TW202219141A - 包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的共聚物之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的共聚物之組合物，係關於該組合物之製備方法且亦係關於其用途，該共聚物包含已與一環氧官能基反應之至少一個羧酸鏈末端。本發明亦係關於一種由此組合物形成之發泡體，係關於該發泡體之製備方法且係關於其用途。

Description

包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的共聚物之組合物
本發明係關於一種包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的共聚物之組合物，係關於該組合物之製備方法且亦係關於其用途，該共聚物包含已與環氧官能基反應之至少一個羧酸鏈末端。本發明亦係關於一種由此組合物形成之發泡體，係關於該發泡體之製備方法且係關於其用途。
含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之各種共聚物因為其機械屬性及尤其是其極佳彈性回復屬性而尤其用於運動設備之領域中，該運動設備諸如鞋底或鞋底組件、手套、球拍或高爾夫球、尤其用於練習運動之個人防護物品(護套、頭盔之內部部分、外殼等)。具體而言，此等共聚物可宜用於運動鞋作為半剛性類型或可撓性類型之鞋底，從而使得有可能直接產生內底及/或外底。
然而，已觀察到，總體上具有小於55肖氏D之硬度的含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物、更特定而言「可撓性」共聚物就機械強度(典型地抗磨損性)、撕裂強度及抗壓強度而言有限制。
在藉由二次成型方法製造多層結構中，當其與例如聚胺基甲酸酯熱塑物之其他材料組合時，其亦可就黏著力而言有限制。
存在對更有效之材料之連續市場需求，亦即具有改良機械強度屬性(特定而言抗磨損性)、撕裂強度及抗壓強度屬性之材料。
本發明之目標因此提供基於含有特定聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物之組合物，其在二次成型期間具有良好機械強度屬性(特定而言良好抗磨損性)、撕破強度及抗壓強度屬性及較佳黏著力當中的一或多個所要有利屬性，
本發明首先係關於一種包共聚物之組合物，該共聚物含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段(PEBA共聚物)，包含聚醯胺嵌段之羧酸鏈末端，該鏈末端由環氧化合物所承載之環氧官能基封端，該環氧官能基之數均官能度(Efn)大於2、較佳地大於或等於3，且其環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol，該組合物具有遵循如由以下等式所定義之冪律的複數黏度(η*)： η* = K (ω) n-1(I) 其中： - K為常數； - ω為根據ISO 6721-10在超過組合物之熔點的30℃之溫度下在線性範圍內應用於振盪流變法中之角頻率；及 - 在0.135與1.35 rad/s之間的角頻率ω之範圍內，n之值在0.55與0.95之間、較佳地在0.60與0.90之間、甚至更佳地在0.65與0.85之間或否則在0.70與0.85之間。
在本發明之上下文中，藉由差示掃描量熱法(DSC)在20℃/min之加熱速率的情況下根據ISO 11357-1來量測熔點。
根據一個實施例，根據本發明之聚合物組合物具有在80 000至300 000 g/mol、較佳地90 000至250 000 g/mol、更佳地100 000至200 000 g/mol之範圍內的重量平均莫耳質量(Mw)。
根據一個實施例，組合物之重量平均莫耳質量(Mw)與組合物之數均莫耳質量(Mn)的比率大於或等於2.4。
根據一個實施例，組合物之z-平均莫耳質量(Mz)與共聚物之重量平均莫耳質量(Mw)的比率大於或等於2、較佳地大於或等於2.5。
根據一個實施例，PEBA共聚物之聚醯胺(PA)嵌段選自PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36或PA 12.T、其混合物或其共聚醯胺之嵌段，較佳地PA 11、PA 12、PA 6、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10或PA 10.12或其混合物之嵌段。
根據一個實施例，PEBA共聚物之聚醚嵌段選自聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PPG)、聚三亞甲基乙二醇(PO3G)、聚四氫呋喃(PTMG)或其混合物或其共聚物之嵌段，較佳地聚乙二醇或聚四氫呋喃之嵌段。
根據一個實施例： - PEBA共聚物之聚醯胺嵌段具有400至20 000 g/mol、較佳地500至10 000 g/mol之數均莫耳質量；及/或 - PEBA共聚物之聚醚嵌段具有100至6000 g/mol、較佳地200至3000 g/mol之數均莫耳質量。
根據一個實施例，PEBA共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段之質量比為0.1至20、較佳地0.3至10或0.3至5，或甚至更佳地0.3至1。
在本發明之上下文中，環氧化合物之數均環氧化物官能度(Efn)大於2，有利地大於或等於3，且能夠範圍高達30。較佳地，官能度(Efn)為3至20。
根據一個實施例，環氧化合物之環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol、較佳地80至100 g/mol、或100至200 g/mol、或200至300 g/mol、或300至400 g/mol、或400至500 g/mol、或500至600 g/mol、或600至700 g/mol。
已觀察到，本發明之組合物具有熱塑性質且為可回收的。
本發明因此提供一種新類型之組合物，其尤其具有改良機械強度，同時在同一時間具有極佳可回收屬性。
此藉助於使用含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物來實現，該共聚物藉由具有特定複數黏度之特定環氧化合物支化。
組合物亦可包含選自以下之至少一種組分(C)：聚醯胺、官能性聚烯烴、共聚醚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯及丙烯酸酯之共聚物及乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物；及/或選自以下之一或多種添加劑(D)：成核劑、填充劑、尤其是諸如滑石之礦物填充劑、加強纖維、尤其是玻璃或碳纖維、染料、UV吸收劑、抗氧化劑、尤其是酚類抗氧化劑或基於磷或基於硫之抗氧化劑、受阻胺光穩定劑或HALS及其混合物。
根據一個實施例，組合物之熔點對應於PEBA共聚物之熔點。
在其中若干PEBA共聚物存在於組合物中之情況中，組合物之熔點對應於PEBA共聚物之最高熔點。
在其中一或多種組分(C)存在於組合物中之情況中，組合物之熔點對應於PEBA共聚物及組分(C)之最高熔點。
根據一個實施例，相對於組合物之總重量，組合物包含0重量%至49重量%、較佳地0.1重量%至49重量%之選自以下之至少一種組分(C)：聚醯胺、官能性聚烯烴、共聚醚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯及丙烯酸酯之共聚物及乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物， 及/或0重量%至10重量%、較佳地0.1重量%至10重量%之選自以下之一或多種添加劑(D)：成核劑、填充劑、加強纖維、染料、UV吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑及其混合物。
本發明亦係關於一種用於產生以上所描述之組合物之方法，其包含典型地在熔融狀態中將PEBA共聚物、環氧化合物、視情況一或多種組分(C)及/或一或多種添加劑(D)混合之步驟，該環氧化合物之環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol，使得PEBA共聚物之至少一個羧酸鏈末端與環氧化合物之環氧官能基反應，該組合物具有遵循如由以下等式所定義之冪律的複數黏度(η*)： η* = K (ω) n-1(I) 其中： - K為常數； - ω為根據ISO 6721-10在超過組合物之熔點的30℃之溫度下在線性範圍內應用於振盪流變法中之角頻率；及 - 在0.135與1.35 rad/s之間的角頻率ω之範圍內，n之值在0.55與0.95之間、較佳地在0.60與0.90之間、甚至更佳地在0.65與0.85之間或否則在0.70與0.85之間。
PEBA共聚物典型地具有10至200 µmol/g、較佳地在15與150 µmol/g之間、例如在20與100 µmol/g之間的羧酸鏈末端含量。 環氧化合物之環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol、較佳地80至100 g/mol、或100至200 g/mol、或200至300 g/mol、或300至400 g/mol、或400至500 g/mol、或500至600 g/mol、或600至700 g/mol。
根據一個實施例，PEBA共聚物之羧酸鏈末端含量與環氧化合物之環氧官能基含量的莫耳比典型地在2與20之間、較佳地在3與10之間。
根據一個實施例，相對於PEBA共聚物之總重量，在方法中使用之環氧化合物之量為0.01重量%至5重量%、較佳地0.01重量%至2重量%、更佳地0.05重量%至1重量%。
根據一個較佳實施例，相對於PEBA共聚物之總重量，在方法中使用之環氧化合物之量小於1重量%、典型地0.15重量%至0.95重量%、較佳地0.3重量%至0.9重量%或否則0.35重量%至0.85重量%。
本發明亦係關於可根據上述方法獲得之組合物。
本發明亦係關於一種如上文所描述之組合物之發泡體。 根據一個實施例，發泡體之密度為小於或等於800 kg/m 3、較佳地小於或等於600 kg/m 3、更佳地小於或等於400 kg/m 3、更佳地仍小於或等於300 kg/m 3。
根據實施例，發泡體具有小於或等於65%、較佳地小於或等於50%、或小於或等於45%、或小於或等於40%、或小於或等於35%之壓縮永久變形(在50℃下施加6 h之50%變形，根據標準ISO 7214:2012量測，在鬆弛30分鐘後)。
本發明提供一種組合物，其具有改良發泡體性且允許形成具有低密度及具有來自以下當中之一或多個有利屬性的均質均一聚合物發泡體：在低應力加載期間恢復彈性能量之高能力；低壓縮永久變形(且因此改良之耐久性)；壓縮下之高疲勞強度；極佳彈性屬性，及尤其是抗磨損性。
在根據本發明之發泡體中使用之本發明的組合物之優點中之一者為其具有非交聯熱塑性特性。因此，根據本發明之發泡體為具有可回收之優點之非交聯發泡體。
本發明之主題亦為如上文所定義之PEBA嵌段共聚物中的如上文所定義之至少一種環氧化合物之用途，該環氧化合物用於改善該共聚物待轉換成發泡體形式之能力，同時在同一時間保留其可回收性。
本發明亦係關於一種製品，其由至少一個元件組成或包含該至少一個元件，該至少一個元件由如上文所描述之組合物組成。
本發明亦係關於一種由至少一個元件組成或包含至少一個元件之製品，該至少一個元件由組合物(典型地發泡體)組成，如上文所描述。
有利地，根據本發明之製品選自：纖維、織物、膜、薄片、發泡體塊、發泡體粒子、棒、管、注塑模製及/或擠塑部分。
有利地，根據本發明之製品選自：鞋類鞋底、大球或小球、手套、個人防護設備、軌道墊、機動車輛部分、構造部分及電氣及電子設備部分，例如製品選自鞋類鞋底、特別是運動鞋底、諸如內底、中底或外底、滑雪靴襯裡、襪子、球拍、小球、大球、 漂浮物、手套、個人防護設備、頭盔、軌帶墊、機動車輛部分、摺疊式嬰兒車部分、輪胎、車輪、行駛平穩之車輪、諸如輪胎、手柄、座椅元件、兒童汽車座椅部分、構造部分、電氣及/或電子設備部分、電子保護部分、聲頻設備、隔音及/或隔熱部分、目標在抑制諸如藉助於輸送產生之彼等撞擊及/或振動之撞擊及/或振動之部分、填補元件、玩具、醫學物件、諸如夾板、矯形器、頸托、敷料、特別是抗菌發泡體敷料、藝術品或手工藝品、救生衣、背包、隔膜、地毯、運動墊、運動地板覆蓋物、地毯墊層及包含此等製品之混合物的任何製品。
現在在隨後之描述中以較高細節及非限制性方式描述本發明。
除非另外指明，否則所有百分比為質量百分比。
組合物  本發明之組合物包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物，該共聚物包含已與環氧官能基反應之至少一種羧酸鏈末端。
在本發明之上下文中，三種類型之聚醯胺嵌段可有利地用於PEBA共聚物。
根據第一類型，聚醯胺嵌段來源於直鏈或分支鏈脂族、環脂族或芳族二羧酸(特別是含有4至36個碳原子之彼等者、較佳地含有6至18個碳原子之彼等者)及直鏈或分支鏈脂族、環脂族或烷基芳族二胺(特別是含有2至20個碳原子之彼等者、較佳地含有4至14個碳原子之彼等者)之縮合。
根據一個實施例，聚醯胺嵌段來源於直鏈或分支鏈脂族、環脂族或芳族二羧酸及直鏈或分支鏈脂族或環脂族二胺之縮合。
根據一個實施例，聚醯胺嵌段來源於直鏈或分支鏈脂族或環脂族二羧酸及直鏈或分支鏈脂族或環脂族二胺之縮合。
作為二羧酸之實例，可提及1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作為二胺之實例，可提及丁二胺；己二胺；1,10-癸二胺；十二亞甲基二胺；三甲基己二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)之異構體；對-胺基二環己基甲烷(PACM)；異佛爾酮二胺(IPDA)；2,6-雙(胺基甲基)降冰片烷(BAMN)及哌𠯤(Pip)。
有利地，使用聚醯胺嵌段PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14及PA 10.18。在標記PA X.Y中，X表示衍生自二胺殘基之碳原子數，且Y表示衍生自二酸殘基之碳原子數，如習知一樣。
根據第二類型，聚醯胺嵌段由在含有4至36個碳原子之二羧酸或二胺存在的情況下縮合一或多個α,ω-胺基羧酸及/或含有6至12個碳原子之一或多個內醯胺而產生。作為內醯胺之實例，可提及己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。作為α,ω-胺基羧酸之實例，可提及胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。
有利地，第二類型之聚醯胺嵌段為PA 11 (聚十一醯胺)、PA 12 (聚十二醯胺)或PA 6 (聚己內醯胺)嵌段。在標記PA X中，X表示衍生自胺基酸殘基之碳原子數。
根據第三類型，聚醯胺嵌段由至少一種α,ω-胺基羧酸(或內醯胺)、上述類型之至少一種二胺及上述類型之至少一種二羧酸的縮合產生。
在此情況下，聚醯胺PA嵌段係藉由在選自二羧酸之鏈限制劑存在的情況下聚縮合以下組分來製備： - 含有X個碳原子之二胺； - 含有Y個碳原子之二羧酸；及 - 共聚單體{Z}，其選自內醯胺及含有Z個碳原子之α,ω-胺基羧酸，及含有X1個碳原子之至少一種二胺及含有Y1個碳原子之至少一種二羧酸的等莫耳混合物，(X1, Y1)不同於(X, Y)； - 該共聚單體{Z}係相對於聚醯胺前驅體單體之總量，以有利地在至多50%、較佳地至多20%、甚至更有利地至多10%之範圍內之重量比例引入。
有利地，含有Y個碳原子之二羧酸係用作鏈限制劑，其係相對於二胺之化學計量過量引入。
根據此第三類型之一個變型，聚醯胺嵌段係由在視情況存在鏈限制劑的情況下縮合至少兩種α,ω-胺基羧酸或至少兩種含有6至12個碳原子之內醯胺或不具有相同碳原子數的一種內醯胺及一種胺基羧酸而產生。作為脂族α,ω-胺基羧酸之實例，可提及胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。作為內醯胺之實例，可提及己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。作為脂族二胺之實例，可提及己二胺、十二亞甲基二胺及三甲基己二胺。作為環脂族二酸之實例，可提及1,4-環己烷二羧酸。作為脂族二酸之實例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸及二聚脂肪酸。此等二聚脂肪酸較佳地具有至少98%之二聚體含量，其較佳地經氫化，其為例如在Croda之品牌名稱Pripol下或在BASF之品牌名稱Empol下或在Oleon之品牌名稱Radiacid下出售的產物；及聚氧化烯α,ω-二酸。作為芳族二酸之實例，可提及對苯二甲酸(T)及間苯二甲酸(I)。作為環脂族二胺之實例，可提及雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)之異構體，及對-胺基二環己基甲烷(PACM)。常用之其他二胺可為異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙(胺基甲基)降冰片烷(BAMN)及哌𠯤。
作為第三類型之聚醯胺嵌段之實例，可提及以下： - PA 6.6/6，其中6.6表示與己二酸縮合之己二胺單元且6表示由己內醯胺之縮合產生的單元； - PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示與己二酸縮合之己二胺，6.10表示與癸二酸縮合之己二胺，11表示由胺基十一酸之縮合產生的單元，且12表示由月桂內醯胺之縮合產生的單元。
標記PA X/Y、PA X/Y/Z等係關於共聚醯胺，其中X、Y、Z等表示如上文所描述之均聚醯胺單元。
有利地，在本發明中使用之共聚物之聚醯胺嵌段包含聚醯胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36或PA 12.T嵌段或其混合物或共聚物；且較佳地包含聚醯胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10或PA 10.12嵌段或其混合物或共聚物。
根據一個實施例，聚醯胺嵌段並不包含芳族單元。
聚醚嵌段由環氧烷單元形成。
聚醚嵌段可尤其為聚乙二醇(PEG)嵌段，亦即由環氧乙烷單元形成之嵌段，及/或聚丙二醇(PPG)嵌段，亦即由環氧丙烷單元形成之嵌段，及/或聚三亞甲基二醇(PO3G)嵌段，亦即由三亞甲基二醇醚單元形成之嵌段，及/或聚丁二醇(PTMG)嵌段，亦即由伸丁二醇單元形成之嵌段，亦稱為聚四氫呋喃。共聚物可在其鏈中包含若干類型之聚醚，該等共聚醚可能呈嵌段或統計形式。
亦可使用藉由雙酚(例如雙酚A)之乙氧基化而獲得的嵌段。後一產物尤其描述於文獻EP 613919中。
根據一個實施例，聚醚嵌段並不包含衍生自乙氧基化雙酚之聚醚嵌段。
聚醚嵌段亦可由乙氧基化一級胺組成。作為乙氧基化一級胺之實例，可提及下式之產物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中m及n為1與20之間的整數，且x為8與18之間的整數。此等產物例如在來自Arkema之品牌名稱Noramox®下及在來自Clariant之品牌名稱Genamin®下市售。
聚醚嵌段可包含承載OH鏈末端之α,ω-二羥基化脂族聚氧化烯嵌段(稱作聚醚二醇)。
聚醚嵌段可包含承載二胺NH 2鏈末端之聚氧化烯嵌段(稱作聚醚胺)，此類嵌段能夠藉由稱為聚醚二醇之α,ω-二羥基化脂族聚氧化烯嵌段之氰基乙醯化而獲得。更特定而言，可使用市售產物Jeffamine或Elastamine (例如Jeffamine® D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其為來自Huntsman之市售產物，亦描述於文獻JP 2004346274、JP 2004352794及EP 1482011中)。
根據一個實施例，共聚物中之聚醚嵌段為聚醚二醇。
聚醚二醇嵌段以未經改質之形式使用且與承載羧酸端基之聚醯胺嵌段共聚縮合，或經胺化以轉換為聚醚二胺且與承載羧酸端基之聚醯胺嵌段縮合。
雖然上文所描述之嵌段共聚物包含如上文所描述之至少一種聚醯胺嵌段及至少一種聚醚嵌段，本發明亦覆蓋包含三、四(或甚至更多)個不同嵌段之共聚物，其條件為此等嵌段包括至少聚醯胺及聚醚嵌段。
舉例而言，根據本發明之共聚物可為包含三種不同類型之嵌段(或「三嵌段」共聚物)之分段嵌段共聚物，其由上文所描述之若干嵌段之縮合產生。該三嵌段可例如為包含聚醯胺嵌段、聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物或包含聚醯胺嵌段及兩種不同聚醚嵌段之共聚物，例如PEG嵌段及PTMG嵌段。
PEBA共聚物由承載反應性末端之聚醯胺嵌段與承載反應性末端之聚醚嵌段的聚縮合產生，尤其諸如以下之聚縮合： 1)承載二胺鏈末端之聚醯胺嵌段與承載二羧基鏈末端之聚氧化烯嵌段； 2)承載二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與承載二胺鏈端之聚氧化烯嵌段，其例如藉由α,ω-二羥基化脂族聚氧化烯嵌段之氰乙基化及氫化而獲得，稱為聚醚二醇； 3)承載二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情況下，所獲得之產物為聚醚酯醯胺。
較佳地，PEBA共聚物由承載二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇之聚縮合產生。
承載二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段例如來源於在鏈限制二羧酸存在的情況下聚醯胺前驅體之縮合。承載二胺鏈末端之聚醯胺嵌段例如來源於在鏈限制二胺存在的情況下聚醯胺前驅體之縮合。
在本發明之上下文中特別較佳的PEBA共聚物為包括來自以下當中之嵌段的共聚物：PA 11及PEG；PA 11及PTMG；PA 12及PEG；PA 12及PTMG；PA 6.10及PEG；PA 6.10及PTMG；PA 6及PEG；PA 6及PTMG。
根據本發明之共聚物中的聚醯胺嵌段之數均莫耳質量為較佳地400至20 000 g/mol、更佳地500至10 000 g/mol、甚至更佳地600至6000 g/mol。在實施例中，共聚物中之聚醯胺嵌段之數均莫耳質量為400至500 g/mol、或500至1000 g/mol、或1000至1500 g/mol、或1500至2000 g/mol、或2000至2500 g/mol、或2500至3000 g/mol、或3000至3500 g/mol、或3500至4000 g/mol、或4000至5000 g/mol、或5000至6000 g/mol、或6000至7000 g/mol、或7000至8000 g/mol、或8000至9000 g/mol、或9000至10 000 g/mol、或10 000至11 000 g/mol、或11 000至12 000 g/mol、或12 000至13 000 g/mol、或13 000至14 000 g/mol、或14 000至15 000 g/mol、或15 000至16 000 g/mol、或16 000至17 000 g/mol、或17 000至18 000 g/mol、或18 000至19 000 g/mol、或19 000至20 000 g/mol。
聚醚嵌段之數均莫耳質量為較佳地100至6000 g/mol、更佳地200至3000 g/mol。在實施例中，可撓性嵌段之數均莫耳質量為100至200 g/mol、或200至500 g/mol、或500至800 g/mol、或800至1000 g/mol、或1000至1500 g/mol、或1500至2000 g/mol、或2000至2500 g/mol、或2500至3000 g/mol、或3000至3500 g/mol、或3500至4000 g/mol、或4000至4500 g/mol、或4500至5000 g/mol、或5000至5500 g/mol、或5500至6000 g/mol。
數均莫耳質量由鏈限制劑之含量設定。可根據以下關係進行計算： M n= n monomerx MW repeating unit/ n chain limiter+ MW chain limiter
在此式中，n monomer表示單體之莫耳數，n chain limiter表示過量鏈限制劑之莫耳數，MW repeating unit表示重複單元之莫耳質量，且MW chain limiter表示過量鏈限制劑之莫耳質量。
聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之數均莫耳質量可在嵌段之共聚合之前藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。
有利地，共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段之質量比為0.1至20、較佳地0.3至10、或0.3至5、或甚至更佳地0.3至1。特定而言，共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段之質量比可為0.1至0.2、或0.2至0.3、或0.3至0.4、或0.4至0.5、或0.5至0.6、或0.6至0.7、或0.7至0.8、或0.8至0.9、或0.9至1、或1至1.5、或1.5至2、或2至2.5、或2.5至3、或3至3.5、或3.5至4、或4至4.5、或4.5至5、或5至5.5、或5.5至6、或6至6.5、或6.5至7、或7至7.5、或7.5至8、或8至8.5、或8.5至9、或9至9.5、或9.5至10、或10至11、或11至12、或12至13、或13至14、或14至15、或15至16、或16至17、或17至18、或18至19、或19至20。
較佳地，本發明之PEBA共聚物呈現小於或等於72肖氏D、較佳地小於或等於55肖氏D、甚至更佳地小於或等於40肖氏D之瞬時硬度。硬度量測可根據標準ISO 868:2003而進行。
本發明之組合物具有大於80 000 g/mol之重量平均莫耳質量Mw。較佳地，組合物之重量平均莫耳質量為80 000至300 000 g/mol、更佳地90 000至250 000 g/mol、更佳地100 000至200 000 g/mol。重量平均莫耳質量表示為PMMA當量(用作校正標準)且可根據標準ISO 16014-1:2012藉由尺寸排阻層析法量測，共聚物在環境溫度下以1 g/l至2 g/l之濃度溶解於藉由0.05 M三氟乙酸鉀穩定之六氟異丙醇中持續24 h，之後例如以1 ml/min之流動速率穿過管柱，莫耳質量藉由示差折射計量測。尺寸排阻層析法可例如在40℃之溫度下使用經改質二氧化矽之管柱例如在兩個管柱及經改質二氧化矽之前管柱之集合上進行(諸如來自聚合物標準服務之PGF管柱及前管柱)，包含：1000 Å管柱，具有300 × 8 mm之尺寸及7 µm之粒度；100 Å管柱，具有300 × 8 mm之尺寸及7 µm之粒度；以及前管柱，具有50 × 8 mm之尺寸。
在實施例中，本發明之組合物具有在80 000至90 000 g/mol、或90 000至100 000 g/mol、或100 000至125 000 g/mol、或125 000至150 000 g/mol、或150 000至175 000 g/mol、或175 000至200 000 g/mol、或200 000至225 000 g/mol、或225 000至250 000 g/mol、或250 000至275 000 g/mol、或275 000至300 000 g/mol之範圍內的重量平均莫耳質量Mw。
本發明之組合物可具有在30 000至100 000 g/mol、較佳地35 000至80 000 g/mol、更佳地40 000至70 000 g/mol之範圍內的數均莫耳質量Mn。數均莫耳質量表示為PMMA當量，且可根據上文所描述之方法根據標準ISO 16014-1來量測。
在實施例中，組合物具有在30 000至35 000 g/mol、或35 000至40 000 g/mol、或40 000至45 000 g/mol、或45 000至50 000 g/mol、或50 000至55 000 g/mol、或55 000至60 000 g/mol、或60 000至70 000 g/mol、或70 000至80 000 g/mol、或80 000至90 000 g/mol、或90 000至100 000 g/mol之範圍內的數均莫耳質量Mn。
組合物可具有在200 000至1000 000 g/mol、較佳地在300 000與800 000 g/mol之間的範圍內之z-平均莫耳質量Mz。z-平均莫耳質量表示為PMMA當量，且可根據上文所描述之方法根據標準ISO 16014-1來量測。
在實施例中，組合物具有在200 000至250 000 g/mol、或250 000至300 000 g/mol、或300 000至350 000 g/mol、或350 000至400 000 g/mol、或400 000至450 000 g/mol、或450 000至500 000 g/mol、或500 000至550 000 g/mol、或550 000至600 000 g/mol、或600 000至650 000 g/mol、或650 000至700 000 g/mol、或700 000至750 000 g/mol、或750 000至800 000 g/mol、或800 000至850 000 g/mol、或850 000至900 000 g/mol、或900 000至950 000 g/mol、或950 000至1 000 000 g/mol之範圍內的z-平均莫耳質量Mz。
組合物之多分散性可藉由組合物之重量平均莫耳質量Mw與組合物之數均莫耳質量Mn的比率(Mw/Mn莫耳質量比)及/或藉由組合物之z-平均莫耳質量Mz與組合物之重量平均莫耳質量Mw的比率(Mz/Mw莫耳質量比)定義。
根據本發明之組合物具有大於或等於2.4之Mw/Mn莫耳質量比。在實施例中，共聚物具有大於或等於2.5、或大於或等於2.6、或大於或等於2.7、或大於或等於2.8、或大於或等於2.9、或大於或等於3之Mw/Mn莫耳質量比。
根據本發明之組合物可具有大於或等於2、較佳地大於或等於2.5之Mz/Mw莫耳質量比。在實施例中，組合物具有大於或等於2.6、或大於或等於2.7、或大於或等於2.9、或大於或等於3.1、或大於或等於3.3、或大於或等於3.5之Mz/Mw莫耳質量比。
環氧化合物  本發明之環氧化合物具有大於2、有利地大於或等於3且能夠範圍高達30之數均環氧化物官能度(Efn)。較佳地，官能度(Efn)在3與20之間。
出於本發明之目的，平均環氧化物官能度對應於每環氧化合物分子之環氧官能基之平均數目。
根據一個實施例，環氧化合物之環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol。
根據一個實施例，本發明之環氧化合物選自異氰尿酸三縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂及環氧化油。
根據一個實施例，本發明之環氧化合物選自藉由承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體與選自以下之至少一種單體共聚合獲得的承載環氧官能基之(甲基)丙烯酸酯之無規共聚物：烯烴單體、乙酸乙烯酯單體、非官能性(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯單體或此等實體中之一或多者的混合物。
出於本發明之目的，術語(甲基)丙烯酸單體包含丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體兩者。承載環氧官能基之(甲基)丙烯酸單體之實例包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。承載環氧官能基之此等(甲基)丙烯酸單體之實例包含但不限於含有諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之1,2-環氧基之單體。其他適合的單體可為烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯及衣康酸縮水甘油酯。
適合之烯烴單體可為乙烯、丙烯、丁烯及此等實體之混合物，但不限於此。
適合之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯及甲基丙烯酸異冰片酯，但不限於此。
苯乙烯單體包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯吡啶及此等實體之混合物。在某些實施例中，用於本發明之苯乙烯單體為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
根據一個實施例，本發明之環氧化合物選自自承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及至少一種非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體之單體獲得的承載環氧官能基之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯之無規共聚物。
在一個實施例中，環氧化合物含有25重量%及50重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及75%至50%之至少一種非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更較佳地，環氧化合物含有25重量%與50重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體、15重量%與30重量%之間的至少一種苯乙烯單體及20重量%與60重量%之間的至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
在一個實施例中，環氧化合物含有按單體之總重量計在50重量%與80重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及20%至50%之至少一種非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更較佳地，環氧化合物含有50重量%與80重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體，及15重量%與45重量%之間的至少一種苯乙烯單體，及0重量%與5重量%之間的至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
在一個實施例中，環氧化合物含有5重量%與25重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及75%至95%之至少一種非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更較佳地，環氧化合物含有5重量%與25重量%之間的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體、50重量%與95重量%之間的至少一種苯乙烯單體及0重量%與25重量%之間的至少一種非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
根據實施例，環氧化合物選自由承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及至少一種非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體之單體而獲得之承載環氧官能基之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，較佳地選自由承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及至少一種苯乙烯單體之單體而獲得之承載環氧官能基之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
根據一個實施例，自承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及至少一種苯乙烯單體獲得環氧化合物。根據一個實施例，環氧化合物相對於單體之總重量含有50重量%至80重量%的承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體及在20重量%與50重量%之間的至少一種苯乙烯單體。
根據一個較佳實施例，環氧化合物為苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之無規共聚物。
承載環氧官能基之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯之共聚物的重量平均莫耳質量(Mw)較佳地小於25 000 g/mol、更佳地小於20 000 g/mol；且一般在3000至15 000 g/mol、較佳地5000至10 000 g/mol之範圍內。
組合物之製備方法  本發明之方法可為分批法或較佳地連續方法。
典型地，方法包含在熔融狀態中混合之步驟。選擇應用於此步驟之條件以便允許化合物在熔融狀態中精細混合。
根據一個實施例，比組合物之熔點高至少5℃、較佳地高至少10℃之溫度經應用於混合步驟。此溫度應總體上保持於300℃以下，以便避免本發明之共聚物之熱分解。
在本發明之上下文中，可引入一或多個PEBA共聚物。當使用單一PEBA共聚物時，所應用之溫度比共聚物之熔點高至少10℃、較佳地高至少30℃。當使用若干共聚物時，所應用之溫度比共聚物之最高熔點高至少10℃、較佳地高至少30℃。
根據一個實施例，在熔融狀態中應用於混合之步驟中的溫度大於200℃且小於300℃。
當在混合步驟期間引入一或多個組分(C)時，應用比PEBA共聚物及組分(C)之最高熔點高至少5℃、較佳地高至少10℃之溫度。
根據一個實施例，在製備方法之混合步驟期間添加一或多種添加劑。
典型地，添加劑選自穩定劑(例如抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑，或基於磷或基於硫之抗氧化劑、受阻胺光穩定劑或HALS、UV吸收劑及/或阻燃劑)、填充劑、尤其是諸如滑石之礦物填充劑、加強纖維、尤其是玻璃或碳纖維、成核劑(例如CaCO 3、ZnO、SiO 2或其兩者或更多者之組合)、脫模劑、染料、顏料(例如TiO 2或其他可相容彩色顏料)、光增白劑、光致變色添加劑、催化劑(例如乙酸鋅、乙酸鈦、乙酸鎂、乙酸鈣)、塑化劑及/或潤滑劑，或其混合物。
根據一個實施例，可在方法之混合步驟中添加相對於PEBA共聚物之總重量的0%至10%、較佳地0.1%至5%之添加劑。
方法包含在熔融狀態中擠塑混合物之步驟。
方法可包含藉由藉助於含有水之冷卻液體冷卻來恢復所得產物之步驟，及/或分離冷卻液體與冷卻產物之步驟，及/或形成呈棒或條帶形式或直接呈顆粒形式之冷卻產物的步驟。
作為用於進行本發明之方法之設施，可使用用於混合、捏合或擠塑熟習此項技術者已知之熔融塑膠的任何裝置。藉助於實例，可提及內部混合器、輥磨機、反向旋轉或同向旋轉單螺桿或雙螺桿擠出機、連續共捏合機或攪拌反應器。捏合裝置可為上文所提及之工具中之一者或其組合，例如與單螺桿捲取擠出機組合之共捏合機。
較佳地，在同向旋轉雙螺桿擠出機中進行根據本發明之方法的全部或部分。
有利地，方法典型地在擠出機中藉由反應性擠塑進行。
發泡體  如上文所描述之發泡體可藉由包含以下之製造方法製備： - 提供包含如上文所定義之組合物、視情況具有一或多種添加劑及發泡劑之混合物之步驟；及 - 發泡混合物之步驟。
根據一個實施例，混合物可包含選自以下之另一組分：聚醯胺、官能性聚烯烴、共聚醚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯及丙烯酸酯之共聚物及乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物。可相對於混合物之總重量較佳地以0重量%至50重量%、較佳地5重量%至30重量%的含量添加此等組分。
發泡劑可為化學或物理藥劑，或否則其混合物。較佳地，其為物理試劑，例如二氮或二氧化碳，或水，或烴、氯氟碳化物、氫氯碳化物、氫氟碳化物或氫氯氟碳化物(飽和或不飽和)。舉例而言，可使用丁烷或戊烷。
物理發泡劑可與呈液體或超臨界形式之組合物混合且接著在發泡步驟期間轉換成氣相。物理發泡劑可保持存在於發泡體之孔隙中，尤其在其為閉孔發泡體之情況下，及/或可消散。
其亦可為化學試劑，諸如偶氮二甲醯胺或基於檸檬酸及碳酸氫鈉(NaHCO 3)之混合物(諸如來自Clariant之Hydrocerol®系列之產物)。
因此形成之發泡體基本上由上文所描述之組合物(或混合物，若使用聚合物之混合物)及視情況選用之分散於基質中之一或多種添加劑組成，或甚至由該組合物及視情況選用之該一或多種添加劑組成。
在其中使用化學發泡劑之情況中，發泡體除了上文所描述之組合物(或混合物，若使用聚合物之混合物)之外可包含化學發泡劑之分解產物，該產物分散於基質中。
發泡技術可為批量發泡、注塑模製發泡、擠塑發泡，諸如單螺桿或雙螺桿擠塑發泡、高壓釜發泡及微波發泡。
根據一個實施例，提供混合物之步驟發生於熔融狀態中。
有利地，根據本發明之方法包含將該混合物注入至模具中之步驟及發泡該混合物之步驟。在將小於模具體積之聚合物體積注入至模具中期間或藉由打開模具來產生發泡。此兩種技術各自或組合地有可能直接產生具有複雜幾何形狀之三維發泡物件。其亦為相對簡單執行之技術，尤其與熔融如先前技術中所描述之發泡粒子的某些方法相比：具體而言，用發泡聚合物顆粒填充模具隨後熔融該等粒子以確保該等部分之機械強度而不毀壞發泡體之結構為困難操作。
可在本發明之上下文中使用的其他注塑模製發泡技術尤其為利用可透氣模具、藉由施加氣體反壓、在計量下或利用配備有Variotherm®系統之模具的注塑模製發泡。
根據一個實施例，根據本發明之發泡方法包含提供呈熔融狀態之混合物之步驟，及擠塑該混合物、直接在擠壓模之出口處誘發該混合物之發泡之步驟。
根據又另一實施例，發泡方法包含在超過大氣壓力之壓力下將氣體(典型地惰性氣體)浸漬至衍生自如上文所描述之組合物之物件中以便強制將氣體引入至物件中的步驟，及降低壓力從而使氣體消散以便產生發泡體之步驟。在此情況下，物件可典型地為粒子、注塑模製部分或來自組合物之擠塑部分。
作為添加劑，可提及顏料(TiO 2及其他可相容彩色顏料)、黏著促進劑(用於改善膨脹發泡體對其他材料之黏著力)、填充劑(例如碳酸鈣、硫酸鋇及/或氧化矽)、成核劑(呈純形式或呈濃縮形式，例如CaCO 3、ZnO、SiO 2或其兩者或大於兩者之組合)、橡膠(用於改善橡膠彈性，諸如天然橡膠、SBR、聚丁二烯及/或乙烯丙烯三元共聚物)、穩定劑(例如抗氧化劑)、UV吸收劑及/或阻燃劑，及加工助劑(例如硬脂酸)。添加劑可相對於組合物較佳地以0重量%至10重量%的含量添加。
根據本發明之發泡體較佳地具有小於或等於800 kg/m 3、更佳地小於或等於600 kg/m 3、甚至更佳地小於或等於400 kg/m 3且特別較佳地小於或等於300 kg/m 3之密度。其可例如具有25至800 kg/m 3之密度，且更特定而言較佳地50至600 kg/m 3。密度可藉由調適製造方法之參數控制。
較佳地，根據標準ISO 8307:2007，此發泡體具有大於或等於50%、較佳地大於或等於55%之反彈性。
較佳地，此發泡體具有在30分鐘鬆弛後小於或等於65%且更特定而言較佳地小於或等於50%、或小於或等於45%、或小於或等於40%、或小於或等於35%之壓縮永久變形。
較佳地，就疲勞強度及阻尼而言，此發泡體亦具有極佳屬性。
本發明之發泡體之另一優點提供對其他元件之更佳黏著力以便有助於複雜總成。此在使用二次成型方法之多層結構之製造中為特別有利的，例如在通常呈多層形式之鞋底之製備的上下文中。
根據本發明之發泡體可用於產生呈鞋底之各種部分(例如腳跟或足弓)中之插入件形式的運動設備(諸如運動鞋底、滑板鞋、中底、內底或另外功能鞋底組件)，或呈至鞋面之結構中之加固件或插入件形式或呈防護件形式的另外鞋面組件。
其亦可用於產生大球、運動手套(例如足球手套)、高爾夫球組件、球拍、防護元件(護套、頭盔之內部元件、外殼等)。
根據本發明之發泡體具有有利的抗衝擊、防震及抗雜訊屬性，以及適用於設備商品之觸覺屬性。其因此亦可用於產生機動車輛行業中、運輸中、電氣及電子設備中、建構中或製造行業中之鐵路軌道墊或各種部分。
根據一個實施例，根據本發明之發泡體製品可例如藉由將其熔融在配備有脫氣出口之擠出機中再循環(視情況在將其短切為多個件之後)。
實例 以下實例說明本發明而非對其加以限制。
所用之材料： PEBA 1：含有PA 11嵌段及PTMG嵌段之共聚物，其數均分子量(Mn)各自為1000 g/mol。共聚物之酸鏈末端之含量為56 µmol/g。 PEBA 2：含有PA 12嵌段及PTMG嵌段之共聚物，其數均分子量(Mn)分別為600及2000 g/mol。共聚物之酸鏈末端之含量為49 µmol/g。
環氧化合物X：苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之無規共聚物。共聚物之重量平均莫耳質量Mw為7100 g/mol。環氧化合物之環氧當量(EEW)為485 g/mol。
環氧化合物Y：苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之無規共聚物。共聚物之重量平均莫耳質量Mw為50 000 g/mol。環氧化合物之環氧當量(EEW)為917 g/mol。
環氧化合物Z：Lotader AX8900，乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及順丁烯二酸酐之無規三元共聚物(按重量比68/8/24)。環氧化合物之環氧當量(EEW)為1775 g/mol。
製備方法： PEBA共聚物及環氧化合物在熔融狀態中在反應性擠塑方法中在同向旋轉雙螺桿擠出機中混合。所使用之設備為具有26 mm之直徑及40D之長度的Coperion ZSK 26 MC擠出機。在7.5 kg/h之流動速率下將材料饋送至擠出機中，其螺桿速度設定為300 rpm且其機筒溫度設定為240℃。擠出機出口處之產物藉由水下切割粒化。
量測方法： -  差示掃描量熱法(DSC)：在本發明之上下文中，藉由DSC在20℃/min之加熱速率的情況下根據ISO 11357-1來量測熔點。 -  流變：產物之複數黏度(η*)藉由振盪流變法根據ISO 6721-10利用具有25 mm之直徑及1 mm之間隙的板-板幾何結構來判定。在氮氣吹掃下在180℃下在線性範圍中進行量測。在0.135與1.35 rd/s之間的角頻率ω之範圍內，組合物之複數黏度(η*)遵循如由以下等式所定義之冪律： η* = K (ω) n-1所進行之量測有可能在此頻率範圍內計算係數n之值。 -  溶解度測試：溶解測試係藉由在100℃下在攪拌下將0.5%之產物置放在間甲酚之溶液中2 h而進行。 -  尺寸排阻層析法(或凝膠滲透層析法)：用於根據ISO 16014-1:2012來量測數均Mn、重量平均Mw及z-平均Mz莫耳質量。產物在環境溫度下以1 g/l之濃度溶解於用0.05 M三氟乙酸鉀穩定之六氟異丙醇中24 h。所獲得之溶液接著藉由具有0.2 µm之孔隙率之PTFE膜過濾，接著在1 ml/min之流動速率下注入至配備有一組根據聚合物標準服務之PFG管柱之液相層析系統中，該等PFG管柱由具有50×8 mm之尺寸的前管柱、具有300×8 mm之尺寸及7 µm之粒度的1000 Å管柱及具有尺寸300×8 mm及7 µm之粒度的100 Å管柱組成。莫耳質量由折射率量測且表示為PMMA當量(PMMA用作校正標準)。 -  抗磨損性：在220℃下以100×100×2 mm之薄片形式注入產物。其抗磨損性根據ISO 9352:2012量測，且由與1 kg H18磨削輪之1000次旋轉相關聯之重量損失表示。 -  壓縮永久變形：在220℃下以具有29.3 mm之直徑及12.7 mm之高度的圓柱形式注入產物。25%之壓縮應力在23℃下根據ISO 815-1施加至圓柱之表面歷時70 h。在30分鐘且接著24 h之鬆弛之後，量測取樣之壓縮永久變形。 -  二次成型：與TPU Elastollan 1195 A 10 000組合評估產物之二次成型能力。在215℃下首次注入具有170×25×2 mm之尺寸的TPU之插入物。24 h後，來此冷插入物置放於二次成型模具中。在240℃下在插入物之表面處注入產物之170×25×2 mm之新條帶。在此形成之後7天，界面黏著量測係根據ISO 8510-2在測力計上藉由自由角剝離進行。TPU之2個條帶及組合物之末端固定至施加50 mm/min之張力的至測力計之鉗夾。減聚力之傳播期間的平衡下的力經量測且表徵2種經二次成型之聚合物之間的黏著力。
結果 ：實例之組合物給出為重量百分比： 組合物A至F包含PEBA 1。 組合物G至K包含PEBA 2。 [表1]
組合物 A (反例) B (Ex) C (Ex) D (Ex) E (反例) F (反例)
PEBA 1 100 99.5 99.25 99 98 99
環氧化合物 X 0 0.5 0.75 1 2   
環氧化合物 Y                1
組合物 G (反例) H (Ex) I (反例) J (反例) K (反例)
PEBA 2 100 99 99 90 80
環氧化合物 X    1         
環氧化合物 Z       1 10 20
差示掃描量熱法：[表2]
DSC A B C D E F G H I J K
熔點(℃) 150 150 150 150 150 150 134 134 134 134 133
振盪流變法量測 ：量測各種組合物之熔點(表2)。在Mp+30℃下進行複數黏度之量測(分析T°)。 [表3]
角頻率(rad/s) 複數黏度(Pa.s)
A B C D E F
分析T° (℃) 180 180 180 180 180 180
1.35 1.64E+03 3.33E+03 4.74E+03 4.99E+03 5.31E+03 1.81E+03
0.135 1.78E+03 5.53E+03 9.52E+03 1.13E+04 1.64E+04 2.01E+03
                    
n (0.135 - 1.35) 0.98 0.78 0.70 0.65 0.51 0.96
[表4]
角頻率(rad/s) 複數黏度(Pa.s)
G H I J K
分析T° (℃) 164 164 164 164 163
1.35 0.76E+03 0.91E+03 0.82E+03 0.91E+03 1.11E+03
0.135 0.77E+03 1.22E+03 0.85E+03 0.98E+03 1.40E+03
                 
n (0.135 - 1.35) 0.99 0.87 0.98 0.97 0.90
組合物A (100%線性PEBA 1共聚物，反例)呈現對應於n = 0.98之值的在低頻率(ω = 0.135至1.35)下之牛頓平線區。本發明之組合物B、C及D呈現0.78、0.70及0.65之n值。組合物E呈現0.51下之n值。
組合物F呈現對應於n = 0.96之值的在低頻率(ω = 0.135至1.35)下之牛頓平線區。
組合物G (100%線性PEBA 2共聚物，反例)呈現對應於n = 0.99之值的在低頻率(ω = 0.135至1.35)下之牛頓平線區。本發明之組合物H呈現0.87下之n值。
溶解測試[表5]
間甲酚溶解度 A B C D E F
是 是 是 是 否 是
間甲酚溶解度 G H I J K
是 是 是 是 是
觀測到，組合物B至D (一方面)及組合物F至K (另一方面)保持可溶於間甲酚中，藉此說明其熱塑性及可回收性特性。
相反地，組合物E並不可溶，藉此確認其交聯。
層析法 ： Mn 、 Mw 及 Mz 質量 ：[表6]
   A B C D
Mn 41 040 46 080 43 610 42 680
Mw 91 760 125 900 147 300 167 800
Mz 165 000 482 900 592 400 774 800
Mw/Mn 2.24 2.73 3.38 3.93
Mz/Mw 1.80 3.84 4.02 4.62
根據本發明之組合物B、C及D具有與組合物A比較更高之重量平均(Mw)及z-平均(Mz)莫耳質量。其說明組合物B、C及D之更寬分子量分佈，其引起分散度指數Mw/Mn及Mz/Mw之較高值。
抗磨損性：[表7]
磨損 A B C D F G H I J K
重量損失 (mg) 55 41 46 51 56 131 118 132 147 162
根據本發明之組合物B、C及D與比較例A及比較例F比較具有較佳抗磨損性。
根據本發明之組合物H與比較例G及I至K比較具有較佳抗磨損性。
抗壓強度：[表8]
壓縮永久變形(%) A B C D       F       G       H       I       J       K
在30 min之後 39.7 37.9 34.4 38.7  -  -  -  -  -  -
在24 h之後 30.1 28.2 27.1 29.0 30.4 19.3 18.1 19.5 21.4 23.6
根據本發明之組合物B、C及D與組合物A及比較例F比較具有更低壓縮永久變形。其因此呈現較佳抗壓強度。
根據本發明之組合物H與比較例G及I至K比較具有較佳抗磨損性，且因此呈現較佳抗壓強度。
二次成型 ：[表9]
TPU上之剝離力 (N/cm) A D
238 265
觀測到組合物D在TPU載體上之二次成型期間具有較佳黏著力。
因此，本發明之組合物具有就機械強度而言之改良屬性，尤其是抗磨損性及抗壓強度，及在二次成型期間之較佳黏著力。

Claims (15)

  1. 一種包含共聚物之組合物，該共聚物含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段(PEBA共聚物)，包含該聚醯胺嵌段之羧酸鏈末端，該鏈末端由環氧化合物所承載之環氧官能基封端，該環氧官能基之數均官能度(Efn)大於2、較佳地大於或等於3，且其環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol，該組合物具有遵循如由以下等式所定義之冪律的複數黏度(η*)： η* = K (ω) n-1(I) 其中： K為常數； ω為根據ISO 6721-10在超過該組合物之熔點30℃之溫度下在線性範圍內應用於振盪流變法中之角頻率；及 在0.135與1.35 rad/s之間的角頻率ω之範圍內，n之值在0.55與0.95之間、較佳地在0.60與0.90之間、甚至更佳地在0.65與0.85之間或否則在0.70與0.85之間。
  2. 如請求項1之組合物，其具有在80 000至300 000 g/mol、較佳地90 000至250 000 g/mol、更佳地100 000至200 000 g/mol之範圍內的重量平均莫耳質量(Mw)。
  3. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該重量平均莫耳質量(Mw)與數均莫耳質量(Mn)之比率大於或等於2.4，及/或z-平均莫耳質量(Mz)與該重量平均莫耳質量Mw之比率大於或等於2、較佳地大於或等於2.5。
  4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該聚醯胺PA嵌段係選自PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36或PA 12.T、其混合物或其共聚醯胺之嵌段，及/或該聚醚嵌段係選自PEG、PPG、PO3G、PTMG、其混合物或其共聚物。
  5. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該PEBA共聚物係由承載二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇之聚縮合產生。
  6. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該環氧化合物係選自藉由承載環氧官能基之至少一種(甲基)丙烯酸單體與選自以下之至少一種單體的共聚合獲得之承載環氧官能基之(甲基)丙烯酸酯之無規共聚物：烯烴單體、乙酸乙烯酯單體、非官能性(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯單體或此等實體中之一或多者的混合物。
  7. 如前述請求項中任一項之組合物，其亦包含選自以下之至少一種組分(C)：聚醯胺、官能性聚烯烴、共聚醚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯及丙烯酸酯之共聚物及乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物，及/或選自以下之一或多種添加劑(D)：成核劑、填充劑、尤其是諸如滑石之礦物填充劑、加強纖維、尤其是玻璃或碳纖維、染料、UV吸收劑、抗氧化劑、尤其是酚類抗氧化劑或基於磷或基於硫之抗氧化劑、受阻胺光穩定劑或HALS及其混合物。
  8. 一種用於產生如請求項1至7中任一項之組合物之方法，其包含典型地在熔融狀態中將PEBA共聚物、環氧化合物、視情況一或多種組分(C)及/或一或多種添加劑(D)混合之步驟，該環氧化合物之環氧化物當量(EEW)為80至700 g/mol，使得該PEBA共聚物之至少一個羧酸鏈末端與該環氧化合物之環氧官能基反應，該組合物具有遵循如由以下等式所定義之冪律的複數黏度(η*)： η* = K (ω) n-1(I) 其中： K為常數； ω為根據ISO 6721-10在超過該組合物之熔點30℃之溫度下在線性範圍內應用於振盪流變法中之角頻率；及 在0.135與1.35 rad/s之間的角頻率ω之範圍內，n之值在0.55與0.95之間、較佳地在0.60與0.90之間、甚至更佳地在0.65與0.85之間或否則在0.70與0.85之間。
  9. 如請求項8之方法，其中該PEBA共聚物具有10至200 µmol/g之羧酸鏈末端含量。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該PEBA共聚物之該羧酸鏈末端含量與該環氧化合物之環氧官能基含量的莫耳比典型地在2與20之間、較佳地在3與10之間。
  11. 如請求項8至10中任一項之方法，其中該方法係藉由反應性擠塑典型地在擠出機中進行。
  12. 一種組合物，其可根據如請求項8至11中任一項之方法獲得。
  13. 一種發泡體，其具有如請求項1至7或12中任一項之組合物。
  14. 一種製品，諸如纖維、織物、膜、薄片、發泡體塊、發泡體粒子、棒、管、注塑模製及/或擠塑部分，該製品由至少一個元件組成或包含至少一個元件，該至少一個元件由如請求項1至7或12中任一項之組合物或如請求項13之發泡體組成。
  15. 如請求項14之製品，其構成以下製品中之一者的至少一部分：運動製品、鞋組件、運動鞋組件、鞋底、尤其是鞋釘、滑雪組件、尤其是滑雪靴或滑雪靴殼、運動工具諸如溜冰鞋、滑雪附件、球拍、球棒、板、馬蹄鐵、護腿、腳蹼、高爾夫球、休閒製品、DIY製品、道路維護工具或設備、防護設備或製品、諸如頭盔面罩、護目鏡、護目鏡臂、機動車輛零件、汽車組件諸如儀錶板、安全氣囊、前照燈保護器、後視鏡、越野車輛之小零件、油箱、特別是踏板車、輕便摩托車或摩托車、工業組件、工業添加劑、電氣、電子、資訊技術、平板電腦、電話或電腦組件、安全附件、店鋪招牌、照明光條、資訊及宣傳面板、展示盒、雕刻品、傢俱、店鋪裝修、裝飾、接觸球、醫療裝置、義齒、植入物、眼科製品、血液透析機器膜、光纖、藝術品、雕像、攝影攝像機鏡頭、一次性攝影攝像機鏡頭、印刷載體、尤其是用UV墨水直接印刷之載體、攝影台、窗、天窗、傳送帶、抗靜電添加劑、防水透氣產物或膜、活性分子載體、著色劑、焊劑、裝飾元件及/或聚醯胺添加劑、鋼墊(rail sole)、摺疊式嬰兒車組件、車輪、手柄、座椅組件、兒童汽車座椅組件、構造組件、聲頻設備、隔音及/或隔熱組件、吸收諸如藉助於輸送產生之撞擊及/或振動之彼等撞擊及/或振動之組件、行駛平穩之車輪諸如輪胎、紡織物、編織或非編織物、包裝材料、蠕動帶、傳送帶、合成皮膚及/或皮革。
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