FR3137258A1 - Chaussures de sport a recycabilite amélioree - Google Patents
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Abstract
L’invention vise principalement une chaussure mono-matériau constituée de : 15 à 65% en poids de polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides ou copolyamides ; 35 à 85% en poids d’élastomère thermoplastique PEBA ; et0 à 15% en poids d’additifs. L’invention vise aussi un procédé pour sa fabrication ainsi que pour son recyclage, ainsi que la composition susceptible d’être obtenue après recyclage et son utilisation pour la fabrication de chaussures.
Description
La présente demande de brevet concerne des chaussures à recyclabilité améliorée, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication de chaussures.
L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
Dans le cadre des modes de consommation et de production durables, l’aptitude au recyclage d’objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et la qualité des produits de recyclage ainsi obtenus revêt une importance particulière. Cependant, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées pour ces articles.
Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure (désignée en anglais par le terme « upper ») et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique. Néanmoins, il apparaît qu’il subsiste des difficultés en ce que le produit de recyclage ainsi obtenu présente des limites en termes de performance du fait que la densité des pièces de la chaussure diffère selon leur fonction respective.
La demande de brevet WO 2020/201370 A1 propose une méthode pour recycler de telles chaussures dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le TPU.
Il est important que les produits employés soient suffisamment stables pour être recyclés en toute sécurité. Or lorsque l’on recycle les TPU, on peut observer la formation d’isocyanates, qui sont des composés dangereux.
Par ailleurs, les chaussures proposées ne permettent pas toujours l’obtention de compositions recyclées aux propriétés suffisantes pour permettre leur emploi comme polymère de performance.
L’invention a donc pour but de proposer une chaussure mono-matériau dont la composition est étudiée de sorte à permettre l’obtention au recyclage d’une composition susceptible d’être utilisée pour des applications exigeant une haute performance.
Or il a été mis en évidence que la combinaison exclusive (hors additifs) dans une chaussure mono-matériau d’une fraction polyamide et d’une fraction polyéther bloc amide (PEBA) permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.
En effet, la présence dans la composition de polyamides procure notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l'objet et à son procédé de recyclage. De son côté, la présence de PEBA, plus souple, contribue à améliorer la résistance mécanique de l'objet tout au long de sa vie, avant et après recyclage.
Aussi, selon un premier aspect, l’invention a pour objet une chaussure mono-matériau constituée de :
- 15 à 65% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
- 35 à 85% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% en poids d’additifs.
Selon un mode de réalisation préféré, la chaussure est constituée de :
(i) 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
- 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% en poids d’additifs.
Selon un mode de réalisation, la composante (i) comprend un polyamide ou copolyamide choisi parmi les PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014 seul ou en mélange.
Selon un mode de réalisation, la composante (ii) comprend un PEBA choisi parmi ceux comportant des blocs de PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG.
Selon un mode de réalisation, les polyamides ou copolyamides de la composante (i) présentent un ratio moyen du nombre d’atomes de carbone par fonction amide supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et en particulier de 10 ou plus.
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend, à titre d’additif 0 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 4% en poids d’adhésif.
Selon un mode de réalisation, l’adhésif comprend ou est constitué de polyuréthane.
Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de fabrication d’une telle chaussure mono-matériau, comprenant les étapes consistant en :
- Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
- Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
- Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d’un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie,
dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 15 à 65% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ; 35 à 85% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d’additifs.
Selon un mode de réalisation, les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d’additifs.
Selon un troisième aspect, l’invention vise un procédé de recyclage d’une telle chaussure mono-matériau, comprenant les étapes consistant en :
- fourniture de la chaussure usagée ;
- broyage de la chaussure propre afin d’obtenir un broyat ;
- chauffage du broyat jusqu’à sa fusion ; et
- extrusion de la masse en fusion en granulés.
Selon un mode de réalisation, il comprend en outre l’étape de :
- Ajout de matière nouvelle au broyat de chaussure usagée avant ou après l’étape (d).
Selon un quatrième aspect, l’invention vise une composition de polymère recyclé susceptible d’être obtenue par ledit procédé de recyclage.
Selon un cinquième aspect, l’invention vise une composition constituée de :
- 20 à 100 % en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyat de chaussures mono-matériau granulé, consistant de :
- 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
- 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% d’additifs ;
- 0 à 80 % en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA ; et
- 0 à 50% en poids d’additifs.
Selon un dernier aspect, l’invention vise l’utilisation de ladite composition issue du procédé de recyclage pour la fabrication de chaussures, notamment des chaussures mono-matériau.
On entend par le terme «mélange de polymère» désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme «copolymère» désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme «copolymère séquencé» ou «copolymère bloc» désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
Le terme «monomère» doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On entend par le terme «chaussure mono-matériau» désigner une chaussure fabriquée essentiellement à partir de polymères d’une famille donnée. Dans la définition large de l’invention, il s’agit de polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et leurs copolymères ainsi que les polyéther blocs amides (PEBA). En principe, une chaussure mono-matériau ne comportera pas d’autres polymères, qu’il s’agisse de polymères thermodurcissables ou de polymères appartenant à d’autres familles de polymères thermoplastiques. En revanche, elle peut comporter de petites quantités d’agents appelés additifs, soit dans la formulation du polymère thermoplastique utilisé pour les parties respectives de la chaussure, soit pour des parties spécifiques de la chaussure. A titre d’exemple, il est mentionné la présence dans la chaussure mono-matériau d’un adhésif utilisé aux fins de son assemblage. Avantageusement, il s’agit d’un adhésif thermoplastique et en particulier un adhésif sous forme de polyamide ou copolyamide. Néanmoins, il est également possible de prévoir un adhésif non thermoplastique, par exemple en polyuréthane, lorsque sa présence n’excède pas une quantité de 10% en poids et de préférence 4% en poids par rapport au poids total de la chaussure.
On entend par le terme «viscosité inhérente» désigner la viscosité telle que mesurée selon les étapes suivantes :
- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum,
- Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement t0 du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/t0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien.
- Mesure du temps d’écoulement t0 du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/t0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien.
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
- on entend par le terme «polymère thermoplastique» désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur.
On entend par le terme «polyamide semi-cristallin» désigner un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 20 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g.
On entend par le terme «enthalpie de fusion» désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l’élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999.
Lanomenclatureutilisée pour désigner les polyamides selon la présente invention suit la norme ISO 1874-1 :2010.
Dans ce qui suit, la dureté est telle que mesurée selon la norme ISO 868 :2003.
Dans sa définition la plus large, la présente invention porte notamment sur des chaussures mono-matériau comprenant des parties qui sont constituées essentiellement, c’est-à-dire hors additifs, de polymères de la famille des polyamides, copolyamides et des PEBA. En dehors de ces pièces, la chaussure mono-matériau peut comporter en faible proportion (moins de 12%, de préférence moins de 10% et encore préféré moins de 5% en poids par rapport au poids de la chaussure mono-matériau finie) des éléments fonctionnels ou décoratifs composés de matériaux différents. Avantageusement, la chaussure mono-matériau consiste essentiellement de polymères issus de cette famille.
Selon un aspect, l’invention vise une chaussure mono-matériau constituée de :
- 15 à 65% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
- 35 à 85% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% en poids d’additifs.
Comme évoqué plus haut, la chaussure mono-matériau selon l’invention comprend un ou plusieurs polyamides ou copolyamides.
Dans le cadre de cet exposé, on entend par le terme “copolyamide” désigner des polymères issus de la polymérisation de plusieurs monomères enchaînés par des fonctions amide. De cette définition sont toutefois exclus les copolymères comportant des blocs polyéther comme les PEBA.
Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un ou plusieurs monomères de type acides α,ω-aminocarboxyliques ou d’un ou plusieurs monomères de type lactames (type « Z »).
A titre d’exemple d’acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
Le plus souvent, on utilisera pour la fabrication de la chaussure mono-matériau des polyamides semi-cristallins. Avantageusement, il s’agit de polyamides aliphatiques. Particulièrement préférés sont les polyamides dont le nombre moyen d’atomes de carbone par fonction amide est supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et tout particulièrement 10 ou plus. Avantageusement, il s’agit de polyamides dépourvus de structures cycliques, qu’elles soient aromatiques ou cycloaliphatiques.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12, ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (type « XY », X représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représentant le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique).
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides Y ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; et le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioïque.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est uncopolyamiderésultant de la polycondensation :
- d’au moins deux monomères différents choisis parmi des acides α,ω-amino carboxyliques différents ou des deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide α,ω-amino carboxylique de nombre de carbone différents ; ou
- d’au moins deux monomères différents choisis parmi des acides α,ω-amino carboxyliques différents ou des deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide α,ω-amino carboxylique de nombre de carbone différents ; ou
-d'au moins un acide α,ω-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
La notation PA Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/XY/X’Y’, PA Z/Z’/XY, PA Z/Z’/XY/X’Y’, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels XY, Z, X’Y’, Z’ etc. représentent des monomères homopolyamide XY, Z telles que décrites ci-dessus, X’Y’ étant identique ou différent du XY, Z’ étant identique ou différent du Z.
Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères. Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères.
A titre d’exemples de copolyamides particulièrement préférés sont les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides. Par exemple, elle peut comprendre 15 à 20%, ou 20 à 25%, ou 25 à 30%, ou 30 à 35%, ou 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 50 à 55%, ou 55 à 60%, ou 60 à 65% en poids de polyamides et/ou copolyamides, par rapport au poids de la chaussure mono-matériau.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
La chaussure mono-matériau de l’invention comporte par ailleurs un ou plusieurs PEBA. Selon un mode de réalisation, la chaussure comporte des pièces essentiellement constituées de PEBA seul ou en mélange avec un ou plusieurs polyamides ou copolyamides tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un polyéther à blocs amides (PEBA). Dans ces copolymères, le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY :
- Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone,
- X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones
- Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018 sont utilisés. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique ou lactame avec au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits de préférence dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 66/610/11/12, où 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 11/12 PA 6, PA 612, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des co-polymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu’il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols.
Des PEBA sont disponibles dans le commerce. Notamment, on peut mentionner les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination PEBAX®, par Evonik sous la dénomination Vestamid®, par EMS sous la dénomination Grilamid®, et par Sanyo sous la dénomination Pelestat®.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, les PEBA au sens du présent exposé peuvent également comprendre deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6 000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn= nmonomèrex Mw motif de répétition/ nlimiteur de chaîne+ Mw limiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomèrereprésente le nombre de moles de monomère, nlimiteurde chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétitionreprésente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaînereprésente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D.
Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g.
La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561–3580.
De préférence, les blocs polyamides du PEBA sont choisis parmi le PA 11, PA 12, PA 10, PA 6, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012 et PA 6/1010/1012, de préférence PA 11, PA 12, PA 6, PA 612 et PA 11/12. Avantageusement, les blocs polyéthers du PEBA sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.
Selon un mode de réalisation, les copolymères PEBA comportent des blocs de polyamide tels que définis ci-dessus et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 610 et PEG ; PA 610 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 612 et PEG ; PA 612 et PTMG.
De manière avantageuse, le PEBA peut être un PEBA recyclé et/ou un PEBA partiellement ou complétement biosourcé.
Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère. De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 45 à 85% par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 50 à 80%, et notamment de 60 à 70% par rapport au poids total du copolymère.
Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs, lesquelles peuvent être déterminées par1H RMN.
De préférence, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) est un copolymère linéaire (non réticulé).
Selon un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau comprend 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les PEBA. Par exemple, elle peut comprendre 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55%, ou 55 à 60%, ou 60 à 65%, ou 70 à 75%, ou 75 à 80%, ou 80 à 85% en poids de PEBA, par rapport au poids de la chaussure mono-matériau.
Afin d’atteindre les propriétés souhaitées mais aussi aux fins esthétiques, la chaussure mono-matériau peut également comprendre certains additifs, dans certaines ou l’ensemble des pièces.
Dans leur définition la plus large, les additifs sont des composés qui n’entrent pas dans la définition des composantes (i) et (ii), c’est-à-dire qu’ils ne sont ni un polyamide ou copolyamide, ni un PEBA.
Parmi les additifs on peut mentionner notamment les agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, azurants optiques, agents de nucléation, plastifiants, promoteurs d’adhésion, adhésifs, lubrifiants, agents moussants et les pigments.
Les charges et renforts peuvent également être présents à titre d’additifs. On peut mentionner notamment les renforts fibreux comme les fibres de verre ou les fibres de carbone, courtes ou continues, et éventuellement enrobées de résine, ou encore les fibres de matières végétales ou les fibres minérales. En variante, on peut envisager des renforts non fibreux, par exemple les billes de verre pleines, mais aussi les renforts allégés comme les billes de verre creuses ou les agents moussants encapsulés.
De manière plus générale, il peut être nécessaire de prévoir dans la chaussure des quantités limitées de polymères autres que polyamides, copolyamides ou PEBA.
Ainsi, les pièces de la chaussure sont généralement assemblées à l’aide d’un adhésif. De préférence, il s’agit d’un adhésif qui est un polyamide ou copolyamide ou encore un PEBA. Avantageusement, il peut s’agir d’un copolyamide. En alternative, l’adhésif employé peut aussi être choisi notamment parmi les polyuréthanes.
Dans un mode de réalisation, la chaussure mono-matériau peut donc comprendre un additif sous forme de polymère qui n’est pas un polyamide, copolyamide ou PEBA. De préférence, un tel adhésif, si présent, l’est en une faible teneur, par exemple comprise de 0.01 % à 10%, avantageusement de 0.1% à 5% en poids et tout particulièrement de 1 à 2.5% en poids par rapport au poids de la chaussure.
Dans l’ensemble, la chaussure mono-matériau comprend 0 à 15% d’additifs, par exemple 0 à 2.5%, ou 2.5 à 5%, ou 5 à 7.5%, ou 7.5% à 10%, ou 10 à 12.5%, ou 12.5 à 15% en poids d’additifs par rapport au poids de la chaussure mo-matériau.
Selon la conception retenue de la chaussure mono-matériau, la chaussure comporte des pièces comprenant comme seul polymère un ou plusieurs polyamides ou copolyamides et d’autres comprenant comme seul polymère un ou plusieurs PEBA.
En alternative, la chaussure mono-matériau peut aussi comporter certaines ou toutes les pièces fabriquées dans un alliage de polyamide ou copolyamide en combinaison avec du PEBA.
Enfin, il est possible que la chaussure mono-matériau comporte des pièces comportant une seule famille de polymère et d’autres pièces fabriquées avec un alliage du polyamide et/ou copolyamide en association avec du PEBA.
Procédé de fabricatio
n de la chaussure mono-matériau
La chaussure mono-matériau de l’invention peut être fabriquée par l’un quelconque des procédés connus en la matière.
En particulier, selon un autre aspect, l’invention vise un procédé de fabrication d’une chaussure mono-matériau selon l’invention comprenant les étapes consistant en :
- Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
- Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
- Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d’un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie,
dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 15 à 65% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ; 35 à 85% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d’additifs.
Selon un mode de réalisation, les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d’additifs.
Ainsi, on choisira exclusivement des matériaux à base de polyamide, copolyamide ou PEBA pour chaque pièce de la chaussure, notamment celles formant la partie supérieure et celles formant la semelle. En fonction des contraintes de chaque pièce, on choisira un matériau constitué, hors additifs, de polyamide ou copolyamide seul, de PEBA seul ou encore d’un mélange de ces polymères.
Selon un mode de réalisation, une chaussure mono-matériau selon l’invention pourra être conçue avec une partie supérieure (upper) composée principalement de polyamide, des lacets composés de polyamide, et une semelle composée principalement de PEBA.
Ainsi, par exemple, une chaussure mono-matériau selon l’invention peut comporter une partie supérieure comprenant une partie textile en polyamide, des lacets en polyamide, une semelle intermédiaire et une semelle extérieure toutes deux en PEBA, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous.
| Partie de la chaussure | Pièce | Polymère | Proportion massique par rapport à la chaussure [%] |
| upper | Partie textile | Polyamide | 35 |
| Lacets | Polyamide | 5 | |
| Divers (oeillets, colle) | additifs | 5 | |
| semelle | Semelle intermédiaire | PEBA | 25 |
| Semelle extérieure | PEBA | 30 | |
| Total | 100 |
Les propriétés des pièces de la chaussure mono-matériau peuvent être optimisées respectivement en optant pour certains grades spécifiques de polyamide, copolyamide ou PEBA. Par ailleurs, il est possible d’utiliser des alliages entre ces polymères. On pourra ensuite également moduler le poids des pièces respectives afin que la chaussure mono-matériau présente le ratio entre polyamide / copolyamide et PEBA tel que revendiqué. La chaussure mono-matériau ainsi conçue pourra permettra l’obtention d’une composition recyclée aux bonnes propriétés.
Procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau
En raison du fait qu’elle est essentiellement constituée de matériaux thermoplastiques, La chaussure mono-matériau de l’invention a pour avantage de pouvoir être aisément recyclée. Par ailleurs, les chaussures de l’invention peuvent de plus être recyclés en toute sécurité, car elles ne risquent pas de former des isocyanates comme les chaussures à base de TPU.
Aussi, selon un autre aspect, l’invention vise un procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau selon l’invention comprenant les étapes consistant en :
- fourniture de la chaussure usagée ;
- broyage de la chaussure propre afin d’obtenir un broyat ;
- chauffage du broyat jusqu’à sa fusion ; et
- extrusion de la masse en fusion en granulés.
On peut prévoir en outre une étape de nettoyage avant ou après l’étape (b) pour éliminer d’éventuelles salissures.
Le broyat de chaussure obtenu à l’issue de l’étape (b) se présente généralement sous forme de matériau déchiqueté. Il comprend des particules de forme et taille variable mais le plus souvent de taille de l’ordre de plusieurs millimètres.
Selon l’application visée pour le produit du recyclage, il peut être avantageux d’ajouter un ou plusieurs matériaux vierges à la chaussure broyée obtenue à partir de la chaussure usagée. Aussi, selon un mode de réalisation, le procédé de recyclage comprend en outre l’étape de :
- Ajout de matière nouvelle au broyat de chaussure usagée avant ou après l’étape (d).
La matière nouvelle peut être notamment un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides, et copolyamides. En alternative ou en combinaison, il peut également s’agir d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisi parmi les PEBA.
Il est également possible d’ajouter des additifs spécifiques, notamment des stabilisants, en particulier des allongeurs de chaine permettant de compenser le vieillissement du matériau pendant sa fabrication et utilisation préalable.
Les chaussures mono-matériau de l’invention peuvent être recyclées pour fabriquer des matériaux présentant d’excellentes propriétés. Notamment, ces matériaux présentent une faible densité, un bon retour élastique, un module de traction approprié, et une viscosité inhérente stable, ce qui permet d’envisager leur utilisation pour des applications exigeantes et plusieurs cycles de recyclage.
Bien que le matériau recyclé obtenu présente des propriétés mécaniques avantageuses, il n’en reste pas moins que le polymère recyclé est modifié par rapport au polymère vierge. En particulier, les contraintes thermiques et de manière générale oxydatives pendant la fabrication de la chaussure, son usage et son recyclage subséquent affectent certaines de ses fonctions réactives.
Le broyat et la composition issue de celui-ci présentent des particularités en ce que les polymères présents sont issus de chaussures usagées. Au cours de leur usage, les chaussures ont notamment été exposées à l’air et à la lumière, ainsi qu’au liquide de transpiration des personnes qui les ont portées et les produits de dégradation de celles-ci par les microorganismes.
Aussi un autre aspect de l’invention vise une composition de polymère recyclé susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Cette composition peut notamment être constituée de :
- 20 à 100% en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyat de chaussures mono-matériau granulé, consistant de :
- 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
- 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% d’additifs ;
- 0 à 80% en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA, de préférence parmi les polyamides ; et
- 0 à 50%, de préférence 5 à 40%, encore préféré 10 à 30%, et notamment 15 à 25% en poids d’additifs.
Les additifs éventuels de la composante (c) peuvent être choisis notamment dans la liste d’agents et composés mentionnée ci-dessus concernant les additifs présents dans la chaussure mono-matériau. Avantageusement, ces additifs comprennent des charges et renforts tels que mentionnés ci-dessus.
En raison de ces propriétés avantageuses, la composition issue du recyclage de la chaussure mono-matériau de l’invention peut être recyclée pour des usages divers, et notamment pour des applications de performance.
Selon un mode de réalisation, cette composition issue du recyclage peut être utilisée pour fabriquer à nouveau des pièces de chaussure, notamment de chaussure mono-matériau, notamment une chaussure de sport. Cette variante est particulièrement intéressante car elle représente un recyclage en boucle fermée.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.
Les matières suivantes ont été utilisées :
Polyamide 11: Rilsan® FMNO, homopolymère de polyamide 11 de viscosité inhérente en solution de 1,05, commercialisé par Arkema.
PEBA 1: Pebax® RNew 40R53 SP01, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 90 Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
PEBA 2: Pebax® 2533 SD02, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 75 Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
PEBA 3: Pebax® RNew 72R53 SP01, commercialisé par Arkema, présentant une dureté de 72 Shore D, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
T PU 1: Elastollan® 1180A, commercialisé par BASF, présentant une dureté de 80 Shore A, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
T PU 2: Elastollan® 1164D, commercialisé par BASF, présentant une dureté de 64 Shore D, telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003.
Aniti-oxydant 1 : Irganox® 245 commercialisé par BASF.
Anti-oxydant 2 : Irgafos® 168 commercialisé par BASF.
[Exemple EI 1 à EI2]
Différentes formulations de polyamide et PEBA, de composition indiquée dans le tableau 2 ci-dessous, sont préparées par compoundage en extrudeuse bi-vis corotative à une température de 230°C afin d’évaluer leur comportement après vieillissement et recyclage.
En sortie d’extrudeuse, le polymère fondu est figé par passage dans un bain d’eau à 25°C puis coupé sous forme de granulés. Ceux-ci sont alors séchés 8h à 80°C dans une étuve sous vide afin d’atteindre un taux d’humidité résiduelle < 0.1%.
Les produits sont ensuite mis en œuvre par injection à 250°C sous forme de plaques de dimensions 100x100x2mm. Ces échantillons sont soumis à un vieillissement UV de 1000h en enceinte Xenon QSun afin de simuler leur première vie.
Ces échantillons vieillis sont déchiquetés dans un broyeur à couteaux modèle RS2402 du fournisseur Getecha. Ce broyat est alors à nouveau fondu et homogénéisé en extrudeuse bi-vis corotative à 230°C. Le polymère fondu est figé par passage dans un bain d’eau à 25°C puis coupé en granulés de produit recyclé qui sont ensuite séchés 8h sous vide pour atteindre une humidité inférieure à 0.1%.
Les granulés de produit recyclé sont enfin injectés à 250°C pour former les éprouvettes nécessaires aux caractérisations: haltères ISO 527 1A (traction), barreaux de dimensions 80x10x4 mm (choc Charpy) et plaques de dimensions 100x100x2 mm3. Avant mesure, les éprouvettes sont conditionnées 15 jours en atmosphère contrôlée à 23°C et 50% d’humidité relative.
Les éprouvettes fabriqués sont ensuite utilisées pour évaluer les propriétés mécaniques des formulations après recyclage comme suit.
- Module et allongement à la rupture en traction
Le module de traction et l’allongement à la rupture sont mesurés sur un dynamomètre Zwick à 23°C et 50% d’humidité relative selon la norme ISO 527-1-2019.
- Résistance au choc
L’énergie dissipée (résilience) lors d’un choc Charpy avec entaille est mesurée à la température de -30°C selon la norme ISO 179/ :1993 1eA.
- Résistance à la déchirure
La résistance à la déchirure est mesurée sur une éprouvette angulaire avec entaille, découpée à l’emporte-pièce dans une plaque de 100x100x2mm. L’essai est réalisé sur un dynamomètre Zwick à 23°C, 50% d’humidité relative et une vitesse de 500 mm/min, selon la norme ISO 34-1-2010.
- Composés produits lors du procédé de recyclage
La présence de fonctions isocyanates (toxiques) est détectée par spectrométrie infra-rouge FTIR en mode ATR sur cristal diamant en vérifiant l’apparition de la bande d’absorption spécifique à 2270 cm-1. Cette mesure est réalisée sur les granulés de produit recyclé une heure après leur extrusion.
[Exemples de comparaison EC A à EC E]
On prépare des formulations comprenant du polyamide et du PEBA dans des proportions différentes et à base de TPU comme indiqué dans les exemples EI1 et EI2 ci-dessus et on procède de la même façon pour la vieillir puis pour en faire des éprouvettes qui sont évalués de la même façon.
La composition des formulations et les résultats d’évaluation sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
[ Tableau 2 ]Compositions des mélanges étudiés et propriétés au recyclage
| Composition (%) | EI 1 | EI 2 | EC A | EC B | EC C | EC D | EC E |
| Polyamide 11 | 44.5 | 44.5 | 9.5. | 79.5 | - | - | - |
| PEBA 1 | 55 | 35 | 90 | 20 | - | 55 | - |
| PEBA 2 | - | 20 | - | - | - | - | - |
| PEBA 3 | - | - | - | - | 99.5 | 44.5 | - |
| TPU 1 | - | - | - | - | - | - | 55 |
| TPU 2 | - | - | - | - | - | - | 44.5 |
| Antioxydant 1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Antioxydant 2 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| Module de traction (MPa) | 580 | 490 | 100 | 940 | 560 | 150 | 130 |
| Allongement à la rupture (%) | > 100% | > 100% | 82 | > 100% | 83 | 78 | 67 |
| Résistance au choc (kJ/m²) | 14 | 16 | 8 | 15 | 9 | 8 | 6 |
| Résistance à la déchirure (kN/m) | 118 | 109 | 47 | 163 | 81 | 68 | 55 |
| Présence d’isocyanate (IR à 2270cm-1) | Non | Non | Non | Non | Non | Non | Oui |
Les résultats mettent en évidence que les exemples EI 1 et EI 2 représentatifs de chaussures selon l’invention présentent après recyclage toujours de bonnes propriétés, ce qui les rend intéressants comme matériau de départ pour la fabrication d’articles de performance comme notamment des chaussures de sport. La combinaison de polyamide et de PEBA dans le rapport spécifique de l’invention permet en effet l’obtention d’excellentes propriétés mécaniques, tant sur le plan du module que de la résistance à la déchirure et au choc Charpy avec entaille.
A l’inverse, les exemples comparatifs EC A, EC C, EC D et EC F mettent en évidence que des compositions ne répondant pas aux critères de l’invention présentent après recyclage des propriétés faibles et ne peuvent de ce fait pas être envisagées pour des applications exigeantes. En effet, lorsque la chaussure comporte trop de PEBA, le module de traction devient insuffisant, et la résistance à la déchirure et au choc chutent, comme illustré par les exemples EC A, EC C et EC D. Lorsque la chaussure comporte trop de polyamide, le mélange présente un module de traction très élevé, incompatible avec un réemploi pour la fabrication de chaussures, comme illustré par l’exemple comparatif EC B. Enfin, le recyclage de TPU, au-delà des faibles performances obtenues, engendre la formation d’isocyanates ce qui rend l’utilisation de ce matériau pour des articles recyclables délicat d’un point de vue HSE.
Claims (15)
- Chaussure mono-matériau constituée de :
- 15 à 65% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides et copolyamides ;
- 35 à 85% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% en poids d’additifs.
- Chaussure selon la revendication 1, constituée de :
(i) 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;- 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% en poids d’additifs.
- Chaussure mono-matériau selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composante (i) comprend un polyamide ou copolyamide choisi parmi les PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014 seul ou en mélange.
- Chaussure mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composante (ii) comprend un PEBA choisi parmi comportant des blocs de PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PTMG, PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, PA 6 et issus de PEG, PA 11 et issus de PEG, et PA 12 et issus de PEG.
- Chaussure mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle les polyamides ou copolyamides de la composante (i) présentent un ratio moyen du nombre d’atomes de carbone par fonction amide supérieur à 6, de préférence supérieur à 8 et en particulier de 10 ou plus.
- Chaussure mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant, à titre d’additif 0 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 4% en poids d’adhésif.
- Chaussure mono-matériau selon la revendication 6, dans laquelle l’adhésif comprend ou est constitué de polyuréthane.
- Procédé de fabrication d’une chaussure mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant en :
- Fournir un matériau comprenant un ou plusieurs polyamides ou copolyamides, un ou plusieurs PEBA et/ou un ou plusieurs additifs adaptés pour chaque composante de la chaussure ;
- Fabriquer les composantes de la chaussure à partir du matériau thermoplastique respectif ; et
- Assembler les composantes de la chaussure, au moyen d’un adhésif le cas échéant, pour former la chaussure finie,
- Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel les matériaux utilisés sont choisis de telle manière que la chaussure finie comprend 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ; 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et 0 à 15% en poids d’additifs
- Procédé de recyclage de la chaussure mono-matériau selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes consistant en :
- fourniture de la chaussure usagée ;
- broyage de la chaussure propre afin d’obtenir un broyat;
- chauffage du broyat jusqu’à sa fusion ; et
- extrusion de la masse en fusion en granulés.
- Procédé de recyclage selon la revendication 10, comprenant en outre l’étape de :
- Ajout de matière nouvelle au broyat de chaussure usagée avant ou après l’étape (d).
- Composition de polymère recyclé susceptible d’être obtenue par le procédé selon les revendications 9 à 11.
- Composition constituée de :
- 20 à 100 % en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyat de chaussures mono-matériau granulé, consistant de :
- 15 à 65%, en particulier 25 à 55% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques choisis parmi les polyamides ou copolyamides ;
- 35 à 85%, en particulier 45 à 75% en poids d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques choisis parmi les PEBA ; et
- 0 à 15% d’additifs ;
- 0 à 80 % en poids, de préférence 1 à 70% en poids et en particulier 2 à 50% en poids de polymère vierge choisi parmi les polyamides, copolyamides et PEBA ; et
- 0 à 50% en poids d’additifs.
- 20 à 100 % en poids, avantageusement de 30 à 99% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 98% en poids de broyat de chaussures mono-matériau granulé, consistant de :
- Utilisation de la composition selon la revendication 12 ou 13 pour la fabrication de chaussures.
- Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle les chaussures sont des chaussures mono-matériau.
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