JP7071174B2 - 耐疲労性合成パーツの射出成形のためのポリアミド及びＰｅｂａの組成物 - Google Patents

耐疲労性合成パーツの射出成形のためのポリアミド及びＰｅｂａの組成物 Download PDF

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Description

本発明は、剛性、耐衝撃性、耐疲労性及び注入性の有利なバランスを呈するポリアミドとＰｅｂａからなる組成物、特に実質的に透明度を有さない同組成物に関し、前記組成物は、剛性を高めた材料の生産のための、ガラス繊維、タルク又はウォラストナイトタイプの無機充填剤の任意選択的添加、又は耐衝撃性のレベルを上げるための、耐衝撃性改良剤の任意選択的添加を含む。
本発明はまた、前記組成物を調製する方法、及び前記組成物を用いて製造された物品、例えば繊維、ファブリック、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出成形パーツ、特にスキー靴又はスパイク付きの硬質の靴、特にサッカー又はアメリカンフットボール用の靴といったスポーツ用品に関する。
スポーツ用品の製造者は、複数の課題に直面している。
このような物品は、使用中のエネルギー消費を可能な限り低減するために軽量化されなければならない。
同用品はまた、スポーツ選手が運動の制御に必要な感覚を持ち、迅速に筋肉に刺激を伝えることを可能にしなければならない。
パーツの剛性は、このパーツの構成材料の弾性係数と、壁の厚さの三乗に直接リンクしている。
高い弾性率を有する材料は、パーツの厚さを低減することを可能にし、したがってスポーツ選手に不可欠な良好な弾性復帰に必要な剛性を保ちながら、その重量に関して大きな利益を得ることを可能にする。
多くのスポーツ用品においては、良好な耐衝撃性（例えばスキー靴の低温ショック）及び反復ストレスに対する良好な耐性（例えばフットボールブーツの底の屈曲）を保証することも必要である。
更に、これら物品は容易に射出成形することができなければならず、申し分のない外観を有し且つ様々な色で着色できるパーツを得ることが可能でなければならない。
ＰＥＢＡコポリマーは、反応性のカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）である、反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合の結果得られたものであり、ポリアミドブロックとポリエーテルの可撓性のブロックとの間の結合はエステル結合である場合、ポリエーテルエステルアミドの特定のクラスに属し、或いは、ＰＥＢＡコポリマーは、ポリエーテルブロックがアミン末端を有する場合、ポリエーテルアミドのクラスに属する。
様々なＰＥＢＡが、可撓性、衝撃強さ、又は射出成形による処理の容易性といったそれらの物理的特性について知られている。
即ち、先行技術においては、ＣＨ６５５９４１に、任意選択的にポリアミドを含む、コポリオレフィンとのＰＥＢＡブレンドが記載されており、コポリオレフィンの添加により、ブレンドに適合性及び処理可能性が付加されるだけでなく、可撓性及び低温での衝撃強さが向上する。
米国特許第５１４００６５号には、少なくとも一つのポリエーテルポリアミドブロックを１～９５％、少なくとも一つのポリエーテルエステルポリアミドブロックを１～９５％、少なくとも一つのアモルファスコポリアミドを９５～５％、及び不飽和ジカルボン酸でグラフトされた少なくとも一つのコポリオレフィンを０．１％～７０％含む組成物が記載されている。特にスキー用品の製造に関する用途は記載されていない。
ＦＲ１９８５１９４２１には、射出成形のための、ポリアミド、ＰＥＢＡ及び熱可塑性エラストマーのブレンドが記載されているが、特定の用途に関する言及はない。
米国特許出願公開第２００５／０２３４２１５号はポリアミド－ＰＥＢＡコポリマーに関し、ＰＥＢＡのポリエーテル部分の分子量は２００～４００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、この用途は、手及び肌に対して「ソフトフィール調」を有する弾性繊維又は製品である。
米国特許出願公開第２００７／０１７９２５２号には、透明なホモ又はコポリアミド、Ｔｇが８０℃未満であるポリマー、及び少なくとも一つのフォトクロミック染料を含む、特に着色光線レンズを調製するための組成物が記載されている。
米国特許第４２１８５４９号は、チューブを製造するための、少なくとも１０の炭素を有するラクタム若しくはオメガ－アミノカルボン酸の凝縮から生じるポリアミドホモポリマーと、少なくとも１０の炭素を有するラクタム若しくはオメガ－アミノカルボン酸、１６０から３０００の分子量を有するアルファ、オメガ－ジヒドロキシ（ポリテトロヒドロフラン）、及びジカルボン酸の凝集から生じるポリアミドからなるＰＥＢＡとを含む組成物に関する。
米国特許出願公開第２０１３／０１７２４８４号には、１０～５０重量％の脂肪族ポリアミド、１～１０重量％のグラフト変性エチレン－オレフィンエラストマーのポリマー、１～１０重量％のグラフト変性プロピレン－オレフィンエラストマーのコポリマー、及びＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した場合に５０～６０のＳｈｏｒｅ Ｄを有する３５～８５重量％のＰＥＢＡを含む組成物が記載されている。
国際公開第０７／１４４５３１号は、少なくとも一つの脂環式単位及びエーテルの可撓性単位を含むアミド単位を含む透明度の高いコポリマーを１～９９重量％、特にＰＥＢＡから選ばれる少なくとも一つのポリマー構成成分を９９～１％、並びにエーテル単位を有する別のポリアミド又はコポリアミドを０～５０重量％含む透明な合金に関する。
ＥＰ１４８２０１１には、加水分解に対する耐性が改善された熱可塑性樹脂の組成物が記載されている。前記組成物は、ポリエーテルジアミン三ブロック化合物とラクタム又はアミノ酸との重合により得られる。
したがって、ＰＥＢＡを含む耐衝撃性改良剤によるポリアミドの変性と、更には無機充填剤によるＰＡの機械式強化は、既に文献に記載されている。
しかしながら、スポーツ用品の射出成形に関する良好な繰り返し曲げ強度特性の取得並びに最適なレオロジー的挙動の取得に関する記載はない。
更に、ポリオレフィン、特にグラフトされたポリオレフィン、特に無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンといった耐衝撃性改良剤の添加により、ポリアミドの衝撃レベルを向上させることができるが、それと並行して溶融粘度が極めて大幅に増大し、それにより、特に薄いパーツを作製するための、製品の射出成形が困難になる。
本発明は、剛性、耐衝撃性、及び繰り返し曲げ強度のバランスを呈し、且つスポーツ用品（靴底、スキー靴のシェル、スパイク付きの剛性ブーツなど）の構成要素の射出成形について最適化された流動性を有するポリアミドとＰＥＢＡのブレンドの開発に関する。
本出願人は、驚くべきことに、ポリアミドとのブレンドに、可能な限り軟質の、即ち耐衝撃性を強化するために十分に軟質であるが、相分離を制限して基質への良好な接着を得るため、及び処理可能性を保持するために十分な適合性を有し、適切である場合には無機充填剤及び／又は耐衝撃性改良剤が補充された特定のＰＥＢＡを選択することにより、厚みの小さなパーツの射出成形のための、耐衝撃性レベル、剛性及び処理可能性の間に良好なバランスを呈する、特にスポーツ用品、特にスキー靴又はスキー靴のパーツの製造を目的とした組成物の調製が可能になることを発見した。
本発明は、合計が１００％となるように、重量で：
（Ａ）式Ａ／Ｚ［式中：
－ Ａは、少なくとも一つのアミノ酸の重縮合から得られる単位及び少なくとも一つのラクタムの重縮合から得られる単位から選ばれる脂肪族の繰り返し単位であるか、又は
－ 直鎖状若しくは分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの混合物から選ばれる少なくとも一つのジアミンと、
－ 二酸が脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選ばれる少なくとも一つのジカルボン酸と
の重縮合から選ばれる単位Ｘ．Ｙであって、前記ジアミンと前記二酸が４から３６の炭素原子、有利には６から１８の炭素原子を含む、単位Ｘ．Ｙであり、
－ Ｚは、別のポリアミドを表し、０～２０％含まれている］
の、５０％～９５％の少なくとも一つの準結晶性ポリアミド；
（Ｂ）アミド単位（Ｂａ１）を含み、且つポリエーテル単位（Ｂａ２）を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃未満である少なくとも一つの準結晶性コポリアミドであって、
前記アミド単位（Ｂａ１）が、少なくとも一つのアミノ酸から得られる単位及び少なくとも一つのラクタムから得られる単位から選ばれる脂肪族の繰り返し単位、又は
－ 直鎖状若しくは分岐状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの混合物から選ばれる少なくとも一つのジアミンと、
－ 二酸が脂肪族二酸及び芳香族二酸から選ばれる少なくとも一つのジカルボン酸と
の重縮合から得られる単位Ｘ．Ｙであって、前記ジアミン及び前記二酸が、４から３６の炭素原子、有利には６から１８の炭素原子を含む、単位Ｘ．Ｙに対応しており、
前記ポリエーテル単位（Ｂａ２）が、特に少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオール、特に一つのポリアルキレンエーテル ジオールから生じたものであり、
（Ａ）＋（Ｂ）のブレンドが、６００から１０００ＭＰａ未満、特に７５０から１０００未満の範囲に含まれる、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に準拠する曲げ弾性率を有する、
５％～５０％の準結晶性コポリアミド；
（Ｃ）０％～２０重量％の繊維及び／又は充填剤；
（Ｄ）０％～２０％の少なくとも一つの耐衝撃性改良剤；
（Ｅ）安定剤、染料（但しフォトクロミック染料を除く）、及び可塑剤、又はこれらの混合物から選ばれる、０％～５％の少なくとも一つの添加剤
を含む、スポーツ用品の製造のための組成物に関する。
本明細書を通して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のすべてのパーセンテージは重量によるものである。
本明細書に使用される用語「ポリアミド」は、コポリアミドも含み、これはポリアミドの本質的な質に影響しない割合で第３のモノマーを含有してもよい。
用語「準結晶性」は、それぞれＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３及び１１３５７－３：２０１３に従って決定されたガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｍｐの両方を有する（コ）ポリアミドを含む。
Ｔｇ：ＤＳＣ（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定）による第２のパスにおける屈曲点
Ｔｇ：ＤＭＡに従って測定されたガラス転移温度。これは、タンジェントデルタのピークの最大値により与えられる温度である。
構成成分（Ａ）について：
Ａ：脂肪族の繰り返し単位
本発明の第１の変形例では、脂肪族の繰り返し単位Ａは、９から１２の炭素原子を含むアミノカルボン酸から得られる。したがって、Ａは、９－アミノノナン酸（９で示される）、１０－アミノデカン酸（１０で示される）、１１－アミノウンデカン酸（１１で示される）及び１２－アミノドデカン酸（１２で示される）から選ぶことができ、アミノカルボン酸は有利には１１－アミノウンデカン酸である。
本発明の第２の変形例では、脂肪族の繰り返し単位Ａは、９から１２の炭素原子を含むラクタムから得られる。したがって、Ａは、デカノラクタム（１０で示される）、ウンデカノラクタム（１１で示される）及びラウロラクタム又はラウリルラクタム（１２で示される）から選ぶことができ、ラクタムは有利にはウンデカノラクタムである。
具体的且つ好適には、繰り返し単位Ａは、単一のアミノカルボン酸又は単一のラクタムから得られる。
しかしながら、この同じ単位Ａを得るために、二つ以上のアミノカルボン酸の混合物、二つ以上のラクタムの混合物、更には一つ又は二つ以上のアミノカルボン酸と一つ又は二つ以上のラクタムとの混合物の使用を想定することは完全に可能である。
Ａ：繰り返し単位Ｘ．Ｙ
繰り返し単位Ｘ．Ｙは、少なくとも一つの直鎖状脂肪族ジアミン又は少なくとも一つの脂環式ジアミン又は少なくとも一つの芳香族ジアミン又はそれらのうちの二つ以上の混合物と、少なくとも一つの脂肪族ジカルボン酸又は少なくとも一つの脂環式ジカルボン酸又は少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸との重縮合から得られる単位である。
ジアミン及びジカルボン酸のモル比は、好ましくは化学量論量である。
ジアミン及びジカルボン酸の各々は、４から３６の炭素原子、有利には６から１８の炭素原子を含む。
この繰り返し単位Ｘ．Ｙを得るために使用される脂肪族ジアミンは、少なくとも４の炭素原子を含む直鎖状主鎖を有する脂肪族ジアミンである。
この直鎖状主鎖は、適切であれば、一又は複数のメチル及び／又はエチル置換基を含むことができ、このような構成には用語「分枝状脂肪族ジアミン」が使用される。主鎖が置換基を含まない場合、脂肪族ジアミンは「直鎖状脂肪族ジアミン」と呼ばれる。主鎖上にメチル及び／又はエチル置換基を含むか否かに関わらず、この繰り返し単位Ｘ．Ｙを得るために使用される脂肪族ジアミンは、４から３６の炭素原子、有利には４から１８の炭素原子、有利には６から１８の炭素原子、有利には６から１４の炭素原子を含む。
このジアミンは、直鎖状脂肪族ジアミンであるとき、式Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２に相当し、例えば、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナン－ジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカン－ジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン及びオクタデセンジアミンから選ぶことができる。前文で言及した直鎖状脂肪族ジアミンは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６の意味の範囲内においてすべてバイオリソースとすることができる。
このジアミンは、分岐状脂肪族ジアミンであるとき、特に２－メチルペンタンジアミン又は２－メチル－１，８－オクタンジアミンとすることができる。
脂環式ジアミンは、例えば、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）ブタン、一般に「ＢＭＡＣＭ」又は「ＭＡＣＭ」と呼ばれる（且つ以降Ｂで示される）ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン又は３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロ－ヘキシルメタン、一般に「ＰＡＣＭ」と呼ばれる（且つ以降Ｐで示される）ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、一般に「ＰＡＣＰ」と呼ばれるイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン（以降ＩＰＤで示される）及び一般に「ＢＡＭＮ」と呼ばれる２，６－ビス￢（アミノメチル）－ノルボルナンから選ぶことができる。
これら脂環式ジアミンの非限定的なリストは、文献「Cycloaliphatic Amines」（Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition （1992）, pp. 386-405）に見ることができる。
芳香族ジアミンは、１，３－キシリレンジアミン及び１，４－キシリレンジアミンから選ぶことができる。
ジカルボン酸は、直鎖状又は分岐状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ぶことができる。
ジカルボン酸は、脂肪族且つ直鎖状であるとき、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ヘプタン二酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカン二酸（１１）、ドデカン二酸（１２）、ブラシル酸（１３）、テトラデカン二酸（１４）、ヘキサデカン二酸（１６）、オクタデカン二酸（１８）、オクタデセン二酸（１８）、エイコサン二酸（２０）、ドコサン二酸（２２）及び３６の炭素を含有する脂肪酸のダイマーから選ぶことができる。
上述の脂肪酸のダイマーは、炭化水素系長鎖（例えば、リノール酸及びオレイン酸））を含む不飽和一塩基脂肪酸のオリゴマー化又は重合により得られる二量体化された脂肪酸であり、特に文献ＥＰ０４７１５６６に記載されている。
ジカルボン酸は、脂環式であるとき、以下の炭素系骨格：ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。
ジカルボン酸は、芳香族であるとき、テレフタル酸（Ｔで示される）、イソフタル酸（Ｉで示される）及びナフタレンジカルボン酸から選ぶことができる。
例として、単位Ｘ．Ｙは、ポリブチレン アジポアミド（ＰＡ－４．６）；ポリヘキサメチレン アジパミド（ＰＡ－６．６）；ポリヘキサメチレン アゼラミド（ＰＡ－６．９）；ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ－６．１０）；ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ－６．１２）；ポリデカメチレン ドデカンアミド（ＰＡ－１０．１２）；ポリデカメチレン セバシナミド（ＰＡ－１０．１０）及びポリドデカメチレン ドデカンアミド（ＰＡ－１２．１２）から選ばれ、有利には、単位Ｘ．Ｙは、ポリデカメチレン セバカンアミド（ＰＡ－１０．１０）を表す。
Ｚ：他のポリアミド
Ｚは、別のポリアミドを示し、Ａとは異なるという前提で、脂肪族繰り返し単位又は上記に定義された単位Ｘ．Ｙに対応しうる。
存在するＺの割合は、Ａ＋Ｚの合計に対して０～２０重量％である。
（Ｂ）について：
アミド単位及びポリエーテル単位を含むコポリマー（Ｂ）は、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックの共重縮合、例えば特に：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリアルキレン エーテルジオール（ポリエーテルジオール）と呼ばれる脂肪族アルファ，オメガ－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素添加により得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合、得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）
により生じたものである。本発明のコポリマーは、有利にはこのタイプのものである。
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合によって生じる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下での ポリアミド前駆体の縮合によって生じる。
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーは、ランダムに分散された単位を含んでもよい。これらポリマーは、ポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体との同時反応により調製されうる。
例えば、ポリエーテルジオール、ポリアミド前駆体及び連鎖制限二酸を反応させることができる。基本的にポリエーテルブロックと、極めて多岐にわたる長さのポリアミドブロックと、更には、ポリマー鎖に沿ってランダムに（統計的に）分散している、ランダムに反応した様々な試薬とを有するポリマーが得られる。
ポリエーテルジアミン、ポリアミド前駆体及び鎖限定二酸も反応させることができる。基本的にポリエーテルブロック、及び極めて多岐にわたる長さのポリアミドブロックを有するポリマーが得られ、更には様々な試薬が、ポリマー鎖に沿ってランダムに（統計的に）分散した様々な試薬がランダムに反応した。
アミド単位（Ｂａ１）：
アミド単位（Ｂａ１）は、繰り返し単位Ａに関して上記に定義した脂肪族繰り返し単位に対応し、但しＡが脂環式ジアミンに対応しえない単位Ｘ．Ｙである場合、ジアミンを例外とする。
有利には、（Ｂａ１）は１１－アミノウンデカン酸又はウンデカノラクタムを表す。
ポリエーテル単位（Ｂａ２）：
ポリエーテル単位は、特に少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオールから生じたものであり、特に少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオール、換言すれば少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオールからなるポリエーテル単位から生じている。この実施態様では、「少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオールの」という表現は、ポリエーテル単位がアルコール鎖末端のみからなり、したがってポリエーテルジアミン三ブロックのタイプの化合物ではありえないことを意味する。
したがって、本発明の組成物は、ポリエーテルジアミン三ブロックを含まない。
ポリエーテルブロックの数平均分子量は、有利には、２００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０～２５００ｇ／ｍｏｌ、特に３００～１１００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれる。
コポリアミド（Ｂ）は、以下の方法により調製することができる：
－ 第１の工程において、ポリアミドブロック（Ｂａ１）を、
・ジアミンの重縮合；
・ジカルボン酸の重縮合；及び
適切であれば、ラクタム及びアルファ－オメガ－アミノ カルボン酸の重縮合
により；
・ジカルボン酸から選ばれる連鎖制限剤の存在下において
調製し；次いで
－ 第２の工程において、得られたポリアミドブロック（Ｂａ１）を、触媒の存在下においてポリエーテルブロック（Ｂａ２）と反応させる。
本発明のコポリマーを調製するための一般的な二工程式方法は既知であり、例えばＦＲ２８４６３３２及びＥＰ１４８２０１１に記載されている。
ブロック（Ｂａ１）を形成するための反応は、一般に、１８０～３００℃、好ましくは２００～２９０℃で実施され、反応器内の圧力は５～３０ｂａｒに落ち着いて、約２～３時間維持される。反応器を大気圧下に置くことにより圧力をゆっくりと低下させ、次いで過剰な水分を例えば１～２時間にわたり蒸留する。
カルボン酸末端を有するポリアミドの調製が済んだら、次いでポリエーテル及び触媒を加える。ポリエーテルは、触媒の場合と同様に、一又は複数の工程で加えることができる。一の有利な形態によれば、ポリエーテルは最初に添加され、ポリエーテルのＯＨ末端とポリアミドのＣＯＯＨ末端の反応は、エステル結合の形成及び水分の除去により開始される。蒸留により、可能な限り多くの水分を除去し、次いで触媒を導入することによりポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの結合を完了させる。この第２の工程は、撹拌しながら、好ましくは少なくとも１５ｍｍＨｇ（２０００Ｐａ）の真空下において、試薬及び得られたコポリマーが溶融状態となる温度で実施する。例として、この温度は、１００～４００℃、通常は２００～３００℃である。反応は、撹拌機で溶融したポリマーが生じるトルクを測定することにより、又は攪拌機が消費する電力を測定することにより、モニタリングする。反応の終わりは、標的トルク又は電力の値により決定する。
また、合成の間に、最も適切と判断された瞬間に、抗酸化剤として使用される一又は複数の分子、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５を添加することが可能である。
また、コポリアミド（Ｂ）を調製するための方法であって、すべてのモノマーを開始時に加える、即ち単一工程において加えることにより、：
－ アミンの重縮合；
－ ジカルボン酸の重縮合；及び
－ 適切であれば、他のポリアミドコモノマーの重縮合；
を、
－ ジカルボン酸から選ばれる鎖制限剤の存在下において；
－ ブロック（Ｂａ２）（ポリエーテル）の存在下において；
－ 可撓性ブロック（Ｂａ２）とブロック（Ｂａ１）との反応のための触媒の存在下において
実施する方法を考慮することが可能である。
有利には、前記ジカルボン酸は、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入されて、連鎖制限剤として使用される。
有利には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる金属の誘導体、又はリン酸、次亜リン酸若しくはホウ酸のような強さの酸が触媒として使用される。
重縮合は、２４０～２８０℃の温度で実施することができる。
一般に、エーテル及びアミド単位を含む既知のコポリマーは、半結晶性直鎖状脂肪族ポリアミドブロック（例えばＡｒｋｅｍａ社の「Ｐｅｂａｘ」製品）からなる。
（Ａ）＋（Ｂ）のブレンドは、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定した場合に６００から１０００ＭＰａ未満、特に７５０から１０００未満の範囲に含まれる曲げ弾性率を有し、これにより本発明の組成物に良好な可撓性－剛性のバランスが付与されている。
有利には、（Ｂ）はまた、ＩＳＯ規格８６８：２００３に従って測定した場合に３５から５５、特に３７から４７の範囲に含まれるＳｈｏｒｅ Ｄ硬度を有する。
このＳｈｏｒｅ Ｄ硬度は、瞬発的な硬度に対応する。
（Ｃ）について：
本発明の組成物は、０～２０％の繊維及び／又は充填剤を含むことができる。
例として、繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維又は炭素繊維から選ぶことができ、有利にはガラス繊維又は炭素繊維である。
例として、充填剤は、シリカ、グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、ウォラストナイト、ナノフィラー（カーボンナノチューブ）、顔料、金属酸化物（酸化チタン）及び金属、有利にはウォラストナイト及びタルクから選ぶことができ、好ましくはタルクである。
（Ｄ）について：
本発明の組成物は、０～２０％の耐衝撃性改良剤を含むことができ、これは、例として、感応化又は非官能化ポリオレフィンから選ばれる。有利には、ポリオレフィンは、エチレン及びポリオレフィンの弾性コポリマー又はエチレン及びプロピレンの弾性コポリマーであり、官能化又は非官能化されている。
エチレン及びポリオレフィンの弾性コポリマーは、一又は複数のＣ４～Ｃ１０オレフィン（例えば１－又は２－ブテン、ペンテン、１－又は２－ヘキセン、１－又は２－ヘプテン及び１－又は２－オクテンのコポリマー）を５％～４５重量％、有利には１５％～４０重量％、有利には２５～３５重量％含むことができ、残りは（１００重量％までの残りの部分）はエチレンコポリマーに相当する。有利には、エチレン及びポリオレフィンの弾性コポリマーは、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／オクテンコポリマー及びエチレン／ブチレンコポリマーから選ばれる。
エチレン及びポリプロピレンの弾性コポリマーは、２２％～６０重量％、有利には２２％～５５重量％、有利には２５～５５重量％のプロピレンコポリマーを含むことができ、残りは（１００重量％までの残りの部分）はエチレンコポリマーに相当する。前記エチレン及びポリプロピレンの弾性コポリマーは、加えて、例えば１，４－ペンタジエン；１，４－及び１，５－ヘキサジエン；１，４－及び１，５－ヘプタジエン；又は１，４－及び１，５－オクタジエンといった少なくとも一つのＣ５～Ｃ１０の非コンジュゲートジエンコポリマーを含んでもよい。
有利には、前記コポリマーは、無水マレイン酸でグラフトすることのできるエチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）又はエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）である。
有利には、本発明の組成物は、耐衝撃性改良剤を含まない。
（Ｅ）について：
本発明の組成物は、安定剤、染料（フォトクロミック染料以外）、及び可塑剤から選ばれる添加剤を含むことができる。
例として、安定剤は、ＵＶ安定剤、有機安定剤又は更に一般的には有機安定剤の組み合わせ、例えばフェノールタイプの抗酸化剤（例えばＣｉｂａ－ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｎｏｘ ２４５又は１０９８又は１０１０のタイプ）、ホスファイトタイプの抗酸化剤（例えばＣｉｂａ－ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１２６）及び更には任意選択的に他の安定剤、例えばＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒ）（例えばＣｉｂａ－ＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ ７７０）、抗ＵＶ剤（例えばＣｉｂａ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３１２）、又は亜リン酸系安定剤とすることができる。また、アミンタイプの酸化防止剤、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎ社のＮａｕｇａｒｄ ４４５、又は多官能安定剤、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社のＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤを使用してもよい。
この安定剤は、無機安定剤、例えば銅を基材とする安定剤でもよい。このような無機安定剤の例として、ハロゲン化銅及びアセテートを挙げることができる。補助的に、他の金属、例えば銀を考慮してもよいが、前記金属は効果が比較的小さいことが知られている。これら銅を基材とする化合物は、典型的にはハロゲン化アルカリ金属、特にハロゲン化カリウムと組み合わせられる。
フォトクロミック染料は、ＵＶ光線により又は可視範囲の短波長により可逆的に励起可能な染料、即ちその吸収スペクトルが、可視光の吸収が起こるように変性される状態に励起することのできる染料である。
本発明の組成物は、フォトクロミック染料を含まない。
例として、可塑剤は、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）といったベンゼンスルホンアミド誘導体；エチルトルエンスルホンアミド又はＮ－シクロヘキシルトルエンスルホンアミド；２－エチルヘキシル パラヒドロキシベンゾエート及び２－デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾエートといったヒドロキシ安息香酸エステル；テトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール；及びクエン酸又はヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートから選ばれる。
可塑剤の組み合わせの使用は、本発明の文脈からの逸脱ではない。
記載された組成物は、スポーツ用品、特にスキー靴又は特にサッカー若しくはアメリカンフットボール用のスパイク付きの硬質の靴用品を生産するために望ましい、剛性／弾性復帰／耐疲労性／衝撃強さ／注入性／修飾可能性の各特性をバランスよく呈する厚みの小さなパーツを、射出成形により得ることを可能にする。
有利には、上記に定義された組成物は、実質的に透明度を有さない。
「実質的に透明度を有さない」という表現は、組成物が、ＩＳＯ規格１３４６８－２：２００６に従って決定したとき、厚さ２ｍｍのシート上での５６０ｎｍにおける透過率が７０％未満となる透明度を有することを意味する。
有利には、本発明の組成物において、コポリアミド（Ｂ）は、第２の加熱の間のＩＳＯ ＤＳＣ（デルタＨｍ（２））の溶融エンタルピーが少なくとも２５Ｊ／ｇに等しい結晶化度を有し、重量は、含まれるアミド単位又は含まれるポリアミドの量に相当し、この溶融はアミド単位の溶融に対応する。
溶融エンタルピーは、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って決定される。
有利には、本発明の組成物において、アミド単位（Ｂａ１）はコポリアミド（Ｂ）の少なくとも５０重量％を占める。
有利には、本発明の組成物において、ポリエーテル単位（Ｂａ２）はコポリアミド（Ｂ）の少なくとも１５重量％を占める。
コポリアミド（Ｂ）が０～２０重量％の割合で別のポリマーを更に含むとしても、本発明の文脈からの逸脱には当たらない。
例として、他のポリマーはポリエステルである。
有利には、前記ポリエーテル単位（Ｂａ２）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びこれらの混合物又はこれらのコポリマーから選ばれ、特にＰＴＭＧである。
有利には、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在する。
有利には、組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
有利には、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在し、且つ組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
本発明の別の変形例によれば、本発明の組成物は、
（Ａ）を５０％～９５％，
（Ｂ）を５％～５０％，
（Ｅ）を０％～５％
含み、Ａ＋Ｂ＋Ｅの合計は１００％に等しい。
有利には、（Ａ），（Ｂ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在し、組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
この変形例では、本発明の組成物は耐衝撃性改良剤及び繊維及び／又は充填剤を含まず、したがって、６００から１０００ＭＰａ未満、特に７５０から１０００未満の範囲（ＩＳＯ規格１７８：２０１０）に含まれる曲げ弾性率を有し、本発明の組成物が改善された耐衝撃性／加工性／剛性のバランスと、特にスキー靴に対応するスポーツ用品への使用に適した修飾可能性とを呈することを可能にする、（Ａ）＋（Ｂ）のブレンドの含有率が極めて高い。
有利には、耐衝撃性改良剤並びに繊維及び／又は充填剤を含まないこの組成物のポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選ばれ、、特にＰＡ１１である。有利には、ポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は生物に由来するものであり、即ち、再生可能原料から得られる資源を起源とするモノマーを含み、つまりバイオマス由来の、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定される有機炭素を含みうる。再生可能原料から得られるこれらモノマーは、特に１１－アミノウンデカン酸と、上記に定義された直鎖状脂肪族ジアミン及び二酸とすることができる。有利には、再生可能原料から得られるリソースを起源とするモノマーのパーセンテージは少なくとも９０％である。
本発明の別の変形例によれば、本発明の組成物は、
（Ａ）を５０％～９５％，
（Ｂ）を５％～５０％，
（Ｄ）を０．１％～１０％，
（Ｅ）を０％～５％
含み、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅの合計は１００％に等しい。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｄ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在し、且つ組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
この変形例では、本発明の組成物は、繊維及び／又は充填剤を含まず、したがって（Ａ）＋（Ｂ）のブレンドの含有率が極めて高いが、ブレンドは、耐衝撃性改良剤も含み、それにより、本発明のこの組成物は、耐衝撃性改良剤並びに繊維及び／又は充填剤を含まない組成物より高い衝撃強さを呈することができるだけでなく、特にスキー靴に対応するスポーツ用品への使用に適している。
有利には、耐衝撃性改良剤及び繊維及び／又は充填剤を含まないこの組成物のポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は、ＰＡ１１及びＰＡ１２選ばれ、特にＰＡ１１である。有利には、ポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は生物に由来するものであり、即ち、再生可能原料から得られる資源を起源とするモノマーを含み、つまりバイオマス由来の、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定される有機炭素を含みうる。再生可能原料から得られるこれらモノマーは、特に１１－アミノウンデカン酸と、上記に定義された直鎖状脂肪族ジアミン及び二酸とすることができる。有利には、再生可能原料から得られるリソースを起源とするモノマーのパーセンテージは少なくとも９０％である。
本発明の別の変形例によれば、本発明の組成物は、
（Ａ）を５０％～９５％，
（Ｂ）を５％～５０％，
（Ｃ）を２％～１０％、特に５％～１０％、特に２％～７％，
（Ｅ）を０％～５％
含み、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅの合計は１００％に等しい。
この変形例では、本発明の組成物は耐衝撃性改良剤を含まず、したがって、繊維及び／又は充填剤、並びに任意選択的に添加剤を含む（Ａ）＋（Ｂ）のブレンドの含有率が極めて高い。
有利には、繊維は、特にガラス繊維又は炭素繊維であり、これにより本発明のこの組成物は、ＰＡ１１といったポリアミド並びに繊維若しくは炭素繊維を含むがＰＥＢＡ及び耐衝撃性改良剤を含まない組成物と比較して、改善された耐衝撃性／加工性／剛性のバランスを呈することができる。その結果、この組成物は、特により硬質の靴、例えば特にサッカー又はアメリカンフットボール用のスパイク付きの硬質の靴に対応するスポーツ用品への使用に適している。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、組成物のポリアミド（Ｂ）は、重量で５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
有利には、（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）及び任意選択的に（Ｅ）を含むこの組成物において、本発明の組成物のポリアミド（Ａ）は、６５重量％～９５重量％、特に６５重量％～８５重量％、特に７５重量％～８５重量％で存在し、且つ組成物のコポリアミド（Ｂ）は、５％～３５％、特に５％～３０％、特に５％～２０％、特に５％～１５％で存在する。
有利には、耐衝撃性改良剤を含まず、ガラス繊維若しくは炭素繊維といった繊維を含む本発明の組成物は、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定された場合に１４００～２１００ＭＰａ、特に１６００～２１００ＭＰａの範囲に含まれる曲げ弾性率を有する。有利には、前記組成物は、５重量％～１０重量％のガラス繊維、又は２重量％～７重量％の炭素繊維を含む。
有利には、耐衝撃性改良剤を含まず、ガラス繊維若しくは炭素繊維をといった繊維を含むこの組成物のポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選ばれ、特にＰＡ１１である。有利には、ポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は生物に由来するものであり、即ち、再生可能原料から得られる資源を起源とするモノマーを含み、つまりバイオマス由来の、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定される有機炭素を含みうる。再生可能原料から得られるこれらモノマーは、特に１１－アミノウンデカン酸と、上記に定義された直鎖状脂肪族ジアミン及び二酸とすることができる。有利には、再生可能原料から得られるリソースを起源とするモノマーのパーセンテージは少なくとも９０％である。
或いは、耐衝撃性改良剤を含まないこの組成物の前記添加剤は、充填剤、特にウォラストナイト及び／又はタルクとすることができ、それにより本発明の組成物は、－１０℃において延性である材料の特性を呈することができ、その結果前記組成物は特に、より硬質の靴、例えば特にサッカー又はアメリカンフットボール用のスパイク付きの硬質の靴に対応するスポーツ用品への使用に適している。有利には、耐衝撃性改良剤を含まず、ウォラストナイト及び／又はタルクといった繊維を含む本発明の前記組成物は、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定された場合に１４００～２１００ＭＰａ、特に１６００～２１００ＭＰａの範囲に含まれる曲げ弾性率を有する。
有利には、耐衝撃性改良剤含まず、充填剤を含むこの組成物のポリアミド（Ａ）は、ＰＡ－４．６；ＰＡ－６．６；ＰＡ－６．９；ＰＡ－６．１０；ＰＡ－６．１２；ＰＡ－１０．１２；ＰＡ－１０．１０及びＰＡ－１２．１２から選ばれ、有利にはＰＡ－１０．１０であり、及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選ばれ、特にＰＡ１１である。有利には、ポリアミド（Ａ）及び／又はポリアミド（Ｂａ１）は生物に由来するものであり、即ち、再生可能原料から得られる資源を起源とするモノマーを含み、つまりバイオマス由来の、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定される有機炭素を含みうる。再生可能原料から得られるこれらモノマーは、特に１１－アミノウンデカン酸と、上記に定義された直鎖状脂肪族ジアミン及び二酸とすることができる。有利には、再生可能原料から得られるリソースを起源とするモノマーのパーセンテージは少なくとも９０％である。
別の態様によれば、本発明は、スポーツ用品、特にスキー靴又はスパイク付き硬質の靴、例えばサッカー又はアメリカンフットボール用の靴の製造のための、上記に定義された組成物の使用に関する。
また別の態様によれば、本発明は、上記に定義された組成物を調製するための方法であって、構成成分（Ａ），（Ｂ）と、適切であれば、溶融状態にある（Ｃ）から（Ｅ）を、特に押出機内において２３０～３３０℃の温度で混合し、顆粒形態で回収し、続いてこの顆粒を２３０～３３０℃の温度で射出成形機により射出して所望の物品を得る工程を含む方法に関する。
また別の態様によれば、本発明は、上記に定義された組成物を調製するための方法であって、構成成分（Ａ），（Ｂ）と、適切であれば、顆粒の形態にある構成成分（Ｃ）から（Ｅ）を混合し、次いでこの混合物を、２３０～３３０℃の温度で射出成形機により射出して所望の物品を得る工程を含む方法に関する。
本発明は、特に実質的に透明度を有さない、上記に定義された組成物を含む、繊維、ファブリック、フィルム、シート、ロッド、チューブ又は射出成形パーツといったファッション用品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機上により混ぜ合わせた後で製造されうる用品にも関する。
有利には、上記に定義された用品は、スポーツ用品、特にスキー靴又はスパイク付きの硬質の靴、例えばサッカー又はアメリカンフットボール用の靴からなる。
実施例１：ＰＡ／ＰＥＢＡブレンド
本発明の組成物
（Ａ）ＰＡ１１：８４．７％（バイオリソース）
（Ｂ）ＰＡ１１／ＰＴＭＧ １０００（５０／５０）：１５％（バイオリソース）
添加剤：酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６
表１は、スポーツ用品の製造に必要な６つの主な基準に関して得られた値を表す。
Figure 0007071174000001
様々なＰＥＢＡＸ製品がアルケマ社によって販売されている。括弧内の数字は、ポリアミド及びポリエーテルの平均分子量を示す。
Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１２６は、Ｃｉｂａ－ＢＡＳＦによって販売されるホスファイト系抗酸化剤である。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５はフェノールタイプの抗酸化剤である。
組成物Ｃ１＝比較用組成物 Ｃ１：ＰＡ１２（非バイオリソース）
組成物Ｃ２＝比較用組成物 Ｃ２：ＰＡ１１（バイオリソース）
組成物Ｃ３＝比較用組成物 Ｃ３：ＥＭＳ社によって販売されるＧｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２５ＡＮＺ（登録商標）（ＰＡ１２、非バイオリソース）。これは、ＰＡ１２とポリオレフィンのブレンドに対応し、通例スキー靴の製造に使用される。耐衝撃性改良剤としてポリオレフィンを導入することにより、組成物は、着色が困難な粘性の外観とマットな外見を有する。
組成物Ｃ４＝比較用組成物 Ｃ４：ＥＭＳ社によって販売されるＧｒｉｌａｍｉｄ ＸＥ４１５８（登録商標）（ＰＡ１２、非バイオリソース）これは、組成物Ｃ３より流動性が高いという特徴を有している。
斜体で示す値は、スポーツ用品の製造には不十分な特性を示す。
組成物Ｃ１～Ｃ４は、このような物品の製造には低すぎる弾性率、又は低すぎるチャーピー衝撃又は低すぎる流動長の値を呈している。
本発明の組成物のみが、保持される６つの基準に関して良好な値を呈している。ＰＥＢＡの導入は、組成物の流体化を可能にして着色を容易にすることにより、ポリオレフィンの欠点を相殺するであろう。
更に、本発明の組成物１は、－２０℃における多軸衝撃に延性の性質も呈する。
実施例２：ＰＡ／ＰＥＢＡと添加剤の混合物
本発明の組成物の特性：繊維又は充填剤といった添加剤の存在下におけるＰＡ１０．１０又はＰＡ１１と、比較用組成物との比較を表２に示す：
Figure 0007071174000002
ＰＡ１０．１０及びＰＡ１１は、アルケマ社により販売されている。
Ｊｅｔｆｉｎｅ ３ＣＡは、Ｉｍｅｒｙｓ社により販売されている。
Ａｓａｈｉ ＣＳＸ ３Ｊ４５１Ｓは、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により販売されている。
Ｎｙｇｌｏｓ ８（登録商標）は、Ｎｙｃｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により販売されている。
Ｔｒｅｍｉｎ（登録商標）９３９は、Ｑｕａｒｔｚｗｅｒｋｅ社により販売されている。
斜体で示す値は、スポーツ用品の製造には不十分な特性を示す。
本発明の組成物１及び２は、ＰＡ１１、ＰＥＢＡ及びガラス繊維からなる本発明の組成物３と比較した場合に、充填剤（それぞれウォラストナイト及びタルク）のような添加剤により、特に２３℃における多軸衝撃及びＲｏｓｓ ｆｌｅｘの点で）優れた特性を呈し、本発明の組成物３も、ＰＡ１１及びガラス繊維からなる（ＰＥＢＡは含まない）比較用組成物Ｃ５と比較した場合に優れた特性を呈する。
更に、本発明の組成物１は、－１０℃における多軸衝撃に延性の性質も有する。

Claims (22)

  1. 合計が１００％となるように、重量で：
    （Ａ）式Ａ／Ｚ［式中：
    － Ａは、少なくとも一つのアミノ酸の重縮合から得られる単位及び少なくとも一つのラクタムの重縮合から得られる単位から選ばれる脂肪族の繰り返し単位であるか、又は
    － 直鎖状若しくは分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、若しくはこれらの混合物から選ばれる少なくとも一つのジアミンと、
    － 二酸が脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選ばれる少なくとも一つのジカルボン酸と
    の重縮合から得られる単位Ｘ．Ｙであって、前記ジアミンと前記二酸が、４から３６の炭素原子を含む、単位Ｘ．Ｙであり、
    － Ｚが、別のポリアミドを表し、０～２０％含まれている］
    の、５０％～９５％の少なくとも一つの半結晶性ポリアミド；
    （Ｂ）アミド単位（Ｂａ１）を含み、且つポリエーテル単位（Ｂａ２）を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃未満である少なくとも一つの半結晶性コポリアミドであって、
    前記アミド単位（Ｂａ１）が、少なくとも一つのアミノ酸から得られる単位及び少なくとも一つのラクタムから得られる単位から選ばれる脂肪族の繰り返し単位であり；
    前記ポリエーテル単位（Ｂａ２）が、少なくとも一つのポリアルキレンエーテルポリオールから生じたものであり、
    （Ａ）＋（Ｂ）のブレンドが、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定した場合に６００から１０００ＭＰａ未満の範囲に含まれる曲げ弾性率を有する、５％～３５％の少なくとも一つの半結晶性コポリアミド；
    （Ｃ）０％～２０重量％の繊維及び／又は充填剤；
    （Ｄ）０％～２０％の少なくとも一つの耐衝撃性改良剤；
    （Ｅ）安定剤、フォトクロミック染料を除く染料、及び可塑剤、又はこれらの混合物から選ばれる０％～５％の少なくとも一つの添加剤
    を含み、
    コポリアミド（Ｂ）は、第２の加熱の間のＩＳＯ ＤＳＣ（デルタＨｍ（２））の溶融エンタルピーが少なくとも２５Ｊ／ｇに等しい結晶化度を有し、前記溶融エンタルピーは、コポリアミド（Ｂ）における結晶化したアミド単位の溶融に対応し、
    ポリエーテル単位（Ｂａ２）がコポリアミド（Ｂ）の重量に対して少なくとも１５％を占める、
    スポーツ用品の製造のための組成物であって、
    スポーツ用品が、硬質の靴である、組成物。
  2. ＩＳＯ規格１３４６８－２：２００６に従って決定したとき、厚さ２ｍｍのシート上での５６０ｎｍにおける透過率が７０％未満となる透明度を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. アミド単位（Ｂａ１）がコポリアミド（Ｂ）の重量に対して少なくとも５０％を占めることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. ポリエーテル単位（Ｂａ２）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びこれらの混合物又はこれらのコポリマーから選ばれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ポリアミド（Ａ）が６５％～９５％で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. コポリアミド（Ｂ）が５％～３０％で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. （Ａ）を５０％～９５％，
    （Ｂ）を５％～３５％，
    （Ｅ）を０％～５％
    含み、Ａ＋Ｂ＋Ｅの合計が１００％に等しい、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. （Ａ）を５０％～９５％，
    （Ｂ）を５％～３５％，
    （Ｄ）を０．１％～１０％，
    （Ｅ）を０％～５％
    含み、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅの合計が１００％に等しい、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. スポーツ用品がスキー靴又はスキー靴のパーツである、請求項７又は８に記載の組成物。
  10. （Ａ）を５０％～９５％，
    （Ｂ）を５％～３５％，
    （Ｃ）を２％～１０％，
    （Ｅ）を０％～５％
    含み、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅの合計が１００％に等しい、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 繊維（Ｃ）を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. スポーツ用品が、スパイク付きの硬質の靴である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. ポリアミド（Ａ）及び／又はアミド単位（Ｂａ１）がＰＡ１１及びＰＡ１２から選ばれることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. ポリアミド（Ａ）及び／又はアミド単位（Ｂａ１）が生物に由来することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  15. ウォラストナイト及びタルクから選ばれた充填剤（Ｃ）を含む、請求項１０に記載の組成物。
  16. ポリアミド（Ａ）は、ＰＡ－４．６；ＰＡ－６．６；ＰＡ－６．９；ＰＡ－６．１０；ＰＡ－６．１２；ＰＡ－１０．１２；ＰＡ－１０．１０及びＰＡ－１２．１２から選ばれ、並びに／又はアミド単位（Ｂａ１）は、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選ばれることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
  17. ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定された場合に１４００～２１００ＭＰａの範囲に含まれる曲げ弾性率を有することを特徴とする、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. スポーツ用品の製造のための、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  19. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、構成成分（Ａ），（Ｂ）と、溶融状態にある（Ｃ）から（Ｅ）とを、２３０～３３０℃の温度で混合し、顆粒形態で回収し、続いてこの顆粒を２３０～３３０℃の温度で射出成形機により射出してスポーツ用品を得る工程を含む方法であって、
    スポーツ用品が、硬質の靴である、方法。
  20. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、構成成分（Ａ），（Ｂ）と、顆粒の形態にある構成成分（Ｃ）から（Ｅ）とを混合し、次いでこの混合物を、２３０～３３０℃の温度で射出成形機により射出してスポーツ用品を得る工程を含む方法であって、
    スポーツ用品が、硬質の靴である、方法。
  21. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を含むスポーツ用品であって、乾燥混合物の形態で又は押出機により混ぜ合わせた後で製造される用品。
  22. スキー靴又はスパイク付きの硬質の靴からなることを特徴とする、請求項２１に記載の用品。
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