FR3144818A1

FR3144818A1 - Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle

Info

Publication number: FR3144818A1
Application number: FR2300267A
Authority: FR
Inventors: Florent Abgrall; Thomas PRENVEILLE
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2023-01-11
Filing date: 2023-01-11
Publication date: 2024-07-12
Also published as: WO2024149961A1

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins : (a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge, (b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif, (c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, (d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge. Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.

Description

COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN ELASTOMERE POLYAMIDE RECYCLE

La présente demande concerne une composition comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé ainsi que son procédé de fabrication.

Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.

L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. Dans ce cadre, on cherche en particulier à promouvoir la valorisation (énergétique ou matière) et surtout le recyclage des déchets. Cela permet de limiter ainsi au maximum les déchets ultimes, c’est-à-dire les déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.

Par « valorisation énergétique » on entend désigner l’utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques…) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets.

Par « valorisation matière » on entend désigner la réutilisation ou le réemploi, c’est-à-dire le nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée.

Par « recyclage » on entend désigner l’opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.

La présente invention se rapporte tout particulièrement au recyclage des déchets, et vise notamment à proposer des compositions comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé.

Il existe typiquement deux types de contenu recyclé : les déchets post-industriels (ou post industriels recyclés : PIR) et les déchets post-consommation (ou post consommation recyclés : PCR).

Les déchets post-industriels (aussi dénommés les déchets « pré-consommation ») font référence aux déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d’origine (processus de fabrication de type polymérisation et/ou compoundage par exemple), soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel (processus de fabrication de type injection ou extrusion par exemple). Les déchets post-industriels au sens de l’invention peuvent être donc typiquement les carottes d’injection de ces différents articles ou les blocs de purge. Au sens de l’invention les pièces hors spécifications ou présentant des défauts de nature à empêcher leur commercialisation sont également considérés comme des déchets post-industriels.

Les déchets post-consommation correspondent quant à eux à des articles, tels que par exemple ceux cités ci-dessus, après utilisation par le consommateurs final ou arrivés en fin de vie. Il s’agit de déchets ayant servi avant d’être mis au rebut, par exemple ayant servi pendant au moins un jour, par exemple au moins une semaine, par exemple au moins un mois, par exemple au moins une année, par exemple plusieurs années. Ces déchets sont typiquement collectés auprès des utilisateurs finaux lors de leur mise au rebut, en vue de leur recyclage.

De nos jours, la gestion des déchets (tant post industriels que post consommation) ainsi que la durabilité d’un objet sont essentielles pour le consommateur et sont devenues des exigences clé, notamment pour les grandes marques de sport et d’électronique. Cette tendance augmente l’intérêt de disposer de compositions contenant au moins en partie des produits recyclés.

Également, dans le cadre des modes de consommation et de production durables, la qualité des produits recyclés utilisés dans des objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles électroniques pour le grand public, revêt une importance particulière. Or pour ces articles, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées.

Pour ces raisons, il existe donc un besoin de disposer de compositions comprenant au moins un élastomère polyamide et présentant un impact bien moins important sur les émissions de CO2.

Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé et conservant de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes d’élasticité, de faible densité, de module, d’allongement à la rupture et de capacité à adhérer sur différents substrats) ainsi qu’une bonne processabilité (aptitude à la mise en œuvre, à la transformation, notamment par extrusion, par injection, par surmoulage, ou par soudure). En particulier, il demeure un besoin pour des compositions présentant une processabilité par injection améliorée, notamment une longueur d’écoulement en injection élevée.

Les objets obtenus à partir des compositions selon l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.

En particulier, les compositions selon l’invention présentent avantageusement une meilleure processabilité et notamment une augmentation de la longueur d’écoulement lors de l’injection moulage. Cette amélioration permet d’injecter des pièces plus fines et avec une meilleure définition.

Les compositions selon l’invention peuvent également permette une meilleure adhésion sur d’autres polymères et notamment sur des polyamides.

Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation d’élastomères polyamides recyclés tels que définis ci-après, dans des compositions selon l’invention, permettait de satisfaire ces besoins.

Ainsi, l’invention concerne, selon un de ses aspects, une composition comprenant au moins :

(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.

L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.

L’invention concerne également l’utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini selon l’invention dans une composition telle que définie selon l’invention, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.

L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.

L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition conforme à l’invention.

Elastomère polyamide recyclé

L’élastomère polyamide recyclé selon l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé comprend plus particulièrement des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires et les nitriles, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge.

Selon l’invention, le ratio molaire d’au moins une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment par rapport aux fonctions amides secondaires est supérieur pour l’élastomère polyamide recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même élastomère polyamide vierge.

Cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire de ladite fonction issue de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires pour l’élastomère polyamide recyclé), ledit ratio sera supérieur à celui calculé pour un même élastomère polyamide vierge (c’est-à-dire supérieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même élastomère polyamide vierge).

En particulier, selon l’invention, les fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d’au moins 10%, par exemple supérieur d’au moins 100%, par exemple supérieur d’au moins 150%, par exemple supérieur d’au moins 300%, par rapport à celui du même élastomère polyamide vierge.

Les quantités molaires des fonctions issues de réactions d’oxydation et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci-après.

Les compositions de l’invention comprennent de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 50 à 99,5% en poids d’élastomère polyamide recyclé, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 70 à 99% en poids, par exemple de 80 à 98,5% en poids.

Comme indiqué précédemment, l’élastomère polyamide utilisé dans les compositions selon l’invention est recyclé.

Par « élastomère polyamide recyclé » on entend désigner, au sens de l’invention, un élastomère polyamide issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.

Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, on entend par « déchets post-industriels » des déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d'origine, soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tels que définis précédemment, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post-industriels tels que définis précédemment, qui peuvent être récupérés par exemple après une étape de fabrication conduisant à la création du matériau source d’origine ou après une étape de fabrication conduisant, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut notamment s’agir de chutes ayant été mises en œuvre en fondu, c’est-à-dire à une température supérieure à leur température de fusion (de préférence à une température supérieure d’au moins 20°C, par exemples d’au moins 30°C, par exemple d’au moins 40 °C, par exemple d’au moins 50°C au-dessus de leur température de fusion). De préférence, ces chutes proviennent des procédés d’extrusion ou d’injection moulage et ont été recyclées au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut également s’agir d’articles de mauvaise qualité ou inaptes à assurer leur fonction, qui sont également considérés comme des déchets, sous réserve que ceux-ci aient été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Ces déchets sont par la suite généralement broyés pour être utilisées dans une composition de l’invention.

Selon un autre mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post consommation. Il peut notamment s’agir d’articles de sport, d’articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, d’articles électroniques pour le grand public, d’articles pour le médical et/ou d’articles pour l’industriel usagés qui sont récupérés après achat et utilisation, de préférence utilisation à plusieurs reprises, par le consommateur final, ou lorsqu’ils sont arrivés en fin de vie. L’expression “usagé” désigne un article qui n'est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage. Cette expression ne couvre en aucun cas un déchet post consommation ou post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n’a pas fait usage.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention n’est pas issu d’une chaussure, notamment d’une chaussure mono-matériau.

Selon encore un autre mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compostions de l’invention peut être issu d’un mélange de déchets post-industriels et de déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Par exemple, des déchets post-industriels peuvent être mélangés avec des déchets post-consommation tels que des articles de sport, des articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, des articles électroniques pour le grand public, des articles pour le médical et/ou des articles pour l’industriel usagés qui sont également broyés par la suite.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « élastomère polyamide recyclé», désigne uniquement des déchets post-industriels tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-consommation tels que définis ci-dessus.

Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « élastomère polyamide recyclé », désigne uniquement des déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-industriels tels que définis ci-dessus.

Comme mentionné ci-après, l’élastomère polyamide recyclé utilisé selon l’invention est modifié par rapport à un élastomère polyamide vierge. En particulier, les contraintes oxydatives pendant la fabrication du matériau source d’origine, son usage et/ou son recyclage subséquent, ou encore pendant la fabrication d’un objet tel que défini précédemment, son usage et/ou son recyclage subséquent, affectent certaines de ses liaisons, comme par exemple ses fonctions réactives et/ou sa chaine hydrocarbonée.

Par exemple, dans le cas des déchets post consommation (tel par exemple les lunettes ou les chaussures), les objets ont été généralement exposés au cours de leur usage, en partie ou en totalité, à des conditions susceptibles d’affecter certaines de leurs liaisons, ces conditions incluant par exemple l’air, en particulier l’oxygène, la lumière, en particulier les rayons UVs, ou encore des différences de températures, en particulier des températures élevées. Dans le cas des articles de sport, les objets ont pu être en outre exposés au liquide de transpiration des personnes qui les ont portés, à des produits cosmétiques (tels que par exemple de la crème solaire), à des produits d’entretien (tels que par exemple des produits détergents de type lessive, notamment à des températures supérieures à 30°C), ainsi qu’à des produits de dégradation par des microorganismes.

Les liaisons des élastomères polyamides peuvent également être mises sous contraintes oxydatives par des mises en œuvre, granulations et compoundages multiples (par exemple recyclage de chutes post industrielles, granulation, compoundage et mise en œuvre après la ou les premières vies du matériau).

Les élastomères polyamides présentent ainsi des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, lorsqu’ils sont issus de déchets post industriel et/ou de déchets post consommation tels que définis précédemment.

L’expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations » entend désigner, au sens de l’invention, les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools qui peuvent apparaitre dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention.

L’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires et les nitriles.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate et les groupements méthyle en fin de chaine dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge.

Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l’aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.

Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2Cl2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2Cl2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé.

Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre II.2.3 publiée en 2011. Des analyses dans ces deux solvants permettent d’identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie de l’élastomère polyamide.

Ainsi, à titre d’exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.

La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.

La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.

Les bandes d’absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.

Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-O du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position α de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).

La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l’intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en α des fonctions amides, éther ou d’autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l’intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l’intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.

Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2Cl2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en α de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en α de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l’amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en α du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.

D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1H RMN) dans le solvant HFIP/CD2Cl2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en α des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en α de la fonction nitrile. La raie correspondant au proton de la fonction formiate est observée à 8,1 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie correspondant au CH2 en α l’amide secondaire (2,20 ppm) ou à l’aire sous la raie correspondant au proton CONH de l’amide secondaire (6,0 – 6,1 ppm).

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions formiates par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des groupements méthyle en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Il est bien évident qu’en fonctions des déchets et de l’exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes.

La composition peut également comprendre des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.

L’élastomère polyamide recyclé peut également comprendre avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 2 et 20, notamment entre 8 et 18, par exemple entre 10 et 18) supérieur à celui d’un polyamide vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl tel que défini précédemment peut être compris entre 1 ppm et 0,5 % en poids par rapport au poids total de l’élastomère polyamide.

Également, les élastomères polyamides recyclés de l’invention sont généralement plus colorés que les élastomères polyamides vierges correspondants.

Les propriétés optiques des élastomères thermoplastiques recyclés et équivalent vierges peuvent être mesurées selon la norme ISO 53236:2018-02 en mode réflectance sur une plaque d’épaisseur 2 mm avec les paramètres d’analyse suivants : observateur D65, angle du faisceau lumineux = 10° ouverture du capteur = 25 mm et mode d’analyse SCI. La différence de teinte entre produit recyclé et vierge est exprimée par une valeur ΔE. Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente une valeur ΔE supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 encore préférentiellement supérieure à 20, par rapport au même élastomère polyamide vierge.

Les élastomères polyamides recyclés de l’invention présentent ainsi avantageusement une plus grande absorption laser, et donc une meilleure soudabilité et thermoformabilité notamment sous rayonnement infrarouge. Pour réaliser du thermoformage sous infrarouge, le système de chauffe comporte généralement deux plateaux de chauffe infra-rouge (supérieur et inférieur) afin d’assurer une chauffe homogène. Le temps de formage est de l’ordre d’1s. Une pression de quelques bars est appliquée pour obtenir un bon thermoformage.

Des compositions comprenant des élastomères polyamides recyclés selon l’invention permettent de réaliser du thermoformage, notamment sous rayonnement infrarouge, plus rapidement que des compositions comprenant des élastomères polyamides vierges. L’utilisation d’élastomères polyamides recyclés de l’invention permet ainsi avantageusement d’augmenter la productivité.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente une dureté Shore D, telle que mesurée selon la norme ISO 868 :2003, inférieure ou égale à 60, notamment inférieure ou égale à 55, notamment inférieure ou égale à 50.

L’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples. Il fait partie des polymères thermoplastiques élastomères.

Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s’agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s’agit du point de fusion). A une température inférieure à T1, le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l’aptitude à la transformation des thermoplastiques.

Un élastomère thermoplastique sur base polyamide (TPE-A) au sens de l’invention, tel qu’un PEBA, est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante :

-[BD-BM]n-

et dans laquelle :

- BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci-après abrégé indépendamment bloc PA ou BD ;

- BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyéther (bloc PE), de polyester (bloc PES), de polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), de polycarbonate (bloc PC) et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther comportant des motifs oxyde d'alkylène, en tout ou partie.

- n représente le nombre d’unités de répétition du motif –BD-BM- dudit copolymère. n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.

Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d’un BM au sens de l’invention, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C, de préférence encore inférieure à -30°C. A titre d’exemple, ledit bloc mou peut être à base de PEG de masse molaire en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l’ordre de -35°C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50°C, notamment dans le cas où ledit bloc mou est à base de PTMG. La température de transition vitreuse est mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 9721-11:2019 en appliquant un balayage en température à un rythme de 10°C/min.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide PA et au moins un bloc souple, ledit bloc souple comprenant au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA).

Les copolyéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;

3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA 613, PA614, PA618, PA912, PA129, PA913, PA1010, PA1012, PA1014, PA 129 et PA1018.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y) ;

- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé CoPA.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :

- 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.

- 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

La masse Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.

De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.

Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 11, 12, 6, 610, 612, 613, 129, 913, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide PA et au moins un bloc souple, ledit bloc souple comprenant au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG, notamment tels que définis ci-après.

Les blocs polyéthers PE sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem 1]

dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.

Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH₂, de tel blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011).

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 612, en PA 613, en PA 912, en PA 129, en PA 913, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en PO3G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.

Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du¹⁴C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de¹²C/¹⁴C d’au moins 1,2 x 10¹⁴. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique¹²C/¹⁴C d’au moins 0,6.10^-12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique¹²C/¹⁴C de 1,2 x 10^-12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.

Les blocs polyesters PES sont habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides téréphthaliques et isophthaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tel que l’éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tel que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol.

On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda ou Uniqema.

On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.

Par bloc polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en C1-C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").

De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.

Par bloc polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.

A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.

A titre d'exemples, on peut citer :

- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;

- les homopolymères et copolymères du propylène,

- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc… Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention.

Par bloc polycarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le document US471203. Les demandes WO92/22600 et WO95/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolymère à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolymère selon l’invention ont pour formule :

dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.

Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1,4-cyclohéxylene, 2,2-diméthyl1,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5-hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.

Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide.

Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé «tribloc» dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) :

- le pourcentage massique en bloc rigide polyamide est supérieure à 10% ;

- le pourcentage massique en blocs souples est supérieur à 20% ;

sur la masse totale de tribloc.

Selon un mode de réalisation préféré, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyéther PE, choisi de préférence parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyester PES, choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.

Avantageusement, dans le copolymère selon l’invention, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.

De préférence, ledit copolymère selon l’invention comprend de 45 à 75% en poids de blocs souples polytétraméthylène glycol (PTMG), de préférence de 50 à 70% en poids de blocs PTMG, sur le poids total de copolymère.

De préférence, ledit bloc polyamide PA du copolymère de l’invention comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 6, 66, 610, 612, 613, 129, 913 PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA6/12, et leurs mélanges ou copolyamides.

Avantageusement, le copolymère comprend un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA), de préférence choisi parmi les PEBAs suivants : PA6-PTMG, PA1010-PTMG, PA1012-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PTMG, PA6/12-PTMG, PA66-PTMG, PA613-PTMG, PA129-PTMG, PA913-PTMG et leurs mélanges.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide recyclé selon l’invention peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.

Additifs

Ledit élastomère polyamide recyclé, qu’il provienne des déchets post-industriels ou de déchets post-consommation tels que définis précédemment, est issu de grades de polyamides aliphatiques pouvant éventuellement comprendre des additifs.

Comme indiqué précédemment, les compositions selon l’invention comprennent au moins 0,1% en poids d’au moins un additif, par rapport au poids total de ladite composition.

Il est précisé que l’additif considéré selon l’invention est un additif qui a été expressément ajouté en une teneur d’au moins 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition, à l’élastomère polyamide recyclé pour obtenir une composition de l’invention.

En d’autres termes, les additifs qui seraient éventuellement déjà présents dans l’élastomère polyamide recyclé ne sont pas pris en considération dans le cadre de la présente invention.

Les compositions de l’invention peuvent notamment comprendre de 0,1% à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.

Les additifs présents dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés et bien connus de l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation, il peut notamment s’agir d’au moins un additif choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.

Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.

Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.

A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Polyamide vierge

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un polyamide vierge.

Par « polyamide vierge », on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide qui n’est pas recyclé, c’est-à-dire un polyamide qui n’est pas issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.

En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polyamide vierge peut être choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le polyamide vierge peut également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.

De préférence, le polyamide vierge peut être un produit de condensation :

- d'un ou plusieurs acides aminés ;

- d’un ou plusieurs lactames ; ou

- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.

A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Les monomères de lactames comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame, il est possible de citer le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.

De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide vierge est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p-aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.

De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide vierge a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH₂)10-COOH.

De préférence, le copolyamide vierge résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

De préférence, le polyamide vierge peut comprendre au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.

De préférence, le polyamide vierge est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 11, le PA 12, le PA 1011, le PA 610, le PA612, le PA 613 et de leurs mélanges.

A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).

De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) (c’est à dire le ratio C/N) du polyamide vierge est supérieure à 6.5, avantageusement supérieur à 7.5, de préférence supérieur à 8.5, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11. De manière particulièrement préférée, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide vierge est 11 ou 12.

De préférence, le polyamide vierge est choisi parmi du PA 11, du PA 1010, du PA 1012, du PA 12, du PA 1212, du PA 1014 ou du PA 1214 et leurs mélanges, de préférence du PA11 ou du PA12 ou un mélange de ceux-ci.

Il peut également s’agir d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA), tel que défini précédemment.

De préférence, le polyamide du bloc rigide dudit PEBA peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2010 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) ont le même ratio C/N. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA11 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA1012.

Selon un autre mode préféré de l’invention, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) sont de nature identique. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA12.

Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, la différence entre d’une part le ratio C/N du polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et d’autre part le ratio C/N du polyamide vierge (ou du bloc polyamide du PEBA vierge) peut être inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11. Selon un autre exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11.

Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge sont de nature identique. Par exemple, l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge peuvent être tous les deux des PEBAs tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1,10 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1,15 dL/g.

Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 1,1 dL/g et 1,65 dL/g, par exemple entre 1,2 dL/g et 1,55 dL/g.

La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Modifiant choc

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un modifiant choc.

En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 1 à 25% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 3 à 20% en poids, par exemple de 6 à 15% en poids.

Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,

-les homopolymères ou copolymères du propylène,

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.

Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK Functional Polymer ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK Functional Polymer ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Charge

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins une charge.

En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 2 à 30% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 5 à 25% en poids, par exemple de 6 à 20% en poids.

Les charges peuvent être choisies parmi :

- Les fibres de renfort peuvent être choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles (bois, lin, cellulose, chanvre …)

- Les charges conductrices de courant tel que le noir de carbone et les nanotubes de carbone

- Les agents ignifugeants (HFFR)

- Les charges permettant de réduire la densité de la composition tel que les billes de verre, notamment creuses

- Les charges conductrices de chaleur choisies parmi les oxydes de métaux (Al2O3, Al2SiO5 …), les céramiques (BN, AlN …)

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut notamment comprendre des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.

Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.

Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu‘à 0,1% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.

Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.

Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.

Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire. Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires. Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.

Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées. Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer. Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l’aéronautique.

Plastifiants

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un plastifiant.

En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 4% à 13% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 6% à 12% en poids.

Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.

Composition, utilisation et procédé

Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention comprennent au moins :

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent au moins :

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,

(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,

(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et

(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,

la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.

En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et

(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,

la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et

(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,

la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et

(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc,

la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.

Selon encore un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,

la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.

(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,

(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et

(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,

la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.

Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 55% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 44,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.

Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 90% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 9,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.

Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 20% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 79,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.

Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 99,5% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé et 0,5% en poids d’un antioxydant.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la composition de l’invention peut se présenter sous la forme présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.

Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que les compositions de l’invention présentaient une meilleure processabilité, comparativement en particulier à des compositions dépourvues d’élastomère polyamide recyclé. En particulier, les compositions de l’invention présentent avantageusement une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé

L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.

Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.

En particulier, il a été mis en évidence que les compositions de l’invention permettent de fabriquer des objets, en particulier mono-matériaux, présentant de bonnes propriétés mécaniques.

Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une bonne élasticité (faible tan δ à 23°C), des propriétés mécaniques (modules, allongement rupture) et une capacité à adhérer sur différents substrats similaires à celles de polymères vierges.

Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une densité et/ou un résistance chimique similaire à celles de polymères vierges.

C’est pourquoi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne aussi un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids d’une composition selon l’invention.

Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :

- au moins un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini précédemment,

- au moins un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30% d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini précédemment,

lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.

Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même

matériau, en l’occurrence un élastomère polyamide recyclé dans les deux compositions.

Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci :

Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone,

un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes

un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle.

un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d’appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire,

un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux,

un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des batons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée,

un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main

un article de papeterie, en particulier des stylos.

un jouet,

du mobilier, et

des pièces pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut.

Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids d’élastomère polyamide recyclé est présent dans chacun des deux éléments par rapport au poids total de la composition de chaque élément.

En d’autres termes, la somme en poids d’élastomère polyamide recyclé dans le premier élément et d’élastomère polyamide recyclé dans le deuxième élément est d’au moins 50% par rapport au poids total des deux compositions de chaque élément.

Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids d’élastomère polyamide recyclé.

Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.

Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l’objet mono-matériau.

L’expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l’un à l’autre.

Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d’adhérence l’un à l’autre.

Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l’un à l’autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.

Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l’un à l’autre ou appliqué l’un contre l’autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.

Il est bien évident que lesdites premières et deuxièmes compositions qui comprennent un élastomère polyamide recyclé peut comprendre également des additifs et, optionnellement, des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation, l’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies précédemment, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.

L’invention vise également à protéger un objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par un tel procédé. Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau tel que défini précédemment.

Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise à protéger une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.

Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition telle que définie précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :

a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, notamment tels que définis précédemment,

b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation,

c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b),

d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.

Selon un mode de réalisation, l’étape d) consiste à préparer ladite composition à l’aide d’une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur, pour former des granuler, un extrudat ou une poudre.

Alternativement, on peut procéder à la fabrication d’une composition de l’invention en réalisant une étape de pré-mélange (homogénéisation grossière) des particules solides telles que définies précédemment avant l’étape de transformation. Cette étape de pré-mélange s’effectue généralement à une température inférieure à la température de fusion desdites particules solides.

L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.

La représente le spectre RMN complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2Cl2 (dans un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3) du PEBA n°1 des exemples (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).

La représente un agrandissement du spectre RMN de la dans la région 1,85 ppm – 0,5 ppm (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).

La représente un agrandissement du spectre RMN de la dans la région 10,5 ppm – 5,5 ppm (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).

La représente le spectre RMN complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2Cl2 (dans un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3) du PEBA n°2 des exemples (spectre du dessous : PEBA n°2 vierge et spectre du dessus : PEBA n°2 recyclé).

La représente un agrandissement du spectre RMN de la dans la région 10,5 ppm – 5,7 ppm (spectre du dessous : PEBA n°2 vierge et spectre du dessus : PEBA n°2 recyclé).

La représente une superposition des spectres infra-rouge FTIR en mode ATR du PEBA n°1 des exemples (en gris : PEBA n°1 vierge / en noir : PEBA n°1 recyclé).

La représente un agrandissement des spectres ATR de la dans la région 1820 – 1570 cm-1.

Exemples

Les exemples des tableau 1 et 2 ci-dessous sont obtenus à partir des PEBA n°1 et PEBA n°2 suivants.

PEBA n°1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de souples de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol de dureté 40 Shore D telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003. Ce PEBA comprends 0,42% d’additifs (à savoir 0,34% en poids d’un anti-oxydant phénolique (Irganox® 1010 commercialisé par BASF) et 0,08% en poids d’un anti-oxydant de type phosphite (Irgafos® 126 commercialisé par BASF)).

PEBA n°2 : copolymère PEBA comprenant des blocs rigides de PA 12 de masse molaire moyenne en nombre 4000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 63 Shore D telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003. Ce PEBA comprends 0,42% d’additifs (à savoir 0,34% en poids d’un anti-oxydant phénolique (Irganox® 1010 commercialisé par BASF) et 0,08% en poids d’un anti-oxydant de type phosphite (Irgafos® 126 commercialisé par BASF)).

Sous leur forme vierge, les ratios molaires des fonction méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,003 et 0,002 pour les PEBA n°1 (vierge) et PEBA n°2 (vierge) respectivement. Il n’est pas observé de raie correspondant aux groupements formiates.

Afin de simuler le vieillissement thermo- ou photo- oxydatif des PEBA au cours de leur vie, un vieillissement en étuve à 140°C sous air pendant 24h a été effectué sur les PEBA n°1 et n°2. Ce vieillissement est représentatif du degré d’oxydation mesuré sur des PEBA en fin de vie ou ayant été mis en œuvre à plusieurs reprises (autrement dit d’un PEBA recyclé au sens de l’invention).

Après vieillissement, le ratio molaire des fonction formiates et méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,070 et 0,020 respectivement dans le PEBA n°1 vieilli (recyclé).

Après vieillissement, le ratio molaire des fonction formiates et méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,002 et 0,004 respectivement dans le PEBA n°2 vieilli (recyclé).

Les quantités molaires de ces différentes fonctions ont été mesurées par RMN selon le protocole défini dans la description (à savoir en dissolvant 20 mg de polymère dans 0,7 mL de solvant HFIP/CD2Cl2, avec un ratio HFIP/CD2Cl2 de 1/3).

La longueur d’écoulement en injection a été mesurée sur une presse à injecter (ENGEL VICTORY 500, 160T) équipée d’un moule spirale (spiral flow test en anglais) avec les paramètres suivants :

Température du moule : 40°C

Pression de maintien de la matière : 900 bar

Profile de température pour le PEBA n°1: 200/220 °C

Profile de température pour le PEBA n°2: 220/240 °C

Débit : 57 cm³/s

Temps de refroidissement : 20 s

Le test est réalisé en injectant le polymère fondu par la carotte centrale qui alimente directement la spirale de 20 mm de largeur, 2 mm d’épaisseur et ayant une longueur maximale de 1280 mm. Le moule spirale est poli miroir.

Les valeurs de longueur d’écoulement reportées dans le tableau ci-dessous correspondent à la moyenne des dix essais réalisés pour chaque échantillon.

Cette mesure permet de caractériser la processabilité des compositions.

Le pelage a été mesuré après surmoulage sur insert froid (injectés la veille) de PEBA n°1 injectés sur une presse à injecter.

Paramètre d’injection des inserts de PEBA n°1 :

Epaisseur de l’insert : 2 mm

Température du moule : 40°C

Pression d’injection de la matière : 370 bar

Pression de maintien de la matière : 600 bar

Profile de température : 200 / 220

Temps de refroidissement : 8 s

Les paramètres suivants ont été utilisés pour surmouler les EC 2 et EI 2 sur les inserts du PEBA n°1 placés dans le moule manuellement avant chaque surmoulage :

Température du moule : 40°C

Pression de maintien de la matière : 600 bar

Profile de température pour le PEBA n°2: 220 / 240

Temps de refroidissement : 10 s

Les mesures de force de pelage ont été réalisées par la méthode de pelage dit de « pelage en T » selon la norme NF EN ISO 11339 et dans les conditions suivantes :

- Pelage sur une longueur variable en fonction de l’étirabilité des bras de pelage : 150 mm à 400mm.

- Vitesse d’essai de 50 mm/min.

- Angle libre en évitant tout contact entre l’éprouvette et la mâchoire supérieure du dynamomètre.

- Cinq éprouvettes par référence.

- Capteur : 1kN.

- Dynamomètre : Synergie 200H.

Cette mesure permet de caractériser notamment la durabilité des compositions.

La composition EI 1 selon l’invention présente une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 1.

Cela signifie que la composition EI 1 selon l’invention présente une meilleure processabilité que la composition comparative EC 1.

En particulier, il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/avec une meilleure définition en utilisant une composition EI 1 selon l’invention.

La composition EI 2 selon l’invention présente une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 2.

Cela signifie que la composition EI 2 selon l’invention présente une meilleure processabilité que la composition comparative EC 2.

En particulier, Il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/avec une meilleure définition en utilisant une composition EI 2 selon l’invention.

La composition EI 2 selon l’invention présente également une meilleure adhésion après surmoulage que la composition comparative EC 2.

Cela signifie que les pièces surmoulées avec une composition EI 2 selon l’invention seront avantageusement plus durables que celles surmoulées avec une composition comparative EC 2.

Claims

Composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.
Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions formiates par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des groupements méthyle en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit
ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère polyamide recyclé est un copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples.
Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyamide du bloc rigide dudit élastomère polyamide recyclé a un ratio C/N supérieur à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyester PES, de préférence choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 11 dans laquelle ledit au moins un copolymère comprend de 45 à 75% en poids de blocs souples polytétraméthylène glycol (PTMG), de préférence de 50 à 70% en poids de blocs PTMG, sur le poids total de copolymère.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle ledit bloc polyamide PA comprend au moins un des motifs de polyamide suivants :6, 66, 610, 612, 613, 129, 913 PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA6/12, et leurs mélanges ou copolyamides.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans laquelle ledit au moins un copolymère comprend un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA).
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 14, dans laquelle ledit au moins un copolymère est choisi parmi les PEBAs suivants : PA6-PTMG, PA1010-PTMG, PA1012-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PTMG, PA6/12-PTMG, PA66-PTMG, PA613-PTMG, PA129-PTMG, PA913-PTMG et leurs mélanges.
Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids, ledit polyamide vierge étant de préférence choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou leurs mélanges.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
Utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.
Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
Objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19.
Procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies en revendication 19, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
Objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 23.
Objet selon la revendication 24, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
Procédé de fabrication d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation,
b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation,
c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b),
d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.