WO2019138202A1 - Composition thermoplastique élastomère - silicone - Google Patents

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polyether
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Sébastien MERZLIC
Philippe Blondel
Florent ABGRALL
Karine Loyen
Damien Rauline
Sébastien-Jun MOUGNIER
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to elastomeric-silicone thermoplastic polymer compositions and articles made therefrom.
  • TPE thermoplastic elastomeric polymers
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • PEBA polyamide block copolymers and polyether blocks
  • Their typical hardness is from 25 to 80 Shore D.
  • Their main advantages are their processability (that is to say ease of implementation in injection molding and extrusion), their elastomeric mechanical properties, their high resilience, their good resistance shock and low density.
  • thermomechanical resistance they have a limited thermomechanical resistance
  • silicone-based materials are typically used in consumer applications because of a number of benefits:
  • TPE material resistance to abrasion and tear, sufficient chemical and mechanical resistance for repeated use, and
  • the present invention targets at least some, if not most, of the following properties, the measurement standards of which are set out later in Table 2 of this description:
  • composition comprising:
  • TPE a rigid block and soft block copolymer
  • C optionally (C) a compatibilizer, improving the compatibility between the TPE and the silicone, and advantageously chosen from a polyolefin or a mixture of several polyolefins.
  • said rigid blocks comprise at least one block chosen from: polyamide, polyurethane, polyester, and their copolymers.
  • said flexible blocks comprise at least one block chosen from: polyether, polyester, polysiloxane, polyolefin, polycarbonate, and their copolymers.
  • the block copolymer is chosen from polyether block and polyether block copolymers, polyurethane block and polyether block copolymers and polyamide block and polyether block copolymers, and preferably it is a polyamide block block copolymer. polyether.
  • the ratio by weight of TPE (A) with respect to the silicone (B) is from 10:90 to 95: 5, preferably 50:50 to 90:10, or even better from 60:40 to 85 15.
  • composition of the invention comprises, by weight:
  • copolymer (A) preferably from 60 to 80%
  • silicone (B) from 5 to 45% of silicone (B), preferably from 10 to 40%,
  • compatibilizer (C) preferably from 5 to 30%
  • additives (D) from 0 to 15% of additives (D), preferably from 0.1 to 10%,
  • the percentage by weight of silicone is thus fixed to improve the properties of abrasion resistance, touch and resistance to soiling of the product. This solution also makes it possible to eliminate the phenomena of exudation observed on the most flexible TPEs and to facilitate the use of the product, the silicone limiting the adhesion of the mixture to the metal walls.
  • the soft blocks are polyether blocks in the copolymer (A), and are preferably polytetramethylene glycol blocks.
  • the rigid blocks are polyamide blocks in the copolymer (A), and are preferably PA 1 1 or PA 12 blocks.
  • the number-average molar mass Mn of the flexible blocks, in particular polyether is greater than 800 g / mol, preferably greater than 1000 g / mol, preferably greater than 1200 g / mol, preferably greater than 1400 g / mol, preferably greater than 1600 g / mol, preferably greater than 1800 g / mol and preferably greater than or equal to 2000 g / mol
  • the ratio by weight of the rigid blocks, in particular polyamide, on the soft blocks, in particular polyether, in the copolymer (A) is less than or equal to 1, 2, preferably less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0.8 and preferably less than or equal to 0.5.
  • composition of the invention further comprises one or more additives (D).
  • the invention also relates to a method of manufacturing the above composition, comprising producing the mixture of at least one block copolymer (A) and an uncrosslinked silicone.
  • the process is carried out in a melt mixing device, preferably in a twin-screw extruder, preferably at a temperature of the order of 150 to 250.degree. ° C to 220 ° C.
  • the invention also relates to an article comprising at least one part having a composition according to the present invention.
  • the article is manufactured by a manufacturing method involving a step of injection molding, overmolding, extrusion or co-extrusion of the composition according to the invention.
  • compositions according to the invention advantageously comprise consumer products containing a flexible part exposed to daily wear (shoes, interior decorative parts in the automobile), a part in regular contact with the skin (glasses, medical, electronic ) or the industry (conveyor belts).
  • the article is an electrical or electronic article comprising a housing or protective case made from the composition according to the invention, said article preferably being a laptop, a mobile phone or a tablet.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the invention provides compositions combining the advantageous properties of TPEs and silicones and in particular:
  • polyamides including polyamides mixed with fillers such as glass fibers, polyether block amides (PEBA), copolyetheresters (COPE), thermoplastic polyurethanes (TPU), polycarbonate (PC), ABS and PC-ABS.
  • PEBA polyether block amides
  • COPE copolyetheresters
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • PC polycarbonate
  • ABS PC-ABS
  • thermoplastic elastomer in the form of a composition according to the invention based on TPE, preferably based on PEBA, and non-crosslinked silicone.
  • copolymer (A) in which the flexible blocks, preferably polyether, have a relatively high molar mass.
  • the polyether blocks help compatibility with the uncrosslinked silicones of the composition according to the invention.
  • the percentages expressed are percentages by mass. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure, and ambient temperature (20-25 ° C, usually 23 ° C).
  • the composition of the present invention is a thermoplastic elastomer, obtained by mixing a TPE (A) and an uncrosslinked silicone (B), and optionally a compatibilizing polymer (C), improving the compatibility between the TPE and the silicone.
  • the composition according to the invention is an intimate mixture or alloy of polymers, that is to say a macroscopically homogeneous mixture of at least two polymers (A) and (B), or even polymers (A), (B) and (C).
  • Additional components such as various additives (D) may also be added in the composition according to the invention.
  • thermoplastic elastomeric polymers which comprise, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments (with rather thermoplastic behavior) and so-called flexible or flexible blocks or segments (with rather elastomeric behavior).
  • the polyamide blocks are known to be so-called rigid segments with a melting temperature (Tf) or glass transition temperature (Tg) higher than the polymer use temperature, whereas the polyether blocks are so-called flexible segments. at Tf or Tg lower than the temperature of use of said polymer.
  • a block is said to be “flexible” if it has a low glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Flexible or soft blocks that can be envisaged in the copolymer according to the invention are especially those selected from polyether blocks, polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane or PDMS blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and their mixtures.
  • the flexible blocks that can be envisaged are described, for example, in French Patent Application No. 0950637, page 32 line 3 to page 38 line 23.
  • the polyether blocks are chosen from polyethylene glycol (PEG), poly (1,2-propylene glycol) (PPG), poly (1,3-propylene glycol) (PO 3 G), poly (tetramethylene glycol) (PTMG), and copolymers or mixtures thereof.
  • the rigid blocks may be based on polyamide, polyurethane, polyester or a mixture of these polymers. These blocks are described in particular in the French patent application No. 0856752.
  • the rigid blocks are preferably based on polyamide.
  • the polyamide blocks (abbreviated PA) may comprise homopolyamides or copolyamides.
  • the polyamide blocks that can be envisaged in the composition of the invention are in particular those defined in application FR0950637 of page 27 line 18 to page 31 line 14.
  • said at least one block copolymer comprises at least one block chosen from: polyether blocks, polyester blocks, polyamide blocks, polyurethane blocks, and mixtures thereof.
  • rigid block copolymers and soft blocks there may be mentioned respectively (a) copolymers with polyester blocks and polyether blocks (also called COPE or copolyetheresters), (b) polyurethane block and polyether block copolymers (called also TPU abbreviation of thermoplastic polyurethanes) and (c) copolymers with polyamide blocks and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC, or polyether-block-amide).
  • said at least one block copolymer (A) comprises a polyamide block and polyether block copolymer (PEBA).
  • PEBA polyether block copolymer
  • the PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and an aliphatic or aromatic diamine , in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic and azelaic acids. suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine,
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane
  • Pip piperazine
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA X.Y X represents the number of carbon atoms derived from the diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms derived from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more ⁇ ,--aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to at 12 carbon atoms or diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ ,-amino carboxylic acid mention may be made of the acids
  • aminocaproic amino-7-heptanoic, amino-1-undecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide), PA 12 (polydodecanamide) or PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 1 1 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms derived from the amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ ,--aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • one or more dicarboxylic acids having Y carbon atoms comprising one or more dicarboxylic acids having Y carbon atoms; and comonomer (s) ⁇ Z ⁇ , selected from lactams and ⁇ ,--aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y), said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight ratio of preferably up to 50%, preferably up to 20%, even more preferably up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two ⁇ ,--aminocarboxylic acids or of at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid having not the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid include aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-1 1 -undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and dimerized fatty acid.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the brand name "PRIPOL” by the company "CRODA”, or under the brand name EMPOL by the company BASF, or under the trademark Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis- (3- methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM) .
  • the other commonly used diamines can be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine.
  • PA 6.6 / 6 in which 6.6 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid and 6 denotes units resulting from the condensation of caprolactam; PA 6.6 / 6.10 / 1 1/12, where 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 denotes units resulting from the condensation of the acid.
  • aminoundecanoic and 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, ie consisting of ethylene oxide units, and / or PPG (propylene glycol) blocks, ie consisting of propylene oxide units, and / or or P03G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say consisting of glycol polytrimethylene ether units, and / or PTMG blocks, ie consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units.
  • the PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene blocks known as polyetherdiols. More particularly, Jeffamine or Elastamine commercial products may be used (e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman commercial products, also described in JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 148201 1).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in FR 2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in EP 148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to PEBAX® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid®, Griflex marketed by EMS, Pelestat® PEBA type marketed by Sanyo or any other PEBA from other suppliers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers all copolymer alloys comprising two, three, four or more different blocks selected from those described in US Pat. this description.
  • the copolymer according to the invention may be a block-segmented copolymer comprising three different types of blocks (or "triblock"), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides and copolyetheramideurethanes.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are: PA12-PEG, PA6-PEG, PA6 / 12-PEG, PA1 1 -PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6 / 12-PTMG, PA1 1 - PTMG, PA12-PEG / PPG, PA6-PEG / PPG, PA6 / 12-PEG / PPG, PA1 1 -PEG / PPG, PA1 1 / PO3G, PA6.10 / PO3G and / or PA10.10 / PO3G.
  • the PA blocks comprise at least 30%, preferably at least 50%, preferably at least 75%, preferably 100% by weight PA 1 1 and / or PA 12 with respect to the total weight of the blocks. PA.
  • the polyether blocks preferably represent 50% to 80% of the total weight of the block copolymer (A) used in the composition according to the invention.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is 200 to 2000 g / mol; the number-average molar mass of the polyether blocks is from 800 to 2500 g / mol; and the mass ratio of the polyamide blocks to the polyether blocks of the copolymer is 0.1 to 1.2.
  • the number average molecular weight is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • nmonomer number of moles of monomer
  • nlimitor number of moles of excess diacid
  • Repeat pattern Molecular weight of the pattern of repetition
  • the copolymers are defined by the following ranges of average molar masses M n :
  • the mass ratio of the polyamide blocks with respect to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 1.2; preferably from 0.1 to 1; preferably from 0.2 to 0.5.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • this ratio is from 0.1 to 0.2; or 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or from 0.5 to 0.6; or from 0.6 to 0.7; UO 0.7 to 0.8; or from 0.8 to 0.9.
  • the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness of less than or equal to 45 Shore D, more preferably less than or equal to 35 Shore D, more preferably less than or equal to 25 Shore D.
  • the hardness measurements may be performed according to ISO 868.
  • the copolymer has an inherent viscosity of 2 or less; preferably 1, 5 or less; preferably 1, 4 or less; preferably 1, 3 or less; preferably 1, 2 or less.
  • the inherent viscosity is determined according to ISO 307: 2007 in m-cresol at a temperature of 20 ° C, at a polymer concentration of 0.5% by weight in solution in metacresol on the weight total solution, using a Ubbelohde viscometer. Silicone (B)
  • the silicone or "polysiloxane” used in the composition of the present invention is uncrosslinked and non-crosslinkable. It may advantageously be polyorganosiloxane comprising one or more organic chains, or even comprise groups, preferably polar functional groups, which promote its compatibility or its mixture with the other components, in particular the TPE, of the present composition.
  • non-crosslinked silicone a silicone that is not crosslinked or crosslinkable, even in situ, in the composition according to the invention or when used to obtain the final product.
  • non-crosslinked / non-crosslinkable silicone means a silicone containing no alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms in the molecule, in particular a silicone containing no group: vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl or decenyl capable of crosslinking the silicone.
  • polysiloxane a polymer comprising a polymeric backbone composed of siloxy-(Si (Fe2) -O-) - repeating units which may be cyclic, linear or branched units, for example lower dialkyl siloxy units such as, for example, dimethylsiloxy units and optionally organic side groups.
  • the silicon-bonded organic (i.e., non-alkenyl) groups are preferably independently derived from hydrocarbons or halogenated hydrocarbon groups that contain no aliphatic unsaturation. These can be specifically exemplified by alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cycloheptyl; aryl groups of 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, tolyl and xylyl; aralkyl groups of 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl and phenethyl; and halogenated alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, such as 3,3,3-trifluoropropyl and chloromethyl.
  • linear polydimethylsiloxane PDMS
  • PDMS linear polydimethylsiloxane
  • polyorganosiloxane a polymer which combines siloxy repeating units - (Si (R2) -O-) - silicones with hydrocarbons or repeating main chain hydrocarbon units. It can then be copolymers.
  • An example of interest is polysiloxane-co-urethane (for example in the Carbosil® range of DSM). It can also be connected copolymer.
  • An example is the CoatOSil® range from Momentive, which carries a pendant polyether group on a silicone backbone.
  • a hydrocarbon backbone connected with a silicone chain is also conceivable and included in the definition of the polyorganosiloxane that can be used in the composition according to the invention.
  • polar-functional poly (organo) siloxane a poly (organo) siloxane having at least one polar radical, the polar radical being present at one end of the poly (organo) siloxane backbone or on the poly backbone ( organo) siloxane.
  • polar radical means a radical which confers polar properties on the organopolysiloxane.
  • polar radicals according to the present invention are: hydroxy, hydroxyl, urea, amine, amide, carboxylate, ester, ether, acrylate, thiol, sulfonate, sulfate, and phosphate.
  • the Momentive Baysilone® range which comprises in particular an amine functionalized polyorganosiloxane.
  • the compatibilizer is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178 and a Tg of less than 0 ° C. (measured according to No. 1,1357-2 at the point of inflection of the DSC thermogram ), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the compatibilizer can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (C) and functionalized polyolefins (C1) and nonfunctionalized polyolefins (C2) have been described below.
  • An unfunctionalized polyolefin (C2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids Saturated such as vinyl acetate (EVA), the proportion of comonomer up to 40% by weight.
  • the functionalized polyolefin (C1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate of, for example, 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (C1) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight.
  • PE polystyrene
  • PP polystyrene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS Styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the functionalized polyolefin (C1) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066). .
  • the functionalized polyolefin (C1) may also be a copolymer or copolymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (C1) or (C2) refers to C1-C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like. , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • copolymers mentioned above, (C1) and (C2) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • density of these polyolefins can also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate.
  • MFI abbreviation of Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to ISO 1133.
  • the non-functionalized polyolefins (C2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene.
  • PPs high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low PE can be mentioned, for example. density.
  • These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a "radical” process, according to a “Ziegler” type of catalysis or, more recently, according to a "metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (C1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers such as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or of glycidyl methacrylate, such as the Lotader® of the Applicant or the polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® of the Applicant and ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • the MFI of the copolymer (A), the MFI of the compatibilizer (C) can be selected in a wide range. It is however recommended to facilitate the dispersion of (C) that the MFI of the copolymer (A) is larger than that of (C).
  • the composition of the invention comprises at least one additive selected from organic or inorganic fillers, reinforcing agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, anti-UV, flame retardants, carbon black, carbon nanotubes, pigments, dyes, release agents, lubricants, foaming agents, impact resistant agents, flame retardants, nucleating agents, surface modifying agents, and mixtures thereof.
  • the method of manufacturing the composition according to the invention comprises producing the mixture of block copolymer (A) and non-crosslinked silicone (B), and any other components (C) and / or (D).
  • the mixture is preferably made in a melt mixing device, such as a twin-screw or single-screw extruder, or in a device using buss co-kneaders.
  • a melt mixing device such as a twin-screw or single-screw extruder, or in a device using buss co-kneaders.
  • said mixture is made in a twin-screw extruder.
  • thermoplastic elastomer composition according to the invention can then be implemented by conventional techniques, such as extrusion, vacuum forming, injection molding, blow molding, overmoulding or compression molding.
  • the compositions according to the invention can be retransformed (recycled) with little or no degradation of the mechanical properties.
  • novel thermoplastic elastomers of composition according to the present invention can be used to make insulators of wires and cables; damping sound and vibration components; electrical connectors; automotive components and apparatus, such as belts, pipes, air lines, bellows, seals and fuel line components; furniture components; soft-feel soft-touch handles for portable devices (eg tool handles); joints for architecture; bottle closure; medical devices ; sport stuff ; and other parts of parts generally of rubber appearance that can be replaced by pieces of composition according to the invention.
  • the subject of the present invention is in particular an article or part of an article chosen from a sole of a shoe, in particular a sports shoe, such as an insole, midsole, or outsole, a ski boot, a sock, a racquet , a ball, a ball, a float, gloves, personal protective equipment, a helmet, a rail plate, a car part, a stroller piece, a tire, a wheel, a wheel that is soft like a tire , a handle, a seat element, a child car seat, a construction part, a piece of electrical and / or electronic equipment, an electronic protection part, a piece of audio equipment, insulation acoustic and / or thermal, a part intended to absorb shocks and / or vibrations, such as those generated by a means of transport, a padding element, a toy, a medical object, such as a splint, an orthosis, a collar Cervical binding, a dressing, including an antimicrobial foam dressing
  • thermoplastic elastomers of the present invention are particularly useful for making the following articles: footwear and in particular sports shoes, in particular soles, outer soles, internal or intermediate soles; in fact, the compositions of the invention have properties of good adhesion to PEBA and to polyamide, in particular by overmolding, good resistance to abrasion and they can be easily transformed into shoe components;
  • compositions of the invention have a soft-silky feel, adhere well to polyamide and more specifically transparent polyamide by overmolding, and resistant to sebum;
  • compositions of the invention have a soft feel, good haptic properties, adhere perfectly by overmoulding, are resistant to sebum and resistant to abrasion;
  • compositions of the invention are resistant to heat, resistant to abrasion, and easy to implement by overmolding;
  • headsets in the electronics industry: headsets, headphones, Bluetooth® jewelery and watches, display screens, connected watches, connected glasses, interactive gaming components and devices, GPS, connected shoes, monitors and bioactivity sensors, belts and interactive bracelets, child or pet tracker, scanner or handheld, location sensors, trackers, vision aid.
  • compositions of the invention are used for the manufacture of a housing or protective case in electrical or electronic equipment, such as in particular a laptop, a mobile phone or a tablet.
  • compositions according to the invention are materials used in the examples: Compositions according to the invention.
  • PEBA 2 + 30% polyorganosiloxane polycarbonate polyurethane copolymer (Carbosil® 20 80A silicone from DSM).
  • PEBA 4 PA12-PTMG (Mn: 2000-1000), PA 12 block copolymer and PTMG blocks of number average molecular weights (Mn) 2000 - 1000 respectively.
  • the mass ratio: PA blocks / PE blocks 2)
  • PEBA 1 PA 12-PTMG (Mn: 600-2000)
  • PEBA 1 is a PA 12 block copolymer and PTMG blocks of number average molecular weights (Mn) 600 - 2000 respectively.
  • PEBA 2 PA 12-PTMG (Mn: 850-2000)
  • PEBA 2 is a copolymer according to the invention, PA 12 blocks and PTMG blocks of number-average molecular masses (Mn) 850 - 2000 respectively.
  • PEBA 3 PA 12-PTMG (Mn: 2000-2000)
  • PEBA 3 is a copolymer according to the invention, PA 12 blocks and PTMG blocks of number average molecular masses (Mn) 2000 - 2000 respectively.
  • TPU Thermoplastic Crosslinked Silicone (TPSiV® 4000-75A SR, Multibase)
  • Formulations A to I are prepared (by mixing in the case of A, B, C and D) in a twin-screw extruder at a temperature of 210 ° C.
  • Plates and tensile bars are produced by injection molding at 200 ° C in a 30 ° C mold.
  • compositions of the invention have a low shore A hardness, especially formulations A and B, having a Shore A hardness less than or equal to 70 after 15 s, while keeping good transformability in injection molding, and no exudation .
  • These formulations show the haptic properties required by consumer applications such as sports equipment, portable devices for example in electronic equipment, or optical accessories such as glasses.
  • compositions of the invention also combine a low flexural modulus by keeping a very good transformability in injection molding and no exudation, as well as good resistance to high temperatures.
  • compositions of the invention in composition B comprising a maleated SEBS compatibilizer, have a better abrasion resistance than PEBA materials and TPSiV® from TPU.
  • the surface characteristics after abrasion are improved: the surface remains smooth and homogeneous without deep scratches. The visual appearance is preserved after the abrasion, and there is no risk of injury to the skin, which is necessary for the materials used in the components of the shoe such as the shoe heel, or for sports equipment.
  • the formulations of the invention are a solution to avoid the gluing step required today to bond the thermosetting rubber outsole to the thermoplastic parts of the ski boot.
  • This gluing step is time consuming, requires the use of primer and glue which may contain solvents, and requires a high temperature crosslinking step.
  • thermoplastics used in ski boots such as PEBA, TPU.
  • compositions of the invention have a softer surface and a softer feel than the PEBA reference materials.
  • compositions of the invention do not exhibit visible exudation unlike PEBA.
  • compositions of the invention have a lower moisture absorption than the PEBA reference materials. This helps to give greater stain resistance, especially towards hydrophilic stains (coffee, tea, wine, ).
  • compositions of the invention have a lower compression set compared to PEBAs (comparative E, F and G) and TPSiV® (H) from TPUs, especially at 70 ° C. This makes it possible to obtain better performance under stress or stress, for example in sports equipment or industrial applications such as sealants.
  • PEBA soft materials typically of hardness less than 35 shore D
  • the composition (comprising silicone) of the invention is a solution to solve this injection problem while keeping the various advantageous properties of PEBA, this for even more flexible materials.

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Abstract

L'invention porte sur une composition comprenant : - (A) un copolymère à blocs rigides et blocs souples (TPE), - (B) un silicone polysiloxane non réticulé, de préférence un polyorganosiloxane non réticulé, - optionnellement (C) un compatibilisant, améliorant la compatibilité entre le TPE et le silicone, le compatibilisant (C) étant choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE ÉLASTOMÈRE - SILICONE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions polymères thermoplastiques élastomères-silicone ainsi que des articles fabriqués à partir de ces compositions.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères thermoplastiques élastomères (TPE) tels que les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ou les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA) sont utilisés dans différentes applications telles que le sport, l’électronique, l’optique, l’automobile, et l’électroménager. Leur dureté typique est de 25 à 80 Shore D. Leurs principaux avantages sont leur processabilité (c'est-à-dire facilité de mise en oeuvre en moulage par injection et extrusion), leurs propriétés mécaniques élastomères, leur haute résilience, leur bonne résistance aux chocs et leur faible densité.
Toutefois, les TPE existants connaissent certaines limitations :
-il n’est pas possible de cibler une dureté (en Shore D) inférieure à 25 shore D, soit (en Shore A) une dureté inférieure à 80 shore A, tout en gardant une bonne processabilité surtout en injection ;
-l’exsudation des composants de faible poids moléculaire est observée, en particulier pour les grades souples, avec un taux élevé de blocs souples polyéther, notamment en raison de la compatibilité limitée entre les blocs de polyamide dur et les blocs souples polyéther ;
- ils présentent une résistance limitée à l’abrasion ;
- ils présentent une faible résistance chimique aux composants huileux comme le sébum ;
-ils présentent une résistance limitée à la salissure c’est-à-dire au transfert de couleur issu d’un produit externe ;
- ils ont une résistance thermomécanique limitée ;
-leurs propriétés haptiques ne sont pas entièrement satisfaisantes.
En revanche, les matériaux à base de silicone sont généralement utilisés dans les applications grand public en raison d’un certain nombre d’avantages :
-dureté faible (< 80 shore A) ; -bonnes propriétés haptiques ;
-bonne résistance chimique, en particulier au sébum ;
-bonnes propriétés thermomécaniques.
Leur processabilité est leur inconvénient principal, à cause des temps de cycle longs requis. Leurs propriétés mécaniques (résistance au déchirement, résistance à l’abrasion) sont limitées. En outre, leur liaison ou leur compatibilité avec les autres thermoplastiques est généralement faible ou requiert l’utilisation d’un apprêt ou d’un compatibilisant.
Il existe donc un besoin pour des systèmes polymères sans les divers inconvénients mentionnés ci-dessus, pour la fabrication d’un matériau présentant un bon compromis entre :
- la souplesse et la durabilité du matériau TPE : résistances à l’abrasion et à la déchirure, résistances chimique et mécanique suffisantes pour une utilisation courante répétée, et
- l’esthétique et le toucher doux et soyeux (notamment « peau de pèche »), attendus par les utilisateurs.
La présente invention cible au moins certaines, voire la plupart, des propriétés suivantes, dont les normes de mesure sont précisées par la suite dans le tableau 2 de cette description :
- Dureté, instantanée (Shore A) <80
- Dureté, 15 s (Shore A) <75
- Essais de traction, contrainte à la déformation de 25 % (MPa) <2.0
- Essai de traction, contrainte à 100% de déformation (MPa) <4.0
- Essai de traction, contrainte à la rupture (MPa) >10
- Essai de traction, Elongation à la rupture (%) >500
- Module de flexion (MPa) < ou = 12
- Résistance à la déchirure (kN/m) >40
- Résistance à l’abrasion Taber - meule H18 (perte de masse en mg /1000 révolutions) <50
- Résistance à l’abrasion Taber - meule CS10 (perte de masse en mg /1000 révolutions)
- Déformation rémanente à la compression à 23° C (°/<) <20
- Facilité de mise en oeuvre, et de démoulage.
- Recyclabilité
- Densité < 1 ,00
- Résistance à l’exsudation
- Résistance chimique (dont sébum)
- Résistance aux taches et à la salissure. RÉSUMÉ DE L’INVENTION
La présente invention a donc pour objet une composition comprenant :
- (A) un copolymère à blocs rigides et blocs souples (TPE),
- (B) un silicone non réticulé, c’est-à-dire du polysiloxane, tel que le polydiméthylsiloxane linéaire, de préférence un polyorganosiloxane
- éventuellement (C) un compatibilisant, améliorant la compatibilité entre le TPE et le silicone, et avantageusement choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines.
Avantageusement, lesdits blocs rigides comprennent au moins un bloc choisi parmi : polyamide, polyuréthane, polyester, et leurs copolymères. Avantageusement, lesdits blocs souples comprennent au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polysiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs copolymères.
De préférence, le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, et de préférence c’est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther.
Selon un mode de réalisation, le ratio en poids de TPE (A) par rapport au silicone (B) est de 10:90 à 95:5, de préférence 50:50 à 90:10, voire mieux de 60:40 à 85:15.
De préférence, la composition de l’invention comprend, en poids :
- de 55 à 95% de copolymère (A), de préférence de 60 à 80%,
- de 5 à 45% de silicone (B), de préférence de 10 à 40%,
éventuellement
- de 0 à 45% de compatibilisant (C), de préférence de 5 à 30%,
- de 0 à 15% d’additifs (D), de préférence de 0,1 à 10%,
sur le poids total de la composition, celui-ci étant de 100%.
Le pourcentage en poids de silicone est ainsi fixé pour améliorer les propriétés de résistance à l’abrasion, de toucher et de résistance à la salissure du produit. Cette solution permet également d’éliminer les phénomènes d’exsudation observés sur les TPE les plus souples et de faciliter la mise en oeuvre du produit, le silicone limitant l’adhésion du mélange sur les parois métalliques.
Selon un mode de réalisation, les blocs souples sont des blocs polyéther dans le copolymère (A), et sont de préférence des blocs polytétraméthylène glycol.
Selon un mode de réalisation, les blocs rigides sont des blocs polyamide dans le copolymère (A), et sont de préférence des blocs PA 1 1 ou PA 12. Selon un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs souples, notamment polyéther, est supérieure à 800 g/mol, de préférence supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 1200 g/mol, de préférence supérieure à 1400 g/mol, de préférence supérieure à 1600 g/mol, de préférence supérieure à 1800 g/mol et de préférence supérieure ou égale à 2000 g/mol
Avantageusement, le ratio en poids des blocs rigides, notamment polyamide, sur les blocs souples, notamment polyéther, dans le copolymère (A) est inférieur ou égal à 1 ,2, de préférence inférieur ou égale à 1 , de préférence inférieur ou égale à 0,8 et de préférence inférieur ou égal à 0,5.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comporte en outre un ou plusieurs additifs (D).
L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication de la composition ci-dessus, comprenant la réalisation du mélange d’au moins un copolymère à blocs (A) et d’un silicone non réticulé. Selon un mode de réalisation, le procédé est réalisé dans un dispositif de mélange à l’état fondu, de préférence dans une extrudeuse bi-vis, de préférence à une température de l’ordre de 150 à 250 ° C, de préférence de 160 ° C à 220 ° C.
L’invention se rapporte également à un article comprenant au moins une partie ayant une composition conforme à la présente invention.
Selon un mode de réalisation, l’article est fabriqué par un procédé de fabrication impliquant une étape du moulage par injection, surmoulage, extrusion ou co-extrusion de la composition selon l’invention.
Les applications de la composition selon l’invention comprennent avantageusement les produits de grande consommation contenant une partie souple exposée à l’usure quotidienne (chaussures, parties décoratives intérieures en automobile), une partie en contact régulier avec la peau (lunettes, médical, électronique) ou encore l’industrie (bandes de convoyeur).
Selon un mode de réalisation, l’article est un article électrique ou électronique comprenant un boîtier ou boîtier de protection fabriqué à partir de la composition selon l’invention, ledit article étant de préférence un ordinateur portable, un téléphone portable ou une tablette.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’art antérieur. En particulier l’invention fournit des compositions combinant les propriétés avantageuses des TPE et des silicones et en particulier :
-bonne aptitude à la mise en forme (en moulage par injection et extrusion), -propriétés mécaniques élastomères,
- haute résilience, -faible densité,
-faible dureté,
- bonne résistance à l’abrasion,
- bonnes propriétés en compression,
- bonnes propriétés haptiques et esthétiques ;
- bonne résistance chimique, en particulier au sébum ;
- propriétés thermomécaniques élevées ;
- bonnes propriétés d’adhérence à d’autres matériaux tels que polyamides, y compris les polyamides mélangés avec charges tels que les fibres de verre, les polyéther bloc amides (PEBA), les copolyétheresters (COPE), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le polycarbonate (PC), l’ABS et le PC-ABS.
Ceci est réalisé en fournissant un élastomère thermoplastique sous la forme d’une composition selon l’invention, à base de TPE, de préférence à base de PEBA, et de silicone non réticulé.
Il s’est avéré particulièrement avantageux d’utiliser un copolymère (A) dans laquelle les blocs souples de préférence polyéther ont une masse molaire relativement élevée. Sans vouloir être lié par la théorie, on suppose que les blocs polyéther aident la compatibilité avec les silicones non réticulés de la composition selon l’invention.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de... à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25 °C, généralement 23°C).
La composition de la présente invention est un élastomère thermoplastique, obtenu en mélangeant un TPE (A) et un silicone non réticulé (B), et éventuellement un polymère compatibilisant (C), améliorant la compatibilité entre le TPE et le silicone. La composition selon l’invention est un mélange intime ou alliage de polymères, c’est-à-dire un mélange macroscopiquement homogène d'au moins deux polymères (A) et (B), voire des polymères (A), (B) et (C).
Des composants additionnels, tels que divers additifs (D) peuvent également être ajoutés dans la composition selon l’invention.
Cooolvmère (A) :
Par copolymère à blocs selon l’invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère). Par exemple, les blocs polyamide sont connus pour être des segments dits rigides à température de fusion (Tf) ou température de transition vitreuse (Tg) plus élevées que la température d'utilisation du polymère, tandis que les blocs polyéther sont des segments dits souples à Tf ou Tg moins élevées que la température d'utilisation dudit polymère.
Plus précisément, un bloc est dit « souple » s’il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0° C, avantageusement inférieure à -15 O, encore plus avantageusement à -30 ° C, éventuellement inférieureà -50 °C.
Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolymère selon l’invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, les blocs polyoléfine, les blocs polycarbonate, et leurs mélanges. Les blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français n ° : 0950637 page 32 ligne 3 à page 38 ligne 23. A titre d’exemple, les blocs polyéthers sont choisis parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges.
Les blocs rigides peuvent être à base de polyamide, de polyuréthane, de polyester ou d’un mélange de ces polymères. Ces blocs sont notamment décrits dans la demande de brevet français n ° : 0856752. Les blocs rigides sont de préférence à base de polyamide. Les blocs polyamide (abrégé PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la composition de l’invention sont notamment ceux définis dans la demande FR0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. Avantageusement, ledit au moins un copolymère à blocs comprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polyamide, les blocs polyuréthane, et leurs mélanges. A titre d'exemple de copolymère à blocs rigides et blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide).
De préférence, ledit au moins un copolymère à blocs (A) comprend un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs
polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la
dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides
aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w- aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexylj-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyljméthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para- amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : - le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ; - le PA 6.6/6.10/1 1 /12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA
5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA
6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12. T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA
6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 148201 1 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 148201 1 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid®, aux Griflex commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les alliages de copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont : PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA1 1 -PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA1 1 -PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12- PEG/PPG, PA1 1 -PEG/PPG, PA1 1 /P03G, PA6.10/PO3G et/ou PA10.10/P03G.
De préférence, les blocs PA comprennent au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, de préférence au moins 75 %, de préférence 100 % en poids de PA 1 1 et/ou PA 12 en ce qui concerne le poids total des blocs PA.
Les blocs de polyéther représentent de préférence 50 % à 80 % du poids total du copolymère à blocs (A) utilisé dans la composition selon l’invention.
Avantageusement, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 200 à 2000 g/mol ; la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 800 à 2500 g/mol ; et le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 1 ,2.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (nmonomère / nlimiteur) * Mmotif de répétition + Mlimiteur
nmonomère = nombre de moles de monomère
nlimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition
Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès
Selon des modes de réalisation particuliers, les copolymèress sont définis par les gammes de masses molaires moyennes en nombre Mn suivantes :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
De préférence, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 1 ,2 ; de préférence de 0,1 à 1 ; de préférence de 0,2 à 0,5. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.
Selon des modes de réalisation particuliers, ce rapport vaut de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 0,6 ; ou de 0,6 à 0,7 ; UO de 0,7 à 0,8 ; ou de 0,8 à 0,9.
De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 45 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 25 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868.
Avantageusement, le copolymère a une viscosité inhérente de 2 ou moins ; de préférence de 1 ,5 ou moins ; de préférence de 1 ,4 ou moins ; de préférence de 1 ,3 ou moins ; de préférence de 1 ,2 ou moins. Dans la présente description, la viscosité inhérente est déterminée selon la norme ISO 307:2007 dans le m-crésol à une température de 20 °C, à une concentration de polymère de 0,5 % en poids en solution dans le métacrésol sur le poids total de la solution, en utilisant un viscosimètre Ubbelohde. Le silicone (B)
Le silicone ou « polysiloxane » utilisé dans la composition de la présente invention est non réticulé et non réticulable. Il peut être avantageusement polyorganosiloxane en comportant une ou plusieures chaînes organiques, voire comporter des groupements, de préférence des fonctions polaires, qui favorisent sa compatibilité ou son mélange avec les autres composants, notamment le TPE, de la présente composition.
Au sens de la présente invention, on entend :
- par « silicone non réticulé », un silicone qui n’est ni réticulé ni réticulable, même in-situ, dans la composition selon l’invention ou lors de sa mise en oeuvre pour obtenir le produit final. En particulier on entend par silicone non réticulé/non réticulable, un silicone ne contenant pas de groupes alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone dans la molécule, en particulier un silicone ne contenant pas de groupe : vinyle, allyle, butényle, pentényle, hexényle ou decényle susceptible de faire réticuler le silicone.
Cette exigence requise pour le silicone de la présente composition assure non seulement la capacité de transformation (processabilité), la facilité de mise en oeuvre, mais aussi la recyclabilité de la composition selon l’invention.
- par « polysiloxane », un polymère comprenant un squelette polymérique composé de motifs répétitifs siloxy -(Si(FÎ2)-0-)- qui peuvent être des motifs, cycliques, linéaires ou ramifiés, par exemple des motifs dialkyles inférieurs siloxy comme notamment des motifs diméthylsiloxy et éventuellement des groupes latéraux organiques.
Les groupes organiques (c.-à-d., non-alcényle) liés par le silicium sont de préférence indépendamment tirés d’hydrocarbures ou de groupes d’hydrocarbures halogénés qui ne contiennent aucune insaturation aliphatique. Ceux-ci peuvent être spécifiquement illustrées par des groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que le méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexylique ; groupes cycloalkyle comme cyclohexyle et cycloheptyle ; groupes aryle de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le phényle, tolyle et de xylyle ; groupes aralkyle de 7 à 20 atomes de carbone, tels que benzyle et phénéthyl ; et groupements alkyles halogénés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que 3,3,3-trifluoropropyl et chlorométhyl.
On peut notamment citer tout simplement le polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaire.
- par « polyorganosiloxane », un polymère qui combine des motifs répétitifs siloxy -(Si(R2)-0-)- des silicones avec des hydrocarbures ou des motifs répétitifs à chaîne principale hydrocarbonée. Il peut alors s’agir de copolymères. Un exemple d’intérêt est le polysiloxane-co-urethane (par exemple dans la gamme Carbosil® de DSM). Il peut aussi s’agir de copolymère branché. Un exemple est la gamme CoatOSil® de Momentive, qui porte un groupe polyéther pendant sur un squelette silicone. A l’inverse, un squelette hydrocarboné branché de chaîne silicone est également envisageable et compris dans la définition du polyorganosiloxane utilisable dans la composition selon l’invention.
- par « poly(organo)siloxane à fonction polaire », un poly(organo)siloxane possédant au moins un radical polaire, le radical polaire étant présent à l'une des extrémités du squelette poly(organo)siloxane ou sur le squelette poly(organo)siloxane.
- par « radical polaire », on entend un radical qui confère des propriétés polaires à l'organopolysiloxane. Des exemples de radicaux polaires selon la présente invention sont : hydroxy, hydroxyle, urée, amine, amide, carboxylate, ester, éther, acrylate, thiol, sulfonate, sulfate, et phosphate. On peut citer à titre d’exemple, la gamme Baysilone® de Momentive qui comporte notamment un polyorganosiloxane fonctionnalisé amine.
Le compatibilisant (C) :
Le compatibilisant est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la noime 1 1357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du compatibilisant peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (C) et on a décrit ci-dessous des polyoléfines fonctionnalisées (C1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (C2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (C2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (C1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (C2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (C1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée (C1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (C1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (C1 ) ou (C2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (C1 ) et (C2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ISO 1 133.
Avantageusement les polyoléfines (C2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 - Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (C1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Le MFI du copolymère (A), le MFI du compatibilisant (C) peuvent être choisis dans une large plage. Il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (C) que le MFI du copolymère (A) soit plus grand que celui de (C).
Additifs
Avantageusement, la composition de l’invention comprend au moins un additif sélectionné parmi les charges organiques ou inorganiques, les agents de renforcement, plastifiants, stabilisants, antioxydants, anti-UV, retardateurs de flamme, noir de carbone, nanotubes de carbone, pigments, colorants, agents de démoulage, lubrifiants, agents moussants, agents résistant aux chocs, retardateurs de flamme, agents nucléants, agents modificateurs de surface, et leurs mélanges.
Procédé de fabrication
Le procédé de fabrication de la composition selon l’invention comprend la réalisation du mélange de copolymère à blocs (A) et de silicone non réticulé (B), et des éventuels autres composants (C) et/ou (D).
Le mélange est de préférence réalisé dans un dispositif de mélange à l’état fondu, tel qu’une extrudeuse bi-vis ou mono-vis, ou bien dans un dispositif utilisant des co-malaxeurs buss.
De préférence ledit mélange est réalisé dans une extrudeuse bi-vis.
Il est réalisé de préférence à une température de l’ordre de 150 à 250 °C, de préférence de 160° C à 220 ° C. La composition élastomère thermoplastique selon l’invention peut alors être mise en oeuvre par les techniques conventionnelles, telles que l’extrusion, formage sous vide, moulage par injection, moulage par soufflage, surmoulage ou moulage par compression. En outre, les compositions selon l’invention peuvent être retransformées (recyclées) avec peu ou pas de dégradation des propriétés mécaniques.
Applications
Les nouveaux élastomères thermoplastiques de composition conforme à la présente invention peuvent être utilisés pour fabriquer des isolants de fils et de câbles ; des composants d’amortissement des sons et des vibrations ; des connecteurs électriques ; des composants et appareils pour l’automobile, tels que des courroies, tuyaux, conduites d’air, soufflets, joints et composants de conduites de carburants; composants de meubles ; poignées au toucher doux « soft-feel » pour appareils portables (p. exemple des manches pour outils) ; des joints pour l’architecture ; la fermeture de bouteilles ; dispositifs médicaux ; articles de sport ; et autres parties de pièces généralement d’aspect caoutchouc pouvant être remplacées par des pièces de composition selon l’invention.
La présente invention a notamment pour objet un article ou une partie d’article choisi parmi une semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski, une chaussette, une raquette, un ballon, une balle, un flotteur, des gants, un équipement de protection individuel, un casque, une semelle pour rail, une pièce automobile, une pièce pour poussette, un pneu, une roue, une roue à roulement doux comme un pneu, une poignée, un élément de siège, une pièce de siège-auto pour enfant, une pièce de construction, une pièce d'équipement électrique et/ou électronique, une pièce de protection électronique, une pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique, une pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, un élément de rembourrage, un jouet, un objet médical, tel qu’une attelle, une orthèse, un collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne, un objet d’art ou d’artisanat, un gilet de sauvetage, un sac à dos, une membrane, un tapis, un tapis de sport, un revêtement de sol sportif, un sous-tapis, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
Les élastomères thermoplastiques de la présente invention sont particulièrement utiles pour fabriquer les articles suivants : -chaussures et en particulier chaussures de sport, notamment les semelles, semelles externes, internes ou intermédiaires; en effet, les compositions de l’invention ont des propriétés de bonne adhérence au PEBA et au polyamide notamment par surmoulage, une bonne résistance à l’abrasion et elles peuvent être facilement transformées en composants de chaussure ;
-dans l’industrie optique : composants de montures de lunettes, plaquettes ou coussinets de nez, éléments de protection sur les montures ; en effet, les compositions de l’invention ont un toucher doux-soyeux, adhèrent bien au polyamide et plus précisément au polyamide transparent par surmoulage, et résistent au sébum ;
- dans l’industrie automobile : éléments décoratifs d’intérieur ; en effet, les compositions de l’invention ont un toucher doux, de bonnes propriétés haptiques, adhèrent parfaitement par surmoulage, sont résistantes au sébum et résistantes à l’abrasion ;
- dans l’industrie manufacturière : courroies de transmission ou de transport, engrenages silencieux ; en effet, les compositions de l’invention sont résistantes à la chaleur, résistantes à l’abrasion, et faciles à mettre en oeuvre par surmoulage ;
- dans le secteur médical : patchs, patchs biofeedback (biorétroaction), dispositifs d’administration de médicaments, capteurs ;
- dans l’industrie électronique : casques d’écoute, écouteurs, bijouterie et montres Bluetooth®, écrans d’afficheurs, montres connectées, lunettes connectées, composants et dispositifs de jeux interactifs, GPS, chaussures connectées, moniteurs et capteurs de bioactivité, ceintures et bracelets interactifs, traqueur pour enfant ou animal familier, scanner ou ordinateur de poche, capteurs d’emplacement, traqueurs, aide à la vision.
Dans un mode de réalisation préféré, les compositions de l’invention sont utilisées pour la fabrication de boîtier ou boîtier de protection dans les équipements électriques ou électroniques, tels que notamment un ordinateur portable, un téléphone portable ou une tablette.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l’invention sans le limiter.
Matériaux utilisés dans les exemples : Compositions selon l’invention
A :
PEBA 2 + 30% de copolymère polyorganosiloxane polycarbonate polyuréthane (Carbosil® 20 80A silicone de DSM).
B :
PEBA 2 + 15% de copolymère polyorganosiloxane polycarbonate polyuréthane (Carbosil® 20 80A de DSM) + 15% de copolymère à blocs styrène- éthylène/butylène-styrène greffé par de l’anhydride maléïque (Kraton® FG-1924). C :
PEBA 3 + 15% de copolymère polyorganosiloxane polycarbonate polyuréthane (Carbosil® 20 80A de DSM) + 15% de copolymère à blocs styrène- éthylène/butylène-styrène greffé par de l’anhydride maléïque (Kraton® FG-1924). D :
PEBA 4 (PA12-PTMG (Mn : 2000-1000), copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 2000 - 1000. Le ratio massique : blocs PA / blocs PE = 2)
+ 15% de copolymère polyorganosiloxane polycarbonate polyuréthane (Carbosil® 20 80A de DSM) + 15% de copolymère à blocs styrène-éthylène/butylène-styrène greffé par de l’anhydride maléïque (Kraton® FG-1924).
Comparatifs
E :
PEBA 1 : PA 12-PTMG (Mn : 600-2000)
PEBA 1 est un copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 600 - 2000.
Le ratio massique : blocs PA / blocs PE = 0,3
F :
PEBA 2 : PA 12-PTMG (Mn : 850-2000)
PEBA 2 est un copolymère selon l’invention, à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 850 - 2000.
Le ratio massique : blocs PA / blocs PE = 0,4
G :
PEBA 3 : PA 12-PTMG (Mn : 2000-2000)
PEBA 3 est un copolymère selon l’invention, à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 2000 - 2000.
Le ratio massique : blocs PA / blocs PE = 1
H : Silicone réticulé thermoplastique à base de TPU (TPSiV® 4000-75A SR, Multibase)
I :
TPU (Desmopan® 9370AU, Covestro)
Les formulations A à I sont préparées (par mélange dans le cas de A, B, C et D) dans une extrudeuse bi-vis à une température de 210° C.
Des plaques et des barres de traction sont produites par moulage par injection à 200°C dans un moule à 30 ° C.
Les résultats de mesure des propriétés de ces plaques et barres, de compositions respectives A à I, sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1 :
Valeurs cibles recherchées par l’invention et résultats de mesure des propriétés mesurées sur des haltères (plaques ou barres ) des compositions
A à l
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Les protocoles de mesure des propriétés caractérisées selon la présente invention et mesurées selon les exemples sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 :
Méthodes et normes de mesure des propriétés
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Les caractérisations sont effectuées sur des échantillons conditionnés pendant 2 semaines à 23 ° C, 50% d'humidité relative. Les compositions de l’invention présentent une faible dureté shore A, spécialement les formulations A et B, présentant une dureté shore A inférieure ou égale à 70 après 15 s, tout en gardant une bonne transformabilité en moulage par injection, et pas d’exsudation. Ces formulations montrent les propriétés haptiques requises par les applications grand public comme les appareils de sport, les appareils portables par exemple dans les équipements électroniques, ou les accessoires optiques comme les lunettes.
Les compositions de l’invention combinant également un faible module de flexion en gardant une très bonne transformabilité en moulage par injection et aucune exsudation, ainsi qu’une bonne résistance aux hautes températures.
Les compositions de l’invention, en la composition B comprenant une compatibilisant SEBS maléisé, présentent une meilleure résistance à l’abrasion que les matériaux PEBA et que les TPSiV® issus de TPU. Les caractéristiques de surface après l’abrasion sont améliorées : la surface reste lisse et homogène sans rayure profonde. L’aspect visuel est conservé après l’abrasion, et il n’y a aucun risque de blessure au contact de la peau, ce qui est nécessaire pour les matériaux utilisés dans les composants de la chaussure comme le talon de chaussure par exemple, ou pour les équipements de sport.
Les formulations de l’invention sont une solution pour éviter l’étape de collage nécessaire aujourd'hui pour coller la semelle extérieure en caoutchouc thermodurcissable aux pièces thermoplastiques de la chaussure de ski. Cette étape de collage prend du temps, nécessite l’utilisation de primaire et de la colle qui peuvent contenir des solvants, et nécessite une étape de réticulation à haute température.
Au contraire, les formulations de l’invention peuvent être combinées directement aux thermoplastiques utilisés dans les chaussures de ski comme le PEBA, le TPU.
Les compositions de l’invention ont une surface plus mate et un toucher plus doux que les matériaux de référence PEBA.
Les compositions de l’invention ne présentent pas d’exsudation visible contrairement aux PEBA.
Les compositions de l’invention ont une absorption de l’humidité plus faible que les matériaux de référence PEBA. Cela contribue à donner une plus grande résistance aux taches, spécialement envers les taches hydrophiles (café, thé, vin,...).
Les compositions de l’invention ont une déformation rémanente en compression plus faible comparée aux PEBAs (comparatifs E, F et G) et à TPSiV® (H) issu des TPU, spécialement à 70 ° C. Cela contirbue à obtenir de meilleures performances sous contrainte ou stress, par exemple dans les équipements sportifs ou des applications industrielles comme les produits d’étanchéité.
Il a été constaté que les matériaux mous de PEBA (typiques d’une dureté inférieure à 35 shore D) sont difficiles à injecter car ils ont tendance à coller au moule et à se déformer pendant le démoulage. La composition (comprenant du silicone) de l’invention est une solution pour résoudre ce problème d’injection tout en gardant les différentes propriétés avantageuses des PEBA, ceci pour des matériaux encore plus souples.
De plus lorsque la conception du moule devient complexe, le PEBA standard ne peut pas être injecté (en raison de sa rigidité), alors qu’il n’y a aucun problème pour injecter la composition (PEBA-silicone) selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- (A) un copolymère à blocs rigides et blocs souples (TPE), et
- (B) un silicone polysiloxane non réticulé.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le silicone est un polyorganosiloxane non réticulé.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant en outre :
- (C) un compatibilisant, améliorant la compatibilité entre le TPE et le silicone, choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines.
4. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits blocs rigides comprennent au moins un bloc choisi parmi : polyamide, polyuréthane, polyester, et leurs copolymères.
5. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits blocs souples comprennent au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polysiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs copolymères.
6. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, de préférence choisi parmi les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther.
7. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les blocs souples dans le copolymère (A) sont des blocs polyéther choisis parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG, de préférence PTMG.
8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les blocs polyamide dans le copolymère (A) sont des blocs PA 1 1 et/ou PA 12.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio en poids de TPE (A) par rapport au silicone (B) est de 10:90 à 95:5, de préférence 50:50 à 90:10, voire mieux de 60:40 à 85:15.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en poids :
- de 55 à 95% de copolymère (A), de préférence de 60 à 80%,
- de 5 à 45% de silicone (B), de préférence de 10 à 40%,
éventuellement
- de 0 à 45% de compatibilisant (C), de préférence de 5 à 30%,
- de 0 à 15% d’additifs (D), de préférence de 5 à 10%,
sur le poids total de la composition, celui-ci étant de 100%.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs souples, notamment polyéther, est supérieure à 800 g/mol, de préférence supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 1200 g/mol, de préférence supérieure à 1400 g/mol, de préférence supérieure à 1600 g/mol, de préférence supérieure à 1800 g/mol et de préférence supérieure ou égale à 2000 g/mol.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio en poids des blocs rigides, notamment polyamide, sur les blocs souples, notamment polyéther, dans le copolymère (A) est inférieur ou égal à 1 ,2, de préférence inférieur ou égale à 1 , de préférence inférieur ou égale à 0,8 et de préférence inférieur ou égal à 0,5.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 3 à 12, dans laquelle la polyoléfine ou le mélange de polyoléfines du compatibilisant (C) porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène- diène à caractère élastomère (EPDM), les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, et les copolymère styrène- éthylène/butylène-styrène (SEBS).
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant en outre au moins un additif (D) sélectionné parmi : charges organiques ou inorganiques, agents de renforcement, plastifiants, stabilisants, antioxydants, anti-UV, retardateurs de flamme, noir de carbone, nanotubes de carbone , pigments, colorants, agents de démoulage, lubrifiants, agents moussants, agents résistant aux chocs, retardateurs de flamme, agents nucléants, agents modificateur de surface, et leurs mélanges.
15. Procédé de fabrication de la composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant la réalisation du mélange de copolymère à blocs (A) et de silicone non réticulé (B), et des éventuels composants (C) et/ou (D).
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le mélange est réalisé dans un dispositif de mélange à l’état fondu, de préférence dans une extrudeuse bi-vis, de préférence à une température de l’ordre de 150 à 250 °C, de préférence de 160° C à 220 ° C.
17. Article comprenant au moins une partie présentant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
18. Article selon la revendication 17, caractérisé en ce qu’il est fabriqué par un procédé impliquant au moins une des étapes suivantes : moulage par injection, surmoulage, extrusion ou co-extrusion de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
19. Article selon l’une quelconque des revendications 17 ou 18, qui est choisi parmi une semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski, une chaussette, une raquette, un ballon, une balle, un flotteur, des gants, un équipement de protection individuel, un casque, une semelle pour rail, une pièce automobile, une pièce pour poussette, un pneu, une roue, une roue à roulement doux comme un pneu, une poignée, un élément de siège, une pièce de siège-auto pour enfant, une pièce de construction, une pièce d'équipement électrique et/ou électronique, une pièce de protection électronique, une pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique, une pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, un élément de rembourrage, un jouet, un objet médical, tel qu’une attelle, une orthèse, un collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne, un objet d’art ou d’artisanat, un gilet de sauvetage, un sac à dos, une membrane, un tapis, un tapis de sport, un revêtement de sol sportif, un sous-tapis, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
20. Article selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, l’article étant un article ou élément d’article :
- de chaussures et en particulier chaussures de sport ;
- optique : composants de montures de lunettes, plaquettes ou coussinets de nez, éléments de protection sur les montures ;
- automobile : élément décoratif d’intérieur ;
- de l’industrie manufacturière : courroie de transmission ou de transport, engrenage silencieux ;
- médical : patch, dispositif d’administration de médicaments, capteur
- électronique : casque d’écoute, écouteur, bijouterie ou montre Bluetooth®, écran d’afficheur, montre connectée, lunettes connectées, composant ou dispositif de jeux interactifs, GPS, chaussure connectée, moniteur ou capteur de bioactivité, ceinture ou bracelet interactif, traqueur pour enfant ou animal familier, scanner ou ordinateur de poche, capteurs d’emplacement, traqueur, dispositif d’assistance visuelle.
21. Article selon l’une quelconque des revendications 17 à 20, l’article étant un article électrique ou électronique comprenant un boîtier ou boîtier de protection fabriqué à partir de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ledit article étant de préférence un ordinateur portable, un téléphone portable ou une tablette.
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