KR20230066568A - 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230066568A
KR20230066568A KR1020237008920A KR20237008920A KR20230066568A KR 20230066568 A KR20230066568 A KR 20230066568A KR 1020237008920 A KR1020237008920 A KR 1020237008920A KR 20237008920 A KR20237008920 A KR 20237008920A KR 20230066568 A KR20230066568 A KR 20230066568A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
composition
epoxide
block
parts
Prior art date
Application number
KR1020237008920A
Other languages
English (en)
Inventor
블랑딘 테스뛰
캉땡 피노
플로랑 아브그랄
끌리오 꼬께
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20230066568A publication Critical patent/KR20230066568A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시드 관능기와 반응한 적어도 하나의 카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 공정 및 또한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물로부터 형성된 발포체, 이의 제조 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물
본 발명은 에폭시드 관능기와 반응한 적어도 하나의 카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 공정 및 또한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물로부터 형성된 발포체, 이의 제조 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 다양한 공중합체가 특히 스포츠 장비, 예컨대 밑창 또는 밑창 부품, 장갑, 라켓 또는 골프 공, 특히 스포츠 실시를 위한 개인 보호 물품 (자켓, 헬멧의 내부 부품, 쉘 등) 분야에서 사용되며, 이는 그들의 기계적 특성 및 특히 그들의 우수한 탄성 복원 특성 때문이다. 구체적으로, 이들 공중합체는 인솔 및/또는 아웃솔을 직접 생산하는 것을 가능하게 해주는 반강성 (semi-rigid) 타입 또는 가요성 (flexible) 타입의 밑창으로서 스포츠 신발에서 유리하게 사용될 수 있다.
그러나, 일반적으로 55 쇼어 (Shore) D 미만의 경도를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 보다 특히 "가요성" 공중합체는 기계적 강도, 전형적으로 내마모성, 인열 강도 및 압축 강도의 면에서 한계를 갖는 것으로 관찰되었다.
이들은 또한 오버몰딩 (overmolding) 공정에 의한 다층 구조물의 생산에서 예를 들어 폴리우레탄 열가소성 물질과 같은 다른 물질과 조합될 때 접착성의 면에서 한계를 가질 수 있다.
더욱 효과적인 재료, 즉 향상된 기계적 강도 특성, 특히 내마모성, 인열 강도 및 압축 강도 특성을 갖는 재료에 대한 지속적인 시장 수요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 강도 특성, 특히 양호한 내마모성, 인열 강도 및 압축 강도 특성, 및 오버몰딩 동안 더 양호한 접착성 중 하나 이상의 원하는 유리한 특성을 갖는 특정 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 기초한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 우선 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (PEBA 공중합체) 를 포함하는 조성물에 관한 것이며, PEBA 공중합체는 에폭시드 화합물에 의해 보유되는 에폭시드 관능기에 의해 차단되는 폴리아미드 블록의 카르복시산 사슬 말단을 포함하며, 에폭시드 화합물의 수-평균 관능성 (Efn) 은 2 초과, 바람직하게는 3 이상이고, 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 80 내지 700 g/mol 이며, 상기 조성물은 0.135 내지 1.35 rad/s 의 각 진동수 ω 의 범위에 걸쳐 하기 등식에 의해 정의되는 멱법칙에 따르는 복소 점도 (η*) 를 갖는다:
η* = K (ω)n-1 (I)
식에서:
- K 는 상수이고;
- ω 는 ISO 6721-10 에 따라 조성물의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 선형 범위에서 진동 레오메트리에서 적용되는 각 진동수이고; 그리고
- n 의 값은 0.55 내지 0.95, 우선적으로는 0.60 내지 0.90, 더욱더 우선적으로는 0.65 내지 0.85, 또는 0.70 내지 0.85 이다.
본 발명의 맥락에서, 융점은 ISO 11357-1 에 따라 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 80 000 내지 300　000 g/mol, 바람직하게는 90 000 내지 250　000 g/mol, 더욱 우선적으로는 100 000 내지 200　000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 을 갖는다.
하나의 구현예에 따르면, 조성물의 수-평균 몰 질량 (Mn) 에 대한 조성물의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 의 비는 2.4 이상이다.
하나의 구현예에 따르면, 공중합체의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 에 대한 조성물의 z-평균 몰 질량 (Mz) 의 비는 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이다.
하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 폴리아미드 (PA) 블록은 PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36 또는 PA 12.T 의 블록, 이의 혼합물, 또는 이의 코폴리아미드, 바람직하게는 PA 11, PA 12, PA 6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10 또는 PA 10.12 의 블록, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 의 블록, 프로필렌 글리콜 (PPG) 의 블록, 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G) 의 블록, 폴리테트라히드로푸란 (PTMG) 의 블록, 또는 이의 혼합물, 또는 이의 공중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜의 블록 또는 폴리테트라히드로푸란의 블록으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면:
- PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록은 400 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol 의 수-평균 몰 질량을 갖는다; 그리고/또는
- PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록은 100 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol 의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.3 내지 10, 또는 0.3 내지 5, 또는 더욱더 우선적으로는 0.3 내지 1 이다.
본 발명의 맥락에서, 에폭시드 화합물의 수-평균 에폭시드 관능성 (Efn) 은 2 초과, 유리하게는 3 이상이고, 30 이하일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시드 화합물의 수-평균 에폭시드 관능성 (Efn) 은 3 내지 20 이다.
하나의 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 80 내지 700 g/mol, 바람직하게는 80 내지 100 g/mol, 또는 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 300 g/mol, 또는 300 내지 400 g/mol, 또는 400 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 600 g/mol, 또는 600 내지 700 g/mol 이다.
본 발명의 조성물은 열가소성 본질을 갖고 재활용가능한 것으로 관찰되었다.
본 발명은 따라서 특히 개선된 기계적 강도를 갖는 동시에 우수한 재활용성을 갖는 새로운 유형의 조성물을 제공한다.
이는 특정 복소 점도를 갖는, 특정 에폭시 화합물에 의해 분지화된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 사용에 의해 달성된다.
조성물은 폴리아미드, 관능성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 (C), 및/또는 핵제, 충전제, 특히 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 강화 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유, 염료, UV 흡수제, 항산화제, 특히 페놀계 항산화제, 또는 인계 또는 황계 항산화제, 힌더드 아민 광 안정화제 또는 HALS, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (D) 를 또한 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 조성물의 융점은 PEBA 공중합체의 융점에 상응한다.
조성물에 여러 PEBA 공중합체가 존재하는 경우에, 조성물의 융점은 PEBA 공중합체의 최고 융점에 해당한다.
조성물에 하나 이상의 성분 (C) 이 존재하는 경우에, 조성물의 융점은 PEBA 공중합체(들) 및 성분(들) (C) 의 최고 융점에 해당한다.
하나의 구현예에 따르면, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해
0 중량% 내지 49 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 49 중량% 의 폴리아미드, 관능성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 (C), 및/또는
0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 핵제, 충전제, 강화 섬유, 염료, UV 흡수제, 항산화제, 광 안정화제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (D)
를 포함한다.
본 발명은 또한 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것이며, 공정은, 전형적으로 용융된 상태에서, PEBA 공중합체, 에폭시드 당량 (EEW) 이 80 내지 700 g/mol 인 에폭시드 화합물, 선택적으로 하나 이상의 성분 (C) 및/또는 하나 이상의 첨가제 (D) 를 혼합하여, PEBA 공중합체의 적어도 하나의 카르복시산 사슬 말단이 에폭시드 화합물의 에폭시드 관능기와 반응하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 0.135 내지 1.35 rad/s 의 각 진동수 ω 의 범위에 걸쳐 하기 등식에 의해 정의되는 멱법칙에 따르는 복소 점도 (η*) 를 갖는다:
η* = K (ω)n-1 (I)
식에서:
- K 는 상수이고;
- ω 는 ISO 6721-10 에 따라 조성물의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 선형 범위에서 진동 레오메트리에서 적용되는 각 진동수이고; 그리고
- n 의 값은 0.55 내지 0.95, 우선적으로는 0.60 내지 0.90, 더욱더 우선적으로는 0.65 내지 0.85, 또는 0.70 내지 0.85 이다.
PEBA 공중합체는 전형적으로는 10 내지 200 ㎛ol/g, 바람직하게는 15 내지 150 ㎛ol/g, 예를 들어 20 내지 100 ㎛ol/g 의 카르복시산 사슬 말단 함량을 갖는다.
에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 80 내지 700 g/mol, 바람직하게는 80 내지 100 g/mol, 또는 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 300 g/mol, 또는 300 내지 400 g/mol, 또는 400 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 600 g/mol, 또는 600 내지 700 g/mol 이다.
하나의 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물의 에폭시드 관능기 함량에 대한 PEBA 공중합체의 카르복시산 사슬 말단 함량의 몰비는 전형적으로 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10 이다.
하나의 구현예에 따르면, 공정에서 사용되는 에폭시드 화합물의 양은 PEBA 공중합체의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량% 이다.
하나의 우선적 구현예에 따르면, 공정에서 사용되는 에폭시드 화합물의 양은 PEBA 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 미만, 전형적으로 0.15 중량% 내지 0.95 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.9 중량%, 또는 0.35 중량% 내지 0.85 중량% 이다.
본 발명은 또한 상기 공정에 따라 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 조성물의 발포체에 관한 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 발포체는 800 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 600 ㎏/㎥ 이하, 더욱 우선적으로는 400 ㎏/㎥ 이하, 여전히 더욱 우선적으로는 300 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
구현예에 따르면, 발포체는 65% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 또는 45 % 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하의 영구 변형률 (compression set) (50℃ 에서 6 시간 동안 50% 의 변형이 적용됨, 30 분의 완화 후에, Standard ISO 7214:2012 에 따라 측정됨) 을 갖는다.
본 발명은 하기 중 하나 이상의 유리한 특성을 갖는 낮은 밀도를 갖는 균질한, 균일한 중합체 발포체의 형성을 허용하고 개선된 발포성을 갖는 조성물을 제공한다: 낮은 응력 로딩 동안 높은 탄성 에너지 회복 능력; 낮은 영구 변형률 (및 이에 따른 개선된 내구성); 압축시 높은 피로 강도; 우수한 탄성, 및 특히 내마모성.
본 발명에 따른 발포체에 사용되는 본 발명의 조성물의 이점 중 하나는 그것이 가교결합되지 않는 열가소성 거동을 갖는다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 발포체는 재활용가능한 이점을 갖는 가교결합되지 않은 발포체이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 공중합체의 발포체 형태로 전환되는 능력을 개선함과 동시에 그것의 재활용성을 유지하기 위한, 상기 정의된 PEBA 블록 공중합체에서의 상기 정의된 적어도 하나의 에폭시드 화합물의 용도이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 조성물로 이루어지는 적어도 하나의 부재로 이루어지는 또는 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 조성물, 전형적으로 발포체로 이루어지는 적어도 하나의 부재로 이루어지는 또는 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품은 하기로부터 선택된다: 섬유, 패브릭, 필름, 시트, 폼 블록, 폼 입자, 막대, 튜브, 사출 성형된 및/또는 압출된 부품.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품은 신발류 밑창, 큰 또는 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 레일 타이 패드, 모터 차량 부품, 건축 부품 및 전기 및 전자 장비 부품으로부터 선택되며, 예를 들어 물품은 신발류 밑창, 특히 스포츠 신발류 밑창, 예컨대 인솔, 미드솔 또는 아웃솔, 스키 부츠 라이너, 양말, 라켓, 작은 공, 큰 공, 플로터, 장갑, 개인 보호 장비, 헬멧, 레일 타이 패드, 모터 차량 부품, 유모차 부품, 타이어, 휠, 스무스 라이딩 휠 예컨대 타이어, 핸들, 시트 부재, 유아용 카시트 부품, 건축 부품, 전기 및/또는 전자 장비 부품, 전자 보호 부품, 오디오 장비, 방음 및/또는 단열 부품, 운송 수단에 의해 발생되는 것들과 같은 충격 및/또는 진동의 감쇠를 목표로 하는 부품, 패딩 부재, 장난감, 의료 물품, 예컨대 스플린트, 보조기, 경추 보호대, 드레싱, 특히 항균성 폼 드레싱, 예술품 또는 수공예품, 구명 조끼, 배낭, 멤브레인, 카펫트, 스포츠 매트, 스포츠 바닥 덮개, 카펫트 밑깔개, 및 이들 물품의 혼합물을 포함하는 임의의 물품으로부터 선택된다.
상세한 설명
본 발명은 이하의 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 기술된다.
다르게 명시되지 않으면, 모든 백분율은 질량 백분율이다.
조성물
본 발명의 조성물은 에폭시드 관능기와 반응한 적어도 하나의 카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 유리하게는 세 가지 유형의 폴리아미드 블록이 PEBA 공중합체에 사용될 수 있다.
제 1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산, 특히 4 내지 36 개 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자를 함유하는 것과, 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 또는 알킬방향족 디아민, 특히 2 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 것, 바람직하게는 4 내지 14 개 탄소 원자를 함유하는 것의 축합으로부터 생성된다.
하나의 구현예에 따르면, 폴리아미드 블록은 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산과 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환식 디아민의 축합으로부터 생성된다.
하나의 구현예에 따르면, 폴리아미드 블록은 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환식 디카르복시산과 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환식 디아민의 축합으로부터 생성된다.
디카르복시산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 뿐만 아니라 이합체화된 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 및 PA 10.18 이 사용된다. 표기법 PA X.Y 에서, X 는 디아민 잔기에서 유래하는 탄소 원자의 수를 나타내고, Y 는 이산 잔기에서 유래하는 탄소 원자의 수를 나타내며, 이는 관습과 같다.
제 2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 4 내지 36 개 탄소 원자를 함유하는 디카르복시산 또는 디아민의 존재 하에 하나 이상의 α,ω-아미노카르복시산 및/또는 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성된다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. α,ω-아미노카르복시산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드 블록은 PA 11 (폴리운데칸아미드), PA 12 (폴리도데칸아미드) 또는 PA 6 (폴리카프로락탐) 블록이다. 표기법 PA X 에서, X 는 아미노산 잔기에서 유래하는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제 3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 적어도 하나의 상기 유형의 디아민 및 적어도 하나의 상기 유형의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
이 경우에, 폴리아미드 PA 블록은 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- X 개 탄소 원자를 함유하는 디아민(들);
- Y 개 탄소 원자를 함유하는 디카르복시산(들); 및
- 락탐 및 Z 개 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복시산 및 X1 개 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민과 Y1 개 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복시산의 등몰 혼합물로부터 선택되는 공단량체(들) {Z}, (X1, Y1) 은 (X, Y) 와 상이함;
- 상기 공단량체(들) {Z} 은 폴리아미드-전구체 단량체의 총량에 대해 유리하게는 최대 50%, 바람직하게는 최대 20%, 더욱더 유리하게는 최대 10% 범위의 중량 비율로 도입됨;
- 디카르복시산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에.
유리하게는, Y 개 탄소 원자를 함유하는 디카르복시산이 사슬 제한제로서 사용되고, 이는 디아민(들)의 화학량론에 대해 과량으로 도입된다.
이 제 3 유형의 하나의 변형예에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬 제한제의 선택적 존재 하에 적어도 두 가지 α,ω-아미노카르복시산 또는 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 적어도 두 가지 락탐 또는 하나의 락탐 및 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 하나의 아미노카르복시산의 축합으로부터 생성된다. 지방족 α,ω-아미노카르복시산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 지환식 이산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복시산이 언급될 수 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 및 이합체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이합체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98% 의 이량체 함량을 가지며; 이들은 바람직하게는 수소화되며; 이들은, 예를 들어, 브랜드명 Pripol 로 Croda 에 의해 판매되는 제품, 또는 브랜드명 Empol 로 BASF 에 의해 판매되는 제품, 또는 브랜드명 Radiacid 로 Oleon 에 의해 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌 α,ω-이산이다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다. 지환식 디아민의 예로서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM) 이 언급될 수 있다. 통상 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제 3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- PA 6.6/6, 여기에서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위체를 지칭하고, 6 은 카프로락탐의 축합으로부터 생성되는 단위체를 지칭한다;
- PA 6.6/6.10/11/12, 여기에서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 지칭하고, 6.10 은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 지칭하고, 11 은 아미노운데칸산의 축합으로부터 생성되는 단위체를 지칭하고, 그리고 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성되는 단위체를 지칭한다.
표기법 PA X/Y, PA X/Y/Z 등은 X, Y, Z 등이 상술된 바와 같은 호모폴리아미드 단위체를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에서 사용되는 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36 또는 PA 12.T 블록, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체를 포함하고; 그리고 바람직하게는 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10 또는 PA 10.12 블록, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 폴리아미드 블록은 방향족 단위체를 포함하지 않는다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥시드 단위체로부터 형성된다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG (폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉 에틸렌 옥시드 단위체로부터 형성된 블록, 및/또는 PPG (폴리프로필렌 글리콜) 블록, 즉 프로필렌 옥시드 단위체로부터 형성된 블록, 및/또는 PO3G (폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉 트리메틸렌 글리콜 에테르 단위체로부터 형성된 블록, 및/또는 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜) 블록, 즉 폴리테트라히드로푸란으로도 알려진, 테트라메틸렌 글리콜 단위체로부터 형성된 블록일 수 있다. 공중합체는 그의 사슬에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 코폴리에테르는 아마도 블록 또는 통계적 형태이다.
비스페놀의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록, 예를 들어 비스페놀 A 가 또한 사용될 수 있다. 마지막 제품은 특히 문헌 EP 613919 에 기재되어 있다.
하나의 구현예에 따르면, 폴리에테르 블록은 에톡시화된 비스페놀로부터 유래하는 폴리에테르 블록을 포함하지 않는다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡시화된 일차 아민으로 이루어질 수 있다. 에톡시화된 일차 아민의 예로서, 하기 화학식의 제품이 언급될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
식에서, m 및 n 은 1 내지 20 의 정수이고, x 는 8 내지 18 의 정수이다. 이들 제품은 예를 들어 브랜드명 Noramox® 으로 Arkema 로부터 그리고 브랜드명 Genamin® 으로 Clariant 로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리에테르 블록은 OH 사슬 말단을 보유하는 α,ω-디히드록시화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록 (폴리에테르 디올로 지칭됨) 을 포함할 수 있다.
폴리에테르 블록은 디아민 NH2 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록 (폴리에테르아민으로 지칭됨) 을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르 디올로 지칭되는 α,ω-디히드록시화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 더욱 특히, 상품 Jeffamine 또는 Elastamine 이 사용될 수 있다 (예를 들어 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, 이들은 Huntsman 의 상품이며, 또한 문헌 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP 1482011 에 기재되어 있다).
하나의 구현예에 따르면, 공중합체 중의 폴리에테르 블록은 폴리에테르 디올이다.
폴리에테르 디올 블록은 개질되지 않은 형태로 사용되고 카르복시산 말단 기를 보유하는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 아미노화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복시산 말단 기를 보유하는 폴리아미드 블록과 축합된다.
상기 블록 공중합체는 상기와 같이 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함하지만, 본 발명은 또한 3 가지, 4 가지 (또는 그 이상의) 상이한 블록을 포함하는 공중합체를 포괄하며, 다만 이들 블록은 적어도 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 3 가지 상이한 유형의 블록을 포함하는 세그먼트화된 블록 공중합체 (또는 "트리블록" 공중합체) 일 수 있으며, 이는 전술한 여러 블록의 축합으로부터 수득된다. 상기 트리블록은 예를 들어 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 또는 폴리아미드 블록 및 2 가지 상이한 폴리에테르 블록, 예를 들어 PEG 블록 및 PTMG 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
PEBA 공중합체는 반응성 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 보유하는 폴리에테르 블록의 중축합, 예컨대, 특히, 하기의 중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합;
2) 예를 들어, 폴리에테르 디올로서 알려진, α,ω-디히드록시화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소첨가에 의해 수득된, 디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합;
3) 디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올의 중축합, 이 특별한 경우에 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임.
바람직하게는, PEBA 공중합체는 디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올의 중축합으로부터 생성된다.
디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디카르복시산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다. 디아민 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 특히 하기 블록을 포함하는 공중합체이다: PA 11 및 PEG; PA 11 및 PTMG; PA 12 및 PEG; PA 12 및 PTMG; PA 6.10 및 PEG; PA 6.10 및 PTMG; PA 6 및 PEG; PA 6 및 PTMG.
본 발명에 따른 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 400 내지 20　000 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 10　000 g/mol, 더욱더 우선적으로는 600 내지 6000 g/mol 이다. 구현예에서, 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 400 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g/mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 9000 g/mol, 또는 9000 내지 10 000 g/mol, 또는 10 000 내지 11 000 g/mol, 또는 11 000 내지 12 000 g/mol, 또는 12 000 내지 13 000 g/mol, 또는 13 000 내지 14 000 g/mol, 또는 14 000 내지 15 000 g/mol, 또는 15 000 내지 16 000 g/mol, 또는 16 000 내지 17 000 g/mol, 또는 17 000 내지 18 000 g/mol, 또는 18 000 내지 19 000 g/mol, 또는 19 000 내지 20 000 g/mol 이다.
폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 6000 g/mol, 더욱 우선적으로는 200 내지 3000 g/mol 이다. 구현예에서, 가요성 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 4500 g/mol, 또는 4500 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 5500 g/mol, 또는 5500 내지 6000 g/mol 이다.
수-평균 몰 질량은 사슬 제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 관계식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = n단량체 x MW반복 단위 / n사슬 제한제 + MW사슬 제한제
이 식에서, n단량체 는 단량체의 몰수를 나타내고, n사슬 제한제 는 과량의 사슬 제한제의 몰수를 나타내고, MW반복 단위 는 반복 단위의 몰 질량을 나타내고, 그리고 MW사슬 제한제 는 과량의 사슬 제한제의 몰 질량을 나타낸다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 블록의 공중합 전에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
유리하게는, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.3 내지 10, 또는 0.3 내지 5, 또는 더욱더 우선적으로는 0.3 내지 1 이다. 특히, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 0.2, 또는 0.2 내지 0.3, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.4 내지 0.5, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.7 내지 0.8, 또는 0.8 내지 0.9, 또는 0.9 내지 1, 또는 1 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2, 또는 2 내지 2.5, 또는 2.5 내지 3, 또는 3 내지 3.5, 또는 3.5 내지 4, 또는 4 내지 4.5, 또는 4.5 내지 5, 또는 5 내지 5.5, 또는 5.5 내지 6, 또는 6 내지 6.5, 또는 6.5 내지 7, 또는 7 내지 7.5, 또는 7.5 내지 8, 또는 8 내지 8.5, 또는 8.5 내지 9, 또는 9 내지 9.5, 또는 9.5 내지 10, 또는 10 내지 11, 또는 11 내지 12, 또는 12 내지 13, 또는 13 내지 14, 또는 14 내지 15, 또는 15 내지 16, 또는 16 내지 17, 또는 17 내지 18, 또는 18 내지 19, 또는 19 내지 20 일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 PEBA 공중합체는 72 쇼어 D 이하, 바람직하게는 55 쇼어 D 이하, 더욱더 우선적으로는 40 쇼어 D 이하의 순간 경도를 나타낸다. 경도 측정은 Standard ISO 868:2003 에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 80 000 g/mol 초과의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 갖는다. 바람직하게는, 조성물의 중량-평균 몰 질량은 80 000 내지 300　000 g/mol, 더욱 우선적으로는 90 000 내지 250　000 g/mol, 여전히 더욱 우선적으로는 100 000 내지 200 000 g/mol 이다. 중량-평균 몰 질량은 PMMA 당량 (보정 표준으로서 사용됨) 으로서 표현되고, Standard ISO 16014-1:2012 에 따른 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있으며, 공중합체는, 예를 들어 1 ㎖/분의 유량으로, 컬럼을 통과하기 전에 1 g/l 내지 2 g/l 의 농도에서 주위 온도에서 24 시간 동안 0.05 M 포타슘 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로포놀에 용해되며, 몰 질량은 시차 굴절계에 의해 측정된다. 크기 배제 크로마토그래피는 개질된 실리카의 컬럼을 사용하여, 예를 들어 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 1000 Å 칼럼, 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 100 Å 칼럼 및 50 x 8 ㎜ 의 치수를 갖는 예비-컬럼을 포함하는 개질된 실리카의 2 개의 컬럼 및 예비-컬럼 (예컨대, Polymer Standards Service 로부터의 PGF 컬럼 및 예비-컬럼) 의 세트 상에서, 예를 들어 40℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 조성물은 80 000 내지 90 000 g/mol, 또는 90 000 내지 100 000 g/mol, 또는 100 000 내지 125 000 g/mol, 또는 125 000 내지 150 000 g/mol, 또는 150 000 내지 175 000 g/mol, 또는 175 000 내지 200 000 g/mol, 또는 200 000 내지 225 000 g/mol, 또는 225 000 내지 250 000 g/mol, 또는 250 000 내지 275 000 g/mol, 또는 275 000 내지 300 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 갖는다.
본 발명의 조성물은 30　000 내지 100　000 g/mol, 바람직하게는 35　000 내지 80　000 g/mol, 더욱 우선적으로는 40　000 내지 70　000 g/mol 범위의 수-평균 몰 질량 Mn 을 가질 수 있다. 수-평균 몰 질량은 PMMA 당량으로서 표현되고, 상기 기재된 방법에 따라 Standard ISO 16014-1 에 따라 측정될 수 있다.
구현예에서, 조성물은 30 000 내지 35 000 g/mol, 또는 35 000 내지 40 000 g/mol, 또는 40 000 내지 45 000 g/mol, 또는 45 000 내지 50 000 g/mol, 또는 50 000 내지 55 000 g/mol, 또는 55 000 내지 60 000 g/mol, 또는 60 000 내지 70 000 g/mol, 또는 70 000 내지 80 000 g/mol, 또는 80 000 내지 90 000 g/mol, 또는 90 000 내지 100 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 갖는다.
조성물은 200 000 내지 1000 000 g/mol, 우선적으로는 300 000 내지 800 000 g/mol 범위의 z-평균 몰 질량 Mz 을 가질 수 있다. z-평균 몰 질량은 PMMA 당량으로서 표현되고, 상기 기재된 방법에 따라 Standard ISO 16014-1 에 따라 측정될 수 있다.
구현예에서, 조성물은 200 000 내지 250 000 g/mol, 또는 250 000 내지 300 000 g/mol, 또는 300 000 내지 350 000 g/mol, 또는 350 000 내지 400 000 g/mol, 또는 400 000 내지 450 000 g/mol, 또는 450 000 내지 500 000 g/mol, 또는 500 000 내지 550 000 g/mol, 또는 550 000 내지 600 000 g/mol, 또는 600 000 내지 650 000 g/mol, 또는 650 000 내지 700 000 g/mol, 또는 700 000 내지 750 000 g/mol, 또는 750 000 내지 800 000 g/mol, 또는 800 000 내지 850 000 g/mol, 또는 850 000 내지 900 000 g/mol, 또는 900 000 내지 950 000 g/mol, 또는 950 000 내지 1 000 000 g/mol 범위의 z-평균 몰 질량 Mz 을 갖는다.
조성물의 다분산도는 조성물의 수-평균 몰 질량 Mn 에 대한 조성물의 중량-평균 몰 질량 Mw 의 비 (Mw/Mn 몰 질량비) 및/또는 조성물의 중량-평균 몰 질량 Mw 에 대한 조성물의 z-평균 몰 질량 Mz 의 비 (Mz/Mw 몰 질량비) 에 의해 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 2.4 이상의 Mw/Mn 몰 질량비를 갖는다. 구현예에서, 공중합체는 2.5 이상, 또는 2.6 이상, 또는 2.7 이상, 또는 2.8 이상, 또는 2.9 이상, 또는 3 이상의 Mw/Mn 몰 질량비를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상의 Mz/Mw 몰 질량비를 가질 수 있다. 구현예에서, 조성물은 2.6 이상, 또는 2.7 이상, 또는 2.9 이상, 또는 3.1 이상, 또는 3.3 이상, 또는 3.5 이상의 Mz/Mw 몰 질량비를 갖는다.
에폭시드 화합물
본 발명의 에폭시드 화합물은 2 초과, 유리하게는 3 이상, 및 30 이하의 범위일 수 있는 수-평균 에폭시드 관능성 (Efn) 을 갖는다. 바람직하게는, 관능성 (Efn) 은 3 내지 20 이다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 에폭시드 관능성은 에폭시드 화합물의 분자당 평균 에폭시드 관능기의 평균 수에 상응한다.
하나의 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 80 내지 700 g/mol 이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 에폭시드 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 노볼락 에폭시 수지, 및 에폭시화 오일로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 에폭시드 화합물은 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 알켄 단량체, 비닐 아세테이트 단량체, 비-관능성 (메트)아크릴계 단량체, 스티렌 단량체, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합에 의해 수득되는 에폭시드 관능기를 보유하는 (메트)아크릴레이트의 랜덤 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 (메트)아크릴계 단량체는 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체 둘 모두를 포함한다. 에폭시드 관능기를 보유하는 (메트)아크릴계 단량체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 이들 에폭시드 관능기를 보유하는 (메트)아크릴계 단량체의 예는 1,2-에폭시드 기를 함유하는 단량체 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 단량체는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트 및 글리시딜 이타코네이트일 수 있다.
적합한 알켄 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
스티렌 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 발명에 사용하기 위한 스티렌 단량체는 스티렌 및 알파-메틸스티렌이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 에폭시드 화합물은 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 적어도 하나의 비-관능성 (메트)아크릴계 및/또는 스티렌 단량체의 공중합으로부터 수득되는 에폭시드 관능기를 보유하는 스티렌-(메트)아크릴레이트의 랜덤 공중합체로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 에폭시드 화합물은 25 중량% 내지 50 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체 및 75 중량% 내지 50 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 (메트)아크릴계 및/또는 스티렌 단량체를 함유한다. 더욱 우선적으로는, 에폭시드 화합물은 25 중량% 내지 50 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체, 15 중량% 내지 30 중량% 의 적어도 하나의 스티렌 단량체, 및 20 중량% 내지 60 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
하나의 구현예에서, 에폭시드 화합물은 단량체의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 80 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체 및 20 중량% 내지 50 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 (메트)아크릴계 및/또는 스티렌 단량체를 함유한다. 더욱 우선적으로는, 에폭시드 화합물은 50 중량% 내지 80 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체, 및 15 중량% 내지 45 중량% 의 적어도 하나의 스티렌 단량체, 및 0 중량% 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
하나의 구현예에서, 에폭시드 화합물은 5 중량% 내지 25 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체 및 75 중량% 내지 95 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 (메트)아크릴계 및/또는 스티렌 단량체를 함유한다. 더욱 우선적으로는, 에폭시드 화합물은 5 중량% 내지 25 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체, 50 중량% 내지 95 중량% 의 적어도 하나의 스티렌 단량체, 및 0 중량% 내지 25 중량% 의 적어도 하나의 비-관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
구현예에 따르면, 에폭시드 화합물은 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 적어도 하나의 비-관능성 (메트)아크릴계 및/또는 스티렌 단량체의 공중합으로부터 수득되는 에폭시드 관능기를 보유하는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택되며, 바람직하게는 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 적어도 하나의 스티렌 단량체의 공중합으로부터 수득되는 에폭시드 관능기를 보유하는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물은 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 적어도 하나의 스티렌 단량체로부터 수득된다. 하나의 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물은 단량체의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 80 중량% 의 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체 및 20 중량% 내지 50 중량% 의 적어도 하나의 스티렌 단량체를 함유한다.
하나의 우선적 구현예에 따르면, 에폭시드 화합물은 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체이다.
에폭시드 관능기를 보유하는 스티렌-(메트)아크릴레이트의 공중합체의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 은 바람직하게는 25 000 g/mol 미만, 더욱 우선적으로는 20 000 g/mol 미만이고; 일반적으로 3000 내지 15 000 g/mol, 바람직하게는 5000 내지 10 000 g/mol 범위이다.
조성물의 제조 공정
본 발명의 공정은 회분식 공정 또는 바람직하게는 연속식 공정일 수 있다.
전형적으로, 공정은 용융된 상태에서 혼합하는 단계를 포함한다. 이 단계에 적용되는 조건은 용융된 상태에서 화합물의 긴밀한 혼합을 허용하도록 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 조성물의 융점보다 적어도 5℃ 더 높은, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높은 온도가 혼합 단계에 적용된다. 이 온도는 일반적으로 본 발명의 공중합체의 열분해를 피하도록 300℃ 미만으로 유지되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 PEBA 공중합체가 도입될 수 있다. 단일 PEBA 공중합체가 사용될 때, 적용되는 온도는 공중합체의 융점보다 적어도 10℃ 더 높으며, 바람직하게는 적어도 30℃ 더 높다. 여러 공중합체가 사용될 때, 적용되는 온도는 공중합체의 최고 융점보다 적어도 10℃ 더 높으며, 바람직하게는 적어도 30℃ 더 높다.
하나의 구현예에 따르면, 용융된 상태에서 혼합하는 단계에서 적용되는 온도는 200℃ 초과 및 300℃ 미만이다.
하나 이상의 성분(들) (C) 이 혼합 단계 동안 도입될 때, PEBA 공중합체(들) 및 성분(들) (C) 의 최고 융점보다 적어도 5℃ 더 높은, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높은 온도가 적용된다.
하나의 구현예에 따르면, 제조 공정의 혼합 단계 동안 하나 이상의 첨가제가 첨가된다.
전형적으로, 첨가제는 안정화제 (예를 들어 항산화제, 특히 페놀계 항산화제, 또는 인계 또는 황계 항산화제, 힌더드 아민 광 안정화제 또는 HALS, UV 흡수제 및/또는 난연제), 충전제, 특히 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 강화 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유, 핵제 (예를 들어 CaCO3, ZnO, SiO2, 또는 이들 둘 이상의 조합), 이형제, 염료, 안료 (예를 들어 TiO2 또는 다른 상용성 유색 안료), 형광 증백제, 광변색 첨가제, 촉매 (예를 들어 아연 아세테이트, 티탄 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트), 가소제 및/또는 윤활제, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 총 중량에 대해 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 5% 의 첨가제가 공정의 혼합 단계에서 첨가될 수 있다.
공정은 용융된 상태에서 혼합물을 압출하는 단계를 포함한다.
공정은 수득된 생성물을 물을 포함하는 냉각액으로 냉각시켜 회수하는 단계, 및/또는 냉각액과 냉각된 생성물을 분리하는 단계 및/또는 냉각된 생성물을 막대 또는 리본의 형태로, 또는 직접 과립 형태로 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정을 수행하기 위한 설비로서, 용융된 플라스틱을 혼합, 혼련 또는 압출하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 장치를 사용할 수 있다. 예로서, 내부 혼합기, 롤 밀 (roll mill), 역회전 또는 공회전 단축 또는 이축 압출기, 연속식 코-니더 (co-kneader), 또는 교반 반응기를 언급할 수 있다. 혼련 장치는 상기 언급된 도구 중 하나 또는 그의 조합, 예컨대 예를 들어 단축 권취 압출기와 조합된 코-니더일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 전부 또는 일부는 공회전 이축 압출기에서 수행된다.
유리하게는, 공정은, 전형적으로 압출기에서, 반응성 압출에 의해 수행된다.
발포체
상기와 같은 발포체는 하기를 포함하는 생산 공정에 의해 제조될 수 있다:
- 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 및 발포제와 함께, 위에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
- 혼합물을 발포시키는 단계.
하나의 구현예에 따르면, 혼합물은 폴리아미드, 관능성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택되는 또다른 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은 혼합물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 우선적으로는 5 중량% 내지 30 중량% 의 함량으로 첨가될 수 있다.
발포제는 화학적 또는 물리적 작용제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 물리적 작용제, 예를 들어 이질소 또는 탄소 이산화물, 또는 물, 또는 탄화수소, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로플루오로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 (포화 또는 불포화) 이다. 예를 들어, 부탄 또는 펜탄이 사용될 수 있다.
물리적 발포제는 액체 또는 초임계 형태의 조성물과 혼합된 후, 발포 단계 동안 기체상으로 변환될 수 있다. 물리적 발포제는, 특히 그것이 폐쇄-기공 발포체인 경우에, 발포체의 기공에 여전히 존재할 수 있고/있거나 소산될 수 있다.
발포제는 또한 화학적 작용제 예컨대, 예를 들어, 아조디카본아미드 또는 시트르산 및 소듐 수소 카르보네이트 (NaHCO3) 에 기초한 혼합물 (예컨대 Clariant 로부터의 Hydrocerol® 범위의 제품) 일 수 있다.
이와 같이 형성된 발포체는 상기 조성물 (또는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에 혼합물) 및 선택적으로 매트릭스에 분산되어 있는 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어지거나, 또는 심지어는 이루어진다.
화학적 발포제가 사용되는 경우에, 발포체는, 상기 조성물 (또는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에 혼합물) 에 더하여, 매트릭스에 분산되어 있는 화학적 발포제의 분해 산물을 포함할 수 있다.
발포 기술은 회분식 발포, 사출 성형 발포, 압출 발포, 예컨대 단축 또는 이축 압출 발포, 오토클레이브 발포 및 마이크로파 발포일 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 혼합물을 제공하는 단계는 용융된 상태에서 실시된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 상기 혼합물을 몰드 내에 사출하는 단계 및 상기 혼합물을 발포시키는 단계를 포함한다. 발포는 몰드보다 부피가 작은 중합체를 몰드 내로 사출하는 동안 또는 몰드의 개방에 의해 일어난다. 이 두 가지 기술은, 각각 또는 조합으로, 복잡한 기하구조를 갖는 3 차원 발포체를 직접 생산할 수 있게 한다. 이들은 또한, 특히 선행 기술에서 기술된 바와 같은 발포된 입자를 용융시키는 특정 공정과 비교하여, 비교적 수행하기 단순한 기술이다: 구체적으로, 몰드에 발포된 중합체 과립을 충전한 후, 입자를 용융시켜 부품의 기계적 강도를 보장하면서 발포체의 구조를 파괴하지 않는 것은 어려운 작업이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 다른 사출 성형 발포 기술은 특히, 통기성 몰드, 기체 배압의 적용, 계량, 또는 Variotherm® 시스템을 구비한 몰드를 이용한 사출 성형 발포이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 발포 공정은 용융된 상태에서 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 혼합물을 압출하여, 압출 다이의 출구에서 바로 상기 혼합물의 발포를 유도하는 단계를 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 발포 공정은 상기와 같은 조성물로부터 유도되는 물체 내에 기체를 강제로 도입하기 위해 대기압 이상의 압력에서 기체, 전형적으로 불활성 기체를 상기 물체 내에 함침시키는 단계, 및 기체가 소산되도록 압력을 감소시켜 발포체를 생성하는 단계를 포함한다. 이 경우에, 물체는 전형적으로 상기 조성물로부터의 입자, 사출 성형된 부품 또는 압출된 부품일 수 있다.
첨가제로서, 안료 (TiO2 및 다른 상용성 유색 안료), 접착 촉진제 (다른 물질에 대한 팽창된 발포체의 접착력을 개선하기 위한), 충전제 (예를 들어, 탄산칼슘, 황산바륨 및/또는 산화규소), 핵제 (순수한 형태 또는 농축된 형태, 예를 들어 CaCO3, ZnO, SiO2, 또는 이들 둘 이상의 조합), 고무 (고무 탄성을 개선하기 위한, 예컨대 천연 고무, SBR, 폴리부타디엔 및/또는 에틸렌 프로필렌 삼원공중합체), 안정화제, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제 및/또는 난연제 및 가공 보조제, 예를 들어 스테아르산이 언급될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 조성물에 대해 0 중량% 내지 10 중량% 의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 바람직하게는 800 ㎏/㎥ 이하, 더욱 우선적으로는 600 ㎏/㎥ 이하, 더욱더 우선적으로는 400 ㎏/㎥ 이하, 및 특히 바람직하게는 300 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다. 그것은, 예를 들어, 25 내지 800 ㎏/㎥, 및 더욱 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎏/㎥ 의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 생산 공정의 파라미터를 조정함으로써 제어될 수 있다.
바람직하게는, 이 발포체는 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상의 Standard ISO 8307:2007 에 따른 반발 탄성을 갖는다.
바람직하게는, 이 발포체는 65% 이하, 및 더욱 특히 바람직하게는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하의 30 분의 완화 후 영구 변형률을 갖는다.
바람직하게는, 이 발포체는 또한 피로 강도 및 감쇠의 면에서 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 발포체의 또다른 이점은 복잡한 조립을 용이하게 하기 위해 다른 부재에 대한 더 양호한 접착력을 제공한다는 점이다. 이는 오버몰딩 공정을 사용하는 다층 구조물의 생산에서, 예를 들어 종종 다층 형태인 신발류 밑창의 제조의 맥락에서 특히 유리하다.
본 발명에 따른 발포체는 스포츠 장비, 예컨대 스포츠 신발 밑창, 스키 신발, 미드솔, 인솔 또는 기능성 밑창 부품에서 밑창의 다양한 부분의 삽입물의 형태로 (예를 들어 힐 또는 아치), 또는 신발 갑피 부품에서 신발 상부 구조 내의 보강재 또는 삽입물의 형태로, 또는 보호물의 형태로 사용될 수 있다.
그것은 또한 대형 공, 스포츠 장갑 (예를 들어 축구 장갑), 골프 공 부품, 라켓, 보호 부재 (자켓, 헬멧의 내부 부재, 쉘 등) 를 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 유리한 내충격성, 내진동성 및 방음성을, 장비 제품에 적합한 햅틱 특성과 조합하여 갖는다. 그것은 따라서 또한 철도 레일 타이 패드, 또는 모터 차량 산업, 운송, 전기 및 전자 장비, 건설 또는 생산 산업에서의 다양한 부품의 생산에 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 발포 물품은 예를 들어 탈기 출구가 구비된 압출기에서 이들을 용융시킴으로써 (선택적으로 이들을 조각으로 잘게 자른 후에) 재활용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
사용된 물질:
PEBA 1: 수-평균 분자 중량 (Mn) 이 각각 1000 g/mol 인 PA 11 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체. 공중합체의 산 사슬 말단의 함량은 56 ㎛ol/g 이다.
PEBA 2: 수-평균 분자 중량 (Mn) 이 각각 600 및 2000 g/mol 인 PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체. 공중합체의 산 사슬 말단의 함량은 49 ㎛ol/g 이다.
에폭시드 화합물 X: 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체. 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 은 7100 g/mol 이다. 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 485 g/mol 이다.
에폭시드 화합물 Y: 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체. 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 은 50 000 g/mol 이다. 에폭시드 화합물의 에폭시 당량 (EEW) 은 917 g/mol 이다.
에폭시드 화합물 Z: Lotader AX8900, 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체 (68/8/24 중량 비율). 에폭시드 화합물의 에폭시 당량 (EEW) 은 1775 g/mol 이다.
제조 공정:
공회전 2축 압출기에서 반응성 압출 공정에서 PEBA 공중합체 및 에폭시드 화합물을 용융된 상태에서 혼합한다. 사용되는 장비는 직경 26 ㎜ 및 길이 40D 의 Coperion ZSK 26 MC 압출기이다. 물질을 7.5 ㎏/h 의 유속으로 압출기 내에 공급하며, 압출기의 스크류 속도는 300 rpm 으로 설정하고 배럴 온도는 240℃ 로 설정한다. 압출기 출구에서의 생성물을 수중에서 절단함으로써 과립화한다.
측정 방법:
- 시차 주사 열량측정법 (DSC): 본 발명의 맥락에서, 융점은 ISO 11357-1 에 따라 20℃/분의 가열 속도로 DSC 에 의해 측정한다.
- 레올로지: 생성물의 복소 점도 (η*) 는 직경 25 ㎜ 및 갭 1 ㎜ 의 플레이트-플레이트 기하구조로 ISO 6721-10 에 따라 진동 레오메트리에 의해 확인한다. 측정은 질소 퍼지 하에 180℃ 에서 선형 범위에서 수행한다. 0.135 내지 1.35 rd/s 의 각 진동수 ω 의 범위에 걸쳐, 조성물의 복소 점도 (η*) 는 하기 등식에 의해 정의되는 멱법칙에 따른다:
η* = K (ω)n-1
수행된 측정은 이 진동수 범위에 걸쳐 계수 n 의 값을 계산하는 것을 가능하게 한다.
- 용해성 시험: 교반하면서 2 h 동안 100℃ 에서 m-크레솔 용액에 0.5% 의 생성물을 넣어서 가용화 시험을 수행한다.
- 크기 배제 크로마토그래피 (또는 겔 투과 크로마토그래피): ISO 16014-1:2012 에 따라 수-평균 Mn, 중량-평균 Mw 및 z-평균 Mz 몰 질량을 측정하는데 사용된다. 생성물을 1 g/l 의 농도에서 주위 온도에서 24 시간 동안 0.05 M 포타슘 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로포놀에 용해시킨다. 수득된 용액을 그 후 0.2 ㎛ 의 다공도를 갖는 PTFE 멤브레인을 통해 여과시키고, 그 후 50 x 8 ㎜ 의 치수를 갖는 예비-컬럼, 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 1000 Å 칼럼, 및 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 100 Å 칼럼으로 이루어지는 Polymer Standards Service 로부터의 한 세트의 PFG 칼럼이 구비된 액체 크로마토그래피 시스템 내로 1 ㎖/분의 유속으로 주입한다. 몰 질량을 굴절률에 의해 측정하고 PMMA 당량 (PMMA 는 보정 표준으로서 사용됨) 으로 표현한다.
- 내마모성: 생성물을 220℃ 에서 100x100x2 ㎜ 의 시트 형태로 사출한다. 그것의 내마모성을 ISO 9352:2012 에 따라 측정하고, 1 ㎏ H18 그라인딩 휠의 1000 회전과 연관되는 중량 손실에 의해 표현한다.
- 영구 변형률: 생성물을 220℃ 에서 직경 29.3 ㎜ 및 높이 12.7 ㎜ 의 원통 형태로 사출한다. ISO 815-1 에 따라 23℃ 에서 70 시간 동안 원통 표면에 25% 의 압축 변형을 적용한다. 30 분 및 그 후 24 시간의 완화 후에, 샘플의 영구 변형률을 측정한다.
- 오버몰딩: 생성물의 오버몰딩 능력을 TPU Elastollan 1195 A 10 000 과 조합하여 평가한다. 170x25x2 ㎜ 의 치수를 갖는 TPU 의 인서트를 215℃ 에서 먼저 사출한다. 24 시간 후에, 이 저온 인서트를 오버몰딩 몰드에 배치한다. 생성물의 170x25x2 ㎜ 의 새로운 스트립을 인서트의 표면에 240℃ 에서 사출한다. 이러한 발포 7 일 후에, ISO 8510-2 에 따라 동력계 상에서 프리-코너 필링 (free-corner peeling) 에 의해 계면 접착력 측정을 수행한다. TPU 및 조성물 의 2 개의 스트립의 말단을 50 ㎜/분의 인장력을 가하는 동력계의 조 (jaw) 에 고정한다. 탈착의 전파 동안 평형에서의 힘을 측정하고, 2 개의 오버몰딩된 중합체 사이의 접착력을 특성화한다.
결과:
실시예의 조성물은 중량 백분율로서 제시된다:
조성물 A 내지 F 는 PEBA 1 을 포함한다.
조성물 G 내지 K 는 PEBA 2 를 포함한다.
[표 1]
Figure pct00002
시차 주사 열량측정법:
[표 2]
Figure pct00003
진동 레오메트리 측정:
다양한 조성물의 융점을 측정한다 (표 2). 복소 점도의 측정을 Mp+30℃ (분석 T°) 에서 수행한다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
조성물 A (100% 선형 PEBA 1 공중합체, 비교예) 는 n = 0.98 값에 상응하는 낮은 진동수 (ω = 0.135-1.35) 에서 Newtonian 플라토를 나타낸다. 본 발명의 조성물 B, C 및 D 는 0.78, 0.70 및 0.65 의 n 값을 나타낸다. 조성물 E 는 0.51 에서 n 값을 나타낸다.
조성물 F 는 n = 0.96 값에 상응하는 낮은 진동수 (ω = 0.135-1.35) 에서 Newtonian 플라토를 나타낸다.
조성물 G (100% 선형 PEBA 2 공중합체, 비교예) 는 n = 0.99 값에 상응하는 낮은 진동수 (ω = 0.135-1.35) 에서 Newtonian 플라토를 나타낸다. 본 발명의 조성물 H 는 0.87 에서 n 값을 나타낸다.
가용화 시험
[표 5]
Figure pct00006
한편으로는 조성물 B 내지 D 및 다른 한편으로는 조성물 F 내지 K 가 m-크레졸에서 가용성으로 유지되는 것이 관찰되었고, 이는 이들의 열가소성 및 재활용성 거동을 입증한다.
반대로, 조성물 E 는 가용성이 아니며, 이는 이들의 가교결합을 입증한다.
크로마토그래피: Mn, Mw 및 Mz 질량:
[표 6]
Figure pct00007
본 발명에 따른 조성물 B, C 및 D 는 조성물 A 에 비해 더 높은 중량-평균 (Mw) 및 z-평균 (Mz) 몰 질량을 갖는다. 이는 더 높은 분산도 지수 Mw/Mn 및 Mz/Mw 값을 초래하는 조성물 B, C 및 D 의 더 넓은 분자 중량 분포를 입증한다.
내마모성:
[표 7]
Figure pct00008
본 발명에 따른 조성물 B, C 및 D 는 비교예 A 및 비교예 F 에 비해 더 양호한 내마모성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물 H 는 비교예 G 및 I 내지 K 에 비해 더 양호한 내마모성을 갖는다.
압축 강도:
[표 8]
Figure pct00009
본 발명에 따른 조성물 B, C 및 D 는 조성물 A 및 비교예 F 에 비해 더 낮은 영구 변형률을 갖는다. 그들은 그러므로 더 양호한 압축 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물 H 는 비교예 G 및 I 내지 K 에 비해 더 양호한 내마모성을 갖고, 그러므로 더 양호한 압축 강도를 나타낸다.
오버몰딩:
[표 9]
Figure pct00010
조성물 D 가 TPU 서포트 상에서의 오버몰딩 동안 더 양호한 접착력을 갖는 것이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 조성물은 기계적 강도, 특히 내마모성 및 압축 강도의 면에서 개선된 특성, 및 오버몰딩 동안 더 양호한 접착력을 갖는다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (PEBA 공중합체) 를 포함하는 조성물로서, PEBA 공중합체는 에폭시드 화합물에 의해 보유되는 에폭시드 관능기에 의해 차단되는 폴리아미드 블록의 카르복시산 사슬 말단을 포함하며, 에폭시드 화합물의 수-평균 관능성 (Efn) 은 2 초과, 바람직하게는 3 이상이고, 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량 (EEW) 은 80 내지 700 g/mol 이며, 상기 조성물은 0.135 내지 1.35 rad/s 의 각 진동수 ω 의 범위에 걸쳐 하기 등식에 의해 정의되는 멱법칙에 따르는 복소 점도 (η*) 를 갖는, 조성물:
    η* = K (ω)n-1 (I)
    식에서:
    - K 는 상수이고;
    - ω 는 ISO 6721-10 에 따라 조성물의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 선형 범위에서 진동 레오메트리에서 적용되는 각 진동수이고; 그리고
    - n 의 값은 0.55 내지 0.95, 우선적으로는 0.60 내지 0.90, 더욱더 우선적으로는 0.65 내지 0.85, 또는 0.70 내지 0.85 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 80 000 내지 300　000 g/mol, 바람직하게는 90 000 내지 250　000 g/mol, 더욱 우선적으로는 100 000 내지 200　000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중량-평균 몰 질량 (Mw) 대 수-평균 몰 질량 (Mn) 의 비가 2.4 이상이고/이거나, z-평균 몰 질량 (Mz) 대 중량-평균 몰 질량 (Mw) 의 비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA 블록이 PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36 또는 PA 12.T 의 블록, 이의 혼합물, 또는 이의 코폴리아미드로부터 선택되고/되거나 폴리에테르 블록이 PEG, PPG, PO3G, PTMG, 이의 혼합물 또는 이의 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, PEBA 공중합체가 디카르복시산 사슬 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올의 중축합으로부터 생성되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드 화합물이 에폭시드 관능기를 보유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴계 단량체와 알켄 단량체, 비닐 아세테이트 단량체, 비-관능성 (메트)아크릴계 단량체, 스티렌 단량체, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합에 의해 수득되는 에폭시드 관능기를 보유하는 (메트)아크릴레이트의 랜덤 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드, 관능성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 (C), 및/또는 핵제, 충전제, 특히 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 강화 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유, 염료, UV 흡수제, 항산화제, 특히 페놀계 항산화제, 또는 인계 또는 황계 항산화제, 힌더드 아민 광 안정화제 또는 HALS, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (D) 를 또한 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 생산하기 위한 공정으로서, 공정은, 전형적으로 용융된 상태에서, PEBA 공중합체, 에폭시드 당량 (EEW) 이 80 내지 700 g/mol 인 에폭시드 화합물, 선택적으로 하나 이상의 성분(들) (C) 및/또는 하나 이상의 첨가제 (D) 를 혼합하여, PEBA 공중합체의 적어도 하나의 카르복시산 사슬 말단이 에폭시드 화합물의 에폭시드 관능기와 반응하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 0.135 내지 1.35 rad/s 의 각 진동수 ω 의 범위에 걸쳐 하기 등식에 의해 정의되는 멱법칙에 따르는 복소 점도 (η*) 를 갖는, 공정:
    η* = K (ω)n-1 (I)
    식에서:
    - K 는 상수이고;
    - ω 는 ISO 6721-10 에 따라 조성물의 융점보다 30℃ 높은 온도에서 선형 범위에서 진동 레오메트리에서 적용되는 각 진동수이고; 그리고
    - n 의 값은 0.55 내지 0.95, 우선적으로는 0.60 내지 0.90, 더욱더 우선적으로는 0.65 내지 0.85, 또는 0.70 내지 0.85 이다.
  9. 제 8 항에 있어서, PEBA 공중합체가 10 내지 200 ㎛ol/g 의 카르복시산 사슬 말단 함량을 갖는 공정.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 에폭시드 화합물의 에폭시드 관능기 함량에 대한 PEBA 공중합체의 카르복시산 사슬 말단 함량의 몰비가 전형적으로 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10 인 공정.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이, 전형적으로 압출기에서, 반응성 압출에 의해 수행되는 공정.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 공정에 따라 수득될 수 있는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 발포체.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 제 13 항에 따른 발포체로 이루어지는 적어도 하나의 부재로 이루어지는 또는 그것을 포함하는 물품, 예컨대 섬유, 패브릭, 필름, 시트, 폼 블록, 폼 입자, 막대, 튜브, 사출 성형된 및/또는 압출된 부품.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기 물품 중 하나의 적어도 일부를 구성하는 물품: 스포츠 물품, 신발 부품, 스포츠 신발 부품, 신발 밑창, 특히 스터드, 스키 부품, 특히 스키 부츠 또는 스키 부츠 쉘, 스포츠 도구 예컨대 아이스 스케이트, 스키 부속품, 라켓, 스포츠 배트, 보드, 말굽, 보호 레깅스, 플리퍼, 골프 공, 레저 물품, DIY 물품, 도로 유지 도구 또는 장비, 보호 장비 또는 물품, 예컨대 헬멧 바이저, 고글, 고글 암, 모터 차량 부품, 차 부품 예컨대 대시보드, 에어백, 헤드램프 프로텍터, 백미러, 오프로드 차량, 탱크, 특히 스쿠터, 모페드 또는 모터바이크용 소형 부품, 산업 부품, 산업 첨가제, 전기, 전자, 정보 기술, 테블릿 컴퓨터, 전화기 또는 컴퓨터 부품, 안전 액세서리, 상점 간판, 조명 스트립, 정보 및 홍보 패널, 프리젠테이션 케이스, 판화, 가구, 상점 비품, 장식품, 콘택트 보올, 의료 기기, 치과 보철물, 임플란트, 안과용 물품, 혈액투석기 멤브레인, 광섬유, 예술품, 조각품, 사진촬영 카메라 렌즈, 일회용 사진촬영 카메라 렌즈, 인쇄 지원품, 특히 UV 잉크로 직접 인쇄를 위한 지원품, 사진촬영 테이블, 창문, 선루프, 트랜스미션 벨트, 대정방지 첨가제, 방수 통기성 제품 또는 필름, 활성 분자 지지체, 착색제, 용접제, 장식용 부재, 및/또는 폴리아미드 첨가제, 레일 솔, 유모차 부품, 휠, 핸들, 시트 부품, 유아용 카 시트 부품, 건축 부품, 오디오 장비, 방음 및/또는 단열 부품, 충격 및/또는 진동, 예컨대 운송 수단에 의해 발생되는 것을 흡수하기 위한 부품, 스무스 라이딩 휠 예컨대 타이어, 텍스타일, 우븐 또는 논우븐, 랩핑, 연동 벨트, 컨베이어 벨트, 합성 스킨 및/또는 가죽.
KR1020237008920A 2020-09-15 2021-09-15 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물 KR20230066568A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2009343A FR3114098B1 (fr) 2020-09-15 2020-09-15 Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FRFR2009343 2020-09-15
PCT/FR2021/051579 WO2022058680A1 (fr) 2020-09-15 2021-09-15 Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230066568A true KR20230066568A (ko) 2023-05-16

Family

ID=74205943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237008920A KR20230066568A (ko) 2020-09-15 2021-09-15 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230357481A1 (ko)
EP (1) EP4214265A1 (ko)
JP (1) JP2023541535A (ko)
KR (1) KR20230066568A (ko)
CN (1) CN116249731A (ko)
FR (1) FR3114098B1 (ko)
TW (1) TW202219141A (ko)
WO (1) WO2022058680A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3137387A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Composite d’elastomère comprenant des particules de caoutchouc réticulé
TWI795339B (zh) * 2022-10-13 2023-03-01 國立臺北科技大學 聚醯胺發泡成形體及其製造方法
US11980843B1 (en) * 2023-11-07 2024-05-14 King Faisal University Regeneration and CO2 recovery system for closed loop blood oxygenator

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
DE19953950A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Fließfähige Polyamide
DE60228195D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-25 Procter & Gamble Flüssigkeitsdichte, wasserdampfdurchlässige Folien und Schichten mit thermoplastischen hydrophilen Polymerzusammensetzungen die verbesserte Festigkeit aufweisen
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
DE10333005A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
US20100004375A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Arkema Inc. Impact modified polyphenylene sulfide
JP2010222396A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Ube Ind Ltd ポリエーテルアミドエラストマー組成物
US20150218731A1 (en) * 2012-08-14 2015-08-06 c/o Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether polyamide fiber
FR3047245B1 (fr) * 2016-01-29 2018-02-23 Arkema France Mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers
FR3062653B1 (fr) * 2017-02-08 2020-05-15 Arkema France Composition de mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers non reticule
FR3073851B1 (fr) * 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs
FR3073848B1 (fr) * 2017-11-17 2020-11-13 Arkema France Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
CN108841002A (zh) * 2018-05-18 2018-11-20 广东圆融新材料有限公司 聚醚型聚酰胺6热塑性弹性体及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116249731A (zh) 2023-06-09
FR3114098B1 (fr) 2023-07-14
US20230357481A1 (en) 2023-11-09
FR3114098A1 (fr) 2022-03-18
WO2022058680A1 (fr) 2022-03-24
EP4214265A1 (fr) 2023-07-26
JP2023541535A (ja) 2023-10-03
TW202219141A (zh) 2022-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7309804B2 (ja) ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー発泡体
KR20230066568A (ko) 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물
JP7181206B2 (ja) ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する非架橋性共重合体の発泡性組成物
CN111356718B (zh) 呈现出改进的耐磨性和改进的耐撕裂性的嵌段共聚物
CN111601852B (zh) 热塑性弹性体-有机硅组合物
US20180291202A1 (en) Use of a prepolymer in transparent thermoplastic compositions, compositions comprising same and uses thereof
CN111479851B (zh) 抗水解的、co2可渗透的嵌段共聚物
US11384214B2 (en) Block copolymer foam
US20220135746A1 (en) Branched hard- and soft-block copolymers
US20220145034A1 (en) Method for producing a copolymer foam with polyamide blocks and polyether blocks
CN116583398A (zh) 用于生产发泡制品的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物