JP7464519B2 - 硬質延性ポリアミド系の透明組成物とその使用 - Google Patents

硬質延性ポリアミド系の透明組成物とその使用 Download PDF

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Description

本発明は、屈折率RIの絶対値とポリアミドマトリックスの屈折率RIの絶対値との差が0.006以下である少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する、衝撃が改質された透明ポリアミド熱可塑性マトリックスを含む組成物に関する。本発明はまた、押出、射出、又は熱成形のための、特にスポーツシューズ、特にスキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、特に押出、射出、又は圧縮成形によって得られる物品の製造のための、その使用に関する。
本発明はまた前記スポーツ用品の製造方法と前記方法により得られた用品に関する。
スポーツ用品の製造メーカーは、幾つかの課題に直面している。
用品は、それらが使用されるときに消費されるエネルギーを最小限に抑えるため、益々軽くする必要がある。
また、用品は運動選手が動きを制御し、筋肉パルスを迅速に伝達するために必要な感覚を獲得できるようにする必要がある。
パーツの剛性は、このパーツの構成材料の弾性率と壁厚の3乗に直接関係する。
高弾性率を持つ材料は、運動選手に不可欠な優れた弾性スプリングバックに必要な剛性を維持しながら、パーツの厚さを減らすことができ、よってその重量を大きく改善できる。
多くのスポーツ用品において、優れた耐衝撃性もまた保証されなければならず(例えば、スキーブーツに対する寒いときの衝撃)、繰り返しの応力に対する優れた耐性(例えばサッカークリートのソールの折りたたみ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねパッド)もしかりである。
国際出願WO2015/150662は、ポリアミドとPEBAの混合物を記載しており、ここでPEBAは衝撃改質剤として使用され、特にPA11とPEBA PA11/PTMG1000(50/50)の混合物は、剛性、耐衝撃、耐屈曲疲労性の妥協特性を備え、スポーツ用品の部品(靴底、スキーブーツシェル、クリート付き硬質靴など)の射出のために最適化された流動性を備えている。
この出願では、ポリオレフィン、特に無水マレイン酸によってグラフトされた特にグラフト化ポリオレフィンなどの衝撃改質剤を添加すると、ポリアミドの衝撃レベルが改善するが、同時に溶融時に粘度を非常に有意に増加させ、特に薄いパーツを作製するために、製品を射出することが困難になることが特定されている。
用品、特にスキーブーツは、ブーツ、特にブーツの端部が足に完全に適合できるような、熱成形特性をまた有していなければならない。
それらはまた良好な耐疲労性(ロスフレックス)を有していなければならない。
国際出願WO2014/037647は、次の一般式A/X・Yを有するコポリアミドを含有する透明組成物を記載しており、単位Xは脂環式ジアミン単位を表し、前記組成物は、特にスポーツ靴の靴底又は靴底部材のような、透明成形品の製造に使用される。
国際出願WO09/153534は、特に、ゴーグルフレーム、レンズ又はゴーグルレンズ、電気、電子又は自動車機器、外科材料、包装又はスポーツ用品のような雑多な物品の製造のための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及びエラストマーを含有する組成物を記載している。
出願US2011105697は、スポーツ用品の製造のための透明物品の製造のための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及びエラストマーを0~10%の割合で含有する透明成形用組成物を記載している。
特許EP1227131は、スキーの上面を装飾するための、非晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及び柔軟な改質剤を含有する透明組成物を記載している。
しかし、これらの何れの組成物も、周囲温度剛性、低温延性、耐疲労性及び透明性の間で妥協をもたらすことはできない。
従って、本発明の主題は、上記の従来技術の様々な欠点を改善する組成物を提案することと、透明性及び使用中の良好な挙動、特に射出時の挙動を有しながら、周囲温度剛性、低温延性、耐疲労性の間の妥協特性を得ることである。
本発明の別の主題は、押出、射出又は熱成形のための、特にスポーツシューズ、特にスキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、押出、射出、又は圧縮成形によって得られる物品の製造のための、前記透明組成物の使用に関する。
本発明の更なる主題は、前記スポーツ用品の製造方法と前記方法により得られた用品に関する。
従って、本発明は、ノッチ付きロスフレックス疲労試験において-10℃で50000より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中における屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤の使用であって、前記マトリックスが屈折率RIを有し、絶対値の差RI-RIが0.006以下である使用に関する。
換言すれば、本発明は、従って、ノッチ付きロスフレックス疲労試験において-10℃で50000より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、
非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記マトリックスが屈折率RIを有し、絶対値の差RI-RIが0.006以下である組成物の使用に関する。
本出願人は、而して、驚くべき方法で、屈折率の絶対値の差が0.006を超えないポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用することにより、特に押出のため、スポーツ用品の射出のための、剛性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性の妥協特性を有し、また熱成形特性を有している透明組成物の構成が可能になることを発見した。
使用される「透明」という用語は、2mm厚のプレートの560nmでの透過率が規格ISO13468-2:2006に従って決定されて75%以上であるような透明性を組成物が有することを意味する。
屈折率RIは、規格ISO489に従ってアッベ屈折計で測定される。
屈折率RIは、マトリックスを形成する各ポリアミドの屈折率から次の式:
(半結晶性ポリアミドの%×半結晶性ポリアミドのRI+非晶性ポリアミドの%×非晶性ポリアミドのRI)
に従って計算され、マトリックスを形成する各ポリアミドの前記屈折率(半結晶性ポリアミドのRIと非晶性ポリアミドのRI)はそれ自体が規格ISO489に従ってアッベ屈折計で測定される。
ノッチ付きロスフレックス疲労試験は、規格ASTM D1052 09(2014)に従って行われる(違いは、サンプルにノッチが付いており、穿孔されていないことと、折り曲げ角度が60°であることである)。本発明の組成物(I)又は比較組成物(C)から厚さ2mm、長さ150mm及び幅20mmのパーツを作製した。これらのパーツはV(1×1mmの幅と深さ、0.25mmのノッチ底半径)ノッチが付けられ、その後70℃、相対湿度62%で7日間調整した。サイクル数は100/分である。
有利には、ノッチ付きロスフレックス疲労試験の抵抗は、23℃において100000より大きい。
有利には、前記組成物はポリエーテルブロックアミド(PEBA)を含まない。従って、この実施態様では、PEBAは衝撃改質剤から除外される。
本発明の意味における非晶性ポリアミドは、ガラス転移温度のみを有する(融解温度(Tm)ではない)透明な非晶性ポリアミド、又は規格ISO11357-3:2013に従って測定された示差走査熱量測定法DSCにおいて20K/分の速度での冷却工程中の結晶化エンタルピーが30J/g未満、特に20J/g未満、好ましくは15J/g未満であるようなガラス転移温度及び融点を有する非常に少ない結晶性のポリアミドを示す。これらのポリアミドに対して規格ISO11357-1:2009及びISO11357-2:2013に従って20K/分の加熱速度でDSCによって測定されたガラス転移温度(Tg)は75℃より高い。
本発明の意味における半結晶性コポリアミドは、ISO規格11357-3:2013に従ってDSCによる融解温度(Tm)と、30J/gを超え、好ましくは40J/gを超えるISO11357-3:2013規格に従って測定されたDSCによる20K/分の速度での冷却工程中の結晶化エンタルピーを有するコポリアミドを意味する。
有利には、本発明は、上で定義された、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記混合物が、合計が100%に等しい重量で、
・55~75重量%、好ましくは60~72%の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が9を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式A/Zを有し、ここで、
- Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位あるいは
- 直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
- 脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸
の重縮合から得られる単位X・Yから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は4~36個の炭素原子、有利には6~18個の炭素原子を含み、かつ
- Zは、Aに対して定義された通りであるがAとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計A+Zに対して0~20%含まれる、半結晶性ポリアミドと、
・25~45重量%、好ましくは28~40%の非晶性ポリアミド
を含有し、前記混合物が場合によってはポリアミドオリゴマーを含有する、使用に関する。
「ポリアミドオリゴマー」とは、半結晶性ポリアミドの数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有するオリゴマーとして理解されなければならず、特に前記オリゴマーは、1000~15000g/モル、特に1000~10000g/モル、1000~5000g/モルからなる数平均分子量を有する。
有利には、組成物の全重量に対するオリゴマーの重量割合は、0~10%、特に3~7%含まれる。
有利には、オリゴマーが存在する場合、それは半結晶性ポリアミドの代わりに使用される。
オリゴマーは、脂肪族、直鎖又は分岐、ポリアミドオリゴマー、脂環式ポリアミドオリゴマー、半芳香族ポリアミドオリゴマー、芳香族ポリアミドオリゴマー、上記と同じ定義を有する脂肪族、直鎖又は分岐、脂環式、半芳香族及び芳香族ポリアミドから選択されうる。
オリゴマーは、従って、
- 少なくとも一種のラクタム、又は
- 少なくとも一種のアミノ酸、又は
- 少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸、又は
それらの混合物
の縮合から生じる。
従って、オリゴマーは、ジアミンとラクタム又はアミノ酸の縮合に対応できない。
オリゴマーはまたコポリアミドオリゴマー又はポリアミドとコポリアミドオリゴマーの混合物でありうる。
例えば、オリゴマーは単官能性NH、単官能性COH、又は二官能性COH又はNHである。
従って、プレポリマーは単官能性又は二官能性の酸又はアミンであり得、すなわち、単官能性(この場合、他の末端は非官能性、特にCH)である場合、単一の末端アミン又は酸官能基を有し、又は二官能性の場合、二つの末端アミン官能基又は二つの末端酸官能基を有する。
有利には、オリゴマーは脂肪族オリゴマーであり、特にPA11で構成される。
有利には、オリゴマーは単官能性、好ましくはNH又はCOH、好ましくはモノNHである。
また、特にジCHのように、両末端において非官能性でありうる。
単官能性NHオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後に、アルキル(直鎖又は分岐)又はアリールモノカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
ジNHオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の縮合後にジアミンを反応させることにより生成されうる。
単官能性COHオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の縮合後に、アルキル(直鎖又は分岐)又はアリールモノカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
ジCOHオリゴマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にジカルボン酸を反応させることにより生成されうる。
非官能性ジCHオリゴマーは、オリゴマーのアミン末端をアルキルモノカルボン酸と反応させ、酸末端をアルキルアミンと反応させることにより生成されうる。
Mnは、溶液中の電位差滴定により決定される末端官能基のレベルと前記オリゴマーの官能性からの計算により決定されうる。
質量Mnは、立体排除クロマトグラフィー又はNMRによってもまた決定されうる。
有利には、前記混合物は、60~70%の、上で定義された少なくとも一種の半結晶性ポリアミドと、30~40%の、上で定義された非晶性ポリアミドを含有する。
明細書全体において、全てのパーセンテージは重量で示される。
明細書全体において、提示される値の範囲の限界値は含まれる。
本明細書において使用される「ポリアミド」という用語は、ホモポリアミドとコポリアミドの両方を包含する。
有利には、
[半結晶性コポリアミド]
Zが存在するか否かにかかわらず、式A/Zを有するポリアミドは、上で定義されたように半結晶性でなければならない。
[構成要素Aについて]
窒素原子に対する炭素原子の平均数は9を超える。
有利には、それは10より大きい。
PA-X・Yホモポリアミドの場合、窒素原子当たりの炭素原子数は、単位Xと単位Yの平均である。
コポリアミドの場合、窒素当たりの炭素数は同じ原理に従って計算される。計算には、様々なアミド単位のモル比が使用される。
[A:繰り返し脂肪族単位]
本発明の第一の変形例では、繰り返し脂肪族単位Aは、アミノカルボン酸の重縮合から得られる。
有利には、前記アミノカルボン酸は9~12個の炭素原子を含む。それは、従って、9-アミノノナン酸(9と表記)、10-アミノデカン酸(10と表記)、11-アミノウンデカン酸(11と表記)及び12-アミノドデカン酸(12と表記)から選択することができる;有利には、アミノカルボン酸は11-アミノウンデカン酸である。
本発明の第二の変形例では、繰り返し脂肪族単位Aはラクタムの重縮合から得られる。
有利には、ラクタムは9~12個の炭素原子を含む。それは、従って、デカノラクタム(10と表記)、ウンデカノラクタム(11と表記)及びラウロラクタム又はラウリルラクタム(12と表記)から選択することができる;有利には、ラクタムはラウリルラクタムである。
より特に好ましい方法では、繰り返し単位Aは、単一のアミノカルボン酸又は単一のラクタムから得られる。
しかし、この同じ単位Aの製造のために、二種以上のアミノカルボン酸の混合物、二種以上のラクタムの混合物、更に一種、二種以上のアミノカルボン酸と一種、二種以上のラクタムの混合物を使用することも間違いなく想定できる。
[A:繰り返し単位X・Y]
繰り返し単位X・Yは、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、又はこれらの二種以上の混合物、又は少なくとも一種の脂環式ジアミン、又は少なくとも一種の芳香族ジアミン、又はそれらの混合物と、脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位である。
ジアミンとジカルボン酸のモル比は、好ましくは、化学量論的である。
ジアミンとジカルボン酸は、それぞれ4~36個の炭素原子、有利には6~18個の炭素原子を含む。
この繰り返し単位X・Yの生成に使用される脂肪族ジアミンは、少なくとも4個の炭素原子を含む直鎖状主鎖を持つ脂肪族ジアミンである。
この直鎖状主鎖は、必要に応じて、一又は複数のメチル及び/又はエチル置換基を含みうる;後者の構成では、これは「分岐脂肪族ジアミン」と呼ばれる。主鎖が置換基を何ら含まない場合、脂肪族ジアミンは「直鎖脂肪族ジアミン」と呼ばれる。
主鎖にメチル及び/又はエチル置換基を含むかどうかにかかわらず、この繰り返し単位X・Yを生成するために使用される脂肪族ジアミンは、4~36個の炭素原子、有利には4~18個の炭素原子、有利には6~18個の炭素原子、有利には6~14個の炭素原子を含む。
このジアミンが直鎖脂肪族ジアミンである場合、それは、式HN-(CH-NHを満たし、例えば、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナン-ジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン及びオクタデセンジアミンから選択されうる。たった今引用された直鎖脂肪族ジアミンは全て、規格ASTM D6866の意味で生物由来でありうる。
このジアミンが分岐脂肪族ジアミンである場合、それは、特に2-メチル-ペンタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン又はトリメチレン(2,2,4-又は2,4,4-)ヘキサンジアミンでありうる。
ジアミンが脂環式ジアミンである場合、それは、例えば、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル)-メタン、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル)エタン、ビス(3,5-ジアルキル)-4-アミノシクロヘキシル)-プロパン、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロ-ヘキシル)-ブタン、一般的に「BMACM」又は「MACM」と呼ばれるビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタン又は3’-ジメチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシル-メタン(以下ではBと表記)、一般的に「PACM」と呼ばれるp-ビス(アミノシクロヘキシル)-メタン(以下ではPと表記)、一般的に「PACP」と呼ばれるイソプロピリデンジ(シクロヘキシルアミン)、イソホロン-ジアミン(以下ではIPDと表記)及び一般的に「BAMN」と呼ばれる2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキシル(1,3BAC)、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキシル(1,4BAC)及びその混合物から選択される。
これらの脂環式ジアミンの非網羅的なリストは、出版物“Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)に与えられている。
芳香族ジアミンは、1,3-キシリレンジアミン及び1,4-キシリレンジアミンから選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸が脂肪族で直鎖の場合、それは、コハク酸(4)、ペンタン二酸(5)、アジピン酸(6)、ヘプタン二酸(7)、オクタン二酸(8)、アゼライン酸(9)、セバシン酸(10)、ウンデカン二酸(11)、ドデカン二酸(12)、ブラシル酸(13)、テトラデカン二酸(14)、ヘキサデカン二酸(16)、オクタデカン酸(18)、オクタデセン二酸(18)、エイコサン二酸(20)、ドコサン二酸(22)及び36個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択されうる。
上記の脂肪酸二量体は、特に文献EP0471566に記載されているように、一塩基性不飽和長鎖炭化水素脂肪酸(リノール酸及びオレイン酸など)のオリゴマー化又は重合によって得られる二量体化脂肪酸である。
二酸が脂環式である場合、それは、次の炭素骨格を含みうる:ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ(メチルシクロヘキシル)又はジ(メチルシクロヘキシル)プロパン。
ジカルボン酸が芳香族である場合、それは、テレフタル酸(Tと表記)、イソフタル酸(Iと表記)及びナフタレン酸から選択されうる。
有利には、前記半結晶性ポリアミドは、式A/Zを有し、Aは、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸の重縮合から得られる少なくとも一つの単位XYの重縮合から得られる繰り返し単位である。
有利には、前記半結晶性ポリアミドは、式A/Zを有し、Aは、直鎖又は分岐脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の重縮合から得られる単位XYの重縮合から得られる繰り返し単位である。
[Z:他の繰り返し脂肪族単位]
Zは別の繰り返し単位を表し、Aとは異なるという条件下で、Aについて上で定義された繰り返し脂肪族単位又は単位X・Yに相当しうる。
存在するZの割合は、合計A+Zに対して0~20重量%、特に0.1~20%である。
[非晶性ポリアミド]
非晶性ポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミドでありうる。非晶性ポリアミドは、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリアミド又はそれらの混合物から選択される。
特に、非晶性ポリアミド(又は組成物が非晶性ポリアミド混合物、非晶性ポリアミドの少なくとも一種、又は非晶性ポリアミドのそれぞれでさえを含む場合)は、式Caジアミン・Cb二酸を満たす少なくとも一つの単位を含む。
繰り返し単位Caジアミン・Cb二酸は、少なくとも一種の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン又は少なくとも一種の脂環式ジアミン又は少なくとも一種の芳香族ジアミン又はそれらの二種以上の混合物と、少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸又は少なくとも一種の脂環式ジカルボン酸又は少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との重縮合から得られる単位である。
ジアミンとジカルボン酸のモル比は好ましくは化学量論的である。
ジアミンとジカルボン酸はそれぞれ4~36個の炭素原子、有利には6~18個の炭素原子を含む。
このCaジアミン・Cb二酸繰り返し単位を生成するために使用される脂肪族ジアミンは、成分Aのジアミンについて上で定義された通りである。
脂環式ジアミンは、例えば、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル)-メタン、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル)エタン、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル)-プロパン、ビス(3,5-ジアルキル-4-アミノシクロ-ヘキシル)-ブタン、一般的に「BMACM」又は「MACM」と呼ばれるビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタン又は3’-ジメチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシル-メタン(以下ではBと表記)、一般的に「PACM」と呼ばれるp-ビス(アミノシクロヘキシル)-メタン(以下ではPと表記)、一般的に「PACP」と呼ばれるイソプロピリデンジ(シクロヘキシルアミン)、イソホロン-ジアミン(以下ではIPDと表記)、及び一般的に「BAMN」と呼ばれる2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナンから選択されうる。
芳香族ジアミンは、1,3-キシリレンジアミン及び1,4-キシリレンジアミンから選択されうる。
ジカルボン酸は、直鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択されうる。
ジカルボン酸が脂肪族で直鎖状の場合、それは二酸Yについて上で定義した通りである。
二酸が脂環式である場合、それは、次の炭素骨格を含みうる:ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ(メチルシクロヘキシル)又はジ(メチルシクロヘキシル)プロパン。
ジカルボン酸が芳香族である場合、それは、テレフタル酸(Tと表記)、イソフタル酸(Iと表記)及びナフタレン酸から選択されうる。
一実施態様では、前記混合物は、60~70%の半結晶性ポリアミドと30~40%の非晶性ポリアミドを含有する。
[衝撃改質剤について]
衝撃改質剤は、ポリアミドマトリックスの屈折率とのその屈折率の絶対値の差が0.006を超えない限り、任意の衝撃改質剤でありうる。
衝撃改質剤は、有利には、ISO178規格に従って測定された曲げ弾性率が100MPa未満で、0℃未満のTg(DSCサーモグラムの変曲点付近で規格11357-2に従って測定)を有するポリマー、特にポリオレフィンから構成される。
一実施態様では、PEBAは衝撃改質剤の定義から除外される。
衝撃改質剤のポリオレフィンは、官能化され得又は非官能化であり、あるいは少なくとも一種の官能化ポリオレフィン及び/又は少なくとも一種の非官能化ポリオレフィンの混合物でありうる。簡略化のために、ポリオレフィンを(B)と、官能化ポリオレフィンを(B1)と、非官能化ポリオレフィンを(B2)と表記し、以下に説明する。
非官能化ポリオレフィン(B2)は、古典的には、α-オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー又はコポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、ブタジエンなどである。例として、次のものが挙げられる:
- ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)及びメタロセンポリエチレン。
- プロピレンのホモポリマー又はコポリマー。
- エチレン/α-オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン-プロピレンゴムの略)及びエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)。
- スチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー。
- エチレンと、(メタ)アクリル酸アルキルなどの不飽和カルボン酸の塩又はエステル(例えばアクリル酸メチル)、あるいは酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル(EVA)から選択される少なくとも一つの生成物とのコポリマーで、コモノマーの割合が40重量%に達しうるもの。
官能化ポリオレフィン(B1)は、反応性単位(官能性)を有するα-オレフィンのポリマーでありうる;そのような反応性単位は、酸、無水物、又はエポキシ官能基である。一例として、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの不飽和エポキシドによって、又はカルボン酸又は(メタ)アクリル酸などの対応する塩又はエステルによって(これはZnなどの金属によって完全に又は部分的に中和されうる)又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸によってグラフト又は二元共重合又は三元共重合された前述のポリオレフィン(B2)を挙げることができる。官能化ポリオレフィンは、例えば、PE/EPR混合物であり、その重量比は、例えば40/60~90/10の間で大きく変化し得、前記混合物は、例えば0.01~5重量%のグラフト率に従って無水物、特に無水マレイン酸と共グラフトされる。
官能化ポリオレフィン(B1)は、無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルでグラフトされた次の(コ)ポリマーから選択され得、グラフト率は、例えば0.01~5重量%である:
- PE、PP、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンとのコポリマーで、例えば35~80重量%のエチレンを含むもの;
- エチレン/プロピレン、EPR(エチレン-プロピレンゴムの略)、エチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)などのエチレン/α-オレフィンコポリマー。
- スチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー。
- 最大40重量%の酢酸ビニルを含む、エチレン・酢酸ビニルコポリマー(EVA);
- 最大40重量%の(メタ)アクリル酸アルキルを含む、エチレン・(メタ)アクリル酸アルキルコポリマー;
- 最大40重量%のコモノマーを含む、エチレン・酢酸ビニル(EVA)・(メタ)アクリル酸アルキルコポリマー。
官能化ポリオレフィン(B1)はまた、プロピレンの大部分が無水マレイン酸でグラフト化され、ついでモノアミンポリアミド(又はポリアミドオリゴマー)と縮合されたエチレン/プロピレンコポリマー(EP-A-0342066に記載の製品)から選択されうる。
官能化ポリオレフィン(B1)はまた少なくとも次の単位のコポリマー又はターポリマーでありうる:(1)エチレン、(2)(メタ)アクリル酸アルキル又は飽和カルボン酸のビニルエステル及び(3)無水物、例えば無水マレイン酸又は(メタ)アクリル酸又はエポキシ、例えば(メタ)アクリル酸ギリシジル。
後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも60重量%を占め、ターモノマー(官能基)が例えばコポリマーの0.1~10重量%を占める次のコポリマーを挙げることができる:
- エチレン/(メタ)アクリル酸アルキル/(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー;
- エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー;
- エチレン/酢酸ビニル又は(メタ)アクリル酸アルキル/(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルコポリマー。
前述のコポリマーにおいて、(メタ)アクリル酸はZn又はLiで塩化されうる。
(B1)又は(B2)における「(メタ)アクリル酸アルキル」という用語は、メタクリル酸C1~C8アルキル及びアクリル酸C1~C8アルキルを示し、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選択されうる。
更に、前述のポリオレフィン(B1)を、任意の適切な方法又は薬剤(ジエポキシ、二酸、過酸化物など)によって架橋することもまたできる;官能化ポリオレフィンという用語は、一緒に反応できるこれら又は少なくとも二種の官能化ポリオレフィンの混合物と反応できる二酸、二無水物、ジエポキシなどの二官能性試薬との前述のポリオレフィンの混合物をまた含む。
上述のコポリマー(B1)及び(B2)は、統計的又は順序付けられた方法で共重合され得、直鎖状又は分岐構造を有しうる。
これらのポリオレフィンの分子量、MFI、及び密度もまた大きく変化する可能性があり、これは当業者に知られている。MFI(メルトフローインデックスの略)は、溶融状態における流動性の尺度である。これは、規格ASTM1238に従って測定される。
有利には、非官能化ポリオレフィン(B2)は、ポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーと、任意のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、ブテン、ヘキセン、オクテン又は4-メチル-1-ペンテンなどの高級α-オレフィンコモノマーから選択される。例えば、PP、高密度PE、中密度PE、直鎖状低密度PE、低密度PE、超低密度PEを挙げることができる。これらのポリエチレンは、「フリーラジカル」法、「チーグラー」触媒反応法、又はより最近では「メタロセン」触媒反応からの生成物として当業者に知られている。
有利には、官能化ポリオレフィン(B1)は、α-オレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸又は無水カルボン酸官能基などの極性反応性官能基を有する単位を含む任意のポリマーから選択される。そのようなポリマーの例として、エチレン、アクリル酸アルキル及び無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルのターポリマー、例えば本出願人のLotader(登録商標)、又は無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人のOrevac(登録商標)、及びエチレン、アクリル酸アルキル及び(メタ)アクリル酸のターポリマーを挙げることができる。また無水カルボン酸がグラフトされ、ついでポリアミド又はモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーも挙げることができる。
有利には、前記透明組成物は、コアシェル粒子又はコアシェルポリマーを含まない。
コアシェル粒子は、最初の層がコアを形成し、二番目以降の層がそれぞれのシェルを形成する粒子として理解されなければならない。
コアシェル粒子は、少なくとも二工程を含む数工程を含む方法によって得ることができる。そのような方法は、例えば文献US2009/0149600又はEP0722961に記載されている。
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、前記衝撃改質剤は、透明組成物の全重量の5~30%、特に10~30%、特に15~27%を占める。
一実施態様では、前記衝撃改質剤は、透明組成物の全重量の17~27%、特に20~27%を占める。
別の実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、前記透明組成物は、0~5%、特に0.001~5%の、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含有する。
[添加剤について]
添加剤は、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤又はそれらの混合物から選択される。
一例として、安定剤は、UV安定剤、有機安定剤、又はより一般的には有機安定剤の組み合わせ、例えばフェノール酸化防止剤(例えば、Ciba-BASF製のIrganox(登録商標)245又は1098又は1010)、亜リン酸塩酸化防止剤(例えば、Ciba-BASF製のIrgafos(登録商標)126及びlrgafos(登録商標)168)及び場合によっては他の安定剤、例えばHALS(これはヒンダードアミン光安定剤を意味する)(例えば、Ciba-BASF製のTinuvin(登録商標)770)、抗UV(例えば、Ciba製のTinuvin(登録商標)312)、リン系安定剤でありうる。CromptonのNaugard(登録商標)445などのアミン系酸化防止剤、又はClariantのNylostab(登録商標)S-EEDなどの多官能性安定剤もまた使用されうる。
この安定剤は、銅系安定剤などの鉱物安定剤でもありうる。そのような鉱物安定剤の例として、ハロゲン化物及び酢酸銅を挙げることができる。第二に、銀などの他の金属を場合によっては考慮することができるが、これらはあまり効果的でないことが知られている。銅を含むこれらの化合物は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物、特にカリウムと結合される。
一例として、可塑剤は、ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばn-ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA);エチルトルエンスルホンアミド又はN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド;ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばパラオキシ安息香酸2-エチルヘキシル及びパラオキシ安息香酸2-デシルヘキシル;オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコールのようなテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル;及びクエン酸又はヒドロキシマロン酸のエステル、例えばマロン酸オリゴエチレンオキシから選択される。
可塑剤の混合物を使用することは、本発明の範囲外ではない。
一例として、増白剤はBASF製のUvitex OBである。
一実施態様では、前記透明組成物は、0~10重量%の少なくとも一種の流動化剤を含有する。
流動化剤は、加工又は離型を助けるステアリン酸カルシウムやBruggolen(登録商標)TP-P1507などの加工助剤として理解されなければならない。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物の使用であって、前記透明組成物が、合計が100%に等しい重量で、
- 65~95%、好ましくは73~85重量%の、前記ポリアミド混合物、
- 5~30%、好ましくは15~27重量%の、少なくとも一種の衝撃改質剤、
- 0~5%、特に0.001~5%の、少なくとも一種の添加剤、
- 0~10重量%の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、
前記非晶性ポリアミドが、組成物が低温で十分にゴムであり、かつ剛性であり、特に規格ISO179 1eAに従って決定されてTRG<0℃の耐衝撃性を有するのに十分な割合である、使用に関する。
有利には、前記組成物は、規格ISO178:2010に従って決定されて、850MPaより大きく、特に870より大きく、特に900MPa以上の曲げ弾性率を有する。
有利には、前記組成物は、規格ISO179 1eAに従って決定されて、TRG<0℃の耐衝撃性、規格ISO178:2010に従って決定されて、850MPaより大きく、特に870より大きく、特に900MPa以上の曲げ弾性率を有する。
「ゴム」という用語は、材料が破損することなく塑性変形する能力を示す。
有利には、本発明は、本発明の透明組成物が熱成形可能な組成物である、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中における少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関する。
RGは、材料がゴムの挙動(部分的な材料破損)からガラスの挙動(完全な材料破損)に移行する温度に対応するゴム-ガラス転移温度である。従って、ゴム-ガラス転移は、50%のガラス破損(サンプルにガラスの挙動がある)と50%の部分破損(サンプルにゴムの挙動がある)があり、ゴムの挙動とガラスの挙動の競合がある温度範囲として見ることができる。
衝撃強度は、規格ISO179 1eAに従って実施されるシャルピー衝撃試験で得られる。
従って、ゴム-ガラス転移(TRG)は、温度の関数としての衝撃強度の曲線の変曲点に相当する。
別の実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、透明組成物は、2mm厚のプレートに対する560nmでの透過率が規格ISO13468-2:2006に従って決定されて75%を超えるような透明性を有する。
有利には、前記透明組成物は、規格ASTM D1003-97に従って測定されて25%(ヘイズ単位)以下のヘイズを有する。
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、半結晶性ポリアミドは脂肪族ポリアミドである。
有利には、前記脂肪族半結晶性ポリアミドは、PA11、PA12、PA1010、PA1012、特にPA11から選択される。
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶質ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用であって、非晶性ポリアミドが、式A/Xを有するポリアミドであり、
- Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位又は少なくとも一種の脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族二酸の重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位であり、かつ
- Xは脂環式ジアミンであり、かつ
- Yはジカルボン酸であり、前記二酸は脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミンと前記二酸は、4~36個の炭素原子、有利には6~18個の炭素原子を含む、使用に関する。
繰り返し脂肪族単位は、Aについて上で定義された通りである。
は、脂環式ジアミンであるXについて上で定義された通りであり、Yは、ジカルボン酸であるYについて上で定義された通りである。
有利には、透明組成物に使用される式A/Xを有する前記非晶性ポリアミドは、11/B10、11/P10、12/B10、12/P10、11/BI/BT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/PT、11/BI、11/PI、12/BI、12/PI、特に11/B10又は11/P10から選択される。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで、半結晶性ポリアミドは脂肪族ポリアミドであり、前記非晶性ポリアミドは式A/Xを有し、ここで、Aは、上で定義されたアミノカルボン酸又はラクタムの重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位を有し、Xは脂環式ジアミンであるXについて上で定義した通りであり、Yは脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、特に脂肪族ジカルボン酸であるYについて上で定義した通りである。
従って、この実施態様では、脂肪族ポリアミドである半結晶性ポリアミドは、上で定義されたアミノカルボン酸又はラクタムの重縮合からの半結晶性ポリアミド、又はXが直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、特に直鎖を表し、Yが脂肪族ジカルボン酸を表す単位XYの何れかを意味する。
この実施態様では、衝撃改質剤は、特にスチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマーである。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物で構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで前記脂肪族半結晶性ポリアミドはPA11であり、非晶性ポリアミドは11/B10である。
有利には、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物で構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで前記脂肪族半結晶性ポリアミドはPA11であり、非晶性ポリアミドは11/B10である。
一実施態様では、本発明は、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関し、ここで衝撃改質剤はスチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマーから選択される。
有利には、本発明は、Zの割合が0である、上で定義された非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックスにおける少なくとも一種の衝撃改質剤の使用に関する。
有利には、前記透明組成物の前記半結晶性ポリアミド及び/又は前記非晶性ポリアミドは部分的又は完全に生物由来である。
他の態様によれば、本発明は、
- 73~85重量%の、上で定義された、屈折率RIを有するポリアミドマトリックス、
- 15~27重量%の、屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤、
- 0~5重量%、特に0.001~5重量%の、少なくとも一種の添加剤、
- 0~10%の少なくとも一種の流動化剤
を含有し、成分の合計が100%に等しく、絶対値の差RI-RIが0.006以下である、透明組成物に関する。
有利には、PEBAは、上で定義された前記組成物中に存在する衝撃改質剤から除外される。
有利には、前記透明組成物の前記マトリックスは、55~75重量%、好ましくは60~72重量%の脂肪族半結晶性ポリアミドと25~45重量%、好ましくは28~40%の非晶性ポリアミドを含む混合物である。
有利には、前記混合物は、60~70%の上で定義された少なくとも一種の半結晶性ポリアミドと、30~40%の上で定義された非晶性ポリアミドを含有する。
有利には、前記透明組成物の脂肪族半結晶性ポリアミドは、PA11、PA12、PA1010、PA1012、特にPA11から選択される。
有利には、前記透明組成物の前記非晶性ポリアミドは、11/B10、12/B10、11/BI/BT、11/BI、特に11/B10から選択される。
有利には、前記透明組成物の脂肪族半結晶性ポリアミドはPA11であり、非晶性ポリアミドは11/B10である。
他の態様によれば、本発明は、押出、射出、成形又は熱成形により得られるスポーツ用品又は眼鏡類又は電気及び電子用品の製造のための、上述の透明組成物の使用に関する。
後者の場合、組成物とは、上記で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義されたものを指す。
一実施態様によれば、上で定義された透明組成物の使用は、射出によって得られる物品、特にスポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、ランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードの製造のためのものである。
一実施態様によれば、上で定義された透明組成物の使用は、射出によって得られる物品、例えば光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクの製造のためのものである。
一実施態様によれば、上述の透明組成物の使用は、フィルムなどの押出によって得られる物品の製造のためのものである。
他の態様によれば、本発明は、物品、特にスキーブーツ又はローラーブーツ又はホッケーフットウェアのパーツ、特にスキーブーツ、又はゴーグル又はマスク、特にスポーツ用ゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクを熱成形するための、上で定義された透明組成物の使用に関する。
他の態様によれば、本発明は、特に押出機で溶融される場合、前記マトリックス、前記衝撃改質剤、場合により前記添加剤及び場合により前記流動化剤を、230~330℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで230~330℃の温度において射出される、上述の透明組成物の調製方法に関する。
上記のように、この方法は、上で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義された組成物を指す。
他の態様によれば、本発明は、上で定義された組成物を含む、繊維、布、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出パーツなどの成形品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機で配合した後に作製されうる成形品に関する。
同様に、前記物品は、上で定義されたような組成物だけでなく、ポリアミドマトリックスと共に衝撃改質剤を使用するために定義された組成物にも言及する。
有利には、前記物品は、スポーツ用品、特にスキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、例えばサッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、又はランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はヘルメットなどのホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品、例えばヘルメット、グラブ、肩パッド、肘パッド、膝パッド又はすねガードからなることを特徴とする。
有利には、前記物品は、光学物品、特にゴーグル又はマスク、特に保護ゴーグル又はスキーマスクなどのスポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクからなることを特徴とする。
以下に本発明を次の実施例により説明するが、決してこれらに限定されるものではない。
半結晶性(PAsc)及び非晶質(PAam)ポリアミドは、当業者に知られている方法に従って重縮合により調製される。
流量Q=7kg/h、スクリュー速度300rpm、及びT=270℃において40×D長の2軸スクリュー共回転押出機(D=スクリュー直径で18mm)を使用し、配合法によって混合物を作製した。
Figure 0007464519000001
Figure 0007464519000002
曲げ弾性率は、ISO178:2010に従って決定される。
衝撃強度は、規格ISO179 1eAに従って実施されるシャルピー衝撃試験で得られる。
従って、ゴム-ガラス転移(TRG)は、温度の関数としての衝撃強度曲線の変曲点に相当する。
ロスフレックス疲労試験は、上記の変更を加えた規格ASTM D1052 09(2014)に従って実施される。本発明の組成物(I)又は比較組成物(C)から2mm厚、150mm長及び20mm幅のパーツを作製した。これらのパーツにはVノッチ(1×1mmの幅と深さ、0.25mmのノッチ底半径)を入れ、折り曲げ角度は60°であり、その後70℃、相対湿度62%で7日間調整した。サイクル数は100/分である。
サンプルは23℃又は-10℃において試験される。
「ロスフレックス」試験を通じて、23℃又は-10℃の温度において60°のノッチ高さで折りたたまれたパーツが破断するまでの回数を試験する。サイクル数が50000以上の場合、パーツはこの試験の条件を満たしていると考えられる。
ロスフレックスの結果は、破断時のサイクル数で表される。
- 試験されなかったことを示す
透過率は、ISO13468-2:2006に従って決定される。
ヘイズは、規格ASTM D1003-97に従って測定される。
使用される衝撃改質剤はKraton(登録商標)FG1901(Kraton Polymers International)であり、これは、40ショアDのPEBA(11PTMG1000(50/50))が使用される組成物C12、及び無水マレイン酸変性エチレンコポリマーであるFusabond493N(DuPontから販売)を含有する組成物C13及びC14とは異なり、無水マレイン酸グラフト化SEBSである。
衝撃改質剤と、半結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの混合物の割合の合計は、I8プラス2重量%のBruggolen(登録商標)TP-P1507に対応し、合計が100%に等しい実施例I9を別にし、Mn=3000g/molを有する6%のオリゴマーPA11-モノNHが存在し、合計が100%に等しい実施例I10~12、並びにMn=3000g/molを有する4.5%のオリゴマーPA11-モノNHが存在し、合計が100%に等しい実施例13~I15に対して、全ての実施例において100%を占める。
本発明の組成物中のポリアミドの混合物は、
PAsc:PA11及びPAam:PA11/B10
Figure 0007464519000003
から構成される。

Claims (36)

  1. ノッチ付きロスフレックス疲労試験において-10℃で50000より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物であって、前記マトリックスが屈折率RIを有し、絶対値の差RI-RIが0.006以下である組成物の使用であって、
    ノッチ付きロスフレックス疲労試験が、規格ASTM D1052 09(2014)に従って行われ、サンプルにノッチが付いており、折り曲げ角度が60°であり、
    前記混合物が、合計が100%に等しい重量で、
    ・55~75重量%の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が9を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式A/Zを有し、ここで、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位、あるいは
    - 直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
    - 脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位X・Yから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は4~36個の炭素原子を含み、かつ
    - Zは、Aに対して定義された通りであるがAとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計A+Zに対して0~20%含まれる、半結晶性ポリアミドと、
    ・25~45重量%の非晶性ポリアミド
    を含有し、
    前記衝撃改質剤が、組成物の全重量の5~30%を占め、
    非晶性ポリアミドが、式A/Xを有するポリアミドであり、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位又は少なくとも一種の脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族二酸の重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位であり、かつ
    - Xは脂環式ジアミンであり、かつ
    - Yはジカルボン酸であり、前記二酸は脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され、
    前記ジアミンと前記二酸は、4~36個の炭素原子を含む、
    使用。
  2. ノッチ付きロスフレックス疲労試験において-10℃で50000より大きい抵抗を有する透明組成物の構成のための、非晶性ポリアミドと半結晶性ポリアミドの混合物から構成されるポリアミドマトリックス中に屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤を含有する組成物であって、前記マトリックスが屈折率RIを有し、絶対値の差RI-RIが0.006以下である組成物の使用であって、
    ノッチ付きロスフレックス疲労試験が、規格ASTM D1052 09(2014)に従って行われ、サンプルにノッチが付いており、折り曲げ角度が60°であり、
    前記混合物が、合計が100%に等しい重量で、
    ・55~75重量%の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が9を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式A/Zを有し、ここで、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位、あるいは
    - 直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
    - 脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位X・Yから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は4~36個の炭素原子を含み、かつ
    - Zは、Aに対して定義された通りであるがAとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計A+Zに対して0~20%含まれる、半結晶性ポリアミドと、
    ・25~45重量%の非晶性ポリアミド
    を含有し、前記混合物がポリアミドオリゴマーを含有し、
    前記衝撃改質剤が、組成物の全重量の5~30%を占め、
    非晶性ポリアミドが、式A/Xを有するポリアミドであり、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位又は少なくとも一種の脂肪族ジアミンと少なくとも一種の脂肪族二酸の重縮合から得られる単位から選択される繰り返し脂肪族単位であり、かつ
    - Xは脂環式ジアミンであり、かつ
    - Yはジカルボン酸であり、前記二酸は脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され、
    前記ジアミンと前記二酸は、4~36個の炭素原子を含む、
    使用。
  3. 前記透明組成物が、23℃において100000より大きい疲労試験抵抗をまた有する、請求項1又は2に記載の使用。
  4. 前記混合物が、合計が100%に等しい重量で、
    ・60~72%の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が9を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式A/Zを有し、ここで、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位あるいは
    - 直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
    - 脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位X・Yから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は4~36個の炭素原子を含み、かつ
    - Zは、Aに対して定義された通りであるがAとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計A+Zに対して0~20%含まれる、半結晶性ポリアミドと、
    ・28~40%の非晶性ポリアミド
    を含有する、請求項1から3の何れか一項に記載の使用。
  5. 前記混合物が、合計が100%に等しい重量で、
    ・60~72%の、窒素原子に対する炭素原子の平均数が9を超える少なくとも一種の半結晶性ポリアミドであって、式A/Zを有し、ここで、
    - Aは、少なくとも一種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる単位と、少なくとも一種のラクタムの重縮合から得られる単位あるいは
    - 直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種のジアミンと、
    - 脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の重縮合から得られる単位X・Yから選択される繰り返し脂肪族単位であり、前記ジアミンと前記二酸は4~36個の炭素原子を含み、かつ
    - Zは、Aに対して定義された通りであるがAとは異なる繰り返し脂肪族単位を表し、合計A+Zに対して0~20%含まれる、半結晶性ポリアミドと、
    ・28~40%の非晶性ポリアミド
    を含有し、前記混合物がポリアミドオリゴマーを含有する、請求項1から3の何れか一項に記載の使用。
  6. 前記衝撃改質剤が、組成物の全重量の15~27%を占める、請求項1から5の何れか一項に記載の使用。
  7. 組成物の全重量に対するオリゴマーの重量割合が0~10%含まれる、請求項4又は5に記載の使用。
  8. オリゴマーが脂肪族オリゴマーである、請求項2又は5に記載の使用。
  9. 前記透明組成物が、0~5%の、安定剤、着色料、可塑剤、増白剤又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項1から8の何れか一項に記載の使用。
  10. 前記透明組成物が、0~10重量%の少なくとも一種の流動化剤を含む、請求項1から9の何れか一項に記載の使用。
  11. 前記透明組成物が、合計が100%に等しい重量で、
    - 65~85%の、前記ポリアミド混合物、
    - 15~27%の、少なくとも一種の衝撃改質剤、
    - 0~5%の、少なくとも一種の添加剤、
    - 0~10重量%の少なくとも一種の流動化剤
    を含有し、前記非晶性ポリアミドが、透明組成物が低温で十分にゴムであるのに十分な割合であり、剛性であり、規格ISO 179 1eAに従って決定されるTRG<0℃の耐衝撃性を有する、請求項1から10の何れか一項に記載の使用。
  12. 透明組成物が、2mm厚のプレート上の560nmでの透過率が規格ISO13468-2:2006に従って決定されて75%以上である透明度を有する、請求項1から11の何れか一項に記載の使用。
  13. 透明組成物が、規格ASTM D1003-97に従って測定されて、25%(ヘイズ単位)以下のヘイズを有する、請求項1から11の何れか一項に記載の使用。
  14. 半結晶性ポリアミドが脂肪族ポリアミドである、請求項1から12の何れか一項に記載の使用。
  15. 脂肪族半結晶性ポリアミドが、PA11、PA12、PA1010、PA1012から選択される、請求項14に記載の使用。
  16. 非晶性ポリアミドが、11/B10、11/P10、12/B10、12/P10、11/BI/BT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/PT、11/BI、11/PI、12/BI、12/PIから選択され、Bはビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンであり、Pはp-ビス(アミノシクロヘキシル)-メタンである、請求項1から15の何れか一項に記載の使用。
  17. 脂肪族半結晶性ポリアミドがPA11であり、非晶性ポリアミドが11/B10であり、Bがビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンである、請求項1から16の何れか一項に記載の使用。
  18. 衝撃改質剤が、スチレン/エチレン-ブテン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマーから選択される、請求項1から17の何れか一項に記載の使用。
  19. Zの割合が0である、請求項1から18の何れか一項に記載の使用。
  20. 半結晶性ポリアミド及び/又は非晶性ポリアミドが部分的又は完全に生物由来であることを特徴とする、請求項1から19の何れか一項に記載の使用。
  21. - 73~85重量%の、請求項1から20の何れか一項に記載の、屈折率RIを有するポリアミドマトリックス、
    - 15~27重量%の、ポリエーテルブロックアミド(PEBA)を除く、屈折率RIを有する少なくとも一種の衝撃改質剤、
    - 0~5重量%の、少なくとも一種の添加剤、
    - 0~10%の少なくとも一種の流動化剤
    を含有し、成分の合計が100%に等しく、絶対値の差RI-RIが0.006以下である、透明組成物。
  22. 前記マトリックスが、60~72重量%の脂肪族半結晶性ポリアミドと、28~40重量%の非晶性ポリアミドを含む混合物である、請求項21に記載の透明組成物。
  23. 非晶性ポリアミドが、11/B10、12/B10、11/BI/BT、11/BIから選択され、Bがビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンである、請求項21又は22に記載の透明組成物。
  24. 脂肪族半結晶性ポリアミドがPA11であり、非晶性ポリアミドが11/B10であり、Bがビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンである、請求項21から23の何れか一項に記載の透明組成物。
  25. 押出、射出、成形又は熱成形により得られるスポーツ用品又は眼鏡類又は電気及び電子用品の製造のための、請求項1から20の何れか一項に記載の透明組成物の使用。
  26. 射出によって得られる物品、スポーツ用品、スキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、サッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、ランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品の製造のための、請求項25に記載の透明組成物の使用。
  27. 射出によって得られる物品の製造のための、請求項25に記載の透明組成物の使用。
  28. 光学物品、ゴーグル又はマスク、スポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクの製造のための、請求項25に記載の透明組成物の使用。
  29. 押出によって得られる物品の製造のための、請求項26に記載の透明組成物の使用。
  30. 物品、スキーブーツ又はローラーブーツ又はホッケーフットウェアのパーツ、スキーブーツ、又はゴーグル又はマスク、スポーツ用ゴーグル又はマスク、保護ゴーグル又はスキーマスクを熱成形するための、請求項1から20の何れか一項に記載の透明組成物の使用。
  31. 溶融される場合、前記マトリックス、及び前記衝撃改質剤を、230~330℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで230~330℃の温度において射出される、請求項1から20の何れか一項に記載の透明組成物の調製方法。
  32. 溶融される場合、前記マトリックス、前記衝撃改質剤、及び前記添加剤を、230~330℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで230~330℃の温度において射出される、請求項9又は11に記載の透明組成物の調製方法。
  33. 溶融される場合、前記マトリックス、前記衝撃改質剤、前記添加剤及び前記流動化剤を、230~330℃の温度において混合して、後で顆粒を製造する工程を含み、その後、所望の製品を製造するために顆粒が射出プレスで230~330℃の温度において射出される、請求項10又は11に記載の透明組成物の調製方法。
  34. 請求項1から20の何れか一項において上述された組成物を含む、成形品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機で配合した後に作製されうる成形品。
  35. スポーツ用品、スキーブーツ又はスキーブーツパーツ、又はクリートを備えた硬質靴又は硬質靴パーツ、サッカー、ラグビー又はフットボールクリート、ホッケーフットウェア又はホッケーフットウェアパーツ、又はランニングシューズ、ゴルフボール又はゴルフボールパーツ、又はラクロススティック又はホッケー用品又は頭、肩、肘、手、膝、背中又はすねを保護するためのスポーツ用品からなることを特徴とする、請求項34に記載の成形品。
  36. 光学物品、ゴーグル又はマスク、スポーツの実施に使用されるゴーグル又はマスクからなることを特徴とする、請求項34に記載の成形品。
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