함할 수 있다.
미세결정성 폴리아미드의 예로서, 중량 기준으로 총 100% 가 되도록 하기를 포함하는 투명 조성물을 언급할 수 있다:
Figure 112006096108790-PCT00017
임의로 하나 이상의 지환족 디아민, 하나 이상의 방향족 2산 및 임의로 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 축합으로부터 본질적으로 생성된 5 내지 40% 의 무정형 폴리아미드 (B) :
α,Ω-아미노카르복실산,
지방족 2산,
지방족 디아민;
Figure 112006096108790-PCT00018
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가진 공중합체, 및 코폴리아미드로부터 선택된 0 내지 40% 의 유연성 중합체 (C);
Figure 112006096108790-PCT00019
0 내지 20% 의, (A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D),
Figure 112006096108790-PCT00020
(C)+(D) 는 2 내지 50% 임;
Figure 112006096108790-PCT00021
(B)+(C)+(D) 는 30% 이상임을 조건으로 함,
100% 가 되도록 하는 나머지의 반결정성 폴리아미드 (A).
이는 본질적으로 성질 (B) 및 적게는 성분의 비율이 이전의 것과 상이하다. 이는 동일한 방법으로 제조되며 미세결정성이다.
유리하게는, (B) 의 비율은 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 40% 이다. 유리하게는, (C) + (D) 의 비율은 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 40% 이다.
상기 기타 미세결정성 폴리아미드 조성물 중 무정형 폴리아미드 (B) 에 대해서, 본질적으로, 이는 임의로는 하나 이상의 지환족 디아민 및 하나 이상의 방향족 2산의 축합으로 생성된다. 지방족 디아민의 예는 상기에 기재되어 있고; 지환족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP)의 이성질체일 수 있다. 다른 일반적으로 사용되는 디아민은 이소포론디아민 (IPDA) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN)일 수 있다. 방향족 2산의 예로서는 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I) 을 언급할 수 있다.
무정형 폴리아미드 (B) 는 하기로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 임의로 함유할 수 있고:
α,Ω-아미노카르복실산,
지방족 2산,
지방족 디아민,
이들 생성물은 상기에 기재되어 있다.
(B) 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 라우릴-락탐 (L12) 및 이소프탈산 및 테레프탈산 (IA 및 TA)을 이용해 용융 중축합함으로써 합성된, 무정형 반-방향족 폴리아미드 PA-12/BMACM, TA/BMACM,IA. (B) 가 여러 무정형 폴리아미드의 블렌드인 경우에서는 본 발명의 범위 밖이 아니다.
이제 각종 구현예를 설명할 것이다.
미세결정성 폴리아미드가 특히 유리한 방법은 인몰드 장식 (IMD) 과 오버몰딩이다. 상기 미세결정성 폴리아미드 물질은 특히 IMD 방법에서 사용하는데 적합하다. 이러한 방법은 금형(mould) 하부에 미리 장식 (임의로는, 미리 열성형) 된 시트 또는 필름을 배치하고, 이어서 물체에 물질을 부여하기 위해 중합체를 오버몰딩(용어 "언더몰딩"을 사용하는 것이 더 적절할 수 있으나, 용어 "오버몰딩"이 통상적으로 사용됨) 하는 것으로 이루어지며, 상기 시트 또는 필름은 물체의 장식된 표면이 된다. 미세결정성 폴리아미드는, 시각적인 "인-몰드"장식을 허용할 뿐 아니라, 금형 표면의 텍스쳐 (texture) 상에 취할 수 있는 그의 능력으로 촉각적 장식을 허용하므로 특히 적합하다. 지나치게 결정성이지 않은 반결정성인 미세결정성 폴리아미드는 사실상 이의 Tg 내지 Tm (바람직하게는 이의 Tm 에 가까움) 에서의 승화 장식에 특히 적합하고; 상기 승화 안료는 그의 무정형 상의 높은 운동성 (및 무정형 상의 높은 비율) 으로 인해 용이하게 물질 내로 침투되는데, 이로 인해 상기 물질이 완전히 그대로 액화되지 않고 이에 따라 물체가 허용되지 않은 정도로 변형되지 않는다. 본 미세결정성 폴리아미드의 다른 이점 중에서, 그의 우수한 열성형력 (thermoformability) (종종 오버몰딩전에 열성형이 사용됨), 무정형 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트 ABS) 보다 훨씬 더 우수한 그의 화학적 내성 및 기계적 공격 및 UV 방사에 대한 그의 월등한 내성 (폴리카르보네이트의 것보다 훨씬 더 우수함) 이 강조된다. 장식되고 오버몰딩된 필름에 대한 공정은 단지 하나의 예시이고, 본 미세결정성 폴리아미드가 압축 성형, 사출 성형, 열성형 및 물질의 연성 및 가단성이 자산인 임의의 공정과 같은 다른 제조 방법에 대해 이점이 있음은 말할 필요도 없으며, 상기 방법은 Tg 내지 Tm 의 온도에서 적어도 부분적으로 실시되는 것으로 이해된다 (또한 후속적으로 물체의 사용 온도 (service temperature) 는 상기 Tg 미만일 것이거나, 또는 상기 Tg 가 실질적으로는 실온 초과일 것으로 이해된다).
"고체-상태 페인트": 페인트에 대한 IMD 공정 및 미세결정성 폴리아미드의 이점.
지금까지, 무정형 또는 통상적인 반결정성 중합체와 비교하여, 본 물질 및 이의 적용의 이점에 대해 설명하였다. 이제 중합체에 의한 것이 아닌 페인트에 의해 보호되고 장식되는 물체과 상기를 비교할 것이다. 페인트 또는 스크린 날염 인쇄 잉크는 미적인 시각적 효과뿐 아니라 눈길을 끄는 촉각 효과를 부여할 수 있는 이점을 가진다. 그러나, 페인트는 종종 오랜 적용 공정 및 생태학적 관점에서 볼 때 바람직하지 않은 용매를 요구하는 단점이 있다. 기계적 및 화학적 보호 측면에서, 페인트, 예를 들어 폴리우레탄 기재의 페인트는 미세결정성 폴리아미드로 이루어진 코팅만큼 효과적이지 않다. 이의 Tg 내지 Tm 에서, 미세결정성 폴리아미드는 특히 유연하고 가단성이 있으나 여전히 고체 상태로 남아있다. 이의 고체 상태는 이를 이의 시각적 장식의 완전성을 그대로 유지할 수 있게 하며 (예를 들어, 승화 장식-페인트는 분명히 이의 적용 동안 액체임), 이의 가단성은 기판에 이를 용이하게 적용가능하게 하며 눈길을 끄는 표면 마감 및 감촉의 획득을 가능하게 한다. 일단 적용되면, 다소 페인트 방식으로, 미세결정성 PA 는 경화하고 이어서 장식된 물체는 효과적으로 보호된다 (이 때, 온도는 Tg 미만임).
그레인된 시각-촉각 구조. 미세결정성 PA 의 매끄럽고 빛나는 시트가 그레인된 릴리프가 제공된 금속 표면에 대향하여 배치되고, 전체 어셈블리는 3 분 동안 20 bar 하 110℃에서, 즉 Tg 내지 Tm 에 있다. 예를 들어, PA-11 No.6 조성물 (약 55℃ 의 Tg 및 약 188℃ 의 Tm 을 가짐) 이 사용될 수 있다. 미세결정성 PA 의 시트는 매우 정확하게 재현되는 표면 릴리프, 시각적인 외관 및 감촉을 획득하는 장점이 있다. 따라서 이러한 미세결정성 PA 로 이루어진 동일 물체로 출발해, 이것에 후속적으로 목적되는 시각-촉각 효과를, 어떠한 선택 제한 없이 그의 최종 기능 요건에 부합하여 (예를 들면, 탈광, 병에 부드러운 감촉 부여 등) 부여하는 것이 가능하다. 또 다른 이점은, 시각-촉각 효과에 근거한 텍스쳐링이 "마감" 조작에서 물체의 제조 최종 단계 동안 제공될 수 있고, 오직 물체 표면의 한 부분에만 제공될 수 있다는 점이다. 더욱이, 상기 물체의 장식 또는 텍스쳐가 그 후에, (T < Tg 에서) 물체를 사용하는 동안 매우 내성이 있을 것이고(예를 들면, 스크래칭에 대해 내성이 있음), 그 물질은 시간 및 풀림 조작의 영향하에서 경화한다.
통상적인 반결정성 PA(예를 들면, PA-11)으로는, 릴리프 재현은 훨씬 덜 두드러지며(생성물은 그의 Tg 내지 Tm 에서 불충분하게 변형될 수 있음); 그 표면의 기계적 내성 (예를 들면, 내스크래치성) 이 또한 더 낮다. 무정형 PA (예를 들어, PA-BMACM.12) 에 관해서는, T > Tg 인 경우에는 PA 물체가 용융되어 바람직하지 않으며; T < Tg 인 경우에는, PA 는 거의 흠집이 없다 (생성물은 너무 변형성이 없고 너무 강성임).
오버몰딩의 방법인 다른 방법을 사용하는 것이 가능하다. 미세결정성 폴리아미드 물질/말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌으로 이루어진 매끄러운 이중층 시트가, 60℃ 에서 그레인된 금형의 바닥에, 그레인된 금형 측 상의 PA 면이 놓이도록 배치된다. 상기 금형은 사출 성형기의 금형이다. 이어서, 오버몰딩 조작이 210 내지 230℃에서 500 bar 의 보압 (hold pressure) 으로 용융 PP 를 사출함으로써 실시된다. 금형 제거 후, 시트 측 표면은 완전히 금형의 그레인된 릴리프를 갖는다. 이러한 이중층 물질의 예로서, PA-11 No.6 /Orevac
Figure 112006096108790-PCT00022
18729 를 사용하는 것이 가능하다.
수정 (corrected)/연마된 시각-촉각 구조. 미세결정성 PA 의 매끄럽고 빛나는 시트가, 이제 윤기 및 고광택 (high gloss) 이 제공된 금속 표면에 대항해 배치되고, 전 어셈블리는 다시 동일한 조건 (3 내지 5 분 동안 110℃, 20 bar) 하에 존재한다. 일단 미세결정성 PA 시트가 냉각되면, 본래의 것보다 더 나은 윤기 및 광택을 가지며, 여러 표면 결점 (소형의 융기 및/또는 릴리프) 이 제거되고 구김이 펴진다. 따라서, 생성물의 표면 외관은 말하자면 쉽게 "수정가능"하며, 이는 통상적인 반결정성 PA (예를 들면 PA-11) 또는 무정형 PA (예를 들면 PA-BMACM.12) 의 경우는 아니다. 따라서, 한 가지 장점은 예를 들면 표면 외관에 있어서 임의의 특정한 사전대책 없이 미세결정성 폴리아미드의 시트가 제조가능하다는 점이다. 따라서, 이는 고속으로 제조할 수 있으며 생산성이 높다(압출 성형, 캐스팅 또는 블로우된-필름 방법). 표면 외관은 어느 경우에서든지 하나의 (또는 그 이상의) 후속 마감 조작에 의해 본 문단의 초반에 기술된 바와 같이 "수정"될 것이다.
오버몰딩인 다른 방법을 사용하는 것이 가능하다. 미세결정성 폴리아미드 물질/말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌으로 이루어진 매끄러운 이중층 시트가, 60℃에서 연마된 금형의 바닥에, 연마된 금형 측 상의 PA 면이 놓이도록 배치된다. 상기 금형은 사출 성형기의 금형이다. 이어서, 오버몰딩 조작이 210 내지 230℃에서 500 bar 의 보압으로 용융 PP 를 사출함으로써 실시된다. 금형 제거 후, 시트 측 상의 표면은 완전히 금형의 광택을 가진다. 이러한 이중층 물질의 예로서, PA-11 No.6 /Orevac
Figure 112006096108790-PCT00023
18729 를 사용하는 것이 가능하다.
하부면에 목재 외관 및 결합을 갖고, 상부면에 목재 감촉을 갖는, 이중측 시각-촉각적 구조 (Double-sided visuo-tactile structure). 이제 미세결정성 PA 의 매끄럽고, 광택이 나는 시트가, 목재 및 PA 의 사이가 접착되도록 (PA 가 목재 표면의 굴곡에 침투하여, 기계적 앵커링을 만듦) 충분히 고온 (그러나 항상 Tg ~ Tm 의 범위 내에 있음) 에서 목재 표면에 대향하여 배치된다. 동시에 (또는 그 후), 목재 장식 (목재로 이루어지거나, 또는 금속 표면 상에 재현됨) 이 충분히 낮은 온도 T (그러나, 여전히 Tg ~ Tm 범위 내에 있음) 에서 다른 면 상에 배치되는데, 접착은 일어나지 않으나, 그럼에도 불구하고 표면 텍스쳐가 전달된다. 그러므로, 목재가 PA 표면에 의해 보호받는다는 장점 (화학적, 기계적 및 UV 내성) 및 이러한 PA 표면이 목재의 텍스쳐 및 감촉을 갖는다는 장점이 있다. 예로서, 작업이 하기와 같이 수행될 수 있다: 목재가 110 ℃ 에서 20 바 (bar) 하에 5 분 동안 시트의 한쪽에 결합되고, "목재" 그레이닝 (graining) 을 갖는 금속판이, 동시에 (110 ℃ 에서 20 바 하에 5 분 동안), 시트의 다른 쪽에 배치되고, 그레이닝이 시트로 전달된다.
직물 시각-촉각적 구조. 이제, 미세결정성 PA 의 매끄럽고, 광택이 나는 시트를 부직포 표면에 대향하여 배치한다 (예를 들어, 110 ℃ 에서 20 바 하에 5 분 동안). 상기된 바와 같이, 부직포의 표면 마감이 철저히 재전사될 것이나, 또한, T 가 충분히 높은 경우 (그러나 여전히 Tg ~ Tm 범위 내에 있음), 텍스타일 피브릴이 미세결정성 PA 의 시트에 포획되어 남음으로써 직물 유형의 특히 뚜렷한 부드러운 감촉을 게공할 것이다.
직물은 분말층, 또는 분말, 예를 들어, PA-11 분말이 함침된 기판으로 대체될 수 있다. 고온 접촉 작업이 Tg 내지 Tm 에서, 압력 P 하에 t 시간 동안 수행되고, "분말" 감촉을 갖는 물질이 수득된다. 감촉 효과에 더하여, 분말 및 피브릴이 착색되거나 또는 염색될 수 있는데, 이는 추가적인 시각 효과를 제공할 것이다. 또한 직물을 유리 비드층과 교체함으로써 상이한 감촉 및 심지어 더 나은 내스크래치성을 얻는 것이 가능하다.
함침이 없는 직물 시각-촉각적 구조. 이제, 텍스쳐화 표면이 더 이상 상기와 같은 "부직포" 는 아니지만 훨씬 덜 찢어지는 직물, 또는 텍스쳐된 종이 (textured paper), 또는 미세하게 엠보싱된 (embossed) 가죽 표면, 또는 또다른 부드러운, 미세 다공성 텍스쳐화 표면인 경우를 고려한다. 이 경우, 텍스쳐화 표면의 모든 입자가 본 중합체 물질에 포획된 채로 남아있지 않는, 상기 섬세한 표면 마감의 매우 양호하고, 정확한 재전사를 얻는다. 본 물질은, 텍스쳐화 표면의 표면 릴리프 (surface relief) 가 잘 "전달" 되도록 하기위해 충분히 가단성이 있고 유연하지만, 후자에 지나치게 결합되지 않기 위해 충분히 고형이며 강성이 있다. 원하는 효과를 얻기 위해, 그리고 텍스쳐화 표면 또는 기판에 대한 접착을 원하는 정도로 조절하기 위해, 다음의 변수에 변화를 줄 수 있다: 미세결정성 폴리아미드의 조성 (이는 결정도를 다양하게 해줌 (결정성이 낮을수록, 접착이 우수해짐)); 미세결정성 폴리아미드 시트의 두께 (시트가 얇을수록, 접착이 우수해짐); 가공 온도 (온도가 높을수록, 접착이 우수해짐); 가공 시간 (시간이 길수록, 접착이 우수해짐); 가공 압력 (압력이 높을수록, 접착이 우수해짐).
이제 본 물질을 페인트 유형의 액체와 더이상 비교하지 않고, 중합체 용융물 유형의 액체와 비교할 것이다. 중합체 용융물을 직포 (woven) 또는 부직포 (non-woven) 또는 종이 표면 (임의 유형의 준비된 다공성 표면) 에 접촉시키는 경우, 최종적으로 이러한 텍스쳐화 표면의 외관 및 감촉과 유사한 외관 및 감촉을 플라스틱에 제공하고자 하는 동일한 목적상, 중합체 용융물을 너무 강하게 접착되는 문제가 있을 것이다. 그래서, 손상 없이 직물 텍스쳐화 표면을 제거하는 것이 불가능할 것이다. 후자는 찢어지고/지거나, 부분적으로는 플라스틱에 들러붙어 남아 있을 것이다. 둘 중 어떠한 경우에도 원하는 감촉을 얻을 수 없을 것이다.
접착/용접성. 이제 미세결정성 PA 의 매끄럽고, 광택이 나는 시트가 미세결정성 PA 의 또다른 시트에 부분적으로 겹쳐지도록 배치된다. 조합물은 Tg 내지 Tm 의 온도 T 에서 (예를 들어, 180 ℃ 에서 30 바 하에 3 분 동안) 압착된다. 상기 물질은, 용접가능하다는 것과, 이러한 용접이 시트와 거의 동일한 두께를 갖는다는 사실 (상기 미세결정성 물질의 유연성 (flexibility) 및 고온 가공성 (hot workability) 에 기인) 의 이중 장점을 갖는다.
접착/소결. 미세결정성 폴리아미드 분말의 더욱 양호한 소결성. 소결은 분말을 그의 Tm 미만으로 가열하여 강화시키는 것으로 이루어지는 작업이다. 세라믹스는 전형적으로 소결에 의해 제조된다. 이러한 소결성은 전술된 단락에 기술된 용접성에 겸비된다. 더욱 일반적으로는, 본 방법의 미세결정성 폴리아미드는 Tg 내지 Tm 에서 더욱 양호한 상호확산성 (interdiffusability) 을 가져서, 다시 말해, Tg 내지 Tm 에서 서로 접촉되어지는 두 물체 (예를 들어, 분말 그레인 및 시트) 가 함께 더욱 잘 결합될 수 있을 것이다. 비교하는 물질이 Tg 내지 Tm 의 온도에 있기 때문에, 이는 반결정성 물질 (Tm 을 갖지 않는 무정형 물질은, 이의 Tg 를 초과할 때 액체 상태일 것임) 의 결핍 (default) 에 의한다.
가단성/T g 내지 T m 에서의 임의의 고온 성형. 일반적으로, 가단성은 Tg 내지 Tm 에서 더욱 나아지는데, 다시 말해, Tg 내지 Tm 에서 성형성이 더욱 나아진다. 예를 들어, 본 발명의 미세결정성 폴리아미드의 평평한 시트가 Tg 내지 Tm 에서 주발 (bowl) 형상의 금형 내에 배치되는 경우, 물질에 이러한 주발 형상을 채택시키기 위해 사용되어야 할 힘이 줄어들 것이다. 그레인을 취하는 능력 (the ability to take a grain) 과 비교할 때 (선행 단락 참조) 성형은 그렇게 상이하지 않다 - 결국 이는 그레인된 (grained) 표면 (이는 소규모의 릴리프임 (크기가 약 일백 마이크론인 공동 및 융기) 내지 주발 (이는 대규모의 릴리프임 (수십 cm)) 사이 규모의 단순한 변화로서 보일 수 있다. IMD (인-몰드 장식) 용 장식 시트의 예를 생각해 보겠다. 두 상반되는 장점이 요구된다. 첫째는 상기 물질이 뜨거울 때 (Tg 내지 Tm) 가단성을 가져서, 대폭의 열성형 (눈에 띄는 제 3 치수 또는 높은 릴리프) 을 견딜수 있는 것이 필요하다는 것이다. 둘째는, 물체가 IMD 에 의해 제조된 후, 스크래칭, 타격, 충격 등과 같은 기계적 공격을 견디기에 충분히 경성이며 인성이 있는 표면을 갖는 것이 필요하다는 것이다. 선행 기술에서는, 다양한 시트 또는 필름을 갖는 것이 필요한데, 일부는 더욱 열성형가능하나, 기계적 공격에 대해 내성은 부족하고 (또는 추가적 가교 작업 또는 보호용 바니쉬의 첨가를 요구함), 다른 것들은 더욱 경성이고, 더욱 내성이 있는 표면을 가지나, 덜 깊은 열성형만이 가능하다 (낮은 릴리프). 이와 반대로, 본 발명의 미세결정성 폴리아미드는 두 장점을 동시에 갖는 것을 가능하게 하였다. 이는 그것이 특히 열성형 가능하고, 그의 제조 중에 그리고 그 이후에라도 그의 Tg 내지 그의 Tm 의 온도 영역에서 특히 부드럽고/가단성이 있고, Tg 미만의 온도에서 그를 사용하는 중에, 스크래칭, 절단 및 충격 유형의 기계적 공격에 대하여 매우 양호한 내성을 제공하기에 충분히 경성이고, 강성이며 인성이 있기 때문이다. 이러한 이중의 장점은 반결정성 생성물의 낮은 결정성 정도 및 미세결정성 특징에 의해 제공되는데, 이는 Tg 미만의 온도 영역 및 Tg 내지 Tm 의 온도 영역 사이에서의 경직도 (굴곡, 인장 및/또는 전단 모듈러스에 의해 측정됨) 에 특히 큰 차이를 야기한다.
T m 미만의 가(pseudo)-액체 상태에서의 사출 성형. 본 발명의 미세결정성 폴리아미드는, 사출 성형과 같이 액체 상태에서 수행되는 가공 작업에서 표면 마감을 재현하는데 유리하다. 사출 성형은 액체 상태에서 수행되는 공정,이므로, 일견으로는, Tg 내지 Tm 가 아닌 Tm 의 초과에서 수행되는 공정으로 보일 것이다. 그러나, 사출 성형의 작업에서, 이것이 수행되는 시간 중 여분 (over part) 에서, 대상의 스킨 (skin) 은 고체 상태이고, 코어는 액체 상태여서, 후자가 금형의 표면에 대향하는 스킨에 압력을 가한다. 그러므로, 두께 중 적지 않은 부분이 고체 상태, 사실상 Tg 내지 Tm 에 있고, 부분 (part) 의 코어로부터 나오는 압력을 받게 된다. 이러한 상황 하에서, 본 발명의 미세결정성 폴리아미드는 또한 보다 통상의 물질, 예컨대 무정형 열가소성 중합체 물질 또는 "표준" 비-투명성 반결정성 중합체 물질보다 금형의 표면 텍스쳐를 더욱 잘 재현할 수 있을 것이다. 따라서, PA-11 No.6 (Tg ~ 55 ℃ 및 Tm ~ 188 ℃) (그러므로, 이는 약 188 ℃ 초과의 온도에서 액체임) 는 하기 물질보다 더욱 정확히 금형의 그레인된 표면을 재현한다:
- 반결정성 PA-11 Rilsan BESN0 TL (Tg ~ 45 ℃ 및 Tm ~ 188 ℃) (그러므로, 이는 약 188 ℃ 초과의 온도에서 액체임) 은 PA-11 No.6 보다 덜 정확히 금형의 그레인된 표면을 제현함;
- PA-BMACM.T/BMACM.1/12 라 칭하는 Tg 가 약 170 ℃ 인 무정형 PA (Cristamid MS1700, Atofina 사제) (그러므로, 이는 약 170 ℃ 초과의 온도에서 액체임) 는 금형의 그레인된 표면의 재현이 불량한데, 이는 그것이 금형의 차가운 벽 (20 ℃) 에 접촉될 때 너무 빠르게 고체화되기 때문임. 이러한 상황은 금형이 100 ℃ 로 가열되는 경우에도 개선되지 않는다.
기판에 대한 접착. 굴곡을 가진 (즉, 또다른 물질과 만들어낼 수 있는 부착의 관점에서 충분히 분명한 릴리프를 가진) 기판에 대한 향상된 접착 능력이 기술될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 미세결정성 폴리아미드는 Tm 미만에서 압력 하에 특정 시간 동안 목재 또는 직물 상으로 압착될 수 있고, 이러한 기판에 대하여 양호한 접착을 이룰수 있다. (통상의 반결정성 물질은 접착되지 않거나, 또는 덜 강하게 접착될 것이며, 또는 더욱 긴 시간, 더욱 높은 온도 또는 더욱 높은 압력을 요구할 것이다). "하부면에 목재 외관 및 결합을 갖고, 상부면에 목재 감촉을 갖는, 이중측 시각-촉각적 구조" 단락과 비교하고, 액체 상태에서의 사출 성형에 대한 선행 단락을 통해 유추할 때, 온도는 부분적으로 Tg 내지 Tm 에 있다. 다시 말해, 본 물질은 적층 공정 내에 있을 때, 용융 상태로 차가운 기판 상에 증착되나, 차가운 기판 측 상에서 이미 Tg 내지 Tm 로 부분적으로 냉각되고, 따라서 이의 가단성 (Tg 내지 Tm) 이, 기판에 대하여 원하는 대로의 접착을 만들어내도록 하는 이로운 방향으로 유리하게 작용한다.
유리 섬유-충전 미세결정성 폴리아미드 - 표면 외관, 감촉 및 색상. 본 발명의 미세결정성 폴리아미드의 유리한 용도의 또다른 예는, 등방성 광물성 물질 (예를 들어, 탄산칼슘) 또는 비등방성 광물성 물질, 예컨대 섬유 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유) 로 충전된 중합체 및 복합체의 경우이다. 예로서, 미세결정성 폴리아미드는, 예를 들어, 유리 섬유와 같은 충전재 30 중량% 를 함유할 수 있다. 이 물질은 투명도를 잃어서, 불투명해진다. 이는 상기 조성물이 이의 반결정성 및 미세결정성 특징 및 이의 낮은 결정성 정도와 연관된 두 가지 장점을 갖는 것을 방해하지 않는다. 그러한 조성물이 연마된 금형에서 성형되는 경우, 수득되는 물체의 표면 마감은, 유리 섬유로 충전되고 결정성 정도가 높은 반결정성 중합체 또는 무정형 중합체의 흥미롭지 못한 특징 및 조도 (roughness) 결함을 갖지 않을 것인데, 이들 결함은 부분의 표면 상에서 섬유의 무작위적 존재로부터 야기되는 것이다. 이와 대조적으로, 금형의 연마된 표면 마감은 본 조성물을 이용할 때 더욱 양호하게 재현될 것이고, 물체는 더욱 매끄럽고 더욱 균일하게 나타날 것이다. 본 물질은 더욱 가단성이 있고, 이동성이 있고, 더욱 느리게 고체화되며, 섬유를 더 잘 배열시킬 것이다. 또다른 장점은 연색 (colour rendering) 이다. 예를 들어, 30 부의 유리 섬유 및 0.5 부의 메탈릭 그레이 안료를 갖는 PA-11 No.6 을 함유하는 조성물을 생각해 보자. 우리 물질의 본질적으로 투명한 성질은, 양호한 표면 외관과 겸비되어, 투명한 바니쉬가 제공하는 것과 같이, 색상 및 이의 금속성 외관을 더욱 더 향상되도록 할 것이다. 따라서, 30 부의 유리 섬유 및 0.5 부의 안료로 충전된 미세결정성 PA-11 은 유리하게는 30 부의 유리 섬유 및 0.5 부의 안료로 충전된 PA-6, 및 심지어 30 부의 유리 섬유로 충전된 PA-6 을 대체한 후, 페인트칠 될 수 있다 (이는 비경제적이고, 흔히 매우 환경 친화적이지 못함). 이는 기타, 비-광물성, 충전재를 적용하는 데, 이들 충전재는 물체의 제조 중에 용융 상태가 아니며, 다시 말해, 이들의 용융점이 본 미세결정성 폴리아미드의 용융점을 상당히 초과하는 것으로 이해된다. 이들 충전재는, 예를 들어, 식물-유래의 섬유 또는 목재일 것이다. 전형적으로는, 광물성 또는 식물-유래의 충전재가 통상의 컴파운딩 단계 중에 상기 물질에 첨가된다. 이들 충전재는 전형적으로 분산된 충전재가다. 그러나, 이상은 구성을 제한하는 것이 아니고, 임의 형상 및 임의 크기의 복합체가 고려될 수 있다.
광물성 분말로 고도로 충전된 미세결정성 폴리아미드. 광물성 외관 (화강암 또는 기타 석재 유형의 외관) 을 갖는 물체를 수득하기 위해, 무정형 투명한 중합체, 예컨대 PMMA 를 사용하고, 이를 30 ~ 80 % 의 광물성 분말 또는 충전재로 충전하는 것이 가능하다. 그러면, 3-차원 형상이 제공되어, 이로부터 마감된 물체, 예를 들어, 부억 싱크대가 제조된다. PMMA 대신 미세결정성 PA 를 사용함으로써, 더 나은 성형성 (큰 폭의 3-차원 형상) 을 얻는 것이 가능해질 것이고, 또한 더 나은 텍스쳐화 (내스크래치성 엠보싱 유형, 구조화 유형, 물의 흐름 촉진, 기분 좋은 감촉 유형, 및 석재 외관의 더욱 정확한 재현) 를 얻고, 이를 더욱 더 쉽게 하는 것이 가능해질 것이다. 물론, 광물성 분말 또는 안료로 고도로 충전된 폴리아미드는 더이상 투명하지는 않으나, 이의 고유 투명도는 광물성 충전재 또는 안료의 색상이 더욱 두드러지고, 멋지게 나오도록 한다.
내스크래치성 및 내마모성 텍스쳐화 (texturization) 를 갖는 미세결정성 폴리아미드.
내스크래치성 및 내마모성을 갖는 물체를 수득하기 위해서는, 상기 물질의 고유 내성이 단독 인자가 아니다. 적합한 표면 텍스쳐링 (texturing) 이 또한 알려진 바와 같이 유용하다. 미세결정성 PA 는 가단성의 특징을 갖기 때문에 (그러나, 이의 Tg 내지 이의 Tm 에서 용융됨), 텍스쳐화 표면으로서, 헐거운 직물 또는 메쉬를 사용할 수 있다. 이는 본 물질로 찍어 눌러질 것이고, 표면에 반대꼴의 주형을 남길 것인데, 다시 말해 표면이 융기 및 홈으로 이루어지게 된다. 이 표면은 특히 마모에 대하여 내성을 갖는다. 종이 또는 엠보싱된 텍스타일을 이용해 유사한 효과를 얻을 수 있다. 특히 유리한 한 상황은, 여기에서 윤이 나는 융기 및 부드러운 감촉을 갖는 매트한 골 (valley) 이 생긴다는 것이다. 이후, 양호한 시각적 내마모성이 부드러운 감촉과 겸비된다.
고온에서의 회복력 (repairability). 본 발명의 폴리아미드의 또다른 장점은 이의 회복력인데, 이 장점도 이의 반결정성 및 미세결정성 특징 및 이의 낮은 (그러나, 너무 낮지는 않은) 결정성 정도에 기인한다. 이는, 스크래치 또는 얼룩이 있는 경우, 이의 표면을 화염 브러시하고, 가열 작용을 통해, 스크래치 또는 얼룩을 고치거나 또는 채울 것 (이로 인해 모든 물체가 불리하게 변형되거나 액화되는바 없음) 이 가능하기 때문이다. 광물성 물질로 충전된 조성물과 관련한 이러한 장점의 용도를 설명하는 예로서, 50 부의 탄산칼슘으로 충전된 바닥 타일을 고려한다. 본 미세결정성 중합체의 성질에 기인하여, 채석장 석재의 외관 및 감촉 또는, 반대로 연마된 대리석의 외관 및 감촉을 쉽게 얻을 수 있는 장점 (Tg 내지 Tm 에서의 타일의 제조 중에), 기계적 및 화학적 공격에 대한 높은 내성으로부터의 이익을 갖는 장점 (물체를 바닥 타일로서 이용하는 중에) 및 최종적으로는 이후 (물체를 장기가 이용한 후) 화염 또는 토치 (torch) 를 이용하여 타일을 가열함으로써 임의의 스크래치를 수리할 수 있다는 장점을 가질 것이다.
고온 재성형을 견디는 능력. 선행 단락에서, 스크래치 유형의 작은 결함을 회복하는 능력을 설명했다. 이제 큰 치수 결함을 교정하는 능력을 설명할 것이다. 본 미세결정성 PA 로 이루어지는 물체, 예를 들어, 승화 장식에 의해 장식된 두께 600 마이크론의 매끄럽지만 타일링 (tiling) 결함을 나타내는, 다시 말해 오목한 형상을 갖고 말아 올려지는 경향이 있는 시트를 생각해 보자. 이러한 문제를 교정하기 위해, 시트를 성형 장치 내, 다시 말해, 두 평평하고, 연마된 금속판 (상부판은 확실히 충분히 무거운 것임) 사이에 배치하는 것으로 충분하다. 이후, 어셈블리는 Tg 내지 Tm, 예를 들어, 80 ℃ 의 온도로 8 시간 동안 가열된다. 냉각 후, 시트가 제거되고, 평평해진 것으로 관찰된다 - 따라서, 이것은 교정된 것이고, 더 이상 치수 결함을 갖지 않는다. 이러한 교정은, 상기 물질이 통상의 반결정성 중합체인 경우에는 실행 불가능하거나, 또는 단지 부분적으로만 실행 가능하다 - 성형 장치로부터 시트를 제거하는 것에 있어서, 이는 이의 본래의 오목한 외관을, 적어도 부분적으로는, 되찾을 것이다. 본래의 오목한 상태로의 이러한 복귀는 시간 또는 온도가 상승됨에 딸 지속될 것이다. 무정형 중합체가 이용되면, 상황은 더욱 더 불리하다. Tg 초과에서, 중합체는 액체이고, 이는 이의 장식의 본래 모습을 보존할 수 없고, 성형 장치의 두 판 사이에서 모서리를 통해 이것이 흘러 나갈 것이며, 반면 Tg 미만에서는, 너무 지나치게 경직되어, 이의 오목한 형상을 유지하지 못할 것이다.
본 발명의 미세결정성 PA 의 다양한 장점을 설명하는, 복합체 장식된 물체.
제조 단계 1: 투명한 시트. 미세결정성 폴리아미드가 압출되고, 시트 형태로 캘린더링 (calendered) 된다. 두께는, 예를 들어, 200 내지 800 μm 이다. 이러한 중합체 물질은 용이하게 압출되고 (이는 캘린더링 롤 상에서 표준 반결정성 폴리아미드보다 덜 빠르게 결정화되고, 고체화됨), 투명하다는 (표준 PA-11 은, 예를 들어, 반투명할 뿐임) 장점이 있다. 이러한 물질로 PA-11 No.6 을 사용하는 것이 가능하다.
제조 단계 2: 승화 장식. 착색된 장식 (종이의 시트 상에 지지됨) 및 로고 부착 (bearing a logo) 및 문자 명각 (inscription) 및 숫자가 승화 공정 중에 시트에 부여된다 (장식을 갖는 시트가 미세결정성 폴리아미드의 시트에 대해 압착된 후, 가열되어 염료가 승화되고, 미세결정성 폴리아미드로 통과됨). 이러한 승화는 통상 약 170 ℃ 에서 2 분 동안 2 바에서 수행된다. 이러한 장식은 모든 시트를 커버하지는 않는다 - 이들은 장식되지 않은, 따라서 무색의 투명한 영역으로 남는다. 승화된 장식은 투명한 시트의 하부면에 배치된다. 따라서, 보호될 것이고, 이를 커버하는 투명한 물질의 두께가 이의 심미적 외관 (바니쉬가 칠해진 외관) 을 향상시킨다. 표준 반결정성 PA-11 을 이용하면, 장식을 하부면 상에 배치하는 것이 유리하지 않은데, 이는, 상부면 측으로부터 보여지는 장식이 적절히 표현되기에는 상기 물질이 충분히 투명하지 못하기 때문이다. 투명한 무정형 PA 를 이용하면, Tg 미만 (승화된 안료의 침투 불량) 에서도 Tg 초과 (시트의 액화) 에서도 승화 작업이 불가능하다. 그러므로, 본 미세결정성 물질이 유리하다.
제조 단계 3: 열성형. 이후, 장식된 미세결정성 폴리아미드 시트가 3-차원 물체 (예를 들어, 자동차 엔진 커버) 의 형태로 열성형된다. 미세결정성 폴리아미드은 Tg 내지 Tm 의 고온 성형 작업에 매우 특히 적합하다. PA-11 No.6 의 경우, 작업이 약 170 ℃ 에서 3 분 동안 수행된다.
제조 단계 4: 오버몰딩 및 마감. 이후, 장식된 열성형된 시트가 사출 금형에 배치되고, 장식되지 않은 면이 금형의 벽에 대향된다. 마감된 물체의 미래의 면에 대면하는 측에 있는, 이러한 금형의 벽은 "솔질된 (brushed)"-유형 마감을 갖는데, 다시 말해, 이는 단일 방향성 스크래치에 의해 텍스쳐된다 (textured). 그러나, 이러한 금형 벽의 중앙에는 로고 형태의 연마되고, 광택 나는 영역이 있다. 금형이 닫혀진 후, 메탈릭 그래이로 염색된 표준 반결정성 폴리아미드 (예를 들어, PA-12) 가 주입된다. 이후, 이러한 폴리아미드 (PA-12) 는, 예를 들어, 두께 약 1 내지 5 mm 의 미세결정성 폴리아미드 시트의 장식된 내부면 상으로 오버몰딩된다. 금형으로부터 제거되면, 마감된 "엔진 커버" 가 수득된다. 이러한 물체는 시각적으로 및 촉각적으로 모두 장식된다. 하기의 장식 영역이 실제로 관찰된다:
- 솔질된 알루미늄의 외관 및 감촉을 갖는 메탈릭 그레이 색상의 영역 (승화 장식되지 않은 영역에 해당);
- 상기 영역의 가운데 있고, 로고 형태이고, 연마된 외관 및 감촉을 갖는, 메탈릭 그레이 색상의 영역;
- 짙고, 불투명한 색상으로 승화 장식된 영역에 해당하는, 다양하게 착색된 영역;
- 밝고, 투명한 색상으로 승화 장식된 영역에 해당하고, 이에 따라 사출 성형된 폴리아미드 (PA-12) 의 인접한 금속계 염색을 관통하여 허용하는, 다양하게 착색되고, 금속이 입혀진 영역; 및
- 이와 같이 승화 장식된 영역에 해당하는, 로고, 문자 및 숫자를 갖는 다양한 영역.
이러한 모든 시각적 장식은 물론 본 중합체 물질의 두께에 의해 기계적으로, 물리적으로 및 화학적으로 보호된다. 따라서, 본 미세결정성 폴리아미드 물질은 복합체를 수득하고, 눈길을 끄는 시각-촉각적 장식을 얻는데 특히 유리하다고 보여질 수 있다. 이는 또한 기타 물질, 예컨대 무정형 중합체, 반결정성 중합체 및 페인트보다 더욱 자유로운 상태를 허용한다. 페인트는 다양한 유형의 감촉 (그러나 한번에 한 유형) 을 제공하는 장점을 갖지만, 시각적 장식 및 보호 (문자, 숫자, 로고) 면에서 제한적이라는 단점이 있다. 이들 표준 중합체는 그 자체가 감촉 면에서는 제한적이지만, 시각적 장식 면에서는 유리하다. 미세결정성 PA 는 이들 장점 모두를 겸비한다.
본 물질에 텍스쳐 및 감촉을 제공하는 데 사용될 수 있는 다양한 공정을 설명하는 예
이미 IMD (인-몰드 장식) 공정을 언급했다. 이제, 열가소성 사출 성형이라 칭하는 공정의 맥락 내에서 다시, 매우 정교하고/하거나 전례 없던 텍스쳐링 (texturing) 또는 플라스틱, 및 감촉을 갖는 물체를 수득하기 위한 다양한 공정 선택 사양을 언급한다. 일반적으로, 사출 성형 공정을 고려하는데, 여기서 본 물질의 필름 또는 시트 (예비장식되거나 또는 염색되었는지의 여부에 상관 없음) 가 금형의 하부에 배치되고, 이후, 용융된 중합체가 상기 금형으로 주입된다. 본 물질은 용융된 중합체 및 금형의 열에 의해 제공되는 열로부터 가온될 것이고, 이의 Tg 를 초과할 것이고, 금형 표면의 그레인이, 어떤 식으로든의 용융 없이, 매질 내에서 고압에 의해 이것으로 조성되는 것으로 추측될 수 있도록 충분히 부드러워질 것이다. 이제 가능한 공정의 변형예를 고려할 것이다.
상기 공정에 관한 본 발명의 제 1 변형예는, 금형 및 본 물질의 필름 사이에 종이 또는 직물 텍스쳐화 시트 (등) 을 삽입하는 것이다. 이는, 사출 금형의 금속을 텍스쳐화를 피하게 하고, 금형을 변화시키지 않고도 매우 쉽게 텍스쳐링을 변화시키는 것을 가능하게 만드는 장점을 갖는다.
제 2 변형예로서, 이미 텍스쳐된 본 물질의 필름을 사용하고 (또다른 작업에서 또다른 시간에), 이것을, 텍스쳐화 표면으로서, 본 물질의 또다른 필름을 텍스쳐링하기 위해 사용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 또다른 고체 중합체, 유리하게는 동일한 중합체를, 텍스쳐화 표면으로서 사용하는 것이 매우 쉽다. 다시 말해, 플라스틱 (또는 임의의 기타 고체 물질) 로 이루어진 텍스쳐화 삽입물을 갖는 금속 금형을 고려하는 것이 가능하다.
제 3 변형예로서, 텍스쳐화 표면을 사출 금형 (injection mould) 내부가 아닌 다른 곳에, 예를 들어, 선행 단계에 배치하는 것이 있을 수 있다. 본 중합체 물질의 필름이 제조되는 선행 단계에 관계되는 본 발명의 변형예를 가장 특히 고려할 수 있다. 본 중합체는 압출 공정에 의해 용융되고, 칠드롤 (chilled roll) 상에서 시트가 되어 나오거나 ("주조" 공정) 또는 두개의 칠드롤 사이에서 캘린더링된다 ("캘린더링" 공정). 냉각되면, 본 물질은 고체화되지만, 그러나, 그럼에도 불구하고, 우선은 충분히 따뜻하게, 이의 Tg 초과로 남는다. 동시에 이는 직물 또는 종이 텍스쳐화 표면 (등) 에 적층되고, 압력을 받는다. 이후, 이 직물 또는 종이 (등) 의 텍스쳐를 얻게될 것이다. 또한, 텍스쳐화 표면은, 본 필름을 위한 보호 필름으로서 작용할 것이다. 본 필름/텍스쳐화 표면 어셈블리가 겪게될 후속의 고온 제조 단계 중에, 열성형 작업, 코팅 작업, 압축 성형 작업 또는 오버몰딩 작업 (제 1 변형예에서 기술된 바와 같음) 에서든, 본 필름의 텍스쳐링은 사라지지 않을 것이며, 오히려 더욱 증강될 것이다. 최종 고온 제조 단계 중에 텍스쳐화하는 것이 필수적이지는 않다.
제 4 변형예로서, 그리고, 우리가 이미 언급한 바와 같이, 열가소성 전환 공정을, 개별적으로 또는 연속적으로, 예컨대, 압출-적층, 열성형, 오버몰딩과 사출 성형으로 이용할 수 있다.
제 5 본 발명의 변형예로서, 또한 열경화성 전환 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 금형의 하부을 본 중합체 물질의 필름으로 채운 후, 열경화성 수지를 (이의 함침된 유리 섬유 직물과 함께) 증착하고, 큐어할 수 있다.
제 6 본 발명의 변형예로서, 다중층 필름 또는 시트 (본 미세결정성 물질의 상부 (보이는) 층 및 제 2 중합체의 하부층 (및, 필요하다면, 이들 사이의 연결층으로 이루어짐)) 를 사용할 수 있다. 이러한 제 2 중합체의 장점은 제 3 물질, 전형적으로는 용융된 중합체 (전형적으로는 후속 오버몰딩 단계 중에 도입됨) 에 더 잘 접착될 수 있다는 것이며, 제 2 중합체는, 이와 혼화가능하고, 이것이 부착되는 제 3 또는 다른 것과 동일한 성질을 갖는다. 이는 "미세결정성 PA"/PEBA 이중층 필름 (PEBA = 폴리에테르-블록-아미드, 탄성체; PA = 폴리아미드) 으로 설명될 수 있다. 이 필름은 신발 밑창 금형의 바닥에 배치된다. 이후, 용융된 PEBA 가 주입된다. 용융된 중합체 및 필름의 PEBA 면 사이의 접착이 우수하다. 변형예로서, 이후, 용융된 TPU (PEBA 아님) 가 주입된다. 용융된 중합체 및 필름의 PEBA 면 사이의 접착이 우수하다. 이는 또한 "미세결정성 PA/무수물-그래프트된 폴리프로필렌/폴리프로필렌" 삼중층 필름으로 설명되는데, 이는 이후 폴리프로필렌과 오버몰딩된다. 이는 또한 "미세결정성 PA/에테르-TPU" 이중층 필름에 의해 설명되는데, 이는 이후, 에스테르-TPU 또는 PA6 과 오버몰딩된다. 용융된 중합체 및 필름의 PEBA 면의 접착이 우수하다. 앞서 언급한 바와 같이, 기타 공정이 적용될 수 있다. PEBA 신발 밑창을 수득하기 위해서는, 따라서, PEBA 의 주지된 장점 (강도 (nerviness), 탄성) 을 갖고, 또한 시각-촉각 (visuo-tactile), 및 미세결정성 폴리아미드의 내구성 장점을 갖는, 미세결정성 PA/PEBA 다중층 시트가, 오버 몰딩 없이, 단지 열성형에 의해 단독으로 사용될 수 있다. PEBA 두께에 대한 PA 두께의 비율은, 원하는 특성의 전체적 절충에 따라 조정될 수 있다. 동일한 맥락 내에서, 미세결정성 PA 와 PEBA 탄성체의 조합물을 아는 것이 스포츠 분야에서 특히 유리하고, 미세결정성 PA 및 PEBA 의 블렌드 (가공 전의 건조 블렌드 또는 합금) 가 특히 유익하다.
제 7 변형예로서, 소량의 금속 안료 (또는, 금속성 외관을 갖는 것들 또는 금속을 입힌 시각적 능력 (metallizing visual capability) 을 갖는 것들) 가 분산된 필름 또는 시트를 고려한다. 시트는 꽤 투명하다. 후속 단계에서, 밝은 청색으로 물든 중합체를 오버몰딩한다. 최종 부분은, 깊이있게 아름다움이 연출된 메탈릭 블루의 외관을 가질 것이다. 금속 안료로 조금 충전된 투명한 필름은 기판의 청색에 금속성 외관을 제공한다. 또한, 필름은 사출-성형 기판로부터의 임의의 결함, 특히 사출-성형된 부분에서의 밝은 청색 안료의 분산 및 흐름에서의 결함을 가릴 것이다. 이는, 사출-성형된 부분에서는 양호한 색상 분포를 수득하기 어려운 반면, 압출된 필름 상에서는 그렇게 하는 것이 더욱 용이하기 때문이다. 사실상, 착색된 불투명 필름 (이러한 이유로, 이후 오버몰딩된 기판의 색상이 보이지 않을 것임) 을, 또다른 변형예로서, 고려하는 것 또한 가능하다. 다소 유사한 방식으로, 미세결정성 폴리아미드 시트 그 자체가 다양한 층 (특히, 이와 동일한 PA 로 이루어짐) 으로 이루어질 수 있다. 상부층은 금속 안료에 의해 약간 염색되나, 그럼에도 불구하고, 투명하고, 하부층은 충분이 불투명해지도록 색상이 고도로 염색된다. 이러한 다중층 시트는 눈길을 끄는 금속성 외관, 양호한 깊이를 가질 것이고, 이의 충분한 불투명도로 인하여, 이후 오버몰딩될 (또는 더욱 정밀하게 성형될) 기판의 어떠한 결함도 가릴 것이다. 래커 및 깊이 효과를 강조하기 위해, 완전히 투명한 미세결정성 폴리아미드의 추가적 상부층을 고려하는 것도 가능하다.
일반적으로, 텍스쳐링 (및 생성된 감촉) 은 텍스쳐화 표면에 대해 본 발명의 물질을 압착시키기에 충분한 압력을 생성하는 임의의 중온 (T g - T m ) 공정에 의해 수득될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 미세결정성 폴리아미드의 성질, 즉, 액체도 아니고 (그렇지 않으면 이는 너무 많이 달라붙을 것임) 너무 경직되지도 않은 (그렇지 않으면 이는 텍스쳐링이 되지 않을 것임) 성질은 지금까지 공지된 플라스틱으로는 얻을 없었던 감촉을 중합체 물질에 제공할 수 있게 한다. 따라서, 말하자면 완전히 다른 성질을 갖는 물질, 예컨대 직물, 종이, 가죽, 목재, 식물 등의 촉각적 (및 시각적) 연출을 "복제" 할 수 있게 된다. 이러한 이점은 또한 시각적 장식성 및 보호 특성 (내마모성, 내충격성, UV 내성 및 화학적 내성) 과 같은 다른 이점과 조합될 수도 있다. 따라서, 이러한 이점의 조합은 결국 (미세결정성 폴리아미드의 특성을 이용하는 제조 및 마감 단계 후) 고품질의 인지된 물체 및 실제 물체의 수득을 모두 가능하게 한다. 이러한 물체는 예를 들어 차량, 스포츠 장비 부품, 예컨대 신발 및 스키, 가전 기기 부품, 전화기 부품, 컴퓨터 케이스, 가구, 마루 등을 위한 내부 및 외부 부품일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 미세결정성 조성물의 예
생성된 중합체가 충분히 투명하도록 충분히 높은 온도에서 제조된, 주로 C9 및 고급 폴리아미드 단량체로 이루어진 중합체의 합금 또는 블렌드. 이러한 합금은 한편으로는 최종 합금이 25 J/g 초과의 용융 엔탈피 및 용융점을 갖기에 충분한 양의 결정성 중합체 (예를 들어, 폴리아미드-11) 및, 다른 한편으로는, 최종 합금이 충분한 투명도를 갖기에 충분한 양의 무정형 중합체 (예를 들어, 중합체 IPLA.12) 로 이루어진다:
PA-11 + 30%PA-BMACM.12
PA-11 + 30%PA-BMACM.14
PA-11 + 30%PA-BMACM.14/BMACM.10 (80/20 중량%)
PA-11 + 30%PA-BMACM.IA/12
PA-11 + 30%PA-BMACM.IA/BMACM.TA/12
PA-11 + 30%PA-PACM.12
PA-11 + 30%PA-IPDA.12
PA-11 + 30%PA-IPDA.10/12 (80/20 중량%)
PA-11 + 20%PA-IPDA.10/12 (80/20 중량%) + 15% PEBA-12
PA-11 + 30%PA-10.IA
PA-11 + 30%PA-10.IA/10.TA
한편으로는 최종 공중합체가 25 J/g 초과의 용융 엔탈피 및 용융점을 갖기에 충분한 양의 결정성 단량체 (예를 들어, 11 단량체 단위) 및, 다른 한편으로는 최종 공중합체가 충분히 투명하기에 충분한 양의 무정형 단량체 (예를 들어, 단량체 단위 IPD.10) 를 갖는 C9 및 고급 단량체로 주로 이루어진 공중합체:
90/10 중량% coPA-11/IPDA.10
90/10 중량% coPA-11/IPDA.10.
최상의 화학적, UV 및 충격 보호 특성 (가장 적은 치수 변화) 를 갖는 C9 단량체로 본질적으로 구성된 폴리아미드 조성물이 바람직하다. 그러나, 생성된 중합체가 충분히 투명하도록 충분한 온도에서 제조된, C9 및 저급 폴리아미드 단량체로 주로 이루어진 중합체의 합금 또는 블렌드를 사용할 수 있다. 이러한 합금은 한편으로는 최종 합금이 25 J/g 초과의 용융 엔탈피 및 용융점을 갖기에 충분한 양의 결정성 중합체 (예를 들어, 폴리아미드-6) 및, 다른 한편으로는, 최종 합금이 충분한 투명도를 갖기에 충분한 양의 무정형 중합체 (예를 들어, 중합체 PA-6, IA) 로 이루어진다:
PA-6,12 + 30%PA-IPDA,6/IPDA,10 (70/30 중량%)
PA-6 + 30%PA-6-3,TA
PA-6 + 30%PA-6,IA
PA-6 + 30%PA-6,IA/6,TA
PA-6 + 30%PA-IPDA,6
PA-6 + 30%PA-BMACM,6/6 (70/30 중량%)
coPA-6/6,6 (80/20 중량%) + 30%PA-6,IA
coPA-6/6,10 (80/20 중량%) + 30%PA-6,IA
coPA-6/12 (80/20 중량%) + 30%PA-6,IA
coPA-6, TA/6,6 + 30%PA-6,IA.
한편으로는 최종 공중합체가 25 J/g 초과의 용융 엔탈피 및 용융점을 갖기에 충분한 양의 결정성 단량체 (예를 들어, 6,6 단량체 단위) 및, 다른 한편으로는 최종 공중합체가 충분한 투명도를 갖기에 충분한 양의 무정형 단량체 (예를 들어, 단량체 단위 IPD,6) 를 갖는 C9 및 저급 단량체로 주로 이루어진 공중합체:
coPA-6/IPD,6
coPA-6,6/6,T/6,I,10.
범례:
*명세서 내에서 상기 참조.
*PEBA-12: 5000
Figure 112006096108790-PCT00024
의 PA-12 블록 및 650
Figure 112006096108790-PCT00025
의 PTMG 블록을 포함하며 MFI 가 4 내지 10 인 (235℃/1 kg 에서 g/10 분) 공중합체.
*퍼센트는 중량% 임.
*NB: "결정성" 이란, 반결정성을 의미함 (중합체는 실제로 완전히 결정성이지 않음 - 그러나, "결정성" 이라는 용어를 사용하는 것이 통상의 관례임).

Claims (16)

  1. 하기와 같은, 그의 외부 표면의 전부 또는 일부가 미세결정성 폴리아미드로부터 형성되고 특정 표면 마감을 갖는 물체를 수득하기 위한 미세결정성 폴리아미드의 용도:
    Figure 112006096108790-PCT00026
    상기 물체의 제조는 상기 미세결정성 폴리아미드의 Tg (유리 전이 온도) 내지 Tm (용융점) 의 고온에서 수행되는 단계들을 포함함;
    Figure 112006096108790-PCT00027
    미세결정성 폴리아미드의 투명도가, 두께 1 mm 의 연마된 물체에 대한 560　nm 에서의 광 투과율이 80% 초과, 유리하게는 88% 초과가 되도록 하고, 상기 투명도는 사출 성형 및 시트 압출/캘린더링과 같은 표준 가공법에 의해 수득된 물체에 대해 측정됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드의 투명도가 88% 초과인 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드의 결정도는 10% 초과 30% 미만 (40℃/분에서의 ISO　11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이고, 용융 엔탈피는 25　J/g 초과 75　J/g 미만 (40℃/분에서의 ISO　11357 에 제 1 DSC 가열) 이 되도록 하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드의 Tg (유리 전이 온도) 는 40℃ 내지 90℃ 이고, 그의 Tm (용융점) 은 150℃ 내지 200℃ 가 되도록 하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가 단량체의 50 중량% 이상이 ≥C9 (즉, 탄소수 9 이상) 단량체가 되도록 이러한 단량체의 사슬-연결로부터 생성되도록 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가 코폴리아미드, 주로 코폴리아미드를 기재로 하는 조성물 또는 미세결정성 폴리아미드가 매트릭스 구성성분인 것들을 나타내는 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드 조성물이 합금, 블렌드 또는 복합체, 가소제, 안정화제, 안료 또는 염료, 미네랄 충전재, 및 상용성이거나 제 3 성분에 의해 상용성이 된 기타 혼화성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가 하기를 중량 기준으로 총 100% 가 되도록 포함하는 투명 조성물인 용도:
    Figure 112006096108790-PCT00028
    5 내지 40 % 의, 본질적으로 하기의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리 아미드 (B):
    ▷ 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 및 지환족 2 산 및 지방족 2 산으로부터 선택되는 하나 이상의 2 산 (상기 디아민 또는 2 산 단위 중 하나 이상은 지환족임),
    ▷ 또는 지환족 α,Ω-아미노카르복실산,
    ▷ 또는 이들 두 가지 가능한 것들의 조합물, 및
    ▷ 임의로는 α,Ω-아미노-카르복실산 또는 가능한 대응 락탐, 지방족 2 산 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
    Figure 112006096108790-PCT00029
    0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    Figure 112006096108790-PCT00030
    0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D);
    Figure 112006096108790-PCT00031
    0 내지 40 % 의 유연성 개질제 (M);
    Figure 112006096108790-PCT00032
    단, (C) ＋ (D) ＋ (M) 은 0 내지 50 % 임을 조건으로 함;
    Figure 112006096108790-PCT00033
    100% 가 되도록 하는 나머지의 반결정성 폴리아미드 (A).
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드가 하기를 중량 기준으로 총 100 % 가 되도록 포함하는 투명 조성물인 방법:
    Figure 112006096108790-PCT00034
    5 내지 40 % 의, 본질적으로 하나 이상의 임의로 지환족인 디아민, 하나 이상의 방향족 2 산 및 임의로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 축합으로부터 생성되는 무정형 폴리아미드 (B):
    α,Ω-아미노카르복실산,
    지방족 2 산,
    지방족 디아민;
    Figure 112006096108790-PCT00035
    0 내지 40 % 의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 및 코폴리아미드로부터 선택되는 유연성 폴리아미드 (C);
    Figure 112006096108790-PCT00036
    0 내지 20 % 의, (A) 및 (B) 에 대한 상용화제 (D);
    Figure 112006096108790-PCT00037
    (C) ＋ (D) 는 2 내지 50 % 임;
    Figure 112006096108790-PCT00038
    단, (B) ＋ (C) ＋ (D) 는 30 % 이상임을 조건으로 함,
    Figure 112006096108790-PCT00039
    100% 가 되도록 하는 나머지의 반결정성 폴리아미드 (A).
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리아미드 (A) 가 PA-11 또는 PA-12 인 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되고 상기 미세결정성 폴리아미드로부터 제조된 물체, 또는 그의 외부 표면의 전부 또는 일부가 특정 표면 마감을 나타내는 이러한 미세결정성 폴리아미드로 이루어진 물체.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드를, 필요시 연결층 (tie) 에 의해, 제 2 중합체층과 조합시키는 용도
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 중합체가 바람직하게는 용융된 제 3 중합체와 성질이 동일하거나 이에 부착될 수 있으며, 상기 제 3 중합체는 후속적으로 (또는 그밖에) 가장 특별하게는 오버몰딩 단계 동안 제 2 중합체와 조합되는 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 2 중합체가 PEBA, TPU, PE, PP, ABS, PC, 610, 612, 11, 12 PA, C9 PA 및 코폴리아미드, PA 합금, 폴리프탈아미드, 투명 무정형 PA 및 PMMA 로부터 선택되는 용도.
  15. 제 1 항에 있어서, 미세결정성 폴리아미드의 엔탈피가 25　J/g 초과 (40℃/분 에서 ISO　11357 에 따른 제 1 DSC 가열) 이고, 미세결정성 폴리아미드의 투명도가 두께 1 mm 의 연마된 물체에 대한 560 nm 에서의 광 투과율이 80% 초과, 유리하게는 88% 초과가 되도록 하고, 상기 투명도는 사출 성형, 시트 압출 및 캘린더링과 같은 통상의 가공법에 의해 수득된 물체에 대해 측정된 것인 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 금속성 외관을 갖는 소량의 안료를 미세결정성 중합체에, 그것이 여전히 투명하게 유지되도록 분산시키는 용도.
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