CN111479851A

CN111479851A - 抗水解的、co2可渗透的嵌段共聚物

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Publication number: CN111479851A
Application number: CN201880079261.3A
Authority: CN
Inventors: P.丹格; Q.皮诺; I.图兰-阿尔滕塔斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: EP3720897B1; CN111479851B; WO2019110944A1; EP3720897A1; US11578163B2; US20200299447A1; FR3074804A1; FR3074804B1

Abstract

本发明涉及包含至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，柔性嵌段包含的作为胺链末端对醇链末端的浓度的NH2/OH比为30至150，所述浓度通过¹H NMR(TF_anh./CD₂Cl₂ ³)测量。本发明还涉及柔性嵌段用于制造共聚物的用途，所述共聚物包含聚酰胺嵌段和柔性嵌段并且既抗水解又是CO₂可渗透的，对于所述共聚物的25mm厚的膜而言的CO₂渗透率为至少10,000cm3/m2/atm，其特征在于所述柔性嵌段的胺链末端对酸链末端的比为30至150。

Description

抗水解的、CO2可渗透的嵌段共聚物

技术领域

本发明涉及一种新的共聚物，其含有刚性聚酰胺PA嵌段和柔性嵌段，例如聚醚PE，从而能够制造既抗水解又CO₂可渗透的材料。

本发明还涉及制造这样的共聚物的方法，以及其用途，尤其是在运动行业中，在油(oil，石油)和气(gas，天然气)工业中，尤其是在海上应用中，在机动车工业中，在传动带中，尤其是用于木材工业、纺织工业，在包装中，尤其是在食品包装中，以及可用于所有需要既抗水解又CO₂可渗透的材料的应用中。

背景技术

在过去的十年中，含有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的共聚物(在本说明书中简称为PEBA共聚物)，尤其是由Arkema公司以商标名

销售的那些，凭借其机械性质并且尤其是其优异的弹性回复性质，在高品质鞋、特别是运动鞋领域中已逐渐确立了自己的地位。

PEBA的其他典型应用见于机动车领域并且更一般地见于工业领域，尤其是输送带和传动带，或者见于具有防水透气膜的纺织领域。

产品在以下性质方面提供了优异的折衷：最轻的热塑性弹性体，宽的硬度范围，最宽的柔性范围，优异的动态性质和低的热形成性，撕裂强度和抗冲强度，柔性抗疲劳性(flexibility fatigue resistance)，以及机械性质的保持，即使在极端条件下，并且尤其是在-40℃至+80℃范围的温度下。

不幸的是，对于这些应用中的一些，现有技术体系的对水解的抗性和对CO₂的渗透率远非最佳。因此，某些PEBA基材在水解的作用下迅速降解，这尤其表现为固有粘度的损失典型地为至少75％以及断裂伸长率的迅速降低，例如变得小于15％，然后它变得不可能在材料上进行拉伸测试，其会断裂。

因此，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，其是抗水解的，同时对于25μm厚的膜而言对CO₂的渗透率为至少10 000cm³/m²/24h/atm。

本发明的目的还在于提供一种嵌段共聚物，其甚至容易地可挤出成大直径管，具有根据标准ISO 527 1A:2012的大于350％的断裂伸长率，以及稳定的固有粘度(特性粘度)，其不降低超过25％，即使当所述共聚物经历极端水解条件时，例如在海底，或在热带或非常潮湿的气候中。

申请人现在已经开发了一种新类型的嵌段共聚物，其是特别地抗水解的，同时是完美地CO₂可渗透的。

具体实施方式

在本说明书中，要指出的是，当提及范围时，“范围从......至......”或“包括/包含从......至......”类型的表述包括该范围的端值。相反，“在......和......之间”类型的表述不包括该范围的端值。

除非另有说明，否则所表示的百分比是质量百分比。除非另有说明，否则所提及的参数是在大气压力下和室温(20-25℃，通常为23℃)下测量的。

现在在以下描述中详细地并且以非限制性方式描述本发明。

因此，本发明的一个主题是包含至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段的嵌段共聚物，特别是含有刚性聚酰胺嵌段和柔性嵌段的共聚物，其特征在于，柔性嵌段的胺链末端与醇链末端的浓度的NH₂/OH比在30至150的范围内，所述浓度优选通过¹H NMR(TFanh./CD₂Cl₂)或(TFanh./CD₂Cl₂ ³)测量。

有利地，所述NH₂/OH比在30至100、优选30至80、优选30至60的范围内。

根据本发明如此定义的含有刚性聚酰胺PA嵌段和柔性嵌段的共聚物落入热塑性弹性体聚合物之中。术语“热塑性弹性体聚合物”，缩写为“TPE”，表示构成具有至少两个转变(transitions)的多相材料的聚合物，即在温度T1(通常其是玻璃化转变温度)下的第一转变和在高于T1的温度T2(通常其是熔点)下的第二转变。在低于T1的温度下，该材料是刚性的，在T1和T2之间，其具有弹性行为，而在高于T2时其是熔融的。这样的聚合物将橡胶类型的材料的弹性行为与热塑性材料的转换性(transformability)相结合。

用于本发明目的的基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE-A)，例如PEBA，为根据以下通式的包含交替的刚性或硬嵌段(HB)和柔性或软嵌段(SB)序列的嵌段共聚物：

-[HB-SB]n-

并且其中：

·HB或硬嵌段或刚性嵌段：代表包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段或包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段的混合，以下独立地缩写为PA或HB嵌段；

·SB或软嵌段或柔性嵌段：代表基于聚醚(PE嵌段)、聚二甲基硅氧烷(PDMS嵌段)、聚烯烃(PO嵌段)和/或具有低玻璃化转变温度的任意其他聚合物的嵌段，或其交替、统计或嵌段共聚物形式的混合。优选地，SB为全部或部分地基于聚醚的嵌段。

有利地，所述柔性嵌段包含至少一种聚醚PE，其优选选自PTMG、PPG、PO3G和/或PEG，优选至少一种PPG。

·n代表所述共聚物的单元-HB-SB-中的重复单元数。n在1至60、优选5至30或还更好地6至20的范围内。

出于本发明的目的，对于包括在SB的组成中的聚合物而言的表述“低玻璃化转变温度”意指玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于0℃，优选低于-15℃，更优选低于-30℃。举例来说，所述软嵌段可基于数均摩尔质量等于1500g/mol且Tg为约-35℃的PEG。所述玻璃化转变温度Tg还可低于-50℃，尤其是在所述软嵌段是基于PTMG的情况下。

共聚醚嵌段酰胺，也称为含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物，缩写为“PEBA”，得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如，尤其是：

1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；

2)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；

3)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特别的情况下，所获得的产物为聚醚酯酰胺。

在本发明的情况下，优选的是主要得自以上缩聚类型2)的共聚醚嵌段酰胺，使得柔性嵌段的胺链末端对醇链末端的浓度的NH₂/OH比为至少30，并且优选在30至150的范围内。

带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二羧酸的存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二胺的存在下的缩合。

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn在400和20000g/mol之间并且优选在500和10000g/mol之间。

数均分子(或摩尔)质量通过限链剂的含量设定。其可根据以下等式计算：

Mn＝(n单体/n限链剂)*M重复单元+M限链剂

n单体＝单体的摩尔数

n限链剂＝过量的二酸的摩尔数

M重复单元＝重复单元的摩尔质量

M限链剂＝过量的二酸的摩尔质量

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。

可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸、特别是含有4至20个碳原子的二羧酸、优选含有6至18个碳原子的二羧酸和脂族或芳族二胺、特别是含有2至20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选含有6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。

作为二羧酸的实例，可提及：1,4-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二甲酸，十八烷二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。

作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。

关于刚性聚酰胺嵌段，标准NF EN ISO 1874-1:2011定义了聚酰胺的命名法。在本说明书中，术语“单体”应被认为意指“重复单元”。聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特别的。认为其是等摩尔量的二胺和二酸的组合，也就是说“二胺二酸”，也称为“XY”对(pair)，其对应于单体。这通过以下事实来解释：单独地，二酸或二胺仅是结构单元，其仅仅本身不足以聚合。

其实例为：嵌段PA412，PA414，PA418，PA610，PA612，PA614，PA618，PA912，PA1010，PA1012，PA1014和PA1018。

根据第二种类型，聚酰胺嵌段得自在含有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下，含有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺-11、聚酰胺-12或聚酰胺-6制成。

根据第三种类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。

在这种情况下，聚酰胺PA嵌段通过以下的缩聚制备：

-含有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；

-含有Y个碳原子的二羧酸；和

-共聚单体{Z}，其选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及含有X1个碳原子的至少一种二胺和含有Y1个碳原子的至少一种二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)不同于(X,Y)；

-所述共聚单体{Z}以范围最高达50％、优选最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例引入，相对于聚酰胺-前体单体的总量计；

-在选自二羧酸的限链剂的存在下。

有利地，使用含有Y个碳原子的二羧酸作为限链剂，其以相对于二胺的化学计量而言过量引入。

根据该第三种类型的一种变体，聚酰胺嵌段得自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合或得自含有6至12个碳原子的至少两种内酰胺的缩合或得自不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在任选的限链剂的存在下的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为可提及的脂环族二酸的实例为1,4-环己基二甲酸。作为脂族二酸的实例，可提及：丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量优选为至少98％；其优选是氢化的；其以商标名

由Unichema公司销售，或以商标名

由Henkel公司销售)和α,ω-二酸聚氧亚烷基。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)异构体。通常使用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。

在根据本发明的PEBA的PA嵌段包含至少两种不同的单体(称为“共聚单体”)，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一种单体的单体)的情况下，其包含共聚物，例如共聚酰胺，缩写为CoPA。

作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：

-66/6，其中66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元。6表示得自己内酰胺的缩合的单元。

-66/610/11/12，其中66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。610表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺。11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元。12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。

柔性嵌段的摩尔质量Mn在100和6000g/mol之间并且优选在200和3000g/mol之间。

优选地，聚合物包含1质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至99质量％的聚酰胺嵌段，优选4质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至96质量％的聚酰胺嵌段。

根据一个优选的实施方案，在根据本发明的含有刚性PA嵌段和柔性嵌段的共聚物中，刚性聚酰胺嵌段包含以下聚酰胺单元中的至少一种：11，12，6，610，612，1010，1012，以及其混合物或共聚酰胺。

聚醚嵌段PE主要(即，相对于聚醚嵌段的重量计大于50重量％)是带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧亚烷基嵌段(被称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得，并且由环氧烷单元组成。这些单元可为例如环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃(其产生聚四亚甲基二醇序列)。因此使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元形成的嵌段，PPG(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元形成的嵌段，PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元(这种具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物描述在文献US6590065中)形成的嵌段，和PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段(也称作聚四氢呋喃)。PEBA共聚物可在其链中包含几种类型的聚醚，共聚醚可能是嵌段或统计的形式。

还可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者产品描述在专利EP613 919中。

聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺形成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及以下式的产品：

其中m和n在1和20之间并且x在8和18之间。这些产品可以商标名

从CECA公司以及以商标名

从Clariant公司商购获得。

柔性聚醚嵌段可包含带有NH₂链末端的聚氧亚烷基嵌段，其可通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化(cyanoacetylation)获得。还可使用以名称

销售的带有NH₂链末端的聚氧亚烷基嵌段(例如

D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其是来自Huntsman公司的市售产品，还描述在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中)。其他聚醚二胺以来自BASF的名称

和来自Huntsman的

销售。

聚醚二醇嵌段，无论是以未改性的形式使用并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，还是被胺化以转化为聚醚二胺并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合，两步制备PEBA共聚物的一般方法是基本上相同的，并且分别在PA嵌段和PE嵌段之间形成酯键和酰胺键。该方法是已知的并且描述在例如法国专利FR 2 846 332中。制备在PA嵌段和PE嵌段之间含有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如欧洲专利EP1482011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和限链的二酸混合以制造具有无规分布的单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。

显然地，在本发明的说明书中的名称PEBA不仅涉及由Arkema销售的

产品、由

销售的

产品和由EMS销售的

产品，还涉及由DSM销售的

产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。

有利地，PEBA共聚物含有：PA嵌段，如PA 6，如PA 11，如PA 12，如PA 612，如PA66/6，如PA 1010和/或如PA 614，优选PA 11和/或PA 12嵌段；和PE嵌段，如PTMG，如PPG、PEG和/或如PO3G。基于主要由PEG组成的PE嵌段的PEBA被分类在亲水性PEBA的范围内。基于主要由PTMG组成的PE嵌段的PEBA被分类在疏水性PEBA的范围内。

有利地，在根据本发明的组合物中使用的所述PEBA至少部分地从生物基原材料获得。

术语“可再生来源的原材料”或“生物基原材料”意指包含生物基碳或可再生来源的碳的材料。具体而言，不同于衍生自化石材料的材料，由可再生的原材料组成的材料含有¹⁴C。“可再生来源的碳的含量”或“生物基碳的含量”通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)测定。举例来说，基于聚酰胺11的PEBA至少部分地源自生物基原材料并且具有至少1％的生物基碳的含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹²C/¹⁴C同位素比。优选地，根据本发明的PEBA包含相对于碳的总质量计至少50质量％的生物基碳，其对应于至少0.6×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。在例如含有PA 11嵌段和包含PO3G、PTMG和/或PPG的PE嵌段的PEBA衍生自可再生来源的原材料的情况下，该含量有利地更高，尤其是最高达100％，这对应于1.2×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。

出于本发明的目的，术语聚硅氧烷嵌段(下文缩写为PSi)意指直链或环状、支链或交联的结构的任意有机硅聚合物或低聚物，其通过官能化的硅烷的聚合获得，并且基本上由重复的其中通过氧原子连接在一起的硅原子(硅氧烷键-Si-O-Si-)的主要单元组成，任选地取代的基于烃的基团通过碳原子直接连接至所述硅原子。最常见的基于烃的基团为：烷基基团，尤其是C1-C10的烷基基团并且特别是甲基，氟代烷基基团，芳基基团并且特别是苯基，以及烯基基团并且特别是乙烯基；可直接或通过基于烃的基团键合至硅氧烷链的其他类型的基团尤其为：氢，卤素并且特别是氯、溴或氟，巯基，烷氧基基团，聚氧亚烷基(或聚醚)基团并且特别是聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，羟基或羟基烷基基团，取代或未取代的胺基团，酰胺基团，酰氧基或酰氧基烷基基团，羟烷基氨基或氨基烷基基团，季铵基团，两性或甜菜碱基团，阴离子基团，例如羧酸根、巯基乙酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，以及其混合，显而易见地，该列表在任何方式上都不是限制性的(“有机改性的”硅酮)。

优选地，所述聚硅氧烷嵌段包含聚二甲基硅氧烷(下文缩写为PDMS嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷和/或聚乙烯基硅氧烷。

出于本发明的目的，术语聚烯烃嵌段(下文缩写为PO嵌段)意指包含作为单体的α-烯烃的任意聚合物，即烯烃的均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其他可共聚的单体的共聚物，α-烯烃有利地含有2至30个碳原子。

作为α-烯烃的实例，可提及：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独使用或作为两种或多于两种的混合物使用。

可提及的实例包括：

-乙烯均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和通过茂金属催化获得的聚乙烯，

-丙烯均聚物和共聚物，

-基本上无定形的或无规的聚-α-烯烃(APAO)，

-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体，和聚乙烯与EPR或EPDM的混合物，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，

-乙烯与至少一种选自以下的产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可能含有最高达24个碳原子，饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，和二烯，例如1,4-己二烯或聚丁二烯。

根据本发明的一个有利的实施方案，所述至少一种聚烯烃嵌段包含聚异丁烯和/或聚丁二烯。

根据另一个实施方案，所述至少一种聚烯烃嵌段由基于丁二烯均聚物的低分子量羟基封端的二醇制造。羟基封端的聚丁二烯(HTPB)树脂尤其以名称

销售，并且特征在于优异的疏水性和高反应性官能团(functionality，官能性)。

根据一个特别有利的实施方案，根据本发明的嵌段共聚物包括至少一种柔性聚烯烃嵌段(PO嵌段)和至少一种硬的亲水性嵌段(下文缩写为hHB)，其包含聚酰胺和聚醚两者，例如聚醚酰胺嵌段和/或聚醚酰胺酰亚胺嵌段等。所述PO嵌段优选包含包括酸或还更好地胺末端基团的聚烯烃。优选地，PO嵌段通过高分子量聚烯烃的热降解以形成较低质量和官能化的聚烯烃而获得(参考方法：日本特开平-03-62804)。关于hHB嵌段，其还可包含至少一种选择以下的聚合物：季胺类型和/或磷衍生物的阳离子聚合物；和/或改性的二酸类型的阴离子聚合物，其包括磺酸根基团并且其能够与多元醇反应。然后可设想在hHB嵌段的制备中或在PO嵌段和hHB嵌段之间的反应期间添加有机盐。文献US 6552131描述了含有PO嵌段和hHB嵌段的共聚物的合成和各种可能的结构，显然地在根据本发明的方法中可设想后者。

如果上述嵌段共聚物通常包含至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段，显而易见的是本发明事实上涵盖了所有的这样的共聚物，所述共聚物包含两种、三种、四种(或甚至更多种)选自本说明书中描述的那些的不同的嵌段，条件是这些嵌段中的至少一种是聚酰胺嵌段。

有利地，PA嵌段与柔性嵌段的重量比在1至10、优选1.5至6、优选1.7至5的范围内。

本发明的主题还在于柔性嵌段用于制造既抗水解又CO₂可渗透的含有聚酰胺嵌段和柔性嵌段的共聚物的用途，其中对于所述共聚物的25μm的膜而言对CO₂的渗透率为至少10 000cm³/m²/2 4h/atm，其特征在于所述柔性嵌段的胺链末端与酸或醇链末端的比在30至150的范围内。

本发明的主题还在于根据本发明的基于共聚物的组合物，其特征在于其包含：

-51重量％至99.9重量％的所述共聚物，

-0.1重量％至49重量％的至少一种选自以下的其他组分：聚酰胺，官能聚烯烃，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，以及乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，

和/或

-0.1重量％至10重量％的选自以下的添加剂：成核剂，填料，尤其是矿物填料，例如滑石，增强纤维，尤其是玻璃或碳纤维，染料，UV吸收剂，抗氧化剂，尤其是酚类或基于磷或基于硫的抗氧化剂，受阻胺光稳定剂(HALS)，以及其混合物，

相对于组合物的总重量计。

本发明的主题还在于包含根据本发明的共聚物或组合物的成型(fashioned)制品，例如纤维、织物、膜、片材、杆、管、注射模塑和/或挤出组件。

优选地，该制品构成以下制品中的一种的至少一部分：运动制品，鞋组件，运动鞋组件，鞋底，尤其是鞋钉，滑雪组件，尤其是滑雪靴或滑雪靴壳，运动工具例如溜冰鞋，滑雪附件，球拍，运动棒，板，马蹄铁，护腿，脚蹼，高尔夫球，休闲制品，DIY制品，道路维护工具或设备，防护设备或制品，例如头盔面罩，护目镜，护目镜臂，机动车部件，汽车组件例如仪表板，安全气囊，前照灯保护器，后视镜，用于越野车的小部件，箱，特别地用于踏板车、轻便摩托车或摩托车，工业组件，工业添加剂，电气、电子、信息技术，平板电脑，电话或电脑组件，安全配件，商店标牌，灯条，信息和宣传板，展示柜，雕刻，陈设，商店装潢，装饰，接触球，医疗设备，假牙，植入物，眼科制品，血液透析机膜，光纤，艺术品，雕塑，摄影相机镜头，一次性摄影相机镜头，打印支持物，尤其是用于用UV油墨直接打印的支持物，用于摄影台的支持物，窗户，天窗，传动带，尤其是在机动车工业、木材工业或纺织工业中，抗静电添加剂，防水透气产品或膜，活性分子载体，着色剂，焊接剂，装饰元件，和/或聚酰胺添加剂，轨底，折叠式婴儿车组件，轮，把手，座椅组件，儿童汽车座椅组件，建筑组件，音频设备，隔音和/或隔热组件，用于吸收冲击和/或振动的组件，例如由运输产生的冲击和/或振动，行车平稳(smooth-riding)的轮例如轮胎，纺织品，编织物或无纺布，包裹物，蠕动带，输送带，合成皮肤和/或皮革，软管组件，尤其是柔性护套的软管组件，其在油和气体工业中，特别是在海上应用中，任何需要既抗水解又CO₂可渗透的材料的应用，以及包含这些制品的混合的任何制品。

实施例

以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。实施例中使用的标准也对应于说明书或权利要求书中更一般地用于表征本发明的标准。

所使用的材料：

表1：所使用的柔性嵌段的性质和其NH₂/OH链末端的比

在以下表2中，仅PEBA6基于仅带有醇链末端的PE(PTMG)(PEdiOH)。其他PEBA基于主要带有胺链末端的PE，并且含有小浓度的醇链末端：其相应的NH₂/OH比示于以上表1中。

表2：在测试中比较的PEBA的性质

抗水解性测试

PEBA颗粒容纳在放置在高压釜的底部处的金属笼中。然后将高压釜用1.4L的pH 7的水填充，封闭并且用氮气冲洗3小时惰性化。然后将高压釜放入加热至110℃的烘箱中。水解迅速，并且测试的持续时间为25至30天。

在实施例中，如在本发明的描述中：

-固有粘度根据标准ISO 307:2007在间甲酚中在20℃的温度下测定；

-在23℃下的拉伸应力和断裂伸长率根据标准ISO 527 1A:2012测定；

-对CO₂的渗透或渗透率根据以下描述的程序测量。

水解过程中的固有粘度的变化：

在以下表3中，将PEBA6 cp3基(base)PTMGdiOH的水解的结果与由主要带有NH₂链末端的柔性嵌段合成的PEBA的水解的结果进行了比较。添加工业PA 11作为参考，并且使得能够比较PEBA与PA的抗水解性。

表3：水解过程中的样品的固有粘度

与PA 11相比，PEBA6 cp3具有低的对水解的抗性。PEBA6 cp3在水解结束时达到0.3的粘度，其中粘度损失百分比为75％。PA11的粘度在水解期间保持稳定，并且其粘度损失百分比仅为12％。

由主要带有二胺链末端的聚醚合成的三个PEBA比PEBA6 cp3更抗水解。PEBA4 ex2具有比PA11更高的对水解的抗性。PEBA5 ex1的粘度略微下降，而PEBA1 cp1的粘度在水解开始时略微下降更多。

在嵌段共聚物中使用NH₂/OH比大于30的柔性嵌段显着提高了共聚物的对水解的抗性。

水解期间的机械测试：

使各种产品的哑铃状物(Dumbbells)在水中经历老化。在封闭的高压釜中在110℃下进行水解。取出样品并且使水解的哑铃状物经历拉伸测试，以研究水解之后的断裂伸长率。

为了确定哑铃状物在水解之前和之后的机械特性，在相同条件下，有必要使处于T0的哑铃状物用水饱和。因此，在室温下将哑铃状物浸入水中119个小时。

用水使哑铃状物饱和之后，将其用吸附纸快速干燥，然后经历拉伸测试。

关于断裂应力(σrupt)、断裂伸长率(εrupt)和固有粘度(Inh.Visco)随水解时间变化的结果示于以下表4中。

表4：水解过程中的拉伸测试的结果

图1的图示出了作为水解时间的函数的这些各种PEBA的断裂伸长率的变化。

PEBA6 cp3迅速降解。水解182小时之后，断裂伸长率为14％。水解约400小时之后，无法在PEBA6 cp3哑铃状物上进行拉伸测试，其断裂。

相反，根据本发明的两个PEBA、PEBA4 ex2和PEBA5 ex1的断裂伸长率在水解之后稳定。因此，在水解之前和之后，对于40MPa的应力，PEBA4ex2具有约380％的断裂伸长率。对于PEBA5 ex1，其在水解之前对于28Mpa的应力具有420％的断裂伸长率，然后在水解之后对于约28MPa的应力的断裂伸长率稳定在360％。

对CO₂的渗透率(或渗透)的测试

测量对气体的渗透的程序：

材料的渗透率由流过厚度为“e”的薄膜的物流通过以下关系定义：

其中p₂和p₁是薄膜的两侧上的分压。

渗透率系数(通量)如下测量：

原则(principle，原理)：

其包括用测试气体冲洗膜的上表面，以及通过气相色谱法测量在下部扩散通过膜的物流，并且用载体(vector)气体(氦气)冲洗。

根据本发明，柔性嵌段的胺链末端对醇链末端的浓度的NH₂/OH比在30至150的范围内的所有以上测试的PEBA对于所述共聚物的25μm厚的膜而言的对CO₂的渗透率都为至少10000cm³/m²/24h/atm。

结果是，另一方面柔性嵌段的NH₂/OH比小于30的PEBA对于所述共聚物的25μm厚的膜而言的渗透率小于10000cm³/m²/24h/atm。

总之，本发明提供了一种嵌段共聚物，其甚至容易地可挤出成大直径管，具有根据标准ISO 527 1A:2012的大于350％的断裂伸长率，以及稳定的固有粘度，其不降低超过25％，即使当所述共聚物经历极端水解条件时，例如在海水中，或在热带或非常潮湿的气候中。

Claims

1.包含至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，柔性嵌段的胺链末端对醇链末端的浓度的NH₂/OH比在30至150的范围内，所述浓度通过¹H NMR(TF_anh./CD₂Cl₂)测量。

2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述NH₂/OH比在30至100、优选30至80、优选30至60的范围内。

3.如权利要求1和2中任一项所述的共聚物，其中所述柔性嵌段包含至少一种选自以下的嵌段：聚醚，聚二甲基硅氧烷，聚烯烃，以及其混合物或共聚物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中所述柔性嵌段包含至少一种聚醚PE，其优选选自PTMG、PPG、PO3G和/或PEG，优选至少一种PPG。

5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述聚酰胺PA嵌段包含以下聚酰胺单元中的至少一种：11，12，6，610，612，1010，1012，以及其混合物或共聚酰胺。

6.如权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中PA嵌段对柔性嵌段的重量比在1至10、优选1.5至6、优选1.7至5的范围内。

7.柔性嵌段用于制造含有聚酰胺嵌段和柔性嵌段的共聚物的用途，所述共聚物既抗水解又是CO₂可渗透的，其中对于所述共聚物的25μm的膜而言对CO₂的渗透率为至少10000cm³/m²/24h/atm，其特征在于所述柔性嵌段的胺链末端对醇链末端的比在30至150的范围内。

8.成型制品，例如纤维、织物、膜、片材、杆、管或注射模塑和/或挤出部件，其包含如权利要求1至6中任一项所定义的共聚物。

9.如权利要求8所述的成型制品，其特征在于其构成以下制品中的一种的至少一部分：运动制品，鞋组件，运动鞋组件，鞋底，尤其是鞋钉，滑雪组件，尤其是滑雪靴或滑雪靴壳，运动工具例如溜冰鞋，滑雪附件，球拍，运动棒，板，马蹄铁，护腿，脚蹼，高尔夫球，休闲制品，DIY制品，道路维护工具或设备，防护设备或制品，例如头盔面罩，护目镜，护目镜臂，机动车部件，汽车组件例如仪表板，安全气囊，前照灯保护器，后视镜，用于越野车的小部件，箱，特别地用于踏板车、轻便摩托车或摩托车，工业组件，工业添加剂，电气、电子、信息技术，平板电脑，电话或电脑组件，安全配件，商店标牌，灯条，信息和宣传板，展示柜，雕刻，陈设，商店装潢，装饰，接触球，医疗设备，假牙，植入物，眼科制品，血液透析机膜，光纤，艺术品，雕塑，摄影相机镜头，一次性摄影相机镜头，打印支持物，尤其是用于用UV油墨直接打印的支持物，用于摄影台的支持物，窗户，天窗，传动带，尤其是在机动车工业、木材工业或纺织工业中，抗静电添加剂，防水透气产品或膜，活性分子载体，着色剂，焊接剂，装饰元件，和/或聚酰胺添加剂，轨底，折叠式婴儿车组件，轮，把手，座椅组件，儿童汽车座椅组件，建筑组件，音频设备，隔音和/或隔热组件，用于吸收冲击和/或振动的组件，例如由运输产生的冲击和/或振动，行车平稳的轮例如轮胎，纺织品，编织物或无纺布，包裹物，蠕动带，输送带，合成皮肤和/或皮革，软管组件，尤其是柔性护套的软管组件，其在油和气体工业中，特别是在海上应用中，任何需要既抗水解又CO₂可渗透的材料的应用，以及包含这些制品的混合的任何制品。