FR2871808A1 - Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle:• la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg (température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro-cristallin,• la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1mm d'épaisseur est >80%, avantageusement > 88%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en oeuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.Avantageusement le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25J/g et < 75J/g (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40°C/mn).De préférence il est tel que sa Tg (température de transition vitreuse) est comprise entre 40°C et 90°C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 150°C et 200°C.Avantageusement il résulte de l'enchainement de monomères tels que 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en >=C9 (ont un nombre d'atomes de carbone >=9).

Description

[Domaine de l'invention]

La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide microcristallin pour obtenir un état de surface particulier. Plus précisément c'est l'utilisation d'un matériau transparent d'un type particulier, solide mais malléable, particulièrement apte à reproduire les états de surface (relief de petite échelle), et à être mis en forme (relief de grande échelle, relief profond), et à adhérer sur lui-même ou sur un substrat éventuellement avec des anfractuosités, le tout dans le but de réaliser un objet possédant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes, de qualité, et résistant aux agressions mécaniques, chimiques et physiques.

II peut s'agir d'un objet massif moulé ou injecté constitué de ce polyamide micro-cristallin ou de la couche extérieure recouvrant un objet en tout ou partie. Cette couche extérieure peut être aussi la couche extérieure d'une structure multicouche qui recouvre un substrat. La structure est aussi appelée film ou feuille quand son épaisseur est au plus de l'ordre de 0,5 à I mm. La structure constituée d'une seule couche du polyamide micro-cristallin ou la structure multicouche comprenant une couche extérieure (ou supérieure) c'est à dire la couche de surface de l'objet est fixée sur l'objet par tout moyen. Par exemple la structure est disposée dans un moule d'injection, la couche supérieure étant disposée du coté de la paroi du moule puis on injecte la substrat à l'état fondu du coté opposé. La structure peut être thermoformée avant d'être disposée dans le moule. Après refroidissement et ouverture du moule on récupère le substrat recouvert de la structure.

Les polyamides micro-cristallins de l'invention permettent d'avoir une face supérieure apte à bien prendre le grain et à bien rendre les états de surface, c'est à dire apte à devenir lisse et brillante (au contact d'une paroi métallique polie de moule suffisamment chaude) ou à devenir mat et grainée (au contact d'une paroi métallique mat ou grainée de moule suffisamment chaude), ou à prendre un aspect brossé.

[L'art antérieur et le problème technique] L'invention est l'utilisation d'un matériau polymère polyamide particulier dit "micro-cristallin" dans le but d'obtenir des objets décoratifs et fonctionnels ayant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes et de qualité. On souhaite également que ces propriétés visio-tactiles soient durables face aux agressions mécaniques (choc, rayures), chimiques (solvant) et physiques (UV). Typiquement la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud, en particulier entre la Tg (température de transition vitreuse, ou "glass température") et la Tm (température de fusion ou "melting température") aussi désignée par Tf) de ce polyamide micro-cristallin. Typiquement l'utilisation de l'objet (vie ultérieure de l'objet fini) se fera à une température inférieure à la Tg de ce polyamide microcristallin.

Parmi les matériaux polymères, les polymères amorphes présentent l'avantage d'être transparents. En plus de cet avantage esthétique intrinsèque, ils permettent de protéger et de mettre en valeur un décor sous-jacent. Parmi ces polymères amorphes citons les PMMA, le PC, les PA amorphes. Ces derniers sont particulièrement performants (EP 550308, EP 725101). Néanmoins, lors de leur mise en oeuvre sous forme fondu, ils ont l'inconvénient de passer rapidement à l'état solide (du fait de leur Tg élévée, 100-200 C) lors de leur refroidissement et sont donc peu aptes à retranscrire fidèlement l'état de surface et le toucher du moule. Etant typiquement très rigides et peu malléables sous leur Tg, ils sont peu aptes à être mise en forme à l'état solide (par exemple estampage). Un polymère amorphe de basse Tg (<60 C) est quant à lui peu envisageable car il passe à l'état liquide au dessus de sa Tg, ce qui le rend bien évidemment impropre à jouer son rôle de protection de l'objet décoré dès que la température s'élève un peu. Un autre inconvénient des polymères amorphes, et même des PA amorphes à monomères en carbone supérieur (ex PABMACM.I/12), est la tenue chimique (stress cracking) et physique (rayonnement UV) moindre comparativement à des polymères semi-cristallins, notamment des polyamides semi-cristallins à monomères en carbone supérieur tel le PA11 ou le PAl2.

Parmi les matériaux polymères, les polymères semi-cristallins présentent donc l'avantage d'une meilleure tenue chimique et physique. Parmi ceux-ci les polyamides semi-cristallins constituent un choix performant. Parmi les polyamides semi-cristallins on préfère ceux fait à partir de monomères en carbones supérieurs, tel le PA-11 et le PA-12, car leur tenue physico-chimique est encore supérieure et leur reprise en eau et les conséquences en terme de variations de dimensions (et d'autres propriétés) sont moindres que dans le cas des polyamides semi-cristallins courant tel le PA-6 et le PA-6.6. Néanmoins ces polyamides semi- cristallins ont le désavantage d'une transparence limitée et de passer rapidement à l'état solide (du fait de leur recristallisation rapide et forte) lors de leur refroidissement et sont donc peu aptes à retranscrire fidèlement l'état de surface et le toucher du moule.

Nous avons découvert que l'emploi d'un polymère, en particulier d'un polyamide "micro-cristallin", autrement dit d'un polyamide transparent mais néanmoins semi-cristallin mais avec un taux de cristallinité particulier pouvait permettre d'apporter une solution particulièrement avantageuse pour obtenir des objets décoratifs et fonctionnels ayant des propriétés visuelles et tactiles esthétiques, attrayantes et de qualité. Les polyamides qu'on utilise dans l'invention sont parmi les polyamides semi- cristallins ceux qui sont micro- cristallins c'est à dire constitués d'un édifice cristallin (sphérolite) d'une taille suffisamment petite pour ne pas diffracter la lumière et permettre ainsi une bonne transparence. On les désigne dans la suite du texte par l'appellation "micro-cristallins". On peut aussi les caractériser par une transparence telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur soit >80%, avantageusement >88% (l'objet étant obtenu par les procédés usuels de mise en oeuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage).

Ce polyamide micro-cristallin présente de nombreux avantages. En effet un tel matériau ne présente pas les inconvénients de: - faible transparence figer trop rapidement - de passer à l'état liquide au-dessus de sa Tg d'avoir une médiocre résistance mécanique au choc et à la rayure - d'avoir une médiocre résistance chimique et au stress-cracking - d'avoir une médiocre résistance UV En effet un tel matériau présente les avantages de pouvoir être mis en forme à l'état solide (ou partiellement solide) entre sa Tg et sa Tm, de façon aisée, grâce à sa malléabilité dans cette zone de T . Par mise en forme à l'état solide (ou partiellement solide) nous entendons divers traitement thermomécaniques "tièdes" ou "à chaud", entre Tg et Tm, visant à conférer une finition possédant un caractère visio-tactile esthétique, attrayant et de qualité au matériau polymère (et à l'objet dont ce matériau polymère est un des constituants).

A titre d'exemple de ces mises en forme à l'état solide citons: Le passage d'une forme "2D" (en 2 dimensions), par exemple d'une feuille de 600p du matériau polymère, à une forme "3D" (en 3 dimensions), suite à une étape selon un procédé de thermoformage ou d'estampage entre Tg et Tm.

Le passage d'un état de surface à un autre (lisse à rugueux), typiquement par une étape et un procédé de mise en contact avec une surface texturée (exemple métal rugueux, moulage par compression ou surmoulage), entre Tg et Tm, sous pression, pendant un certain temps.

Le passage d'une forme de petites taille (poudre, petit carreau) à une forme plus grande (objet massif, surface carrelée), typiquement par un procédé de frittage ou de soudage, entre Tg et Tm, sous pression, pendant un certain temps.

Le complexage ou assemblage, par exemple d'une feuille de 600pm, sur un substrat possédant des anfractuosités (bois, tissus), par exemple au cours d'une étape et d'un procédé de couchage ou de laminage.

Le complexage ou transfert, par exemple sur une feuille de 600pm du matériau polymère, de fibrilles ou de poudre (pigmentée ou non), par exemple au cours d'une étape et d'un procédé de transfert. Ce procédé consiste par exemple à mettre en contact, à T entre Tg et Tm, sous pression P , durant un temps t, une feuille de matériau polymère et substrat contenant les fibrilles (ex un tissus), ces dernières se transférant du substrat au matériau polymère dans lesquelles elles vont s'ancrer mécaniquement (voire en plus, chimiquement), ce qui donne un toucher particulièrement doux et chaud. Un autre exemple est celui où la feuille polymère est mise en contact avec un lit de poudre polymère (p.ex. PA11), dans des contions similaire de T , P , t, tout cela nous donnant un matériau avec un toucher de poudre.

La résistance mécanique supérieure aux chocs, coups et rayures, résistance qui se manifeste tout particulièrement en terme de faible impact visuel de l'agression (pas d'effilochage, de blanchiment...) et pas seulement en terme de perte de masse ou de valeur d'énergie.

La dureté et la (non-malléabilité) à T ambiante et à T < Tg La transparence totale, typiquement supérieure ou égale à celle d'un polymère amorphe classique comme le polycarbonate (PC), cela pour des épaisseurs identiques et inferieures à 2mm.

La tenue chimique et stress-cracking comparable à un PA semi-cristallin 15 (ex: PA11).

La tenue UV excellente.

La possibilité d'être décoré par sublimation (en plus des techniques plus classique telle la sérigraphie).

[Brève description de!'invention]

La présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide microcristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle: É la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg (température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro-cristallin, É la transparence du polyamide micro-cristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur est > 80%, avantageusement > 88%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en oeuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.

Avantageusement le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1 ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40 C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25J/g et < 75J/g (1 ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40 C/mn).

De préférence il est tel que sa Tg (température de transition vitreuse) est comprise entre 40 C et 90 C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 150 C et 200 C.

Avantageusement il résulte de l'enchainement de monomères tels que 10 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en ≥C9 (ont un nombre d'atomes de carbone ≥9).

Par polyamide micro-cristallin on entend aussi des copolyamides, des compositions majoritairement à base de ceux-ci, où dans lesquelles le polyamide micro-cristallin est le constituant matriciel. Ces compostions peuvent être des alliages, des mélanges, des composites, par exemple des compositions incluant des plastifiants, des stabilisants, des colorants, des charges minérales, et d'autres polymères miscibles, compatibles ou compatibilisés par un composant tiers.

L'invention concerne aussi les objets fabriqués dans ce polyamide micro20 cristallin et les objets ayant en tout ou partie leur surface extérieure constituée de ce polyamide micro-cristallin présentant un état de surface particulier.

Afin de bien montrer les différences essentielles entre le polyamide micro-cristallin de l'invention et d'autre part les polymères amorphes et les polymères semi-cristallins usuels, voici schématiquement sur la figure 1 la représentation d'un graphique de DMA (Dynamical Mechanical Analysis, ou Analyse Mécanique Dynamique).

Sur cette fig 1: PA11 désigne un PA 11 Atofina Rilsan BESNO TL, PA Amorphe désigne PA-BMACM.T/BMACM./12 obtenu par condensation de la BMACM, de l'acide T (téréphtalique), de l'acide I (isophtalique) et du lactame 12 vendu par Atofina sous le nom Cristamid MS1700, PA j-cristallin désigne un polyamide micro-cristallin de composition en poids: parties de polyamide 11 de Mw 45000 à 55000, parties de IPDA.10/12 produit de condensation de l'isophorone diamine et de l'acide en C 10 (sébacique) et du lauryllactame.

10 parties d'un copolymère à blocs PA 12 de Mn 5000 et blocs PTMG de Mn 650 et de MFI 4 à 10 (g/10 min à 235 C sous 1 kg). Cette composition est désignée dans la suite du texte par PA 11 n 6.

Ce graphe DMA possède en abscisse la variable température et en ordonnée la variable rigidité (module). Nous pouvons donc observer la rigidité du matériau dans 3 grandes plages de température: sous Tg, entre Tg et Tm, au dessus de Tm. Bien évidemment, nous ne nous intéresserons pas à la zone au-dessus de Tm, car tous les matériaux sont liquides et sont donc impropres à la mise en forme à l'état solide. Bien évidemment, en dessous de Tg nous ne nous intéresserons qu'à des matériaux suffisamment rigides pour constituer structurellement un objet ou pour du moins le protéger des sollicitations mécaniques. Nous allons donc tout particulièrement nous intéresser à la zone entre Tg et Tm, zone où typiquement nous envisageons de fabriquer l'objet ou du moins de réaliser une partie des étapes de fabrication, notamment de finition afin de lui conférer les propriétés visuelles et tactiles qui sont désirées.

Sur la fig 1 nous observons qu'en dessous de Tg, les 3 polymères sont bien et suffisamment rigides. Au-dessus de sa Tg le PA amorphe devient liquide: il est donc impropre à être travaillé et mis en forme à l'état solide au-dessus de sa Tg, il ne pourrait conserver intègre sa décoration visuelle (et en dessous de sa Tg il est évidemment beaucoup trop rigide et peu malléable pour être travaillé et mis en forme). Le PA semi-cristallin voit sa rigidité chuter au-dessous de Tg, et il reste l'état solide jusqu'à sa Tm. Néanmoins il est encore trop rigide pour être aisément travaillé et mis en forme à l'état solide. Le PA p-cristallin, entre Tg et Tm, est, lui, suffisamment souple et malléable pour être aisément travaillé et mis en forme à l'état solide. Mais le PA p-cristallin, entre Tg et Tm, est quand même suffisamment cristallin et rigide pour ne pas s'écouler ou se liquéfier. On comprend donc tout l'intérêt pratique d'un tel matériau. Dans le cas du PA semi-cristallin, le ratio "cs / r" représente aussi de façon approximative le taux de cristallinité. On comprend que celui-ci est trop élevé. Dans le cas du PA p-cristallin, le ratio "cp / r" représente aussi de façon approximative le taux de cristallinité. On comprend que celui-ci est juste ce qu'il faut pour être suffisamment solide et rigide tout en étant suffisamment souple, malléable pour être aisément mis en forme. Si l'on imagine un matériau encore moins cristallin (taux de cristallinité ou enthalpie de fusion encore moindre), donc encore moins rigide entre Tg et Tm, alors on fera face à des problèmes de fluage et d'écoulement, le produit ne se tiendra plus mécaniquement, et, d'un point de vue pratique, on se rapprochera beaucoup du comportement d'un PA amorphe de même Tg.

Afin d'ajuster le taux de cristallinité et donc la rigidité entre Tg et Tm, l'homme de l'art saura jouer sur les proportions respectives des différents monomères ou constituants Pour augmenter la rigidité à chaud du matériau polymères on pourra diminuer la proportion d'espèces désorganisantes, c'est à dire d'espèces gênant l'organisation régulière des macromolécules majoritaires et gênant donc leur cristallisation. On fera l'inverse si l'on souhaite au contraire diminuer encore la rigidité. Selon l'application finale visée on pourra donc jouer finement sur le niveau de malléabilité entre Tg et Tm, sachant qu'un matériau moins cristallin sera également moins résistant chimiquement.

Quelle Tg et quelle Tm choisir ? Le choix de la plage Tg à Tm correspond en quelque sorte à la température où se dérouleront les étapes clés de la fabrication de l'objet fini. Dans de nombreux procédés industriels cette température doit rester raisonnable, c'est à dire demeurer pas trop élevée pour que les autres constituants de l'objet ne subissent pas de dégradation (par exemple la liquéfaction d'un tiers constituant polymère en ABS, qui se liquéfie vers 100 C). II est donc préférable de choisir une Tg inférieure à 90 C (mais nettement supérieure à la température ambiante ou à la température de service de l'objet). Un PA micro- cristallin de Tg 140 C, par exemple, imposera un procédé de fabrication (de l'objet final) supérieur à 140 C, ce qui peut donc être contraignant.

['Description détailée de l'invention]

A titre d'exemple de polyamides micro-cristallins on peut citer la composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: É 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation: - soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, soit d'un acide alpha omega amino carboxylique cycloaliphatique, - soit d'une combinaison de ces deux possibilités, - et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha omega amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, É 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides, É 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), É 0 à 40% d'un modifiant souple (M), É avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50%, É le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.

Cette composition est micro-cristalline. Sans être liés par cette explication les inventeurs pensent que c'est du à la très faible taille des édifices cristallins taille suffisamment faible pour ne pas diffracter la lumière comme dans le cas des polymères semi-cristallins classiques (PA-6, PA-12, PP, PE, PBT, etc). Cette composition est néanmoins semi-cristalline car on observe, lors d'une analyse de DSC ("Differential Scanning Calorimetry" ou analyse 15 calorimétrique différentielle) une enthalpie de fusion d'une valeur conséquente et d'un ordre de grandeur proche d'un polyamide-11.

S'agissant du polyamide (A) semi cristallin on peut citer (i) les polyamides aliphatiques qui sont les produits de condensation d'un acide alpha omega amino carboxylique aliphatique en ≥C9, d'un lactame en ≥C9 ou les produits de condensation d'une diamine aliphatique et d'un diacide aliphatique l'un au moins de la diamine et du diacide étant en ≥C9.

A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique on peut citer les acides amino-1 l-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame on peut citer le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique.

Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer, à titre d'exemple et de façon non limitative, les polyamides suivants: polyundécanamide (PA11); polylauryllactame (PA-12); polyhexaméthylène azélamide (PA-6,9); polyhexaméthylène sébaçamide (PA-6,10); polyhexaméthylène dodécanamide (PA-6,12); polydécaméthylène dodécanamide (PA-10,12); polydécaméthylène sébaçanamide (PA-10,10) et le polydodecaméthylène dodécanamide (PA-12,12).

Avantageusement (A) est le PA 11 et le PA 12. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) était un mélange de polyamides aliphatiques.

S'agissant du polyamide amorphe à motif cycloaliphatique (B), les diamines sont par exemple les diamines cycloaliphatiques comprenant deux cycles cycloaliphatiques. Ces diamines répondent à la formule générale (I) NH2 NH2 dans laquelle RI à R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué: d'une chaine aliphatique linéaire ou branchée de 1 à 10 atomes de carbone, d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone, d'une chaine aliphatique linéaire ou branchée de 1 à 10 atomes de carbone, substituée par des groupements cycloaliphatiques des 6 à 8 atomes de carbone d'un groupement de 8 -12 atomes de carbone constitué d'un dialkyle, linéaire ou branché, avec un groupement cyclohéxyle ou benzyle.

les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis(aminométhyl)-norbornane (BAMN). Les diacides aliphatiques ont été cités plus haut. A titre d'exemple on peut citer le PA-IPDA,12 résultant de la condensation de l'isophorone diamine avec l'acide dodecanedicarboxylique. Le polyamide amorphe (B) peut contenir éventuellement au moins un monomère ou comonomère choisi parmi: les acides alpha omega amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, ces produits ont été décrits plus haut. A titre d'exemple de (B) on peut citer le PA-IPDA,10, le coPA-IPDA,10/12, le PA-IPDA,12. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B) était un mélange de plusieurs polyamides amorphes.

S'agissant du polyamide souple (C) et d'abord les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers Ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2871808 12 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (C) sont avantageusement de ce type.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est 15 comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.

Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg) Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Habituellement ces copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther ont des blocs polyamide en PA 11, en PA 12 ou en PA 6 et des blocs polyéther en PTMG (polytetraméthylène glycol) ou en PPG (polypropylène glycol).

S'agissant du polyamide souple (C) constitué de copolyamide il résulte soit de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique soit de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques (ou leurs lactames correspondants eventuels ou d'un lactame et de l'autre sous forme acide alpha oméga aminocarboxylique). Ces constituants ont déjà été définis plus haut.

A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). Les copolyamides préférés sont des copolyamides avec un caractère copolymère marqué, c'est à dire avec des proportions essentiellement équivalentes des différents comonomères, ce qui conduit aux propriétés les plus éloignés des homopolymères polyamides correspondants. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (C) était un mélange de plusieurs copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers ou de plusieurs copolyamides ou toutes combinaison de ces possibilités.

S'agissant du compatibilisant (D) de (A) et (B) c'est tout produit qui fait baisser la température nécessaire pour rendre le mélange de (A) et (B) transparent. Avantageusement c'est un polyamide. Par exemple si (A) est le PA 12 alors (D) est le PA 11. De préférence c'est un polyamide aliphatique catalysé.

S'agissant du polyamide (D) catalysé c'est un polyamide comme décrit plus haut pour (A) mais contenant un catalyseur de polycondensation tel que un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Lecatalyseur peut être ajouté dans le polyamide (D) après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. "Polyamide catalysé" veut dire que la chimie va se poursuivre au delà des étapes de synthèse de la résine de base et donc au cours des étapes ultérieures de la préparation des compositions de l'invention. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymerisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange des polyamides (A) et (B) et (D) pour préparer les compositions de la présente invention. Typiquement, la demanderesse pense (sans être liée par cette explication) que l'on continue à polymériser (allongement de chaîne) et à brancher les chaînes (par exemple pontage par le biais de l'acide phosphorique). De plus ceci peut être considéré comme une tendance au rééquilibrage de l'équilibre de polymérisation, donc une sorte d'homogénéisation. Il est cependant recommandé de bien sécher (et avantageusement de bien maîtriser les niveaux d'humidité) les polyamides pour éviter des dépolymerisations. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport la résine (D). Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides.

S'agissant du modifiant souple (M) à titre d'exemple on peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide éventuellement greffés, les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Les copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide peuvent être choisis parmi ceux qu'on a cités plus haut pour (C), on choisit plutôt des copolymères souples c'est à dire ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa.

Le modifiant peut être aussi une chaîne de polyoléfine ayant des greffons polyamide ou oligomères de polyamide; ainsi il a des affinités avec les polyoléfines et les polyamides.

Le modifiant souple peut être aussi un copolymère à blocs ayant au moins un bloc compatible avec (A) et au moins un bloc compatible avec (B). A titre d'exemple de modifiant souple on peut encore citer: - les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / (méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / (méth)acrylate de glycidyle.

- les copolymères de l'éthylène d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique ou encore les copolymères éthylène / (méth)acrylate de Zn ou Li / anhydride maléique.

- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène greffés ou copolymérisés avec un anhydride d'acide carboxylique insaturé puis condensés avec un polyamide (ou un oligomère de polyamide) monoaminé. Ces produits sont décrits dans EP 342 066.

Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée est choisie parmi les copolymères éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène I acétate de vinyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide 6 monoaminé ou des oligomères mono aminés du caprolactame.

De préférence, c'est un copolymère éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle / anhydride maléique comprenant jusqu'à 40% en poids de (méth.)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'anhydride maléique. Le (méth.)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène. Ces produits sont décrits dans la demande EP 711 791.

II est recommandé de choisir un modifiant souple qui ne réduit pas la transparence de la composition. L'intérêt des compositions (A) + (B), (A) + (B) + (C), (A) + (B) + (C) + (D) précédemment mentionnées est qu'elles ont un indice de réfraction résultant proche de la majorité des modifiants (M) mentionnés. Il est donc possible de rajouter un modifiant (M) de même (ou très proche) indice de réfaction. Ce n'était pas le cas avec les compositions polyamides transparentes citées dans l'art antérieur car leurs indices de réfraction sont typiquement plus élevés que l'indice de réfraction des modifiant (M) les plus usuels.

D'une manière générale le modifiant (M) est utile pour assouplir encore plus ou conférer une propriétés particulière (d'ou son nom de modifiant) sans pour autant que l'on perde les propriétés avantageuses de transparence, de fabrication à basse T et d'aptitude à la sublimation. Parmi ces propriétés supplémentaires que peut apporter le modifiant, citons: modifiant choc pour améliorer la tenue au choc, modifiant porteur de fonctions réactives pour améliorer l'adhésion du matériau sur les substrats, modifiant pour donner un aspect mat, modifiant pour donner un toucher soyeux ou glissant, modifiant pour rendre plus visqueux le matériau afin de le mettre en oeuvre par soufflage.

Il est avantageux de mélanger les modifiants afin de combiner leurs effets.

Des compositions avantageuses sont celles dont les proportions des constituants sont les suivantes (le total étant 100%) et sont décrites dans le tableau 1 suivant:

Tableau 1

A B C+D+M C D M complémentà 5 à 40 0 à 50 0à40 0à20 0à40 100% complément à 20 à 30 0 à 50 0 à 40 0 à 20 0 à 40 100% complémentà 5 à 40 0 à 30 0à30 0à20 0à30 100% complément à 10 à 30 0à30 0à30 0à20 0à30 100/0 complémentà 20 à 30 0 à 30 0à30 0à20 0à30 100% complémentà 10 à 30 0à20 0à20 0à20 0à20 100% complément à 10 à 30 5à15 0à15 0à15 0à15 100/0 complément à 20 à 30 0 à 20 0 à 20 0 à 20 0 à 20 100% complémentà 20 à 30 5à 15 0à15 0à15 0à15 100/0 Ces compositions sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants (extrudeuses bivis, BUSS , monovis) selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Les compositions peuvent être granulées en vue d'une utilisation ultérieure (il suffit de les refondre) ou bien de suite injectées dans un moule ou un dispositif d'extrusion ou de coextrusion pour fabriquer des plaques, des films. L'homme de métier peut ajuster facilement la température de compoundage pour obtenir un matériau transparent, en règle générale il suffit d'augmenter la température de compoundage par exemple vers 280 ou 290 C.

Ces compositions peuvent comprendre des stabilisants, des antioxydants, des anti UV.

A titre d'autre exemple de polyamides micro-cristallins on peut citer la composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: É 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi: les acides alpha omega amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, É 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides, É 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), É (C)+(D) est compris entre 2 et 50% É avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.

Elle diffère de la précédente essentiellement par la nature de (B) et dans une moindre mesure par les proportions des constituants. Elle est préparée de la même façon, elle est micro-cristalline.

Avantageusement la proportion de (B) est comprise entre 10 et 40% et 25 de préférence entre 20 et 40%. Avantageusement la proportion de (C)+(D) est comprise entre 5 et 40% et de préférence 10 et 40%.

S'agissant du polyamide amorphe (B) dans cette autre composition de polyamide micro-cristallin il résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique et d'au moins un diacide aromatique. Des exemples de diamines aliphatiques ont été citées plus haut, les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN). A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).

Le polyamide amorphe (B) peut contenir éventuellement au moins un monomère choisi parmi: les acides alpha omega amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, ces produits ont été décrits plus haut.

A titre d'exemple de (B) on peut citer le polyamide semi-aromatique amorphe PA-12/BMACM, TA/BMACM,IA synthétisé par polycondensation à l'état fondu à partir de bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), de lauryllactame (L12) et d'acides iso- et téréphtalique (IA et TA). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B) était un mélange de plusieurs polyamides amorphes.

On décrit maintenant différents modes de réalisation. 20 Un procédé où le polyamide micro-cristallin est particulièrement avantageux: le surmoulage avec décoration dans le moule (dit "IMD", "In-Mould Decoration). Ce matériau polyamide micro-cristallin est particulièrement adapté à son utilisation dans le procédé d'IMD, In-Mould-Decoration ou décoration dans le moule. Ce procédé consiste à placer au fond du moule une feuille ou un film préalablement décoré (et, optionnellement préalablement thermoformé) et à surmouler ensuite un polymère pour donner corps à l'objet, la feuille ou le film devenant alors la surface (décorée) de l'objet. Le polyamide micro-cristallin est particulièrement adapté car il permet non seulement un décoration visuelle "dans le moule" mais aussi une décoration tactile par la faculté qu'il possède de rendre la texture de la surface du moule. Le polyamide micro-cristallin, semi-cristallin et non trop fortement cristallin, est en effet particulièrement adapté à la décoration par sublimation entre sa Tg et sa Tm (et préférentiellement près de sa Tm) : les pigments de sublimation pénètrent bien à l'intérieur du matériau du fait de la grande mobilité de sa phase amorphe (et de la forte proportion de cette dernière) sans que pour autant le matériau dans son ensemble se liquéfie et donc que l'objet ne se déforme de manière rédhibitoire. Parmi les autres avantages de notre polyamide micro- cristallin, soulignons son aptitude supérieure au thermoformage (souvent employé avant le surmoulage), sa tenue chimique très supérieure aux polymères amorphes (par exemple le polycarbonate, l'ABS), son excellente tenue aux agressions mécaniques, aux rayonnement UV (bien meilleure que celle du polycarbonate).

II va de soi que le procédé de film décoré et surmoulé n'est qu'un exemple et que notre polyamide micro-cristallin est avantageux avec d'autres procédés de fabrication, tel le moulage par compression, l'injection, le thermoformage et tout les procédés où la ductilité et la malléabilité du matériau est un atout, étant entendu que ledit procédé se déroule au moins partiellement à une température entre Tg et Tm (et étant entendu que par la suite la température de service de l'objet sera inférieure à cette Tg, ou que cette Tg est substantiellement supérieure à la température ambiante).

Une "peinture solide" : avantage du polyamide micro-cristallin et du procédé d'IMD sur la peinture.

Jusqu'ici nous avons décrit les avantages de notre matériau et de ses applications comparativement à des polymères amorphes ou classiquement semi-cristallins. Comparons le maintenant à des objets décorés et protégés, non pas par des polymères mais par de la peinture. La peinture ou une encre de sérigraphie possède l'avantage de pouvoir donner non seulement des effets visuels esthétiques mais aussi des effets tactiles attractifs. Cependant la peinture à comme inconvénient de nécessiter un procédé d'application souvent long et la présence de solvants, ce qui est écologiquement non souhaitable. En terme de protection mécanique et chimique, les peintures, par exemple celle à base de polyuréthane, ne sont pas aussi performantes qu'un revêtement en polyamide micro- cristallin. Entre sa Tg et sa Tm, le polyamide micro-cristallin est particulièrement souple et malléable tout en demeurant à l'état solide. Son état solide lui permet de conserver l'intégrité de son décor visuel (par exemple une décoration sublimée; la peinture lors de son application est bien évidemment liquide) ; et sa malléabilité lui permet de s'appliquer aisément sur le substrat et acquérir un état de surface et un toucher attractif. Une fois appliqué, un peu à l'image de la peinture, le PA micro-cristallin durcit et l'objet décoré est alors efficacement protégé (la température est alors en dessous de Tg).

Structure visio-tactile grainée. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est placée contre une surface métallique doté d'un relief grainé, le tout à 110 C, entre Tg et Tm, sous 20bar, pendant 3mn. On peut utiliser par exemple la composition PA 11 n 6 (elle a une Tg d'environ 55 C et une Tm d'environ 188 C). La feuille de PA Microcristallin présente l'avantage d'avoir acquis un relief de surface, un aspect visuel, un toucher très fidèlement reproduits. Il est donc possible, à partir d'un même objet fait avec ce PA microcristallin, de lui conférer par la suite un effet visio-tactile désiré, sans restriction de choix, et adapté aux goûts et aux nécessités de sa fonction finale (exemple: rendre un vitrage dépoli, donner un toucher doux à un flacon...) . Un autre avantage est que cette texturation effet visio-tactile peut être donnée lors d'une étape ultime de la fabrication de l'objet, dans une opération dite "de finition", et seulement sur une part de la surface de l'objet. Qui plus est, la texture ou le décor du dit objet sera très résistant par la suite (exemple: à la rayure), lors de l'utilisation de l'objet (à T < Tg), celui-ci durcissant sous l'effet du temps ou d'une opération de recuit.

Avec un PA semi-cristallin classique (ex: PA11), la reproduction du relief est beaucoup moins marquée (le produit étant insuffisamment déformable entre sa Tg et sa Tm) ; la résistance mécanique (exemple: rayure) de la surface est également moins bonne. Avec un PA amorphe (ex PA-BMACM.12), si T > Tg il y a fusion de l'objet PA, ce qui est indésirable; si T < Tg, le PA est très peu marqué (produit trop peu déformable, trop rigide).

On peut opérer selon un autre procédé, celui du surmoulage. Une feuille lisse bicouche de matériau polyamide microcristallinl/ polypropylène greffé par l'anhydride maléique est placée au fond d'un moule grainé à 60 C, face PA coté moule grainé. Ce moule est un moule de presse à injecter. Une opération dite de surmoulage va être réalisée: on injecte alors du PP (fondu) à 210-230 C, avec une pression de maintien de 500bar. Au sortir du moule, la surface coté feuille a parfaitement acquis le relief grainé du moule. A titre d'exemple de ce matériau bicouche on peut utiliser: PA 11 n 6 Il Orevac 18729.

Structure visio-tactile corrigée 1 polie. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est maintenant placée contre une surface métallique dotée d'un poli et d'un brillant supérieur, le tout toujours dans les mêmes conditions (à 110 C, sous 20bar, pendant 3 à 5mn). Une fois refroidie la feuille de PA micro-cristallin présente un poli et un brillant meilleur qu'à l'origine, les quelques imperfections de surfaces (petites bosses et/ou reliefs) sont gommés et lissés. L'aspect de surface du produit est donc en quelque sorte aisément "corrigeable". Ce n'est pas le cas avec les PA semi-cristallins classique (ex: PA11) ou les PA amorphes (ex PA-BMACM.12).

On peut opérer selon un autre procédé, celui du surmoulage. Une feuille lisse bicouche de matériau polyamide microcristallin/l polypropylène greffé par l'anhydride maléique est placée au fond d'un moule poli à 60 C, face PA coté moule poli. Ce moule est un moule de presse à injecter. Une opération dite de surmoulage va être réalisée: on injecte alors du PP (fondu) à 210-230 C, avec une pression de maintien de 500bar. Au sortir du moule, la surface coté feuille a parfaitement acquis le poli du moule. A titre d'exemple de ce matériau bicouche on peut utiliser: PA 11 n 6 Il Orevac 18729.

Structure visio-tactile double face, collage & visuel bois sur face inférieure et toucher bois sur face supérieure. Une feuille lisse et brillante de PA micro-cristallin est maintenant placée contre une surface en bois, à T suffisamment haute (mais toujours dans la plage Tg - Tm) de telle sorte qu'il y ait adhérence entre le bois et le PA (le PA pénétrant les anfractuosités de la surface du bois en créant ainsi un ancrage mécanique). Conjointement (ou ensuite), sur l'autre face on place un décor bois (en bois ou reproduit sur une surface métallique) à T suffisamment basse (mais toujours dans la plage Tg - Tm) de telle sorte qu'il n'y ait pas adhérence mais néanmoins transfert de la texture de la surface. On se retrouve alors avec l'avantage d'avoir du bois protégé par une surface PA (tenue chimique, mécanique, UV), et l'avantage que cette surface PA ait la texture et le toucher du bois. A titre d'exemple on peut opérer dans les conditions suivantes: le bois a été collé à 110 C, 20bar, 5 min; et de l'autre coté de la feuille, en même temps (à 110 C, 20bar, 5 min), a été placé une plaque métallique avec un grainage "bois", qui s'est transféré dans la feuille.

Structure visio-tactile tissu. Une feuille lisse et brillante de PA microcristallin est maintenant placée contre une surface textile en "nontissé" (par exemple à 110 C, sous 20bar, pendant 5min). Comme décrit cidessus l'état de surface du "non-tissé" va être fidèlement retranscrit, mais en plus, si T est suffisamment haute mais toujours dans la plage Tg - Tm, des fibriles textiles vont rester emprisonnées dans la feuille de PA microcristallin, ce qui donnera un toucher doux particulièrement marqué, type tissu.

On peut remplacer le tissu par un lit de poudre ou un substrat imprégné de poudre, par exemple de poudre PA11. On met en contact à chaud entre Tg et Tm, sous une pression P , et durant un temps t, et on obtient un matériau avec un toucher "poudre". En plus des effets de toucher, poudre et fibrilles peuvent être colorés ou pigmentés, ce qui donnera un effet visuel supplémentaire. On peut aussi remplacer le tissu par un lit de billes de verre, on obtient alors un autre toucher et une tenue rayure encore meilleure.

Adhésion I soudabilité. Une feuille lisse et brillante de PA microcristallin est maintenant placée en partie superposée sur une autre feuille de PA 30 micro-cristallin. Le tout est pressé à T (par exemple 180 C, 30bar, 3min) entre Tg et Tm. Le matériau présente le double avantage d'être soudable et que cette soudure présente quasiment la même épaisseur que la feuille (cela grâce à la souplesse et au caractère travaillable à chaud de ce matériau microcristallin).

Adhésion I frittage. Aptitude supérieure au frittage d'une poudre du polyamide micro-cristallin. Le frittage est une opération qui consiste à faire prendre en masse de la poudre en la chauffant en dessous de sa Tm. Les céramiques sont typiquement fabriquée par frittage. Cette aptitude au frittage est à mettre en parallèle avec l'aptitude au soudage décrite dans le paragraphe précédent. D'une manière plus générale le polyamide micro-cristallin de l'invention possède une aptitude supérieure à interdiffuser entre Tg et Tm, c'est à dire que 2 objets (par exemple des grains de poudre ou des plaques) mis en contact entre Tg et Tm vont a voir une aptitude supérieure à se solidariser entre eux. Comme on se place entre Tg et Tm, le matériau de comparaison par défaut est un semicristallin (un matériau amorphe n'ayant pas de Tm, il se trouve à l'état liquide au dessus de sa Tg).

Malléabilité I tout ce qui est formage à chaud entre Tg et Tm. D'une manière générale la malléabilité est supérieure entre Tg et Tm, c'est l'aptitude supérieure au formage entre Tg et Tm. Par exemple, entre Tg et Tm, si une feuille plane du polyamide micro-cristallin de l'invention est placée dans un moule ayant une forme de bol, il faudra moins de force pour forcer le matériau à adopter cette forme de bol. Comparé à la prise de grain (voir les paragraphes précédents), le formage ce n'est pas si différent, finalement cela peut être vu.......... comme un simple changement d'échelle: la surface grainée c'est un relief de petite échelle (creux et boss d'une centaine de microns), le bol c'est un relief de grande échelle (dizaine de cm). Considérons l'exemple d'une feuille de décoration pour IMD ("ln Mould Decorating", Thermoformage Surmoulage Décoration). Deux avantages antagonistes sont souhaités. Le premier est qu'à chaud (entre Tg et Tm, il faut un matériau malléable afin de pouvoir le thermoformer de façon profonde (forte 3eme dimension, haut relief). Le second est qu'après avoir fabriqué l'objet par IMD, il faut une surface suffisamment dure et tenace pour résister aux agressions mécaniques de type rayures, entailles, choc, etc. Selon l'art antérieur on est obligé d'avoir une gamme de feuilles ou de films les uns étant plus thermoformables mais moins résistants aux agressions mécaniques (ou nécéssitant une opération supplémentaire de réticulation ou d'ajout de vernis de protection), les autres présentant une surface plus dure et résistante mais ne pouvant être formées que moins profondément (en bas relief). Au contraire le polyamide micro-cristallin de l'invention permet d'avoir les 2 avantages à la fois. II est en effet particulièrement thermoformable car particulièrement mou I malléable dans la zone de température entre sa Tg et sa Tm, lors de sa fabrication, tout en étant par la suite, lors de son usage, à T < Tg, suffisamment dur, rigide et tenace pour offrir une très bonne résistance aux agressions mécaniques de type rayures, coupures et chocs. Ce double avantage est apporté par le caractère micro-cristallin et faiblement semi-cristallin du produit, celui-ci apportant une particulièrement grande différence de rigidité (mesurable par module de flexion, de traction et / ou de torsion) entre la zone de température inférieure à Tg et la zone comprise entre Tg et Tm.

Injection, à l'état apparemment liquide > Tm. Le polyamide microcristallin de l'invention est avantageux pour reproduire des états de surface, lors d'opération de mise en oeuvre à l'état liquide tel que l'injection. A première vue on pourrait penser que l'injection est un procédé à l'état liquide, donc au-dessus de Tm et non pas entre Tg et Tm. Cependant lors de l'opération d'injection, pendant une partie du temps pendant laquelle elle se déroule, la peau de l'objet est à l'état solide et le coeur à l'état liquide, ce dernier exercant une pression sur la peau contre la surface du moule. Une part non négligeable de l'épaisseur se trouve donc à l'état solide, en fait entre Tg et Tm, et soumise à une pression venant du coeur de la pièce. Dans ces circonstances le polyamide micro-cristallin de l'invention possèdera également une capacité supérieure à reproduire la texture de surface du moule que les matériaux plus conventionnels tels les matériaux polymères thermoplastiques amorphes ou les matériaux polymères semi-cristallins "standard" "non transparent".

Ainsi le PA 11 n 6 de Tg -55 C et Tm -188 C, donc qui se liquéfie au-delà de -188 C; reproduit plus fidèlement la surface grainée du moule que les matériaux ci-dessous: le PA11 semi-cristallin Rilsan BESNO TL Tg -45 C et Tm -188 C, donc qui se liquéfie au-delà de -188 C; reproduit moins fidèlement la surface grainée du moule que le PA 11 n 6, le PA amorphe PABMACM.T/BMACM./12 (Atofina Cristamid MS1700) de Tg -170 C, donc qui se liquéfie au-delà de -170 C; reproduit mal la surface grainée du moule car il se rigidifie trop vite au contact de la paroi froide (20 C) du moule. Ce n'est pas mieux si on chauffe le moule à 100 C.

Adhésion sur un substrat. On décrit l'aptitude supérieure à adhérer à un substrat possédant des anfractuosités (çàd un relief suffisamment prononcé pour que des points d'accroche puissent être créés avec une autre matière).

Par exemple le polyamide micro-cristallin de l'invention peut être pressé sur du bois ou du tissu, au delà de Tm, sous pression et durant un certain temps, et générer une bonne adhésion avec ce substrat. (Un matériau semi-cristallin classique adhérera pas ou moins où nécessitera plus de temps, de température ou de pression). Par comparaison au paragraphe "Structure visio-tactile double face, collage & visuel bois sur face inférieure et toucher bois sur face supérieure", et par analogie avec le paragraphe précédent sur l'injection à l'état liquide on est partiellement entre Tg et Tm. Autrement dit on est dans un procédé de couchage et laminage où le notre matériau est déposé à l'état fondu sur le substrat froid mais il est en partie déjà refroidi entre Tg et Tm du coté du substrat froid, et donc sa maléabilité (entre Tg et Tm) joue avantageusement en sa faveur pour créer l'adhésion tant souhaité avec le substrat.

Polyamide micro-cristallin chargé fibre de verre, aspect de surface, toucher et couleur. Un autre exemple d'utilisation avantageuse du polyamide micro-cristallin de l'invention est le cas des composites ou des polymères chargés par un matériau minéral isotrope (par exemple du carbonate de calcium) ou anisotrope, tel une fibre (par exemple une fibre de verre ou de carbone). A titre d'exemple le polyamide micro-cristallin peut contenir 30% en poids de charges telles que par exemple des fibres de verre. Ce matériau perd sa transparence et devient opaque. Cela n'empêche pas la composition de présenter 2 avantages lié à son caractère semi-cristallin et micro-cristallin et à son taux de cristallinité faible. En effet si l'on moule une telle composition dans un moule poli, l'état de surface de l'objet obtenu ne présentera pas les défauts de rugosité et d'inesthétisme caractéristiques des polymères amorphes ou fortement semicristallins et chargés fibre de verre, défauts résultants de la présence anarchique de fibres à surface de la pièce. Au contraire, avec notre composition, l'état de surface poli du moule sera mieux rendu et l'objet paraîtra plus lisse et homogène. Notre matériau plus malléable, mobile et figeant moins vite, permettra un meilleur arrangement de la fibre. Un autre avantage est le rendu de la couleur. Considérons par exemple la composition comprenant le PA 11 n 6 avec 30 parties de fibre de verre et0.5 parties d'un pigment métallique gris. La nature intrinsèquement transparente de notre matériau, combiné au bon aspect de surface, fera beaucoup mieux ressortir l'intensité de la teinte et son aspect métallique, à l'image de ce que donnerait une vernis transparent. Ainsi un PA11 micro-cristallin chargé de 30 parts de fibre et verre et de 0,5 part de pigment peut remplacer avantageusement un PA6 chargé de 30 parts de fibre et verre et de 0,5 parts de pigment, et même PA6 chargé de 30 parts de fibre et verre et ensuite peint (ce qui est coûteux et souvent peu écologique). Ceci est valable pour d'autres charges non minérales étant entendu que ces charges ne sont pas à l'état fondu durant la fabrication de l'objet, autrement dit que leur point de fusion est notablement supérieur à celui de notre polyamide micro-cristallin. Ces charges peuvent être par exemple du bois ou des fibres végétales. Les charges minérales ou végétales sont typiquement ajoutées au matériau lors d'une classique étape de compoundage. Ces charges sont typiquement des charges dispersées. Néanmoins cela ne constitue pas une limitation, des composites de toutes formes et de toutes tailles peuvent être considérés.

Aptitude à la réparation à chaud. Un autre avantage du polyamide de l'invention, avantage toujours attribuable à son caractère semicristallin et micro-cristallin et à son taux de cristallinité faible (mais pas trop faible néanmoins), est sa capacité à être réparé. En effet, en cas de rayure ou de défaut, il est possible de passer un coup de chalumeau près de sa surface et, sous l'effet de la chaleur, la rayure ou le défaut se cicatrisera, se comblera, sans que pour autant l'ensemble de l'objet ne se liquéfie ou ne se déforme de façon préjudiciable. A titre d'exemple illustrant l'utilisation de cet avantage combiné à relatif aux compositions chargées avec un matériau minéral, considérons une dalle de sol chargée à 50 parts de carbonate de calcium. De part la nature de notre polymère micro-cristallin, nous aurons l'avantage de pouvoir aisément obtenir aspect et un toucher de pierre brute ou au contraire celui d'un marbre poli (lors de la fabrication de la dalle, entre Tg et Tm), nous aurons l'avantage de bénéficier de la forte résistance aux agressions mécaniques et chimiques (lors de l'utilisation de l'objet en tant que dalle de sol) et enfin l'avantage de pouvoir par la suite (après que l'objet ait été longuement utilisé) réparer les rayures en chauffant à l'aide de la flamme d'un chalumeau.

Aptitude à la reconformation à chaud. Dans le paragraphe précédent nous avons illustré la capacité de réparation d'un petit défaut de type rayure. Nous allons maintenant illustrer la capacité à corriger un grand défaut de dimension. Considérons un objet avec notre PA micro-cristallin, par exemple une feuille lisse d'épaisseur 600 microns décorée par sublimation, mais présentant le défaut de tuilage, c'est à dire une forme concave, une tendance à l'enroulement. Pour corriger ce problème, il suffit de placer la feuille sur un conformateur, c'est à entre 2 plaques planes de métal poli, en s'assurant que la plaque supérieure est suffisamment pesante. L'ensemble est alors chauffé à une température entre Tg et Tm, par exemple 80 C, pendant 8h. Après refroidissement, on sort la feuille et on observe que celle-ci est maintenant plate, elle est donc corrigée et ne présente plus de défaut dimensionnel. Cette correction n'est pas faisable ou partiellement faisable si le matériau est un polymère semi- cristallin classique: au sortir du conformateur la feuille reprendra, au moins partiellement, son aspect concave d'origine. Ce retour à l'état d'origine concave s'amplifiera le temps passant ou la température augmentant. Avec un polymère amorphe la situation est encore plus désavantageuse: au dessus de Tg, le polymère est liquide, il ne peut conserver l'intégrité de son décor et il s'écoulera par les bords entre les 2 plaques du conformateur; en dessous de Tg il est beaucoup trop rigide et conservera sa forme concave.

Objet décoré complexe illustrant divers avantages du PA micro- cristallin de l'invention.

Etape de fabrication n 1: la feuille transparente. Le polyamide microcristallin est extrudé par calandrage sous forme de feuille. L'épaisseur peut être par exemple entre 200 et 800pm. Ce matériau polymère offre l'avantage d'être aisé à extruder (cristallise et fige moins vite sur les cylindres de calandrage qu'un polyamide semi-cristallin standard) et d'être transparent (par exemple le PA11 standard n'est que translucide). On peut utiliser le PA 11 n 6.

Etape de fabrication n 2: la décoration par sublimation. Un décor coloré (supporté sur une feuille de papier) et porteur d'un logo et d'inscription en lettres et en chiffres est donné à la feuille au cours d'un procédé de sublimation (on plaque la feuille portant le décor contre la feuille de polyamide micro-cristallin puis on chauffe pour que les colorants se subliment et passent dans le polyamide micro-cristallin). Cette sublimation se fait habituellement vers 170 C pendant 2 minutes et sous 2 bars. Ce décor ne recouvre pas la totalité de la feuille, il reste des zones non décorées, donc incolores et transparentes. Le décor sublimé est placé sur la face inférieure de la feuille transparente: il sera donc protégé et l'épaisseur transparente qui le recouvre renforce son esthétique (aspect verni). Avec un PA11 standard semi-cristallin, il n'est pas avantageux de placer le décor sur la face inférieure car ce matériau est insuffisamment transparent pour bien rendre le décor, vu du coté de la face supérieure. Avec un PA amorphe transparent, l'opération du sublimation n'est pas possible sous Tg (mauvaises pénétration des pigments de sublimés) ni au dessus de Tg (liquéfaction de la feuille). Notre matériau micro-cristallin est donc avantageux.

Etape de fabrication n 3: le thermoformage. La feuille de polyamide microcristallin décorée est alors thermoformée sous forme d'un objet en 3 dimensions (par exemple un couvre moteur de voiture). Le polyamide microcristallin se prête particulièrement bien à cette opération de formage à chaud, entre Tg et Tm. Pour le PA 11 n 6 on a opéré à environ 170 C, sous 3 minutes.

Etape de fabrication n 4: le surmoulage et le finissage. La feuille thermoformée décoré est alors placée dans un moule d'injection, la face non décorée étant contre la paroi du moule. Cette paroi du moule, coté de la future face de l'objet fini, possède un fini de type "brossé", c'est à dire qu'il est texturé par des rayures unidirectionnelles. Néanmoins, au centre de cette paroi de moule, il y a une zone polie et brillante en forme d'un logo. Le moule est fermé et on injecte alors du polyamide standard semi-cristallin (par exemple du PA 12) pigmenté gris métal. Ce polyamide (PAl2) vient alors se surmouler sur la face interne décorée de la feuille en polyamide micro-cristallin, sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 1 à 5 mm. Au démoulage on obtient l'objet fini "couvre moteur". Cet objet est décoré visuellement et tactilement. On peut en effet observer les zones de décor suivantes: Une zone couleur gris métallique à l'aspect et au toucher type aluminium brossé (correspondant à une zone non décorée par sublimation), Au milieu de la zone précédente, une zone couleur gris métallique à l'aspect et au toucher poli, et en forme d'un logo, Diverses zones colorées correspondant aux zones sublimées par des 25 couleurs foncées et opaques, Diverses zones colorées et métallisées correspondant aux zones sublimées par des couleurs claires et translucides, laissant donc passer la pigmentation métallique sousjacente du polyamide qu'on a injecté (PAl2), Diverses zones avec un logo, des lettres et des chiffres, correspondant aux zones ainsi sublimées.

Toutes ces décorations visuelles sont bien sûr protégées mécaniquement, physiquement et chimiquement par une épaisseur de notre matériau polymère. On constate donc que notre matériau polyamide micro-cristallin est particulièrement avantageux pour obtenir des décorations visiotactiles complexes et attractives. Il permet en cela plus de liberté que d'autres matériaux tel les polymères amorphes, les polymères semi-cristallins et les peintures. La peinture à l'avantage d'offrir des touchers variés (mais d'un seul type à la fois) mais l'inconvénient d'être limité en décors visuels et en protections (lettres, chiffres, logos). Les polymères usuels sont eux limités en toucher mais avantageux en décor visuel. Le PA micro-cristallin réuni tous ces avantages.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un objet ayant en tout ou partie sa surface extérieure constituée de ce polyamide microcristallin présentant un état de surface particulier et dans laquelle: la fabrication de l'objet comporte des étapes à chaud entre la Tg (température de transition vitreuse) et la Tm (température de fusion) de ce polyamide micro-cristallin, la transparence du polyamide microcristallin est telle que la transmission lumineuse à 560nm sur un objet poli de 1 mm d'épaisseur est >80%, la transparence étant mesurée sur l'objet obtenu par les procédés usuels de mise en oeuvre tel l'injection l'extrusion de feuille par calandrage.

2 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la transparence du polyamide micro-cristallin est > 88%.

3 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel que son taux de cristallinité est > à 10% et < à 30% (1 ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40 C/mn), et l'enthalpie de fusion > 25JIg et < 75J/g (1ère chauffe de DSC selon ISO 11357 à 40 C/mn).

4 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel que sa Tg (température de 25 transition vitreuse) est comprise entre 40 C et 90 C, et que sa Tm (température de fusion) est comprise entre 150 C et 200 C.

Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est tel qu'il résulte de l'enchainement de monomères tels que 50% ou plus, en poids, de ces monomères sont en ≥C9 (ont un nombre d'atomes de carbone ≥9).

6 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin désigne aussi des copolyamides, des compositions majoritairement à base de ceux-ci, où dans lesquelles le polyamide micro-cristallin est le constituant matriciel.

7 Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les compostions de polyamide micro-cristallin peuvent être des alliages, des mélanges, des composites, des compositions incluant des plastifiants, des stabilisants, des colorants, des charges minérales, et d'autres polymères miscibles, compatibles ou compatibilisés par un composant tiers.

8 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide micro-cristallin est une composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: É 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation: - soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, - soit d'un acide alpha omega amino carboxylique cycloaliphatique, - soit d'une combinaison de ces deux possibilités, - et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha omega amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, É 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs 30 polyamides et blocs polyether et les copolyamides, É 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), É 0 à 40% d'un modifiant souple (M), É avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.

9 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le polyamide micro-cristallin est une composition transparente comprenant en poids, le total étant 100%: É 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi: les acides alpha omega amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, É 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides, É 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), É (C)+(D) est compris entre 2 et 50% É avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin.

Utilisation selon la revendication 8 ou 9 dans laquelle le polyamide (A) est le PA 11 ou le PA 12.

11 Objets obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes et fabriqués dans ce polyamide micro-cristallin ou ayant en tout ou partie leur surface extérieure constituée de ce polyamide microcristallin présentant un état de surface particulier.