KR102562876B1 - 강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102562876B1
KR102562876B1 KR1020207003511A KR20207003511A KR102562876B1 KR 102562876 B1 KR102562876 B1 KR 102562876B1 KR 1020207003511 A KR1020207003511 A KR 1020207003511A KR 20207003511 A KR20207003511 A KR 20207003511A KR 102562876 B1 KR102562876 B1 KR 102562876B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
weight
transparent composition
composition
semi
Prior art date
Application number
KR1020207003511A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200026963A (ko
Inventor
마띠유 사바르
베누아 브륄르
벤자맹 사이야르
레지 시프리아니
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20200026963A publication Critical patent/KR20200026963A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102562876B1 publication Critical patent/KR102562876B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A42—HEADWEAR
    • A42B—HATS; HEAD COVERINGS
    • A42B3/00—Helmets; Helmet covers ; Other protective head coverings
    • A42B3/04—Parts, details or accessories of helmets
    • A42B3/0406—Accessories for helmets
    • A42B3/042—Optical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/0027—Footwear characterised by the material made at least partially from a material having special colours
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/0072—Footwear characterised by the material made at least partially of transparent or translucent materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B5/00—Footwear for sporting purposes
    • A43B5/04—Ski or like boots
    • A43B5/0486—Ski or like boots characterized by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F9/00—Methods or devices for treatment of the eyes; Devices for putting-in contact lenses; Devices to correct squinting; Apparatus to guide the blind; Protective devices for the eyes, carried on the body or in the hand
    • A61F9/02—Goggles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4807—Headwear
    • B29L2031/4835—Masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • B29L2031/501—Boots
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 노치 "Ross-Flex" 로 지칭되는 피로 시험 하에서 -10℃ 에서 50,000 초과의 피로 강도를 갖는 투명한 조성물을 제조하기 위한, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 이루어진 폴리아미드 매트릭스에서의, 굴절률 RI1 을 갖는 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 상기 매트릭스는 굴절률 RI2 를 갖고, 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 를 넘지 않는다.

Description

강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도
본 발명은 굴절률 RI1 의, 폴리아미드 매트릭스 RI2 의 것으로부터 절대값의 차이가 0.006 이하인 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 충격 개질 및 투명한 폴리아미드 열가소성 매트릭스를 갖는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 압출, 사출 또는 열성형, 특히 압출, 사출에 의해 수득된 물품의 제조, 특히 스포츠 슈즈, 특히 스키 부츠 또는 런닝 슈즈의 제조, 또는 압축 성형을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 스포츠 물품의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
스포츠 물품의 제조는 여러 과제에 당면한다.
물품이 사용될 때 소비되는 에너지를 최소로 줄이려면 물품이 점점 더 가벼워져야 한다.
이것은 또한 운동 선수가 움직임을 제어하고 근육 맥박을 빠르게 전달하는 데 필요한 감각을 얻도록해야 한다.
부품의 강성은 이러한 부품의 구성성분 물질의 탄성 모듈러스 및 벽의 두께의 세제곱 (cube) 에 직접 관련된다.
모듈러스가 높은 재료는 부품의 두께를 감소시킬 수 있으므로 운동 선수의 필수적인 양호한 탄성 스프링백에 필요한 강성을 유지하면서 무게를 크게 향상시킬 수 있다.
많은 스포츠 물품에 있어서, 또한 양호한 내충격성 (예를 들어 추울때 스키 부츠에 대한 충격) 및 또한 반복된 응력에 대한 양호한 저항성 (축구 징의 밑창, 어깨 패드, 팔꿈치 패드 또는 무릎 패드 또는 정강이 가드의 폴딩) 을 보장해야만 한다.
국제 출원 WO 2015/150662 에는 폴리아미드 및 PEBA 의 혼합물이 기재되어 있는데, 여기서 PEBA 는 강성, 충격 및 플렉스-피로 저항성의 절충을 갖고 스포츠 용품의 구성요소 (밑창, 스키 부츠 쉘, 징이 있는 단단한 슈즈 등) 의 사출을 위한 최적화된 유동성을 갖는, 충격 개질제로서, 특히 PA11 및 PEBA PA 11/PTMG 1000 (50/50) 의 혼합물로서 사용된다.
본 출원에서 폴리올레핀, 특히 그래프트된 폴리올레핀, 특히 말레산 무수물에 의해 그래프트된 것과 같은 충격 개질제를 첨가하면 폴리아미드의 충격 수준이 개선되지만 동시에 용융될 때 점도가 상당히 크게 증가하여, 제품을 사출하기 어렵게, 특히 얇은 부품을 만들기 어렵게 한다.
물품, 특히 스키 부츠는 부츠, 특히 부츠의 끝이 발에 완벽하게 적응할 수 있도록 열성형 특성을 가져야 한다.
이들은 또한 피로-저항성 특성 (Ross Flex) 이 우수해야 한다.
국제 출원 WO 2014/037647 은 하기 일반 식 A/X·Y (단위 X 는 지환족 디아민 단위를 나타냄) 를 갖는 코폴리아미드를 포함하는 투명한 조성물을 기재하고 있고, 상기 조성물은 투명한 성형 물품, 예컨대 특히 스포츠 슈즈의, 신발 밑창 또는 신발-밑창 요소의 제조에 사용된다.
국제 출원 WO 09/153534 는, 특히 다양한 물체, 예컨대 고글 프레임, 렌즈 또는 고글 렌즈, 전기, 전자 또는 자동차 장비, 수술 재료, 패키징 또는 스포츠 물품의 제조를 위한, 비정질 폴리아미드, 반결정질 폴리아미드 및 엘라스토머를 포함하는 조성물을 기재한다.
출원 US 2011105697 은 스포츠 물품의 제조를 위한 투명한 물품의 제조를 위해, 0 내지 10% 의 비율로 비정질 폴리아미드, 반결정질 폴리아미드 및 엘라스토머를 포함하는 투명한 성형 (molding) 조성물을 기재하고 있다.
특허 EP 1227131 은 스키의 상부 장식을 위한 비정질 폴리아미드, 반결정질 폴리아미드 및 가요성 개질제를 포함하는 투명한 조성물을 기재하고 있다.
그러나, 이들 조성물 중 어느 것도 주위-온도 강성, 저온 연성, 피로 저항성 및 투명성 사이에서 절충을 제공할 수 없다.
따라서, 본 발명의 주제는 상기 종래 기술의 다양한 단점을 개선하는 조성물을 제안하고, 사용하는 동안 투명성 특성 및 우수한 거동, 특히 사출시 거동을 가지면서 주위-온도 강성, 저온 연성, 피로 저항성 사이의 절충을 수득하는 것이다.
또한 압출, 사출 또는 열성형, 특히 압출, 사출에 의해 수득된 물품의 제조, 특히 스포츠 슈즈, 특히 스키 부츠 또는 런닝 슈즈의 제조, 또는 압축 성형을 위한 상기 투명 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 주제는 상기 스포츠 물품의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 물품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 -10℃ 에서 50,000 초과의 노치 Ross Flex 피로 시험 저항성을 갖는 투명 조성물의 생성을 위한, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에, 굴절률 RI1 를 갖는 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 매트릭스는 굴절률 RI2 를 갖고, 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 이하인 용도에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 -10℃ 에서 50,000 초과의 노치 Ross Flex 피로 시험 저항성을 갖는 투명 조성물의 생성을 위한, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에, 굴절률 RI1 를 갖는 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 매트릭스는 굴절률 RI2 를 갖고, 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 이하인 용도에 관한 것이다.
이에 의해, 출원인은 굴절률의 절대값에서의 차이가 0.006 을 초과하지 않는 폴리아미드 매트릭스를 갖는 충격 개질제의 사용이 특히 압출, 스포츠 용품의 사출 및 열성형 특성을 갖는, 강성, 충격 및 플렉스-피로 저항성의 절충을 갖는 투명 조성물의 생성을 허용한다는 것을 놀라운 방식으로 발견하였다.
사용된 용어 "투명" 은, 조성물이 표준 ISO 13468-2:2006 에 따라 측정된, 2 mm 두께의 플레이트 상에서 560 nm 에서의 투과율이 75% 초과인 투명성을 가짐을 의미한다.
굴절률 RI1 은 표준 ISO 489 에 따라 Abbe 굴절계로 측정된다.
굴절률 RI2 는 하기 식에 따라 매트릭스를 형성하는 각각의 폴리아미드의 굴절률로부터 계산되고:
(반결정질 폴리아미드의 % × 반결정질 폴리아미드의 RI + 비정질 폴리아미드의 % × 비정질의 폴리아미드의 RI),
매트릭스 자체를 형성하는 각각의 폴리아미드의 상기 굴절률 (반결정질 폴리아미드의 RI 및 비정질 폴리아미드의 RI) 은 표준 ISO 489 에 따라 Abbe 굴절계로 측정되었다.
노치 Ross Flex 피로 시험은 표준 ASTM D1052 09(2014) 에 따라 수행된다 (차이는 샘플이 노치되고 피어싱되지 않으며 폴딩 각도가 60° 인 것이다). 2 mm 두께, 150 mm 길이 및 20 mm 폭의 부품은 본 발명의 조성물 (In) 또는 비교 조성물 (Cn) 로부터 제조되었다. 이들 부품을 V (1x1 mm 폭 및 깊이, 노치 베이스 반경 0.25 mm) 로 노칭한 후, 70℃ 및 62% 상대 습도에서 7 일 동안 컨디셔닝하였다. 사이클 수는 100/min 이다.
유리하게는, 노치 Ross Flex 피로 시험 저항성은 23℃ 에서 100,000 초과이다.
유리하게는, 상기 조성물은 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 를 갖지 않는다. 이 구현예에서, PEBA 는 따라서 충격 개질제에서 제외된다.
본 발명의 견지에서, 비정질 폴리아미드는 오로지 유리 전이 온도만을 갖는 (용융 온도 (Tm) 가 아님) 투명한 비정질 폴리아미드, 또는 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된 시차 주사 열량계 (DSC:Differential Scanning Calorimetry) 에서 20 K/min 의 속도로의 냉각 단계 동안 결정화 엔탈피가 30 J/g 미만, 특히 20 J/g 미만, 바람직하게는 15 J/g 미만이도록 하는 용융점 및 유리 전이 온도를 갖는 매우 낮은 결정도를 갖는 폴리아미드를 나타낸다. 이들 폴리아미드를 위한 표준 ISO 11357-1:2009 및 ISO 11357-2:2013 에 따라 20 K/min 의 가열 속도로 DSC 에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 는 75℃ 초과이다.
본 발명의 견지에서, 반결정질 폴리아미드는 ISO 표준 11357-3:2013 에 따른 DSC 에 의한 용융 온도 (Tm), 및 30 J/g 초과, 바람직하게는 40 J/g 초과인 ISO 표준 11357-3 (2013) 에 따라 측정된 DSC 에 의한 20 K/min 의 속도로의 냉각 단계 동안의 결정화 엔탈피를 갖는 코폴리아미드를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 혼합물은 중량을 기준으로, 하기를 포함한다 (총 100% 임):
● 55 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 72 중량% 의, 질소 원자에 대한 탄소 원자의 평균 수가 9 초과인 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드, 상기 반결정질 폴리아미드는 식 A/Z 을 가짐, 식 중,
- A 는 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득되는 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득되는 단위 또는 하기의 중축합으로부터 수득되는 단위 X·Y:
- 적어도 하나의 디아민 (상기 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 또는 이의 혼합물로부터 선택됨), 및
- 적어도 하나의 디카르복실산 (상기 이산은 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨):
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함:
로부터 선택되는 반복 지방족 단위이고;
- Z 는 A 에 대해 정의되어 있지만 A 와는 상이한 반복 지방족 단위를 나타내며, 합 A + Z 에 대해 0 내지 20% 로 포함됨;
● 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 28 내지 40 중량% 의 비정질 폴리아미드,
상기 혼합물은 임의로 폴리아미드 올리고머를 포함한다.
"폴리아미드 올리고머" 는 반결정질 폴리아미드보다 수 평균 분자량이 작은 올리고머로 이해되어야 하며, 특히 상기 올리고머는 1000 내지 15,000 g/몰, 특히 1000 내지 10,000 g/몰, 1000 내지 5000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다.
유리하게는, 조성물의 총 중량에 대한 올리고머의 중량 비율은 0 내지 10%, 특히 3 내지 7% 로 포함된다.
유리하게는, 올리고머가 존재할 때, 이것은 반결정질 폴리아미드에 대해 치환된다.
올리고머는 상기와 동일한 정의를 갖는 지방족, 선형 또는 분지형, 폴리아미드 올리고머, 지환족 폴리아미드 올리고머, 반방향족 폴리아미드 올리고머, 방향족 폴리아미드 올리고머, 지방족, 선형 또는 분지형, 지환족, 반방향족 및 방향족 폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
올리고머는 결과적으로 하기 성분의 축합으로부터 유도된다:
- 적어도 하나의 락탐, 또는
- 적어도 하나의 아미노산, 또는
- 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디아민, 또는
이들의 혼합물.
따라서, 올리고머는 디아민과 락탐 또는 아미노산의 축합에 상응할 수 없다.
올리고머는 또한 코폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드와 코폴리아미드 올리고머의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 올리고머는 단일 작용성 NH2, 단일 작용성 CO2H 또는 이중 작용성 CO2H 또는 NH2 이다.
따라서, 프리폴리머는 단일 작용성 또는 이중 작용성의, 산 또는 아민일 수 있으며, 즉, 예를 들어 이것이 단일 작용성일 때 (이 경우에는 다른 말단은 비-작용성임, 특히 CH3) 단일 말단 아민 또는 산 작용기를 갖고, 이것이 이중 작용성일 때는 두 개의 말단 아민 작용기 또는 두 개의 말단 산 작용기를 갖는다.
유리하게는, 올리고머는 지방족 올리고머이고, 특히 이것은 PA11 로 구성된다.
유리하게는, 올리고머는 단일 작용성, 바람직하게는 NH2 또는 CO2H, 바람직하게는 단일 NH2 이다.
이것은 또한 양 말단에서 비-작용성, 특히 diCH3 일 수 있다.
단일 작용성 NH2 올리고머는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후에 알킬 (선형 또는 분지형) 또는 아릴 모노카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
diNH2 올리고머는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후 디아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
단일 작용성 CO2H 올리고머는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후에 알킬 (선형 또는 분지형) 또는 아릴 모노카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
diCO2H 올리고머는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후 디카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비-작용성 diCH3 올리고머는 올리고머의 아민 말단을 알킬 모노카복실산과, 산 말단을 알킬 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Mn 은 용액에서의 전위차 적정에 의해 결정된 말단 작용기 수준 및 상기 올리고머의 작용성의 계산에 의해 결정될 수 있다.
질량 Mn 은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 측정될 수 있다.
유리하게는, 상기 혼합물은 60 내지 70% 의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 및 30 내지 40% 의 상기 정의된 바와 같은 비정질 폴리아미드를 포함한다.
전체 설명에서, 모든 백분율은 중량으로 표시된다.
전체 설명에서, 나타낸 값의 범위의 한계치는 포함된다.
본 발명의 상세한 설명에서 사용된 용어 "폴리아미드" 는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드 모두를 포함한다.
유리하게는,
반결정질 코폴리아미드:
Z 의 존재 여부에 관계없이, 식 A/Z 를 갖는 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같이 반결정질이어야 한다.
성분 A 의 경우:
질소 원자에 대한 탄소 원자의 평균 수는 9 초과이다.
유리하게는, 이는 10 초과이다.
PA-X·Y 호모폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자의 수는 단위 X 와 단위 Y 의 평균이다.
코폴리아미드의 경우, 질소 당 탄소의 수는 동일한 원리에 따라 계산된다. 다양한 아미드 단위의 몰비가 계산에 사용된다.
A : 반복 지방족 단위
본 발명의 제 1 변형에서, 반복 지방족 단위 A 는 아미노카르복실산의 중축합으로부터 수득된다.
유리하게는, 상기 아미노카르복실산은 9 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 이는 9-아미노노난산 (9 로 나타냄), 10-아미노데칸산 (10 으로 나타냄), 11-아미노운데칸산 (11 로 나타냄) 및 12-아미노도데칸산 (12 로 나타냄) 으로부터 선택될 수 있고; 유리하게는, 아미노카르복실산은 11-아미노운데칸산이다.
본 발명의 제 2 변형에서, 반복 지방족 단위 A 는 락탐의 중축합으로부터 수득된다.
유리하게는, 락탐은 9 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 따라서 이는 데카노락탐 (10 으로 나타냄), 운데카노락탐 (11 로 나타냄) 및 라우로락탐 또는 라우릴락탐 (12 로 나타냄) 으로부터 선택될 수 있고; 유리하게는 락탐은 라우릴락탐이다.
더욱 특히 바람직한 방식으로, 반복 단위 A 는 단일 아미노카르복실산 또는 단일 락탐으로부터 수득된다.
그러나, 이러한 동일한 단위 A 의 생성을 위해, 둘 이상의 아미노카르복실산의 혼합물, 둘 이상의 락탐의 혼합물, 그러나 또한 1, 2 개 또는 그 이상의 아미노카르복실산과 1, 2 개 또는 그 이상의 락탐의 혼합물을 사용하는 것이 전적으로 구상될 수 있다.
A: 반복 단위 X·Y
반복 단위 X·Y 는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의, 또는 적어도 하나의 지환족 디아민의 또는 적어도 하나의 방향족 디아민의, 또는 이의 혼합물의, 및
지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되는 적어도 하나의 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위이다.
디아민 및 디카르복실산의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
디아민 및 디카르복실산은 각각 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 반복 단위 X·Y 를 생성하는데 사용된 지방족 디아민은 적어도 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 주쇄를 갖는 지방족 디아민이다.
이 선형 주쇄는 필요한 경우, 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함할 수 있고; 후자의 구성에서는 이를 "분지형 지방족 디아민" 이라고 부른다. 주쇄가 치환기를 포함하지 않는 경우, 지방족 디아민은 "선형 지방족 디아민" 으로 불린다.
이것이 주쇄에 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함하는지 여부에 상관 없이, 이러한 반복 단위 X·Y 를 생성하는데 사용된 지방족 디아민은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 디아민이 선형 지방족 디아민인 경우, 이는 식 H2N-(CH2)x-NH2 를 충족하고, 예를 들어 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민 및 옥타데센디아민으로부터 선택될 수 있다. 직전에 인용된 선형 지방족 디아민은 모두 표준 ASTM D6866 의 의미 내에서 바이오공급될 수 있다.
이러한 디아민이 분지형 지방족 디아민인 경우, 이는 특히 2-메틸-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 트리메틸렌 (2,2,4- 또는 2,4,4-) 헥산디아민일 수 있다.
디아민이 지환족 디아민인 경우, 이것은 예를 들어 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬)-4-아미노시클로헥실)-프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로-헥실)-부탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄 또는 통상 "BMACM" 또는 "MACM" (및 아래에 B 로 언급됨) 으로 불리는 3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄, 통상 "PACM" (및 아래에 P 로 언급됨) 으로 불리는 p-비스(아미노시클로헥실)-메탄, 통상 "PACP" 로 불리는 이소프로필리덴디(시클로헥실아민), 이소포론-디아민 (이하 IPD 로 표기) 및 통상 "BAMN" 으로 불리는 2,6-비스(아미노 메틸)노르보르난, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,3 BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4 BAC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이들 지환족 디아민의 비한정적인 목록은 공개물 “Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제공되어 있다.
방향족 디아민은 1,3-자일릴렌 디아민 및 1,4-자일릴렌 디아민으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산이 지방족 및 선형인 경우, 이는 숙신산 (4), 펜탄이산 (5), 아디프산 (6), 헵탄이산 (7), 옥탄이산 (8), 아젤라산 (9), 세바스산 (10), 운데칸이산 (11), 도데칸이산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸이산 (14), 헥사데칸이산 (16), 옥타데칸이산 (18), 옥타데센이산 (18), 에이코산이산 (20), 도코산이산 (22) 및 36 개의 탄소를 함유하는 지방산 이량체로부터 선택될 수 있다.
위에 언급된 지방산 다이머는 특히 문헌 EP 제 0,471,566 호에 기재된 바와 같이, 단염기 불포화 장쇄 탄화수소 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산) 의 중합 또는 올리고머화에 의해 수득된 이량체화된 지방산이다.
이산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노보닐메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
디카르복실산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T 로 나타냄), 이소프탈산 (I 로 나타냄) 및 나프탈렌산으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 반결정질 폴리아미드는 식 A/Z 를 가지며, 여기서 A 는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 적어도 하나의 지방족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 적어도 하나의 단위 XY 의 중축합으로부터 수득된 반복 단위이다.
유리하게는, 상기 반결정질 폴리아미드는 식 A/Z 를 가지며, 여기서 A 는 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위 XY 의 중축합으로부터 수득된 반복 단위이다.
Z: 다른 반복 지방족 단위
Z 는 또다른 반복 단위를 나타내고, A 에 대해 상기 정의된 바와 같은 반복 지방족 단위 또는 단위 X·Y 에 해당할 수 있고, 단 이는 A 와 상이하다.
존재하는 Z 의 비율은 합계 A + Z 에 대해 0 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량% 이다.
비정질 폴리아미드:
비정질 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드일 수 있다. 비정질 폴리아미드는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리아미드 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
특히, 비정질 폴리아미드 (또는 조성물이 비정질 폴리아미드의 혼합물, 비정질 폴리아미드 중 적어도 하나, 또는 심지어 비정질 폴리아미드 각각을 포함하는 경우) 는 식 Ca 디아민·Cb 이산을 총족하는 적어도 하나의 단위를 포함한다.
반복 단위 Ca 디아민·Cb 이산은, 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 적어도 하나의 지환족 디아민의, 또는 적어도 하나의 방향족 디아민의, 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 및 적어도 하나의 지방족 디카르복실산의 또는 적어도 하나의 지환족 디카르복실산의 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위이다.
디아민 및 디카르복실산의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
디아민 및 디카르복실산은 각각 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 Ca 디아민·Cb 이산 반복 단위를 수득하기 위해 사용된 지방족 디아민은 성분 A 의 디아민에 대해 상기 정의된 바와 같다.
지환족 디아민은 예를 들어 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬)-4-아미노시클로헥실)-프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로-헥실)-부탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄 또는 통상 "BMACM" 또는 "MACM" (및 아래에 B 로 언급됨) 으로 불리는 3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄, 통상 "PACM" (및 아래에 P 로 언급됨) 으로 불리는 p-비스(아미노시클로헥실)-메탄, 통상 "PACP" 로 불리는 이소프로필리덴디(시클로헥실아민), 이소포론-디아민 (이하 IPD 로 표기) 및 통상 "BAMN" 으로 불리는 2,6-비스(아미노 메틸)노르보르난으로부터 선택된다.
방향족 디아민은 1,3-자일릴렌 디아민 및 1,4-자일릴렌 디아민으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산이 지방족 및 선형인 경우, 이는 이산 Y 에 대해 상기 정의된 바와 같다.
이산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노보닐메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
디카르복실산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T 로 나타냄), 이소프탈산 (I 로 나타냄) 및 나프탈렌산으로부터 선택될 수 있다.
한 구현예에서, 상기 혼합물은 60 내지 70% 의 반결정질 폴리아미드 및 30 내지 40% 의 비정질 폴리아미드를 포함한다.
충격 개질제와 관련하여
충격 개질제는 폴리아미드 매트릭스의 굴절률과의 그것의 굴절률의 절대값의 차이가 0.006 을 초과하지 않는다면 임의의 충격 개질제일 수 있다.
충격 개질제는 유리하게는 ISO 178 표준에 따라 측정된 굴곡 모듈러스가 100 MPa 미만이고 Tg (DSC 온도기록도 (thermogram) 의 변곡점에서 표준 11357-2 에 따라 측정됨) 가 0 ℃ 미만인 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
한 구현예에서, PEBA 는 충격 개질제의 정의에서 제외된다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 작용기화 또는 비-작용기화될 수 있거나, 적어도 하나의 작용기화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비-작용기화 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 간략하게 하기 위해, 폴리올레핀은 (B) 로 나타내고, 작용기화 폴리올레핀 (B1) 및 비-작용기화 폴리올레핀 (B2) 가 이하 기재된다.
비-작용기화 폴리올레핀 (B2) 은 통상적으로 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예컨대 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔이다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (매우 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 코폴리머.
- 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA) 로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머, 코모노머의 비율은 40 중량% 를 달성할 수 있음.
작용기화 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 단위 (작용기) 를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있고; 상기 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르 예컨대 (메트)아크릴산 (이것은 금속 예컨대 Zn 등에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음) 또는 카르복실산 무수물 예컨대 말레산 무수물에 의해, 삼원중합 (terpolymerize) 또는 공중합 또는 그래프트된 이전의 폴리올레핀 (B2) 가 언급될 수 있다. 작용기화 폴리올레핀은 예를 들어 PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는 광범위하게, 예를 들어 40/60 내지 90/10 에서 변화할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들어 0.01 내지 5 중량% 의 그래프트 비율에 따라, 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프트 (co-graft) 된다.
작용기화 폴리올레핀 (B1) 은, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 그래프트된 하기 (코)폴리머로부터 선택될 수 있고, 여기서 그래프트 비율은 예를 들어 0.01 내지 5 중량% 이다:
- 예를 들어, 35 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유하는, PE, PP, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 코폴리머.
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머.
작용기화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 말레산 무수물에 의해 그래프트된 후 모노-아민 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 와 축합된, 프로필렌이 우세한, 에틸렌/프로필렌 코폴리머로부터 선택될 수 있다 (EP-A-0,342,066 에 기재된 생성물).
작용기화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 적어도 하기 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 무수물 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자의 유형의 작용기화 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있는데, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 코폴리머의 적어도 60 중량% 를 나타내고 터모노머 (termonomer) (작용기) 는 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
상기 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 으로 염화될 (salified) 수 있다.
(B1) 또는 (B2) 에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 는, C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 언급된 폴리올레핀 (B1) 은 또한 임의의 적합한 방법 또는 작용제 (디에폭시, 이산, 과산화물 등) 에 의해 가교될 수 있고; 용어 작용기화 폴리올레핀은 또한 이전에 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이중 작용성 시약 (reagent) 예컨대 이산, 이무수물, 디에폭시, 등의 혼합물 또는 서로 반응할 수 있는 적어도 2 개의 작용기화 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 코폴리머, (B1) 및 (B2) 는 통계적 또는 서열적 방식으로 공중합될 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 갖는다.
이들 폴리올레핀의 분자량, MFI 및 밀도는 또한 광범위하게 변할 수 있으며, 당업자에게 공지되어있다. 용융 흐름 지수의 약어인 MFI 는 용융시 유동성의 측정치이다. 이는 표준 ASTM 1238 에 따라 측정된다.
유리하게는 비-작용기화 폴리올레핀 (B2) 은 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 임의의 에틸렌 호모폴리머, 또는 에틸렌 코폴리머 및 고급 알파-올레핀 코모노머, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 초저밀도 PE 가 언급될 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 "자유 라디칼" 방법, "지글러" 촉매작용 방법, 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매작용으로부터의 생성물인 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 작용기화 폴리올레핀 (B1) 은 알파-올레핀 단위 및 극성 반응성 작용기, 예컨대 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 지니는 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 상기 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머, 예컨대 Lotader® (본 출원인 사제) 또는 말레산 무수물에 의해 그래프트된 폴리올레핀 예컨대 Orevac® (본 출원인 사제), 및 또한 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 또한 카르복실산 무수물에 의해 그래프트된 후 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 투명 조성물에는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘 폴리머가 없다.
코어-쉘 입자는 제 1 층이 코어를 형성하고 제 2 또는 모든 후속 층이 각각의 쉘을 형성하는 입자로 이해되어야 한다.
코어-쉘 입자는 적어도 2 개의 단계를 포함하는, 여러 단계가 있는 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 방법은 예를 들어 문헌 US 2009/0149600 또는 EP0,722,961 에 기재되어 있다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 여기서 상기 충격 개질제는 투명 조성물의 총 중량의 5 내지 30%, 특히 10 내지 30%, 특히 15 내지 27% 를 나타낸다.
한 구현예에서, 상기 충격 개질제는 투명 조성물의 총 중량의 17 내지 27%, 특히 20 내지 27% 를 나타낸다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 여기서 상기 투명 조성물은 0 내지 5%, 특히 0.001 내지 5% 의, 안정화제, 착색제, 가소제, 화이트닝제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
첨가제에 관하여:
첨가제는 안정화제, 착색제, 가소제, 화이트닝제 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
예로서, 안정화제는 UV 안정화제, 유기 안정화제 또는 더 일반적으로는 유기 안정화제의 조합, 예컨대 페놀 항산화제 (예를 들어 유형 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010, Ciba-BASF 사제), 포스파이트 항산화제 (예를 들어 Irgafos® 126 및 lrgafos® 168, Ciba-BASF 사제) 및 임의로는 기타 안정화제, 예컨대 HALS (이는 힌더드 아민 광 안정화제를 의미함) (예를 들어 Tinuvin® 770, Ciba-BASF 사제), 항-UV (예를 들어 Tinuvin® 312, Ciba 사제), 인-기반 안정화제일 수 있다. 아민 항산화제 예컨대 Crompton 의 Naugard® 445 또는 다중 작용성 안정화제 예컨대 Clariant 의 Nylostab® S-EED 가 또한 사용될 수 있다.
이러한 안정화제는 또한 무기 안정화제, 예컨대 구리-기반 안정화제일 수 있다. 이러한 무기 안정화제의 일례로서는, 할라이드 및 구리 아세테이트가 언급될 수 있다. 이차적으로, 은과 같은 다른 금속도 선택적으로 고려될 수 있지만, 이들은 덜 효과적이라고 알려져 있다. 구리를 함유하는 이러한 화합물은, 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 포타슘과 연관된다.
예로서, 가소화제는 벤젠 술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸 벤젠 술폰아미드 (BBSA); 에틸 톨루엔 술폰아미드 또는 N-시클로헥실 톨루엔 술폰아미드; 히드록시벤조산 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 파라히드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라히드록시벤조에이트; 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시테트라히드로푸르푸릴 알코올; 및 시트르산 또는 히드록시-말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말로네이트로부터 선택된다.
가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
예를 들어, 화이트닝제는 BASF 사의 Uvitex OB 이다.
한 구현예에서, 상기 투명 조성물은 0 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 유동화제를 포함한다.
유동화제는 Bruggolen® TP-P1507 과 같은 가공 보조제 및 공정 또는 탈형을 보조하는 칼슘 스테아레이트로서 이해되어야만 한다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 투명 조성물은 중량을 기준으로, 하기를 포함하고 (총 100% 임):
- 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 73 내지 85 중량% 의 상기 폴리아미드 혼합물,
- 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 27 중량% 의 적어도 하나의 충격 개질제,
- 0 내지 5 중량%, 특히 0.001 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 첨가제,
- 0 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 유동화제,
상기 비정질 폴리아미드는 조성물이 저온에서 충분히 고무이고 강성이 되기에 충분한 비율임,
특히 표준 ISO 179 1eA 에 따라 결정된 바와 같은 TRG < 0℃ 의 내충격성을 갖는다.
유리하게는, 상기 조성물은 표준 ISO 178:2010 에 따라 결정된 바와 같은 850 MPa 초과, 특히 870 초과, 특히 900 MPa 이상의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
유리하게는, 상기 조성물은 표준 ISO 179 1eA 에 따라 결정된 바와 같은 TRG < 0℃, 표준 ISO 178:2010 에 따라 결정된 바와 같은 850 MPa 초과, 특히 870 초과, 특히 900 MPa 이상의 굴곡 모듈러스를 갖는 내충격성을 갖는다.
용어 "고무" 는 물질이 파단 없이 가소성적으로 (plastically) 변형되는 능력을 나타낸다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 투명 조성물은 열성형성 (thermoformable) 조성물이다.
TRG 는 물질이 고무 거동 (물질의 부분적 파단) 으로부터 유리 거동 (물질의 완전한 파단) 으로 넘어가는 온도에 해당하는 고무-유리 전이 온도이다. 따라서 고무-유리 전이는 50% 의 유리 파단 (샘플은 유리 거동을 가짐) 과 50% 의 부분 파단 (샘플은 고무 거동을 가짐) 과 고무 거동과 유리 거동 사이의 경쟁이 있는 온도 범위로 볼 수 있다.
충격 강도는 표준 ISO 179 1eA 에 따라 수행된 샤르피 충격 시험으로 수득된다.
따라서 고무-유리 전이 (TRG) 는 온도에 따른 충격 강도 곡선의 변곡점에 해당한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 여기서 투명 조성물은 표준 ISO 13468-2:2006 에 따라 측정된 2 mm 두께의 플레이트 상에서 560 nm 에서의 투과율이 75% 초과인 투명성을 갖는다.
유리하게는, 상기 투명 조성물은 표준 ASTM D1003-97 에 따라 측정된, 25% (헤이즈 단위) 이하의 Haze 를 갖는다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 반결정질 폴리아미드는 지방족 폴리아미드이다.
유리하게는, 상기 지방족 반결정질 폴리아미드는 PA11, PA12, PA1010, PA1012, 특히 PA11 로부터 선택된다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 비정질 폴리아미드는 식 A1/X1Y1 (식 중:
- A1 은 적어도 하나의 아미노카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위 또는 적어도 하나의 지방족 디아민 및 적어도 하나의 지방족 이산의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 반복 지방족 단위이고,
- X1 은 지환족 디아민이고,
- Y1 은 디카르복실산이고, 상기 이산은 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되며,
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함) 을 갖는 폴리아미드이다.
A1 반복 지방족 단위는 A 에 대해 상기 정의된 바와 같다.
X1 은 X 가 지환족 디아민인 것에 대해 상기 정의된 바와 같고, Y1 은 Y 가 디카르복실산인 것에 대해 상기 정의된 바와 같다.
유리하게는, 투명 조성물에 사용되는 식 A1/X1Y1 를 갖는 상기 비정질 폴리아미드는 11/B10, 11/P10, 12/B10, 12/P10, 11/BI/BT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 11/BI, 11/PI, 12/BI, 12/PI, 특히 11/B10 또는 11/P10 으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 여기서 반결정질 폴리아미드는 지방족 폴리아미드이고 상기 비정질 폴리아미드는 식 A1/X1Y1 을 가지며, 여기서 A1 은 상기 정의된 바와 같은 아미노카르복실산 또는 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택된 반복 지방족 단위를 가지며, X1 은 X 이 지환족 디아민인 것에 대해 상기 정의된 바와 같고 Y1 은 Y 가 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 특히 지방족 디카르복실산인 것에 대해 상기 정의된 바와 같다.
이 구현예에서, 지방족 폴리아미드인 반결정질 폴리아미드는 따라서 상기 정의된 바와 같은 아미노카르복실산 또는 락탐의 중축합으로부터의 반결정질 폴리아미드, 또는 X 가 선형 또는 분지형 지방족 디아민 (특히 선형) 을 나타내고, Y 가 지방족 디카르복실산을 나타내는 단위 XY 를 나타낸다.
이 구현예에서, 충격 개질제는 특히 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 코폴리머이다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 상기 지방족 반결정질 폴리아미드는 PA11 이고, 비정질 폴리아미드는 11/B10 이다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 상기 지방족 반결정질 폴리아미드는 PA11 이고, 비정질 폴리아미드는 11/B10 이다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, 충격 개질제는 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 코폴리머로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에서의 적어도 하나의 충격 개질제의 용도에 관한 것으로, Z 의 비율은 0 이다.
유리하게는, 상기 투명 조성물의 상기 반결정질 폴리아미드 및/또는 상기 비정질 폴리아미드는 부분적으로 또는 완전히 바이오공급된다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 투명 조성물에 관한 것이다:
- 73 내지 85 중량% 의, 상기 정의된 바와 같은, 굴절률 RI2 를 갖는 폴리아미드 매트릭스,
- 15 내지 27 중량% 의, 굴절률 RI1 을 갖는 적어도 하나의 충격 개질제,
- 0 내지 5 중량%, 특히 0.001 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 첨가제,
- 0 내지 10% 의 적어도 하나의 유동화제,
구성요소의 합은 100% 이고 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 이하임.
유리하게는, PEBA 는 상기 정의된 상기 조성물에 존재하는 충격 개질제에서 제외된다.
유리하게는, 상기 투명 조성물의 상기 폴리아미드 매트릭스는 55 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 72 중량% 의 지방족 반결정질 폴리아미드 및 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 28 내지 40 중량% 의 비정질 폴리아미드를 포함하는 혼합물이다.
유리하게는, 상기 혼합물은 60 내지 70% 의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 및 30 내지 40% 의 상기 정의된 바와 같은 비정질 폴리아미드를 포함한다.
유리하게는, 상기 투명 조성물의 상기 지방족 반결정질 폴리아미드는 PA11, PA12, PA1010, PA1012, 특히 PA11 로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 투명 조성물의 상기 비정질 폴리아미드는 11/B10, 12/B10, 11/BI/BT, 11/BI, 특히 11/B10 으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 투명 조성물의 상기 지방족 반결정질 폴리아미드는 PA11 이고, 비정질 폴리아미드는 11/B10 이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출, 사출, 성형 또는 열성형에 의해 수득된, 스포츠 물품 또는 안경 또는 전기 및 전자 물품의 제조를 위한, 상기 정의된 투명 조성물의 용도에 관한 것이다.
후자의 경우, 조성물은 상기 정의된 바와 같은 조성물뿐만 아니라, 폴리아미드 매트릭스와 함께 충격 개질제를 사용하기 위해 정의된 것이다.
한 구현예에 따르면, 상기 정의된 투명 조성물의 용도는 사출에 의해 수득된 물품, 특히 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스키 부츠 부품 또는 징이 있는 단단한 슈즈 또는 징이 있는 단단한 슈즈의 부품, 예컨대 축구, 럭비 또는 미식 축구 징, 하키 신발 또는 하키 신발의 부품, 또는 런닝 슈즈, 골프공 또는 골프공의 부품, 또는 라크로스 스틱 또는 또한 하키 물품, 예컨대 헬멧 또는 머리, 어깨, 팔꿈치, 손, 무릎, 등 또는 정강이의 보호용 스포츠 물품, 예컨대 헬멧, 글러브, 어깨 패드, 팔꿈치 패드, 무릎 패드 또는 정강이 가드의 제조를 위한 것이다.
한 구현예에 따르면, 상기 정의된 투명 조성물의 용도는 사출에 의해 수득된 물품, 예컨대 광학 물품, 특히 고글 또는 마스크, 특히 스포츠 실행에 사용되는 고글 또는 마스크, 예컨대 보호용 고글 또는 스키 마스크의 제조를 위한 것이다.
한 구현예에 따르면, 상기 정의된 투명 조성물의 용도는 압출에 의해 수득된 물품, 예컨대 필름의 제조를 위한 것이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 물품, 특히 스키 부츠 또는 롤러 부츠 또는 하키 신발, 특히 스키 부츠의 부품, 또는 고글 또는 마스크, 특히 스포츠용 고글 또는 마스크, 특히 보호용 고글 또는 스키 마스크의 열성형을 위한, 상기 정의된 투명 조성물의 용도에 관한 것이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 특히 압출기에서 230 내지 330℃ 의 온도에서 용융된 상태로, 매트릭스, 충격 개질제, 임의로 첨가제 및 임의로 유동화제를 혼합하고, 이후 과립을 생성하고, 그 다음 과립을 사출 프레스에서 230 내지 330℃ 의 온도에서 사출하여 원하는 물품을 생성하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 투명 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기와 같이, 이 방법은 상기 정의된 바와 같은 조성물뿐만 아니라, 폴리아미드 매트릭스와 함께 충격 개질제를 사용하기 위해 정의된 조성물에 관한 것이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 건조 혼합물의 형태로 또는 압출기에서의 컴파운딩 (compounding) 이후 제조될 수 있는, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는, 성형 물품, 예컨대 섬유, 천, 필름, 시트, 막대, 튜브, 사출 부품에 관한 것이다.
동일한 방식으로, 물품은 상기 정의된 바와 같은 조성물뿐만 아니라, 폴리아미드 매트릭스와 함께 충격 개질제를 사용하기 위해 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 물품은 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스키 부츠 부품 또는 징이 있는 단단한 슈즈 또는 징이 있는 단단한 슈즈의 부품, 예컨대 축구, 럭비 또는 미식 축구 징, 하키 신발 또는 하키 신발의 부품, 또는 런닝 슈즈, 골프공 또는 골프공의 부품, 또는 라크로스 스틱 또는 또한 하키 물품, 예컨대 헬멧 또는 머리, 어깨, 팔꿈치, 손, 무릎, 등 또는 정강이의 보호용 스포츠 물품, 예컨대 헬멧, 글러브, 어깨 패드, 팔꿈치 패드, 무릎 패드 또는 정강이 가드로 이루어지는 사실을 특징으로 한다.
유리하게는, 상기 물품은 광학 물품, 특히 고글 또는 마스크, 특히 스포츠 실행에 사용되는 고글 또는 마스크, 예컨대 보호용 고글 또는 스키 마스크로 이루어지는 사실을 특징으로 한다.
본 발명은 이제 제한 없이 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
반결정질 (PAsc) 및 비정질 (PAam) 폴리아미드는 당업자에게 공지된 방법에 따라 중축합에 의해 제조된다.
혼합물을 유속 Q = 7 kg/h, 스크류 속도 300 rpm, 및 T = 270 ℃에서, 40 x D 길이 (D = 스크류 직경으로, 18 mm 임) 의 이축 스크류 공-회전식 압출기를 사용하여 컴파운딩 방법에 의해 제작하였다.
굴곡 모듈러스는 ISO 178:2010 에 따라 결정된다.
충격 강도는 표준 ISO 179 1eA 에 따라 수행된 샤르피 충격 시험으로 수득된다.
따라서 고무-유리 전이 (TRG) 는 온도에 따른 충격 강도 곡선의 변곡점에 해당한다.
Ross Flex 피로 시험은 상기 설명한 수정 사항과 함께 표준 ASTM D1052 09 (2014) 에 따라 수행된다. 2 mm 두께, 150 mm 길이 및 20 mm 폭의 부품은 본 발명의 조성물 (In) 또는 비교 조성물 (Cn) 로부터 제조되었다. 이들 부품을 V (1x1 mm 폭 및 깊이, 노치 베이스 반경 0.25 mm) 로 노칭한 후 (폴드 각도는 60° 임), 70℃ 및 62% 상대 습도에서 7 일 동안 컨디셔닝하였다. 사이클 수는 100/min 이다.
샘플을 23℃ 또는 -10℃ 에서 시험한다.
"Ross Flex" 시험을 통해 60° 에서의 노치의 높이 및 23℃ 또는 -10℃ 의 온도에서 폴딩된 후 부품이 파단된 횟수이다. 사이클 수가 50,000 이상인 경우 부품이 이 시험 조건을 충족하는 것으로 간주된다.
Ross Flex 결과는 파단 시 사이클 수로 표시된다.
- 는 시험되지 않았음을 나타냄
투과율은 ISO 13468-2:2006 에 따라 결정된다.
헤이즈 (Haze) 는 표준 ASTM D1003-97 에 따라 측정된다.
사용된 충격 개질제는 Kraton® FG 1901 (Kraton Polymers International) 이며, 이는 조성물 C12 (40 쇼어 D 를 갖는 PEBA (11PTMG1000 (50/50) 가 사용됨) 및, 조성물 C13 및 C14 (말레산 무수물-개질된 에틸렌 코폴리머인 Fusabond 493N (DuPont 사 판매) 와 별개의 말레산 무수물-그래프트된 SEBS 이다.
충격 개질제 및 반결정질 폴리아미드와 비정질 폴리아미드의 혼합물의 백분율의 합은 모든 예에서 100% 를 나타내나, 단, I8 에 2 중량% 의 Bruggolen® TP-P1507 에 상응하는 예 I9 (총 100%), 및 예를 들어, I10-12 (6% 의 올리고머 Pa11-모노 NH2; Mn = 3000 g/mol) (총 100%), 및 예 13-I15 (4.5% 의 올리고머 Pa11-모노 NH2; Mn = 3000 g/mol) (총 100%) 는 제외된다.
본 발명의 조성물에서 폴리아미드의 혼합물은 PAsc:PA11 및 PAam:PA11/B10 으로 구성된다.
∑PA = % PAsc + % PAam.

Claims (33)

  1. -10℃ 에서 50,000 초과의 노치 Ross Flex 피로 시험 저항성을 갖는 투명 조성물로서,
    비정질 폴리아미드 및 반결정질 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드 매트릭스에, 굴절률 RI1 를 갖는 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하고, 상기 매트릭스는 굴절률 RI2 를 갖고, 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 이하이며,
    노치 Ross Flex 피로 시험은 표준 ASTM D1052 09(2014) 에 따라 수행되며, 샘플이 노치되고, 폴딩 각도가 60° 인 것이며,
    상기 혼합물이 중량을 기준으로, 하기를 포함하고 (총 100% 임):
    ● 55 내지 75 중량% 의, 질소 원자에 대한 탄소 원자의 평균 수가 9 초과인 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드, 상기 반결정질 폴리아미드는 식 A/Z 을 가짐, 식 중,
    - A 는 적어도 하나의 아미노카르복실산의 중축합으로부터 수득되는 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득되는 단위 또는 하기의 중축합으로부터 수득되는 단위 X·Y:
    - 적어도 하나의 디아민으로서, 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 디아민, 및
    - 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되는 디카르복실산:
    상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함함:
    로부터 선택되는 반복 단위이고;
    - Z 는 A 에 대해 정의되어 있지만 A 와는 상이한 반복 단위를 나타내며, 합 A + Z 에 대해 0 내지 20% 로 포함됨;
    ● 25 내지 45 중량%의 비정질 폴리아미드,
    상기 혼합물은 임의로 폴리아미드 올리고머를 포함하고,
    상기 충격 개질제가 조성물의 총 중량의 5 내지 30% 를 나타내며,
    비정질 폴리아미드가 식 A1/X1Y1 (식 중:
    - A1 은 적어도 하나의 아미노카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위 또는 적어도 하나의 지방족 디아민 및 적어도 하나의 지방족 이산의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 반복 지방족 단위이고,
    - X1 은 지환족 디아민이고,
    - Y1 은 디카르복실산이고, 상기 이산은 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되며,
    상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함함) 을 갖는 폴리아미드인,
    투명 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 23℃ 에서 100,000 초과의 피로 시험 저항성을 갖는 투명 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 투명 조성물 (총 100% 임):
    ● 60 내지 72 중량% 의, 질소 원자에 대한 탄소 원자의 평균 수가 9 초과인 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드, 상기 반결정질 폴리아미드는 식 A/Z 을 가짐, 식 중,
    - A 는 적어도 하나의 아미노카르복실산의 중축합으로부터 수득되는 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득되는 단위 또는 하기의 중축합으로부터 수득되는 단위 X·Y:
    - 적어도 하나의 디아민으로서, 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 디아민, 및
    - 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되는 디카르복실산:
    상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함함:
    로부터 선택되는 반복 단위이고;
    - Z 는 A 에 대해 정의되어 있지만 A 와는 상이한 반복 단위를 나타내며, 합 A + Z 에 대해 0 내지 20% 로 포함됨;
    ● 28 내지 40 중량% 의 비정질 폴리아미드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 충격 개질제가 조성물의 총 중량의 15 내지 27% 를 나타내는 투명 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한 올리고머의 중량 비율이 0 내지 10% 로 포함되는 투명 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 올리고머가 지방족 올리고머인 투명 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 조성물이 0 내지 5% 의, 안정화제, 착색제, 가소제, 화이트닝제 또는 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 투명 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 조성물이 0 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 유동화제를 포함하는 투명 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 조성물이 중량을 기준으로, 하기를 포함하고 (총 100% 임):
    - 65 내지 95 중량% 의 상기 폴리아미드 혼합물,
    - 5 내지 30 중량% 의 적어도 하나의 충격 개질제,
    - 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 첨가제,
    - 0 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 유동화제,
    표준 ISO 179 1eA 에 따라 결정된 TRG < 0℃ 의 내충격성을 갖는 투명 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 13468-2:2006 에 따라 측정된, 2 mm 두께의 플레이트 상에서 560 nm 에서의 투과율이 75% 이상인 투명성을 갖는 투명 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 투명 조성물이 표준 ASTM D1003-97 에 따라 측정된, 25% (헤이즈 단위) 이하의 Haze 를 갖는 투명 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 지방족 폴리아미드인 투명 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 PA11, PA12, PA1010, PA1012 로부터 선택되는 투명 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 비정질 폴리아미드가 11/B10, 11/P10, 12/B10, 12/P10, 11/BI/BT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/PT, 11/BI, 11/PI, 12/BI, 12/PI 로부터 선택되고, B 는 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄이고 P 는 p-비스(아미노시클로헥실)-메탄인 투명 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 PA11 이고, 비정질 폴리아미드가 11/B10 이고, B 가 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄인 투명 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 충격 개질제가 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 코폴리머로부터 선택되는 투명 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, Z 의 비율이 0 인 투명 조성물.
  18. 하기를 포함하는 투명 조성물:
    - 73 내지 85 중량% 의, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된, 굴절률 RI2 를 갖는 폴리아미드 매트릭스,
    - 15 내지 27 중량% 의, 굴절률 RI1 을 갖는 적어도 하나의 충격 개질제 (PEBA 는 제외),
    - 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 첨가제,
    - 0 내지 10% 의 적어도 하나의 유동화제,
    구성요소의 합은 100% 이고 절대값의 차이 RI1 - RI2 는 0.006 이하임.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 매트릭스가 55 내지 75 중량% 의 반결정질 폴리아미드 및 25 내지 45 중량% 의 비정질 폴리아미드를 포함하는 혼합물인 투명 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 PA11, PA12, PA1010, PA1012 로부터 선택되는 투명 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서, 비정질 폴리아미드가 11/B10, 12/B10, 11/BI/BT, 11/BI 로부터 선택되고, B 가 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄인 투명 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 PA11 이고, 비정질 폴리아미드가 11/B10 이고, B 가 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄인 투명 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출, 사출, 성형 또는 열성형에 의해 수득된, 스포츠 물품 또는 안경 또는 전기 및 전자 제품의 제조를 위한, 투명 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 사출에 의해 수득된 스포츠 물품의 제조를 위한, 투명 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 사출에 의해 수득된 광학 물품의 제조를 위한, 투명 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 압출에 의해 수득된 물품의 제조를 위한, 투명 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 열성형을 위한, 투명 조성물.
  28. 230 내지 330℃ 의 온도에서 용융된 상태로, 매트릭스, 충격 개질제, 임의로 첨가제 및 임의로 유동화제를 혼합하고, 이후 과립을 생성하고, 그 다음 과립을 사출 프레스에서 230 내지 330℃ 의 온도에서 사출하여 원하는 물품을 생성하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 투명 조성물의 제조 방법.
  29. 건조 혼합물의 형태로 또는 압출기 상에서의 컴파운딩 (compounding) 이후 제조될 수 있는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는, 성형 물품.
  30. 제 29 항에 있어서, 스포츠 물품으로 이루어지는 사실을 특징으로 하는 물품.
  31. 제 29 항에 있어서, 광학 물품으로 이루어지는 사실을 특징으로 하는 물품.
  32. 삭제
  33. 삭제
KR1020207003511A 2017-07-07 2018-07-06 강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도 KR102562876B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1756429 2017-07-07
FR1756429A FR3068705A1 (fr) 2017-07-07 2017-07-07 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
PCT/FR2018/051695 WO2019008288A1 (fr) 2017-07-07 2018-07-06 Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200026963A KR20200026963A (ko) 2020-03-11
KR102562876B1 true KR102562876B1 (ko) 2023-08-02

Family

ID=60138489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003511A KR102562876B1 (ko) 2017-07-07 2018-07-06 강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11396600B2 (ko)
EP (1) EP3649197A1 (ko)
JP (1) JP7464519B2 (ko)
KR (1) KR102562876B1 (ko)
CN (1) CN110869444B (ko)
FR (1) FR3068705A1 (ko)
WO (1) WO2019008288A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114729184A (zh) * 2019-09-19 2022-07-08 阿科玛法国公司 包含增强纤维并且具有高模量稳定性的聚酰胺组合物及其用途
FR3101080A1 (fr) * 2019-09-19 2021-03-26 Arkema France Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations
FR3137258A1 (fr) * 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Chaussures de sport a recycabilite amélioree

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090318630A1 (en) 2006-06-14 2009-12-24 Arkema France Blends and alloys based on an amorphous to semicrystalline copolymer, comprising amide units and comprising ether units, wherein these materials have improved optical properties
US20120142810A1 (en) 2010-12-02 2012-06-07 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compositions based on mixtures made of transparent copolyamides and of aliphatic homopolyamides for producing transparent mouldings

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
US5534594A (en) 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
ATE320471T1 (de) * 2001-01-26 2006-04-15 Arkema Transparente, polyamid enthaltende zusammensetzung
DE602005022494D1 (de) 2004-11-22 2010-09-02 Arkema Inc Schlagzäh modifizierte thermoplastische harzzusammensetzung
FR2932808B1 (fr) 2008-06-20 2010-08-13 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations.
KR101618658B1 (ko) 2008-06-26 2016-05-18 이엠에스-패턴트 에이지 높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물
KR101637584B1 (ko) 2009-04-21 2016-07-07 엘지전자 주식회사 무선 통신 시스템상에서 서비스의 품질(ＱｏＳ)을 보장하는 방법
FR2994975B1 (fr) 2012-09-04 2015-10-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
FR3019181B1 (fr) 2014-03-31 2020-06-19 Arkema France Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue
FR3043681B1 (fr) * 2015-11-17 2020-01-10 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090318630A1 (en) 2006-06-14 2009-12-24 Arkema France Blends and alloys based on an amorphous to semicrystalline copolymer, comprising amide units and comprising ether units, wherein these materials have improved optical properties
US20120142810A1 (en) 2010-12-02 2012-06-07 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compositions based on mixtures made of transparent copolyamides and of aliphatic homopolyamides for producing transparent mouldings

Also Published As

Publication number Publication date
CN110869444B (zh) 2022-12-27
JP7464519B2 (ja) 2024-04-09
US11396600B2 (en) 2022-07-26
JP2020526616A (ja) 2020-08-31
CN110869444A (zh) 2020-03-06
WO2019008288A1 (fr) 2019-01-10
EP3649197A1 (fr) 2020-05-13
US20200199360A1 (en) 2020-06-25
FR3068705A1 (fr) 2019-01-11
KR20200026963A (ko) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102211610B1 (ko) 사출 성형에 의해 수득된 스포츠 물품의 제조를 위한 저온에서 연성 및 강성인 폴리아미드-기반 조성물
JP7071174B2 (ja) 耐疲労性合成パーツの射出成形のためのポリアミド及びＰｅｂａの組成物
US10800918B2 (en) Impact-modified thermoplastic composition having a higher level of fluidity in the melted state
KR102562876B1 (ko) 강성 및 연성 폴리아미드계 투명 조성물 및 이의 용도
JP2018534405A (ja) 改善された寸法安定性を示すアモルファスポリアミドベースの組成物
JP2021155743A (ja) 耐衝撃性熱可塑性組成物
US11299626B2 (en) Use of a prepolymer in transparent thermoplastic compositions, compositions comprising same and uses thereof
US11142641B2 (en) Transparent impact-resistant composition
US20240026153A1 (en) Transparent molding compositions based on polyamides, impact modifier and short glass fibers and uses thereof
KR20220066112A (ko) 보강 섬유를 포함하고 높은 모듈러스 안정성을 갖는 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
CN111479851A (zh) 抗水解的、co2可渗透的嵌段共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant