EP4214265A1 - Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents
Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthersInfo
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- EP4214265A1 EP4214265A1 EP21785955.2A EP21785955A EP4214265A1 EP 4214265 A1 EP4214265 A1 EP 4214265A1 EP 21785955 A EP21785955 A EP 21785955A EP 4214265 A1 EP4214265 A1 EP 4214265A1
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
Definitions
- - oo is the angular frequency applied in oscillatory rheometry in the linear domain at a temperature 30°C above the melting point of the composition according to ISO 6721-10;
- the present invention also relates to the use of at least one epoxy compound as defined above in a PEBA block copolymer as defined above to improve the ability of said copolymer to be transformed into foam while maintaining its recyclability.
- the polyamide blocks come from the condensation of an aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic, linear or branched, or cycloaliphatic diamine.
- the polyether blocks consist of alkylene oxide units.
- the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. consisting of ethylene oxide units, and/or PPG (polypropylene glycol) blocks, i.e. consisting of propylene oxide units, and/ or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, ie consisting of trimethylene ether glycol units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, ie consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
- the copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
- the polyether blocks can include polyoxyalkylene ⁇ ,o-dihydroxylated aliphatic OH chain-ended blocks (called polyether diols).
- the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with diamine NH 2 chain ends (called polyetheramine), such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene ⁇ ,o-dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols.
- polyetheramine polyoxyalkylene blocks with diamine NH 2 chain ends
- the commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
- the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
- the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
- Particularly preferred PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 11 and PEG; PA
- PA12 and PEG PA 12 and PTMG
- PA 6.10 and PEG PA 6.10 and PTMG
- PA 6 and PEG PA 6 and PTMG.
- the composition according to the invention may have a molar mass ratio Mz/Mw greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 2.5. In embodiments, the composition has a molar mass ratio Mz/Mw greater than or equal to 2.6, or greater than or equal to 2.7, or greater than or equal to 2.9, or greater than or equal to 3, 1, or greater than or equal to 3.3, or greater than or equal to 3.5.
- the epoxy compound contains between 5 and 25% by weight of at least one epoxide-functional (meth)acrylic monomer and 75 to 95% of at least one styrenic and/or (meth)acrylic monomer not functional. More preferentially, the epoxide compound contains between 5% and 25% by weight of at least one (meth)acrylic monomer with epoxide function, between 50% and 95% by weight of at least one styrenic monomer, and between 0% and 25% by weight of at least one non-functional acrylate and/or methacrylate monomer.
- the process of the invention can be a batch process or preferably a continuous process.
- a temperature higher by at least 5° C., preferably higher by at least 10° C. is applied to the mixing step with respect to the melting point of the composition. This temperature must generally remain below 300° C., so as to avoid thermal degradation of the copolymer of the invention.
- the blowing agent can be a chemical or physical agent, or even a mixture of these.
- it is a physical agent, such as by example dinitrogen or carbon dioxide, or water, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
- a physical agent such as by example dinitrogen or carbon dioxide, or water, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
- butane or pentane can be used.
- the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of rail shoes, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
- Epoxide compound X random copolymer of styrene and glycidyl methacrylate.
- the molar mass by weight Mw of the copolymer is 7100 g/mol.
- the epoxy equivalent weight (EEW) of the epoxy compound is 485 g/mol.
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Abstract
La présente invention concerne une composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique ayant réagi avec une fonction époxyde, son procédé de préparation ainsi que son utilisation. L'invention concerne également une mousse formée à partir de cette composition, son procédé de préparation et son utilisation.
Description
DESCRIPTION
TITRE : Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comportant au moins une fin de chaîne acide carboxyl ique ayant réagi avec une fonction époxyde, son procédé de préparation ainsi que son utilisation. L’invention concerne également une mousse formée à partir de cette composition, son procédé de préparation et son utilisation.
Arrière-plan technique
Divers copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont utilisés notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...), grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur excellente propriété de retour élastique. En effet, ces copolymères peuvent être avantageusement utilisés dans les chaussures de sport en tant que semelle de type semi-rigide ou souple permettant de réaliser directement la semelle interne et/ou la semelle externe.
Cependant, il a été observé que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers, plus particulièrement les copolymères dits souples, ayant généralement une dureté inférieure à 55 Shore D, présentent des limitations en termes de résistance mécanique, typiquement la résistance à l’abrasion, la résistance à la déchirure et la résistance à la compression.
Ils peuvent aussi présenter des limites en terme d’adhésion lorsqu’ils sont associés à d’autres matériaux comme par exemple des thermoplastiques polyuréthane dans la réalisation de structures multicouches par des procédés de surmoulage.
Il existe une demande continue sur le marché pour des matériaux plus performants, à savoir des matériaux aux propriétés améliorées de résistance
mécanique, notamment de résistance à l’abrasion, de résistance à la déchirure et de résistance à la compression.
La présente invention a donc pour but de fournir des compositions à base des copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers particulières ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses recherchées parmi de bonnes propriétés de résistance mécanique, notamment de résistance à l’abrasion, de résistance à la déchirure et de résistance à la compression, et une meilleure adhésion lors d’un surmoulage.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA) comportant une fin de chaîne acide carboxylique du bloc polyamide bloquée par une fonction époxyde portée par un composé époxyde dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3, et dont le poids équivalent d’époxyde (EEW) est de 80 à 700 g/mol, ladite composition ayant une viscosité complexe (q*) qui suit une loi de puissance telle que définie par l’équation suivante : q* = K (œ)n-1 (I) dans laquelle :
- K est une constante ;
- oo est la fréquence angulaire appliquée en rhéométrie oscillatoire dans le domaine linéaire à une température 30°C supérieure au point de fusion de la composition selon ISO 6721-10; et
- la valeur de n est comprise entre 0,55 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90, encore plus préférentiellement entre 0,65 et 0,85, ou encore entre 0,70 et 0,85, sur la gamme de fréquences angulaires oo comprises entre 0,135 et 1 ,35 rad/s.
Dans le cadre de la présente invention, le point de fusion est mesuré par l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) avec une vitesse de chauffe de 20°C/min selon ISO 11357-1.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère selon l’invention a une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 90 000 à 250 000 g/mol, plus préférentiellement de 100 000 à 200 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en poids (Mw) de la composition sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de la composition est supérieur ou égal à 2,4.
Selon un mode de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en z (Mz) de la composition sur la masse molaire moyenne en poids (Mw) de la composition est supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides (PA) du copolymère PEBA sont choisis parmi des blocs de PA 6, de PA 11 , de PA 12, de PA 5.4, de PA 5.9, de PA 5.10, de PA 5.12, de PA 5.13, de PA 5.14, de PA 5.16, de PA 5.18, de PA 5.36, de PA 6.4, de PA 6.9, de PA 6.10, de PA 6.12, de PA 6.13, de PA 6.14, de PA 6.16, de PA 6.18, de PA 6.36, de PA 10.4, de PA
10.9, de PA 10.10, de PA 10.12, de PA 10.13, de PA 10.14, de PA 10.16, de PA 10.18, de PA 10.36, de PA .T, de PA 12.4, de PA 12.9, de PA
12.10, de PA 12.12, de PA 12.13, de PA 12.14, de PA 12.16, de PA 12.18, de PA 12.36, de PA 12.T, leurs mélanges, ou des copolyamides de ceux-ci, de préférence de PA 11 , 12, 6, 6.10, 6.12, 10.10, 10.12 ou de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère PEBA sont choisis parmi des blocs de polyéthylène glycol (PEG), de propylène glycol (PPG), de polytriméthylène glycol (PO3G), de polytétrahydrofurane (PTMG), ou des mélanges de ceux-ci, ou des copolymères de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Selon un mode de réalisation :
- les blocs polyamides du copolymère PEBA ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol ; et/ou
- les blocs polyéthers du copolymère PEBA ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA est de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 10, ou de 0,3 à 5, ou encore plus préférentiellement de 0,3 à 1.
Dans le cadre de la présente invention, la fonctionnalité époxyde moyenne en nombre (Efn) du composé époxyde est supérieure à 2, avantageusement supérieure ou égale à 3, et pouvant aller jusqu’ à 30. De préférence, la fonctionnalité (Efn) est de 3 à 20.
Selon un mode de réalisation, le poids équivalent d’époxyde (EEW) du composé époxyde est de 80 à 700 g/mol, de préférence de 80 à 100 g/mol, ou de 100 à 200 g/mol, ou 200 à 300 g/mol, ou 300 à 400 g/mol, ou 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou 600 à 700 g/mol.
Il a été observé que la composition de l’invention présente un caractère thermoplastique et est recyclable.
La présente invention fournit donc un nouveau type de composition, qui présente notamment des résistances mécaniques améliorées, tout en présentant d’excellentes propriétés de recyclabilité.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers branché par un composé époxy particulier, ayant une viscosité complexe particulière.
La composition peut comprendre en outre au moins un composant (C) choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate, et/ou un ou plusieurs additifs (D) choisis parmi les agents nucléants, les charges, notamment les charges minérales, telles que le talc, les fibres de renfort, notamment de verre ou de carbone, les colorants, les absorbeurs UV, les antioxydants, notamment phénoliques, ou à base de phosphore ou à base de soufre, les stabilisants lumière de type amine encombrée ou HALS, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le point de fusion de la composition correspond au point de fusion du copolymère PEBA.
Dans le cas où plusieurs copolymères PEBA sont présents dans la composition, le point de fusion de la composition correspond au point de fusion le plus haut des copolymères PEBA.
Dans le cas où un ou plusieurs composants (C) sont présents dans la composition, le point de fusion de la composition correspond au point de fusion le plus haut du ou des copolymère(s) PEBA et du ou des composant(s) (C).
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0 à 49%, de préférence de 0,1 à 49% en poids d’au moins un composant (C) choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate, et/ou de 0 à 10%, de préférence de 0,1 à 10% en poids d’un ou plusieurs additifs (D) choisis parmi les agents nucléants, les charges, les fibres de renfort, les colorants, les absorbeurs UV, les antioxydants, les stabilisants lumière, et leurs mélanges, sur le poids total de la composition.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant une étape de mélange, typiquement à l’état fondu, d’un copolymère PEBA, d’un composé époxyde dont le poids équivalent d’époxyde (EEW) est de 80 à 700 g/mol, optionnellement d’un ou plusieurs composants (C) et/ou d’un ou plusieurs additifs (D), de sorte qu’au moins une fin de chaine acide carboxylique du copolymère PEBA réagit avec une fonction époxyde du composé époxyde, ladite composition ayant une viscosité complexe (q*) qui suit une loi de puissance telle que définie par l’équation suivante : q* = K (œ)n-1 (I) dans laquelle :
- K est une constante ;
- oo est la fréquence angulaire appliquée en rhéométrie oscillatoire dans le domaine linéaire à une température 30°C supérieure au point de fusion de la composition selon ISO 6721-10; et
- la valeur de n est comprise entre 0,55 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90, encore plus préférentiellement entre 0,65 et 0,85, ou encore entre 0,70 et 0,85, sur la gamme de fréquences angulaires oo comprises entre 0,135 et 1 ,35 rad/s.
Le copolymère PEBA possède typiquement une teneur en fin de chaîne acide carboxylique de 10 à 200 pmol/g, de préférence entre 15 et 150 pmol/g, par exemple entre 20 et 100 pmol/g.
Le poids équivalent d’époxyde (EEW) du composé époxyde est de 80 à 700 g/mol, de préférence de 80 à 100 g/mol, ou de 100 à 200 g/mol, ou 200 à 300 g/mol, ou 300 à 400 g/mol, ou 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou 600 à 700 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de la teneur en fin de chaîne acide carboxylique du copolymère PEBA sur la teneur en fonction époxyde du composé époxyde est typiquement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10.
Selon un mode de réalisation, la quantité du composé époxyde employé dans le procédé est de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 2 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au poids total du copolymère PEBA.
Selon un mode de réalisation préférentielle, la quantité du composé époxyde employé dans le procédé est moins de 1 %, typiquement de 0,15 à 0,95%, de préférence de 0,3 à 0,9%, ou encore de 0,35 à 0,85% en poids par rapport au poids total du copolymère PEBA.
L’invention concerne aussi une composition susceptible d’être obtenue selon le procédé précité.
La présente invention concerne également une mousse d’une composition telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une déformation rémanente en compression (50% de déformation appliquée pendant 6h à 50°C, mesurée selon la norme ISO 7214 :2012, après 30 minutes de relaxation) inférieure ou égale à 65 %, de préférence inférieure ou égale à 50 %, ou inférieure ou égale à 45%, ou à 40%, ou à 35%.
La présente invention fournit une composition ayant une moussabilité améliorée et permettant la formation d’une mousse de polymère régulière, homogène, présentant une faible densité et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée à la fatigue en compression ; d’excellentes propriétés de résilience, et notamment une résistance à l’abrasion.
Un des avantages de la composition de l’invention utilisée dans la mousse selon l’invention est qu’elle présente un comportement thermoplastique, non réticulé. Ainsi, la mousse selon l’invention est une mousse non réticulée, présentant l’avantage d’être recyclable.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’au moins un composé époxyde tel que défini ci-dessus dans un copolymère à blocs PEBA tel que défini plus-haut pour améliorer la capacité dudit copolymère à être transformé sous forme de mousse tout en conservant sa recyclabilité.
L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément constitué d’une composition telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément constitué d’une composition, typiquement une mousse telle que décrite ci-dessus.
Avantageusement, l’article selon l’invention est choisi parmi : une fibre, un tissu, un film, une feuille, une plaque de mousse, une particule de mousse, un jonc, un tube, une pièce injectée et/ou extrudée.
Avantageusement, l’article selon l’invention est choisi parmi : les semelles de chaussures, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques, par exemple, l’article est choisi parmi une semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski, une chaussette, une raquette, un ballon, une balle, un flotteur, des gants, un équipement de protection individuel, un
casque, une semelle pour rail, une pièce automobile, une pièce pour poussette, un pneu, une roue, une roue à roulement doux comme un pneu, une poignée, un élément de siège, une pièce de siège-auto pour enfant, une pièce de construction, une pièce d'équipement électrique et/ou électronique, une pièce de protection électronique, une pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique, une pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, un élément de rembourrage, un jouet, un objet médical, tel qu’une attelle, une orthèse, un collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne, un objet d’art ou d’artisanat, un gilet de sauvetage, un sac à dos, une membrane, un tapis, un tapis de sport, un revêtement de sol sportif, un sous-tapis, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Composition
La composition de l’invention comprend un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique ayant réagi avec une fonction époxyde.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides pour le copolymère PEBA.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique, ou alkylaromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 4 à 14 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et d’une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié ou cycloaliphatique et d’une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut
citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine du type précité et au moins un diacide carboxylique du type précité.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,oo-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le
caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,oo-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 5.4,
PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides ne comprennent pas de motifs aromatiques.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (polypropylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs triméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers ne comportent pas de blocs polyéthers issus du bisphénol éthoxylé.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : [Chem 1]
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société ARKEMA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéther peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes a,oo- dihydroxylés aliphatiques à bouts de chaînes OH (appelés polyétherdiols).
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamine NH2 (appelé polyétheramine), de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo- dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers dans le copolymère sont des polyétherdiols.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit
tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
Les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
I ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
De préférence, les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et PEG ; PA
I I et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère selon l’invention vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500
à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = Hmonomère X MWmotif de répétition / Hlimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur de chaîne en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur de chaîne en excès. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 10, ou de 0,3 à 5, ou encore plus préférentiellement de 0,3 à 1 . En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5,
ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11 , ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De préférence, le copolymère PEBA de l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence inférieure ou égale à 55 Shore D, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.
La composition de l’invention a une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure à 80 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids de la composition vaut de 80 000 à 300 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 250 000 g/mol, plus préférentiellement encore de 100 000 à 200 000 g/mol. La masse molaire moyenne en poids est exprimée en équivalents PMMA (utilisé comme étalon de calibration) et peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique selon la norme ISO 16014-1 :2012, le copolymère étant solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L à 2 g/L avant d’être passé sur les colonnes, par exemple à un débit de 1 mL/min, la masse molaire étant mesurée par un réfractomètre différentiel. La chromatographie d’exclusion stérique peut être effectuée à l’aide de colonnes de silice modifiée, par exemple sur un ensemble de deux colonnes et d’une pré-colonne de silice modifiée (telles que les colonnes et précolonnes PGF de Polymer Standards Service) comprenant une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, une colonne 100 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm et une précolonne de dimensions 50 x 8 mm, par exemple à la température de 40°C.
Dans des modes de réalisation, la composition de l’invention a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol, ou de 100 000 g/mol à 125 000 g/mol, ou de 125 000 à
150 000 g/mol, ou de 150 000 à 175 000 g/mol, ou de 175 000 à
200 000 g/mol, ou de 200 000 à 225 000 g/mol, ou de 225 000 à
250 000 g/mol, ou de 250 000 à 275 000 g/mol, ou de 275 000 à
300 000 g/mol.
La composition de l’invention peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 35 000 à 80 000 g/mol, plus préférentiellement de 40 000 à 70 000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus.
Dans des modes de réalisation, la composition a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 35 000 g/mol, ou de 35 000 à 40 000 g/mol, ou de 40 000 à 45 000 g/mol, ou de 45 000 à 50 000 g/mol, ou de 50 000 à 55 000 g/mol, ou de 55 000 à 60 000 g/mol, ou de 60 000 à 70 000 g/mol, ou de 70 000 à 80 000 g/mol, ou de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol.
La composition peut avoir une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 1 000 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 300 000 et 800 000 g/mol. La masse molaire en z est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci- dessus.
Dans des modes de réalisation, la composition a une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 300 000 g/mol, ou de 300 000 à 350 000 g/mol, ou de 350 000 à 400 000 g/mol, ou de 400 000 à 450 000 g/mol, ou de 450 000 à 500 000 g/mol, ou de 500 000 à 550 000 g/mol, ou de 550 000 à 600 000 g/mol, ou de 600 000 à 650 000 g/mol, ou de 650 000 à 700 000 g/mol, ou de 700 000 à 750 000 g/mol, ou de 750 000 à 800 000 g/mol, ou de 800 000 à 850 000 g/mol, ou de 850 000 à 900 000 g/mol, ou de 900 000 à 950 000 g/mol, ou de 950 000 à 1 000 000 g/mol,.
La polydispersité de la composition peut être définie par le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw de la composition sur la masse molaire moyenne en nombre Mn de la composition (rapport de masses molaires Mw/Mn) et/ou par le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz de la composition sur la masse molaire moyenne en poids Mw de la composition (rapport de masses molaires Mz/Mw).
La composition selon l’invention a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,4. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,5, ou supérieur ou égal à 2,6, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,8, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3.
La composition selon l’invention peut avoir un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5. Dans des modes de réalisation, la composition a un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 2,6, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3,1 , ou supérieur ou égal à 3,3, ou supérieur ou égal à 3,5.
Composé époxydes
Le composé époxyde de l’invention a une fonctionnalité époxyde moyenne en nombre (Efn) supérieur à 2, avantageusement supérieur ou égal à 3, et pouvant allant jusqu’ à 30. De préférence, la fonctionnalité (Efn) comprise entre 3 à 20.
Au sens de la présente invention, la fonctionnalité époxyde moyenne correspond au nombre moyen de fonction époxyde par molécule de composé époxyde.
Selon un mode de réalisation, le poids équivalent d’époxyde (EEW) du composé époxyde est de de 80 à 700 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde de la présente invention est choisi parmi le triglycidyl isocyanurate, le triméthylolpropane triglycidyléther, les résines époxyde-novolaques et les huiles époxydées.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde de la présente invention est choisi parmi des copolymères statistiques de (meth)acrylates à fonctions époxyde obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère (meth)acryliques à fonction époxyde avec au moins un monomère choisi parmi un monomère alcène, un monomère acétate de vinyle, un monomère (meth)acrylique non fonctionnel, un monomètre styrénique ou des mélanges d’une ou plusieurs de ces espèces.
Au sens de la présente invention, le terme monomère (meth)acrylique comprend à la fois les monomères acryliques et méthacryliques. Des exemples de monomères (meth)acryliques à fonction époxyde comprennent à la fois les acrylates et les méthacrylates. Des exemples de ces monomères (meth)acryliques à fonction époxyde comprennent, mais sans s'y limiter, les monomères contenant des groupes 1 ,2-époxyde tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. D'autres monomères appropriés peuvent être l'éther glycidylique d'allyle, l'éthacrylate de glycidyle et l'itoconate de glycidyle.
Les monomères alcènes appropriés, mais sans s’y limiter, peuvent être l’éthylène, le propylène, le butylène et des mélanges de ces espèces.
Les monomères acrylate et méthacrylate appropriés, mais sans s'y limiter, peuvent être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de i-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de s-butyle, l'acrylate de i-butyle, acrylate de t-butyle, acrylate de n-amyle, acrylate d'i-amyle, acrylate d'isobornyle, acrylate de n-hexyle, acrylate de 2-éthylbutyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de n-décyle, acrylate de méthylcyclohexyle, acrylate de cyclopentyle, cyclohexyle acrylate, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de n-propyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'i-propyle, méthacrylate de i-butyle, méthacrylate de n-amyle, méthacrylate de n-hexyle, méthacrylate d'i-amyle, méthacrylate de s-butyle, méthacrylate d'i-amyle -méthacrylate de butyle, méthacrylate de 2-éthylbutyle, méthacrylate de méthylcyclohexyle, méthacrylate de cinnamyle, méthacrylate de crotyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclopentyle, méthacrylate de 2-éthoxyéthyle et méthacrylate d'isobornyle.
Les monomères styréniques comprennent, mais sans s'y limiter, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-méthylstyrène, le t-butylstyrène, le o-chlorostyrène, la vinylpyridine et des mélanges de ces espèces. Dans certains modes de réalisation, les monomères styréniques à utiliser dans la présente invention sont le styrène et l'alpha-méthylstyrène.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde de la présente invention est choisi parmi des copolymères statistiques de styrène-(meth)acrylate à
fonctions époxyde obtenu à partir de monomères d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et d'au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 25 et 50% en poids d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et 75 à 50% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 25% et 50% en poids d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde, entre 15% et 30% en poids d'au moins un monomère styrénique, et entre 20% et 60% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 50 et 80% en poids, sur le poids total des monomères, d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et 20 à 50% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 50% à 80% en poids d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et entre 15% et 45% en poids d'au moins un monomère styrénique et entre 0% et 5% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 5 et 25% en poids d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et 75 à 95% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 5% et 25% en poids d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde, entre 50% et 95% en poids d'au moins un monomère styrénique, et entre 0% et 25% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel.
Selon des modes de réalisation, le composé époxyde est choisi parmi des copolymères de styrène-(meth)acrylate à fonctions époxyde obtenu à partir de monomères d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et d'au moins un monomère styrénique et/ou(meth) acrylique non fonctionnel, de préférence, choisi parmi des copolymères de styrène- (meth)acrylate à fonctions époxyde obtenu à partir de monomères d'au
moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et d'au moins un monomère styrénique.
Selon un de mode de réalisation, le composé époxyde est obtenu à partir d’au moins un monomère (méth)acrylique à fonction époxyde et d’au moins un monomère styrénique. Selon un mode de réalisation, le composé époxyde contient de 50% à 80% en poids, par rapport au poids total des monomères, d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde et entre 20% et 50% en poids d'au moins un monomère styrénique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le composé époxyde est un copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de glycidyle.
La masse molaire moyenne en poids (Mw) du copolymère de styrène- (meth)acrylate à fonctions époxyde est de préférence inférieure à 25 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 20 000 g/mol ; et est généralement comprise dans la gamme de 3 000 à 15 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 10 000 g/mol.
Procédé de préparation de la composition
Le procédé de l’invention peut être un procédé en discontinu (« batch » en anglais) ou de préférence un procédé continu.
Typiquement, le procédé comprend une étape de mélange à l’état fondu. Les conditions appliquées à cette étape sont choisies pour permettre un mélange intime des composés à l’état fondu.
Selon un mode de réalisation, on applique à l’étape de mélange une température supérieure d’au moins 5°C, de préférence supérieure d’au moins 10°C par rapport à la température de fusion de la composition. Cette température doit généralement rester inférieure à 300°C, de façon à éviter une dégradation thermique du copolymère de l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, on peut introduire un ou plusieurs copolymères PEBA. Lorsqu’un seul copolymère PEBA est employé, la température appliquée est supérieure d’au moins 10°C, de préférence supérieure d’au moins 30°C par rapport à la température de fusion du
copolymère. Lorsque plusieurs copolymères sont employés, la température appliquée est supérieure d’au moins 10°C, de préférence supérieure d’au moins 30°C par rapport à la température de fusion la plus haute des copolymères.
Selon un mode de réalisation, la température appliquée à l’étape de mélange à l’état fondu est supérieure à 200°C et inférieure à 300°C.
Lorsqu’un ou plusieurs composant(s) (C) sont introduit pendant l’étape de mélange, on applique une température supérieure d’au moins 5°C, de préférence supérieure d’au moins 10°C par rapport à la température de fusion la plus haute du ou des copolymère(s) PEBA et du ou des composant(s) (C).
Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs additifs sont ajoutés lors de l’étape de mélange du procédé de préparation.
Typiquement, les additifs sont choisis parmi les stabilisants (par exemple, les antioxydants, notamment phénoliques, ou à base de phosphore ou à base de soufre, les stabilisants lumière de type amine encombrée ou HALS les absorbeurs d'UV et / ou les retardateurs de flamme), les charges, notamment les charges minérales, telles que le talc, les fibres de renfort, notamment de verre ou de carbone , les agent de nucléation (par exemple, CaCO3, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les agent démoulant, les colorants, les pigments (e.g. TiO2 ou autres pigments colorés compatibles), les azurants optiques, les additifs photochromes, les catalyseurs (e.g. acétate de zinc, acétate de titanium, acétate de magnésium, acétate de calcium), les plastifiants et/ou les lubrifiants ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, on peut ajouter de 0 à 10%, de préférence 0,1 à 5% d’additifs par rapport au poids total du copolymère PEBA à l’étape de mélange du procédé.
Le procédé comprend une étape d’extrusion du mélange à l’état fondu. Le procédé peut comprendre une étape de récupération du produit obtenu par refroidissement à l’aide d’un liquide de refroidissement contenant de l’eau et/ou une étape de séparation du liquide de refroidissement et le produit
refroidi et/ou une étape de mise en forme du produit refroidi sous forme de joncs ou de rubans, ou directement sous forme de granulés.
Comme installation pour réaliser le procédé de l’invention, on peut utiliser tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier. A titre d’exemples on peut citer les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contra ou corotatives, les comalaxeurs continus, ou les réacteurs agités. Le dispositif de malaxage peut être l’un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un comalaxeur associé à une extrudeuse monovis de reprise.
De préférence, tout ou partie du procédé selon l’invention est réalisée dans une extrudeuse bi-vis corotative.
Avantageusement, le procédé est réalisé par extrusion réactive, typiquement dans une extrudeuse.
Mousse
La mousse telle que décrite ci-dessus peut être préparée par un procédé de fabrication, comprenant :
- une étape de fourniture d’un mélange comprenant une composition telle que définie ci-dessus, optionnellement avec un ou plusieurs additifs, et un agent d’expansion ; et
- une étape de moussage du mélange.
Selon un mode de réalisation, le mélange peut comprendre un autre composant choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate. Ces composants peuvent être ajoutés de préférence dans une teneur de 0 à 50 % en poids, préférentiellement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids totale du mélange.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou encore un mélange de ceux-ci. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par
exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou l’eau, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés.
Un agent d’expansion physique peut être mélangé avec la composition sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. L’agent d’expansion physique peut demeurer présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermées et/ou se dissiper.
Il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que les produits de la gamme Hydrocerol® de Clariant).
La mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en la composition décrite ci-dessus (ou le mélange, si un mélange de polymères est utilisé) et optionnellement l’un ou plusieurs additifs se trouvant dispersé(s) dans la matrice.
Dans le cas où un agent d’expansion chimique est employé, la mousse peut comprendre en plus de la composition décrite ci-dessus (ou le mélange, si un mélange de polymères est utilisé), les produits de décomposition de l’agent d’expansion chimique, ceux-ci se trouvant dispersés dans la matrice.
Des technologies de moussage peuvent être le moussage en « batch », le moussage en injection, le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, le moussage en autoclave et le moussage avec micro-ondes.
Selon un mode de réalisation, l’étape de fourniture du mélange se produit à l’état fondu.
De manière avantageuse, le procédé selon l’invention comprend une étape d’injection dudit mélange dans un moule et une étape de moussage dudit mélange. Le moussage est produit soit pendant l’injection dans le moule d’un volume de polymère inférieur à celui du moule, soit par l’ouverture du moule.
Ces deux techniques, chacune ou en combinaison, permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes. Il s’agit également de techniques relativement simple à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
D’autres techniques de moussage en injection utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment le moussage en injection avec moule respirant, avec application d’une contre-pression de gaz, sous dosage, ou avec moule équipé d’un système Variotherm®
Selon un mode de réalisation, le procédé de moussage selon l’invention comprend une étape de fourniture du mélange à l’état fondu, et une étape d’extrusion dudit mélange, induisant le moussage dudit mélange directement en sortie de filière d’extrusion.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de moussage comprend une étape d’imprégnation d’un gaz, typiquement un gaz inerte, dans un objet issu d’une composition telle que décrite ci-dessus, à une pression au-dessus de la pression atmosphérique pour forcer l’introduction du gaz dans l’objet et une étape de réduction de la pression permettant au gaz de se dissiper pour produire la mousse. Dans ce cas, l’objet peut être typiquement une particule, une pièce injectée ou extrudée à partir de la composition.
On peut citer comme additifs, les pigment (TiO2 et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence du mousse expansée à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et / ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple, CaCO3, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et / ou le terpolymère d'éthylène propylène), les stabilisants par exemple les antioxydants, les absorbeurs d'UV et / ou les retardateurs de flamme et des additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais), par exemple,
l’acide stéarique. Les additifs peuvent être ajoutés de préférence dans une teneur de 0 à 10 % en poids par rapport à la composition.
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 800 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 600 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes de relaxation, inférieure ou égale à 65 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50%, ou inférieure ou égale à 45 %, ou à 40%, ou à 35%.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
Un autre avantage de la mousse de la présente invention fournit une meilleure adhésion sur les autres éléments pour faciliter un assemblage complexe. Ceci est particulièrement intéressant dans la réalisation de structures multicouches par des procédés de surmoulage, par exemple, dans le cadre de la préparation d’une semelle de chaussure qui se présente souvent sous forme de multicouches.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, antivibrations et anti-bruit intéressantes, combinées avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Selon un mode de réalisation, les articles en mousse selon l’invention peuvent être recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Matériaux utilisés :
PEBA 1 : copolymère à blocs PA11 et blocs PTMG dont les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) sont chacunes de 1000 g/mol. La teneur en fin de chaîne acide du copolymère est de 56 pmol/g.
PEBA 2 : copolymère à blocs PA12 et blocs PTMG dont les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) sont respectivement de 600 et 2000 g/mol. La teneur en fin de chaîne acide du copolymère est de 49 pmol/g.
Composé époxyde X: copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de glycidyle. La masse molaire en poids Mw du copolymère est de 7100 g/mol. Le poids équivalent d’époxyde (EEW) du composé époxyde et de 485 g/mol.
Composé époxyde Y : copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de glycidyle. La masse molaire en poids Mw du copolymère est de 50 000
g/mol. Le poids équivalent d’époxy (EEW) du composé époxyde est de 917 g/mol.
Composé époxyde Z : Lotader AX8900, terpolymère statistique d’éthylène, de méthacrylate de glycidyle et d’anhydride maléique (68/8/24 en proportion massique). Le poids équivalent d’époxy (EEW) du composé époxyde est de 1775 g/mol.
Procédé de préparation :
Le copolymère PEBA et le composé époxyde sont mélangés à l’état fondu dans un procédé d’extrusion réactive en extrudeuse bi-vis co-rotatives. L’équipement utilisé est une extrudeuse Coperion ZSK 26 MC de diamètre 26mm et de longueur 40D. Les matériaux sont alimentés à un débit de 7,5 kg/h dans l’extrudeuse dont la vitesse des vis est fixée à 300 rpm et la température des fourreaux à 240°C. Le produit en sortie d’extrudeuse est granulé en coupe sous eau.
Méthodes de mesure :
- Analyse calorimétrique différentielle (DSC) : Dans le cadre de la présente invention, le point de fusion est mesuré par DSC avec une vitesse de chauffe de 20°C/min selon ISO 11357-1 .
- Rhéologie : la viscosité complexe (q*) du produit est déterminée par rhéométrie oscillatoire selon ISO 6721-10 avec une géométrie plan-plan de diamètre 25mm et un entrefer de 1 mm. La mesure est réalisée dans le domaine linéaire à 180°C sous balayage d’azote. Sur la gamme de fréquences angulaires oo comprises entre 0,135 et 1 .35 rd/s la viscosité complexe (q*) de la composition suit une loi de puissance telle que définie par l’équation suivante : q* = K (œ)n-1
Les mesures réalisées permettent de calculer la valeur du coefficient n sur cette gamme de fréquence.
- Test de solubilité : Un test de mise en solution est réalisé en plaçant 0,5% de produit dans une solution de m-crésol à 100°C pendant 2h sous agitation.
- Chromatographie d’exclusion stérique (ou chromatographie par perméation de gel) : utilisée pour mesurer les masses molaires en nombre Mn, en poids Mw et en z Mz selon ISO 16014-1 :2012. Le produit est solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol stabilisé avec
0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L. La solution obtenue est ensuite filtrée sur membrane PTFE de porosité 0,2pm, puis injectée à un débit de 1 mL/min, dans un système de chromatographie liquide équipé d’un jeu de colonnes PFG de Polymer Standards Service constitué d’une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, d’une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, et d’une colonne 100 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, Les masses molaires sont mesurées par l’indice de réfraction et sont exprimées en équivalents PMMA (utilisé comme étalon de calibration).
- Résistance à l’abrasion : Le produit est injecté à 220°C sous forme de plaques de 100x100x2 mm. La résistance à l’abrasion de celles-ci est mesurée selon ISO 9352:2012, et est exprimée par la perte de masse associée à 1000 rotation d’une meule H18 d’1 kg.
- Résistance à la déformation en compression : Le produit est injecté à 220°C sous forme de cylindres de diamètre de 29.3 mm et de hauteur de 12.7 mm. Une déformation en compression de 25% est appliquée à la surface des cylindres pendant 70h à 23°C selon ISO 815-1. Après 30 minutes puis 24h de relaxation, la déformation rémanente de l’échantillon est mesurée.
- Surmoulage : La capacité de surmoulage du produit est évaluée en association avec le TPU Elastollan 1195 A 10 000. Un insert du TPU de dimensions 170x25x2 mm est d’abord injecté à 215°C. 24h plus tard cet insert froid est placé dans un moule de surmoulage. Une nouvelle bande de 170x25x2 mm du produit est injectée à 240°C à la surface de l’insert. 7 jours après cette mise en forme, la mesure d’adhésion interfaciale est réalisée par pelage à angle libre sur un dynamomètre selon ISO 8510-2. Les extrémités des 2 bandes de TPU et de la composition sont fixées aux mors du dynamomètre qui applique une traction de 50 mm/min. La force à l’équilibre lors de la propagation de la décohésion est mesurée et caractérise l’adhésion entre les 2 polymères surmoulés.
Résultats :
Les compositions des exemples sont données en pourcentage massique : Les compositions A à F comprennent le PEBA 1 .
Les compositions G à K comprennent le PEBA 2.
[Tableau 1]
Analyse calorimétrique différentielle :
[Tableau 2]
Mesure en rhéométrie oscillatoire :
Le point de fusion des différentes compositions est mesuré (Tableau 2). La mesure de la viscosité complexe est réalisée à Tf +30°C (T° d’analyse).
[Tableau 3]
[Tableau 4]
La composition A (100% copolymère PEBA 1 linéaire, Contre-exemple) présente un plateau Newtonien aux basses fréquences (ou = 0,135-1 ,35) qui correspond à une valeur de n = 0,98. Les compositions de l’invention B, C et D présentent des valeurs de n de 0,78, 0,70 et 0,65. La composition E présente une valeur de n à 0,51 .
La composition F présente un plateau Newtonien aux basses fréquences (oo = 0,135-1 ,35) qui correspond à une valeur de n = 0,96.
La composition G (100% copolymère PEBA 2 linéaire, Contre-exemple) présente un plateau Newtonien aux basses fréquences (ou = 0,135-1 ,35) qui correspond à une valeur de n = 0,99. Les compositions de l’invention H présente une valeur de n de 0,87.
Test de solubilisation [Tableau 5]
Il a été observé que les compositions B à D d’une part, F à K d’autres part, restent solubles dans le m-crésol ce qui illustre leur comportement thermoplastique et recyclable.
A l’inverse, la composition E n’est pas soluble et ce qui confirme la réticulation de celle-ci.
Chromatographie : Masses Mn, Mw et Mz :
[Tableau 6]
Les compositions B, C et D selon l’invention présentent des masses molaires en poids (Mw) et en z (Mz) supérieures par rapport à la composition A. Cela illustre une distribution plus large des masses moléculaires des compositions B, C et D qui se traduit par des valeurs supérieures des indices de dispersité Mw/Mn et Mz/Mw.
Résistance à l’abrasion :
[Tableau 7]
Les compositions B, C et D selon l’invention présentent une meilleure résistance à l’abrasion par rapport à l’exemple comparatif A et à l’exemple comparatif F.
La composition H selon l’invention présente une meilleure résistance à l’abrasion par rapport aux exemples comparatifs G, I à K.
Résistance à la compression :
[Tableau 8]
Les compositions B, C et D selon l’invention ont une déformation rémanente en compression plus faible par rapport à la composition A et à l’exemple comparatif F. Ils présentent donc une meilleure résistance à la compression. La composition H selon l’invention présente une meilleure résistance à l’abrasion par rapport aux exemples comparatifs G, I à K, donc présentent une meilleure résistance à la compression.
Surmoulaqe : [Tableau 9]
Il a été observé que la composition D présente une meilleure adhésion lors d’un surmoulage sur un support TPU. Ainsi, les compositions de l’invention présentent des propriétés améliorées en terme de résistance mécanique, notamment de résistance à l’abrasion et de résistance à la compression, et une meilleure adhésion lors d’un surmoulage.
Claims
1. Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA) comportant une fin de chaîne acide carboxylique du bloc polyamide bloquée par une fonction époxyde portée par un composé époxyde dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3 et dont le poids équivalent d’époxyde (EEW) est de 80 à 700 g/mol, ladite composition ayant une viscosité complexe (q*) qui suit une loi de puissance telle que définie par l’équation suivante : q* = K (œ)n-1 (I) dans laquelle :
- K est une constante ;
- oo est la fréquence angulaire appliquée en rhéométrie oscillatoire dans le domaine linéaire à une température 30°C supérieure au point de fusion de la composition selon
ISO 6721-10; et
- la valeur de n est comprise entre 0,55 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90, encore plus préférentiellement entre 0,65 et 0,85, ou encore entre 0,70 et 0,85, sur la gamme de fréquences angulaires oo comprises entre 0,135 et 1 ,35 rad/s.
2. Composition selon la revendication 1 , ayant une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 90 000 à 250 000 g/mol, plus préférentiellement de 100 000 à 200 000 g/mol.
3. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport de la masse molaire moyenne en poids (Mw) sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est supérieur ou égal à 2,4, et/ou le rapport de la masse molaire moyenne en z (Mz) sur la masse molaire moyenne en poids Mw est supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5.
4. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le bloc polyamide PA est choisi parmi des blocs de PA 6, de PA 11 , de PA 12, de PA 5.4, de PA 5.9, de PA 5.10, de PA 5.12, de PA 5.13, de PA 5.14, de PA 5.16, de PA 5.18, de
35
PA 5.36, de PA 6.4, de PA 6.9, de PA 6.10, de PA 6.12, de PA 6.13, de PA 6.14, de PA 6.16, de PA 6.18, de PA 6.36, de PA 10.4, de PA 10.9, de PA 10.10, de PA 10.12, de PA 10.13, de PA 10.14, de PA 10.16, de PA 10.18, de PA 10.36, de PA 10.T, de PA 12.4, de PA 12.9, de PA 12.10, de PA 12.12, de PA 12.13, de PA 12.14, de PA 12.16, de PA 12.18, de PA 12.36, de PA 12.T, leurs mélanges, ou des copolyamides de ceux-ci, et/ou le bloc polyéther est choisi parmi PEG, PPG, PO3G, PTMG, leurs mélanges ou des copolymères de ceux-ci. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère PEBA résulte de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé époxyde est choisi parmi des copolymères statistiques de (meth)acrylates à fonctions époxyde obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxyde avec au moins un monomère choisi parmi un monomère alcène, un monomère acétate de vinyle, un monomère (meth)acrylique non fonctionnel, un monomère styrénique ou des mélanges d’une ou plusieurs de ces espèces. Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un composant (C) choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate, et/ou un ou plusieurs additifs (D) choisis parmi les agents nucléants, les charges, notamment les charges minérales, telles que le talc, les fibres de renfort, notamment de verre ou de carbone, les colorants, les absorbeurs UV, les antioxydants, notamment phénoliques, ou à base de phosphore ou à base de soufre, les stabilisants lumière de type amine encombrée ou HALS, et leurs mélanges. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant une étape de mélange, typiquement à l’état fondu, d’un copolymère PEBA, d’un
composé époxyde dont le poids équivalent d’époxyde (EEW) est de 80 à 700 g/mol, optionnellement d’un ou plusieurs composant(s) (C) et/ou d’un ou plusieurs additifs (D), de sorte qu’au moins une fin de chaine acide carboxylique du copolymère PEBA réagit avec une fonction époxyde du composé époxyde, ladite composition ayant une viscosité complexe (q*) qui suit une loi de puissance telle que définie par l’équation suivante : q* = K (œ)n-1 (I) dans laquelle :
- K est une constante ;
- oo est la fréquence angulaire appliquée en rhéométrie oscillatoire dans le domaine linéaire à une température 30°C supérieure au point de fusion de la composition selon
ISO 6721-10; et
- la valeur de n est comprise entre 0,55 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90, encore plus préférentiellement entre 0,65 et 0,85, ou encore entre 0,70 et 0,85, sur la gamme de fréquences angulaires oo comprises entre 0,135 et 1 ,35 rad/s. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le copolymère PEBA possède une teneur en fin de chaîne acide carboxylique de 10 à 200 pmol/g. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le rapport molaire de la teneur en fin de chaîne acide carboxylique du copolymère PEBA sur la teneur en fonction époxyde du composé époxyde est typiquement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, dans lequel le procédé est réalisé par extrusion réactive, typiquement dans une extrudeuse. Composition susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’une des revendications 8 à 11 . Mousse d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7 ou 12. Article, tel qu’une fibre, un tissu, un film, une feuille, une plaque de mousse, une particule de mousse, un jonc, un tube, une pièce injectée et/ou extrudée, constitué ou comprenant au
moins un élément constitué d’une composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 7 ou 12 ou d’une mousse selon la revendication 13. Article selon la revendication 14, constituant au moins une partie d’un des articles suivants : article de sport, élément de chaussure, élément de chaussure de sport, semelle de chaussure, notamment crampon, élément de ski, notamment de chaussure de ski ou de coque de ski, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, guêtre de protection, palmes, balles de golf, article de loisirs, de bricolage, outil ou équipement de voirie, équipement ou article de protection, tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, pièce automobile, élément de voiture tel que tableau de bord, airbag, protège- phares, rétroviseur, petite pièce de voitures tout terrain, réservoir, en particulier de scooter, cyclomoteur, motos, pièce industrielle, additif industriel, pièce électrique, électronique, informatique, tablette, téléphone, ordinateur, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, dispositif médical, prothèse dentaire, implant, article d’ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d’art, sculpture, lentilles d'appareils photo, lentilles d’appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d’impression directe avec encres UV, pour tableau photo, vitre, toit panoramique, courroie de transmission, additif antistatique, produit ou film imper-respirant, support de molécules actives, agent colorant, agent de soudure, élément de décoration, et/ou additif pour polyamide, semelle pour rail, pièce pour poussette, roue, poignée, élément de siège, pièce de siège-auto pour enfant, pièce de construction, pièce d'équipement audio, d'isolation acoustique et/ou thermique, pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, des roues, à roulement doux comme un pneu, textile, tissé ou non tissé, emballage, courroie péristaltique, bande de courroie transporteuse, peau et/ou cuir synthétique.
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