WO2024089370A1 - Objets mono-materiau recyclables comprenant au moins deux elements - Google Patents

Objets mono-materiau recyclables comprenant au moins deux elements Download PDF

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WO2024089370A1
WO2024089370A1 PCT/FR2023/051692 FR2023051692W WO2024089370A1 WO 2024089370 A1 WO2024089370 A1 WO 2024089370A1 FR 2023051692 W FR2023051692 W FR 2023051692W WO 2024089370 A1 WO2024089370 A1 WO 2024089370A1
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WO
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composition
polyamide
copolyamide
chain
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051692
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English (en)
Inventor
Karine Loyen
Thomas PRENVEILLE
Patrick Dang
Amélie NOEL
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/0026—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • TITLE Recyclable single-material objects comprising at least two elements
  • the present patent application concerns recyclable mono-material objects comprising at least two elements, their manufacturing process as well as their recycling process and the compositions thus obtained as well as their use for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • Isocyanates are dangerous compounds, CMR...
  • Patent EP 3 081 109 B1 proposes, in order to facilitate their recycling, a sports shoe whose upper part and sole are mainly or even entirely made up of the same thermoplastic base material.
  • the recycling product thus obtained has limits in terms of performance due to the fact that the density of the shoe parts differs depending on their respective function.
  • Patent application WO 2020/201370 Al proposes a method for recycling such shoes in which the shoe is crushed and then melted.
  • This document focuses, like the previous one, on thermoplastic polyurethanes (TPU). This international application indicates that TPU degrades with recycling cycles.
  • the balloon consists of a bladder, an intermediate layer and an outer layer, the bladder and the two layers consisting of a majority component by weight of a material of a first class of material chosen from polyurethane, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide and polypropylene.
  • International application WO 2021/148148 Al relates to a lined article of clothing which comprises an outer layer, an inner layer and a lining between the two layers.
  • Each layer contains a majority of a material from the same family chosen from thermoplastic polymers, in particular a recycled polyester or a virgin polymer chosen from thermoplastic polyurethanes (TPU), polyamides (PA), polyethylene terephthalate (PET ) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • Polyesters have the disadvantage of being very sensitive to hydrolysis.
  • the invention therefore aims to propose a mono-material object whose composition is studied so as to enable the recycling of a composition capable of being used for applications requiring high performance.
  • the presence in the composition of polyamides provides in particular good resistance to aging and therefore to the life of the object and its recycling process.
  • the presence of PEBA more flexible, contributes to improving the mechanical resistance of the object throughout its life, before and after recycling.
  • the invention relates to a single-material object comprising at least two elements:
  • At least one first element consisting of a first composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the first element, at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, said at least one homopolyamide and said at least one long-chain copolyamide independently representing a repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 amino acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 lactam and an XY unit obtained from the polycondensation of: at least one diamine, said diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic diamine and a semi-arylaliphatic diamine or a mixture thereof, and at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from: an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic
  • At least one second element consisting of a second composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the second element, a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) said first and second elements being able to adhere at least partially to one another, said at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide of the first composition having a C/N ratio greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, and said copolyamide of the second composition having a C/N ratio of the amide unit (Bal) greater than or equal to 6, in particular greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10, said object being excluding a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid.
  • the inventors have therefore unexpectedly found that the exclusive combination (excluding additives) in a mono-material object of a particular polyamide fraction (or element), namely long-chain polyamides and a fraction (or element) of copolyamide with a particular polyether block amide unit (PEBA), namely PEBAs having a C/N ratio of the amide unit (Bal) greater than or equal to 6, in particular greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater or equal to 10, allows better maintenance of properties during recycling.
  • PEBA polyether block amide unit
  • the long-chain polyamides in one of the two compositions and the copolyamides with a particular polyether block amide (PEBA) unit in the other composition present the best compromise and in particular provide good resistance to aging and therefore to the life of the object and its recycling process. They can also be recycled safely.
  • PEBA polyether block amide
  • the recycled compositions also have the advantage of having a low density, good elastic return, good fatigue resistance, good impact resistance, good mechanical properties in traction, good dimensional stability, a stable modulus between -20°C and 30°C as well as good chemical resistance, in particular good resistance to hydrolysis.
  • the C/N ratio corresponds to the number of carbon atoms per nitrogen atom in the polyamide or copolyamide.
  • “mono-material object” we must understand an object consisting mainly of the same material, in this case a long-chain polyamide in one of the two compositions and a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) , presenting a C/N ratio of the pattern (Bal) greater than or equal to 6, in particular greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10 in the other composition.
  • the mono-material object may in particular be an object comprising at least two elements, with each element being mono-material, that is to say each element being made up mainly of the same material such as defined according to the invention.
  • polymeric matrix we mean the part of the composition consisting exclusively of polymers, that is to say that non-polymeric fillers and additives are excluded here.
  • said polymer matrix respectively comprises at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, or even 100% by weight, either a homopolyamide or long-chain copolyamide as defined according to the invention, or a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) as defined according to the invention.
  • a “mono-material object” within the meaning of the invention is an object comprising at least two elements, with each element being made up of compositions comprising mainly, that is to say more than 50% in weight, relative to their total weight, respectively either a long-chain homopolyamide or copolyamide as defined according to the invention, or a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) as defined according to the invention.
  • each element consists of compositions comprising at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, or even 100% by weight, respectively either a long-chain homopolyamide or copolyamide such as defined according to the invention, or a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) as defined according to the invention.
  • a mono-material object of the invention is an object comprising at least two elements, with each element consisting of compositions comprising less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 3% by weight, in particular 0% by weight, relative to their total weight, of short-chain polyamides, that is to say polyamides having a ratio C/ N strictly less than 8, in particular less than or equal to 7, in particular less than or equal to 6.
  • a mono-material object of the invention comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 3% by weight, in particular 0% by weight, relative to its total weight, of short-chain polyamides, that is to say polyamides having a C/N ratio strictly less than 8, in particular less than or equal to 7, in particular less or equal to 5.
  • the mono-material objects can be without being limited to these:
  • An electronic article in particular a watch, a telephone case, headphones, earphones, a speaker, a keyboard, a mouse, a phone charger, preferably a phone case, headphones, earphones, a speaker, a keyboard, a mouse, a phone charger, an article of clothing, in particular a jacket, pants, a t-shirt, socks an optical article, in particular prescription glasses, sunglasses, children's glasses, sports glasses and a ski mask, augmented reality/virtual reality glasses.
  • a household appliance item in particular a small household appliance, a household appliance accessory (bowl, mixing blade, food container), a water bottle, a food container, a cosmetic item, in particular cosmetic packaging such as a bottle , a perfume, makeup packaging, skincare packaging, a presentation item, a hairbrush, a sporting item, in particular a surfboard (and its accessories such as a leash) or fins), a bicycle, bicycle item such as saddle or pedal, a helmet, a ski boot, skis, ski poles, a ski binding and a snowboard (excluding metal), a golf club, any type of racket in particular a tennis racket, protective equipment such as shin guard, elbow pad, etc., a hockey stick (on grass and ice), a roller, diving fins, an item of luggage, in particular a suitcase, backpack and handbag stationery, especially pens.
  • said object being excluding a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid
  • single-layer or multi-layer structures for the transport, distribution or storage of a fluid particularly for a thermal or electric motor device such as an airplane, a drone, an aircraft, a truck or an automobile are excluded from said object.
  • the mono-material objects correspond to all those described in the list of this first variant with the exception of at least one of those described in this same list and excluding of a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid.
  • said mono-material object corresponds to at least one of those described in said list of this first variant.
  • the mono-material objects can be an electronic article, a textile article, an optical article, a household appliance article, a cosmetic article, a sporting article, a stationery article, an article of luggage, a toy, furniture and automobile parts (excluding a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid).
  • the mono-material objects correspond to all those described in the list of this second variant with the exception of at least one of those described in this same list and excluding of a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid.
  • said mono-material object corresponds to at least one of those described in said list of this second variant.
  • the mono-material objects can be an electronic article, a textile article, an optical article, a household appliance article, a cosmetic article, a sporting article, a stationery article, an article of luggage, a toy, furniture.
  • the mono-material objects correspond to all those described in the list of this third variant with the exception of at least one of those described in this same list and excluding of a single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid.
  • said mono-material object corresponds to at least one of those described in said list of this third variant.
  • Said object is excluding a single-layer or single-layer or multi-layer structure for the transport, distribution or storage of a fluid.
  • fluid includes any gas, in compressed form, in liquid form or even cryocompressed, and in particular hydrogen, natural gas, LPG, LNG, compressed air, nitrogen, oxygen, as well as a heat transfer fluid, in particular a refrigerant chosen from hydrocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO2, NH3, SO2 and fluoroolefins, in particular R134, R-1234yf or R-1234ze, in particular R-1234yf or R-1234ze, or still a gas used in automobiles, in particular air or a liquid used in automobiles, in particular water, an oil, a brake fluid, a urea solution, a coolant glycol base, a transmission oil cooler (TOC), fuels, in particular diesel, gasoline, more particularly alcoholic gasoline or LPG.
  • a refrigerant chosen from hydrocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO2, NH3, SO2 and fluoroolefins, in particular R
  • a shoe, a ball, a jacket, a seat in particular automobile, a toothbrush, or a backpack are excluded from the mono-material objects of the invention.
  • the invention relates to single-material objects capable of being obtained by injection.
  • the single-material object of the invention is different from a multi-layer structure comprising a textile layer, a film and optionally a hot-melt adhesive composition between the textile layer and the film.
  • the mono-material object of the invention is different from a multilayer structure comprising (i) a textile layer comprising at least one polymer chosen from a polyamide and a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks as well as their combination and (ii) a film comprising at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks comprising polyethylene glycol blocks, the polyethylene glycol blocks representing at least 40% by mass relative to the mass of the film, in which the film adheres to the textile layer via a copolyamide.
  • the mono-material object of the invention is different from a multilayer structure comprising (i) a film composed of PA11/PEG6 (40/60 by weight) where Mn (PA11) equals 1000g/mol and Mn (PEG) equals 1500 g/mol and Tf equals 150°C and (ii) a film composed of PA6/6.12/11/PEG12 (24.5/20.9/24.5/30.1 by weight respectively) where Mn PA) equals 2000 g /mol and Mn (PEG) equals 600 g/mol and Tf equals 100°C.
  • the mono-material object of the invention is different from a dressing, a gauze, a canvas, a carpet, a rug, a furniture covering , a surface covering, a passenger compartment covering, a sofa, a curtain, bedding, a mattress, a pillow, a garment, in particular a garment sports or medical clothing.
  • the mono-material object of the invention is different from a shoe sole, in particular different from a sports shoe sole.
  • At least 50% by weight of long-chain polyamide or long-chain copolyamide and amide-united polyamide (Bal) in the copolyamide is present in each of the two elements relative to the total weight of the composition of each element.
  • the sum by weight of long-chain polyamide or long-chain copolyamide in the first element and polyamide with amide units (Bal) in the second element is at least 50% relative to the total weight of the two compositions of each element.
  • the matrix of each of the two elements consists of 60% by weight, advantageously 80% by weight, preferably 100% by weight of long-chain polyamide or long-chain copolyamide. chain for the first element or amide patterned polyamide (Bal) for the second element.
  • element designates each of the things whose combination, the union forms another thing, a whole, namely in the present invention a mono-material object.
  • an element designates a component, a component, a constituent, a piece, a part, a piece or unit which constitutes the mono-material object.
  • said first and second elements do not adhere to each other.
  • said first and second elements adhere to each other, at least partially, in particular completely.
  • adheres means that said first and second elements are attached to each other or applied against each other, at least partially and in particular by gluing, clipping, overmolding, thermoforming, screwing, sewing, welding or riveting.
  • said first composition which comprises a homopolyamide and a long-chain copolyamide can also comprise impact modifiers and/or plasticizers and/or fillers and/or additives.
  • said second composition which comprises a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) can also comprise impact modifiers and/or plasticizers and/or fillers and/or additives.
  • said third composition described below which comprises a homopolyamide and a long-chain copolyamide or a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of the two may also include impact modifiers and /or plasticizers and/or fillers and/or additives.
  • polyamides The nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • Said long-chain homopolyamide and copolyamide is a polyamide having a C/N ratio, that is to say having an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10.
  • the repetitive unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 amino acid (or aminocarboxylic acid).
  • said aminocarboxylic acid comprises from 9 to 12 carbon atoms. . It can thus be chosen from 9-aminononanoic acid (noted 9), 10-aminodecanoic acid (noted 10), 11-aminoundecanoic acid (noted 11) and 12-aminododecanoic acid (noted 12), advantageously the aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid.
  • the repetitive unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 lactam.
  • the lactam comprises 9 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from decanolactam (noted 10), undecanolactam (noted 11) and laurolactam or lauryllactam (noted 12), advantageously the lactam is lauryllactam.
  • the repeating unit is obtained from a single aminocarboxylic acid or a single lactam.
  • the repeating unit XY is a unit obtained from the polycondensation of at least one diamine, said diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic diamine and a semi-arylaliphatic or a mixture thereof, and d at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from: an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid or a mixture of these,
  • the molar proportions of diamine and dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • Said diamine comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • said diamine comprises 6 to 12 carbon atoms.
  • this linear main chain may, where appropriate, comprise one or more methyl and/or ethyl substituent(s). ; in the latter configuration, we speak of "branched aliphatic diamine".
  • the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating XY unit comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 9 to 18 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula H2N- (CH2)x-NH2 and can be chosen for example from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine , decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine and octadecenediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been mentioned can all be bio-resourced within the meaning of the ASTM D6866 standard.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4)hexanediamine.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen for example from bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl- 4-aminocyclohexyl)-propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane or 3'-dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexyl-methane commonly referred to as "BMACM” or "MACM” (and denoted B below), p-bis(amin
  • this diamine is a semi-arylaliphatic diamine, it is for example chosen from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylene diamine.
  • the dicarboxylic acid comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid when it is aliphatic, it can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid ( 20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7),
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0471 566.
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid (denoted N).
  • the composition of the first element consists of a single homopolyamide.
  • the homopolyamide of the composition of the first element is an aliphatic semi-crystalline homopolyamide.
  • a semi-crystalline homopolyamide designates a material that is generally solid at room temperature, and which softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which can present a clear melting when passing its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again when the temperature drops below its crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • the semi-crystalline homopolyamide within the meaning of the invention, has a melting temperature (Tf) measured according to standard ISO 11357-3:2013 by DSC, and an enthalpy of crystallization measured during the cooling step at a speed of 20K/min by DSC according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • Tf melting temperature
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular mass Mn of said semi-crystalline homopolyamide is preferably in a range going from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000.
  • Mn values can correspond at inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to standard ISO 307:2007 but by changing the solvent (use of m-cresol in place of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • Said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide comprise reactive functions chosen from primary amines or carboxylic acids.
  • Said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide preferably has an amine function concentration (NH2) of 0.020 meq/g to 2.0 meq/g, preferably of 0.035 meq/g to 0.5 meq/g , more preferably from 0.040 to 0.2 meq/g.
  • the NH2 function concentration can be measured using a potentiometric assay. This dosage can for example be carried out as follows: the PA are first dissolved in m-cresol at 80°C then the terminal NH2 functions are determined using a perchloric acid solution.
  • Said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide preferably has a COOH function concentration of 0.020 meq/g to 2.0 meq/g, preferably of 0.035 meq/g to 0.5 meq/g, so as to more preferred from 0.040 to 0.2 meq/g.
  • concentration in COOH function can be determined by potentiometric analysis. A measurement protocol is detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides)
  • the homopolyamide or copolyamide of the first composition and the patterned polyamide (Bal) of the second composition may be identical or different.
  • only one of the two compositions includes a filler, the other being devoid of it.
  • the first composition and the second composition comprise the same polyamide, in particular a PA11.
  • the first composition and the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) of the second composition comprise the same polyamide, in particular a PA11.
  • the polyamide part of the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) of the second composition is, according to this embodiment, identical to the polyamide of the first composition, in particular a PA11.
  • At least 10% by weight of the patterns, in particular at least 30% by weight, constituting said at least one homopolyamide or said at least one copolyamide of the first composition and said patterned polyamide (Bal) of the second composition are identical, in particular said patterns are PA11 patterns.
  • the first composition and the second composition comprise the same polyamide, in particular a PA11.
  • said long-chain homopolyamide of the first composition is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012) , polyamide 1212 (PA1012), or a mixture thereof or a copolyamide thereof, in particular PA11 and PA12. More particularly, said long-chain homopolyamide is chosen from: polyamide 11 (PAU), polyamide 12 (PA12), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these or a copolyamide of these, in particular the PAU and the PA12.
  • said long-chain homopolyamide is polyamide 11.
  • said long-chain copolyamide is chosen from 11/10T, 11/BI, 11/B10, 11/BI/BT, 12/BI, 1010/B10 or a mixture of these. this.
  • B corresponds to 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane commonly also called BMACM or MACM.
  • PACM corresponds to bis(p-aminocyclohexyl)-methane commonly also called P.
  • PACM is preferably PACM20 which is a mixture of isomers and contains approximately 20% of the trans-trans-PACM isomer or PACM50 which is a mixture of isomers and contains approximately 50% of the trans-trans-PACM isomer .
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture thereof or a copolyamide thereof, in particular PAH and PA12.
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these or a copolyamide of these, in particular PA11 and PA12.
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is polyamide 11.
  • said long-chain homopolyamide of the first composition is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 ( PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture thereof or a copolyamide thereof, in particular PA11 and PA12
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these or a copolyamide of these, in particular the PA11 and the PA12.
  • said long-chain homopolyamide is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these or a copolyamide of these, in particular the PA11 and the PA12
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is chosen from: polyamide 11 (PAU), polyamide 12 (PA12), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these ci or a copolyamide thereof, in particular PAU and PA12.
  • said long-chain homopolyamide is polyamide 11
  • said polyamide with amide units (Bal) of the second composition is polyamide 11.
  • said first and second element are chosen from the following constituents: a textile, a film or textured film, a foam, an injected part, an extruded part, a 3D printed part, an adhesive, a non-woven , a veil and a part of consolidated thermoplastic composite, preferably from a textile, a foam, an injected part, a 3D printed part, an adhesive, a non-woven, a veil and a part of consolidated thermoplastic composite.
  • said first and/or second element are different from a film.
  • said first and/or second element are different from an extruded part.
  • said mono-material object defined above is characterized in that it comprises at least two constituents defined above and which are different.
  • said mono-material object as defined above is characterized in that it comprises at least at least three constituents defined above, in particular different.
  • the first element and the second element can adhere at least partially to each other.
  • the first and second elements adhere to each other by bonding using a non-polyamide adhesive in a content of 0.01% to 10 % by weight, in particular from 0.1% to 4% by weight relative to the total mass of the object.
  • Said adhesive can be a polyurethane, acrylic, acrylonitrile, polyester, polyisoprene, polybutadiene, vinyl adhesive, preferably it is chosen from a polyurethane, acrylic and polyester adhesive, advantageously it corresponds to a polyurethane adhesive.
  • the mono-material objects of the invention comprise less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, and more particularly 0% by weight, of non-polyamide adhesive. .
  • encapsulated adhesion promoter comprising at least one organic molecule comprising at least two isocyanate functions blocked by encapsulation of said organic molecule, in particular as defined in US2011/0111208.
  • the mono-material objects of the invention comprise less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, and more particularly 0% by weight, of a dispersion of polyisocyanates in water and/or an organic solvent, in particular as defined in US2011/0111208.
  • the mono-material objects of the invention comprise an adhesive
  • this is different from a dispersion in a solvent, in particular from a dispersion in water and/or in an organic solvent.
  • the mono-material objects of the invention comprise an adhesive
  • this is different from a dispersion in the solvent MEK (methyl ethyl ketone) and/or C1-C5 alkyl acetate, particularly acetate of 'ethyl.
  • non-polyamide adhesives should in fact be avoided for environmental reasons, as they present a certain toxicity. Also, such non-polyamide adhesives also negatively impact the recyclability of the mono-material materials according to the invention, to the extent that they cannot be easily separated and/or to the extent that they are crosslinked, and therefore not recyclable. .
  • isocyanate is observable in FTIR.
  • isocyanates are compounds dangerous for health and the environment (CMR classification) whose formation we seek to avoid in the context of the present invention.
  • elements 1 and 2 adhere to each other by means of a polyamide adhesive.
  • It may in particular be a hot melt adhesive composition comprising at least one copolyamide, such as those described in WO2022/090665.
  • elements 1 and 2 adhere directly to each other, that is to say without adhesive.
  • Said mono-material object defined above may comprise at least one third element consisting of a third composition comprising by weight at least 50%, advantageously 70%, preferably 90% relative to the total weight of the third element of at least a homopolyamide or at least one long-chain copolyamide or a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture of these.
  • said first and second element are chosen from the following constituents: a textile, a film or textured film, a foam, an injected part, an extruded part, a 3D printed part, an adhesive, a non-woven , a veil and a part in consolidated thermoplastic composite.
  • said mono-material object defined above is characterized in that it comprises at least two constituents defined above and which are different.
  • said mono-material object as defined above is characterized in that it comprises at least three constituents defined above, in particular different.
  • the first element and the second element can adhere at least partially to each other.
  • the first and second elements adhere to each other by bonding using a non-polyamide adhesive in a content of 0.01% to 10 % by weight, in particular from 0.1% to 4% by weight relative to the total mass of the object.
  • Said mono-material object defined above may comprise at least a third element consisting of a third composition comprising at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide or at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) or a mixture thereof, said at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) being as defined above.
  • said third composition comprises by weight at least 50%, advantageously 70%, preferably 90% of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide or at least one copolyamide with amide units ( Bal) and polyether patterns (Ba2) or a mixture thereof relative to the total weight of the third element.
  • Poly ether block amide are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or an pattern obtained from at least one lactam, or an X.
  • diamine being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture of these, and
  • said diacid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • PEBAs result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, among others: 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends.
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyetherdiols).
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide sequences with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polyamide block and polyether block polymers can also include randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • Polyetherdiamine, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can also be reacted.
  • a polymer essentially having polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the different reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 910, polyamide 613, polyamide 514, polyamide 109, polyamide 1011 , polyamide 516, polyamide 615, polyamide 913, polyamide 129, polyamide 1012, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Bal) comprises less than 20%, advantageously less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 2% by weight of polyamide having a C/N ratio less than or equal to 8.
  • the polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units consist of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression "at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units are exclusively made up of alcohol chain ends and cannot therefore be a compound of the polyetherdiamine triblock type.
  • composition of the invention is therefore devoid of polyetherdiamine triblock.
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) of the second composition comprises a majority, that is to say more than 50% by weight, relative to the total weight of said polyether units , of a polyether unit (Ba2) having a C/O ratio greater than 3, for example greater than 3.5.
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) of the second composition may in particular comprise at least 80% by weight, or even 100% by weight, relative to the total weight of said polyether units, of a polyether unit ( Ba2) having a C/O ratio greater than 3, for example greater than 3.5.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the polyether unit (Ba2) of the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) present in the second element of the mono-material object of the invention comprises less than 20% by weight , preferably less than 10% by weight, advantageously less than 5% by weight, in particular less than 2% of copolyamide with amide units (Bal) and with short chain polyether units (Ba2), that is to say with units polyether having a C/O ratio less than or equal to 3, in particular less than or equal to 2.
  • the C/O ratio corresponds, within the meaning of the invention, to the ratio between the number of carbon atoms and the number of nitrogen atoms in the polyether unit.
  • the polyether unit (Ba2) of the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) present in the second element of the mono-material object of the invention comprises less than 20% by weight , preferably less than 10% by weight, advantageously less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and/or polytrimethylene glycol (PO3G), in particular polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • a mono-material object of the invention comprises less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 3% by weight, in particular 0% by weight, relative to its total weight, of copolyamide with amide units (Bal) and with short chain polyether units (Ba2), that is to say polyether units having a lower C/O ratio or equal to 3, in particular less than or equal to 2
  • the unit (Ba2) is free (that is to say, comprises less than 0.1% by weight, preferably 0% by weight) of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG ) and/or polytrimethylene glycol (PO3G), in particular polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • the number average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously between 200 and 4000 g/mole, preferably between 250 and 2500 g/mole, in particular between 300 and 1100 g/mole.
  • PEBA can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or the amino acid(s), or the diamine(s) and the diacid(s) carboxylic(s); and where appropriate, the comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; Then
  • polyamide blocks (Bal) obtained are reacted with polyether blocks (Ba2), in the presence of a catalyst.
  • the block formation reaction (Bal) is usually carried out between 180 and 300°C, preferably from 200 to 290°C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, and it is maintained for approximately 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled off, for example, for an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added one or more times, the same for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with formation of ester bonds and elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reagents and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is followed by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the target torque or power value.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid is used as catalyst.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • the copolymers with known ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example “Pebax” from Arkema).
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) has a density greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 1.01, in particular greater than or equal to 1.02, such as determined according to ISO 1183-3:1999.
  • the polyetheramines are excluded from the polyether units (Ba2).
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) present in the first composition constituting the first element of the mono-material object of the invention has a shore D hardness less than or equal to 50 D, in particular less than or equal to
  • the element El can adhere to the element E2 at least partially, in particular El and E2 adhere at least partially, in particular El and E2 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • the single-material object is then chosen from those described above.
  • the homopolyamides or copolyamides of the element El and the copolyamides of the element E2 comprise an identical monomer, for example 11-aminoundecanoic acid, in particular at least 5% by weight of a monomer identical with respect to the sum of the constituents of said homopolyamide or copolyamide, advantageously at least 10%, preferably at least 30%.
  • the homopolyamides or copolyamides of the element El and the copolyamides of the element E2 comprise a monomer having an identical C/N ratio, in particular at least 5% by mass of a monomer having a C/N identical with respect to the sum of the constituents of said homopolyamide or copolyamide, advantageously 10%, preferably 30%.
  • it can be made up of more than two elements: said at least one first element defined here as (El) and said at least one second element defined here as (E2) and said third element defined here as E3.
  • it is made up of three elements: E1/E2/E3 or E1/E3/E2 or E3/E1/E2.
  • the element El can adhere to the element E2 at least partially, in particular El and E2 adhere at least partially, in particular El and E2 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • the element E2 can adhere to the element E3 at least partially, in particular E2 and E3 adhere at least partially, in particular E2 and E3 adhere completely, in particular by means of an adhesive.
  • the first element is of non-recycled origin.
  • the second element is of non-recycled origin.
  • the third element if present is of non-recycled origin.
  • the first element and the second element are of non-recycled origin.
  • the first element and the third element when present are of non-recycled origin.
  • the second element and the third element when present are of non-recycled origin.
  • the first element, the second element and the third element when present are of non-recycled origin.
  • the first element is of at least partially recycled origin.
  • the second element is of at least partially recycled origin.
  • the third element, if present, is of at least partially recycled origin.
  • the first element and the second element are of at least partially recycled origin.
  • the first element and the third element when present are of at least partially recycled origin.
  • the second element and the third element when present are of at least partially recycled origin.
  • the first element, the second element and the third element when present are of at least partially recycled origin.
  • At least partially recycled means that there is at least 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% of recycled composition in said element, said recycled composition itself comprising at least 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% of long-chain homopolyamide or copolyamide or copolyamide with amide units ( Bal) and polyether patterns (Ba2) of recycled origin.
  • said composition of the third element comprises at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • said composition of the third element (E3) comprises at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • said composition of the third element comprises a mixture of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and at least one copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • composition of the second element (E2) comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • composition of the third element (E3) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • composition of the third element (E3) if present comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and with polyether units (Ba2).
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and with polyether units (Ba2) and the composition of the third element (E3) if present comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide.
  • the composition of the first element (El) comprises a single homopolyamide or at least one long-chain copolyamide and the composition of the second element (E2) comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and with polyether units (Ba2) and the composition of the third element (E3) if present comprises a single copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2).
  • the present invention relates to a method of manufacturing a monomaterial object as defined above, comprising the steps consisting of:
  • Providing a first element consisting of a first composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the first element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above.
  • a second element consisting of a second composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%, more particularly at least 90%, relative to the total weight of the second element, of at least a copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), as defined above,
  • the method defined above comprises an additional step before assembly of supplying a third element consisting of a third composition comprising by weight at least 30%, in particular at least 50%, particularly at least 70%. , more particularly at least 90%, relative to the total weight of the third element of at least one homopolyamide or at least one long-chain copolyamide, as defined above, or at least one copolyamide with amide units (Bal) and patterned polyethers (Ba2) or a mixture of the two.
  • a step of adding other elements not recyclable by the process of the invention but preferably easily separable from the elements of the invention: for example the electronics of a watch is done.
  • the present invention relates to a method of recycling an object as defined above, comprising the steps consisting of:
  • step (c) optionally cleaning the used object from step (a) or (b),
  • step (d) optionally first grinding of the used object of step (a) or (b), or of step (c) when the cleaning of step (c) is carried out in order to obtain a first ground material
  • step (e) optionally washing the first ground material when the cleaning of step (c) is not carried out
  • step (f) grinding the used object from step (a) and/or (b) and/or (c) and/or (d) and/or (e) in order to obtain a first ground material or a second ground material in the case where a first grinding of step (d) has been carried out,
  • the first and/or second grinding may or may take place before or after cleaning.
  • Cleaning is carried out by means of compressed air, in particular under pressure, or by means of hot water or steam from said structure.
  • Cleaning with hot water or steam makes it possible to solubilize and at least partially remove the water-soluble substances from said used object to obtain the other constituents of said used object.
  • the temperature of the hot water or the water vapor is between 70°C and 150°C, in particular between 70°C and 120°C.
  • Hot water can have a pH between 1 and 12.
  • step (h) makes it possible to add an impact modifier and/or a filler and/or an additive and/or a plasticizer. If step (h) is carried out, then the material obtained after said step (h) is in the form of granules to then be extruded or injected.
  • used object designates an object which is no longer new, which has already been used or which has already been used but in no case designates a post-industrial object which would be recycled without having been used or which has not been used. not used.
  • used object thus covers in particular an aged object.
  • the present invention relates to a recycling process as defined above, further comprising the step of:
  • new material designates both another polymer, in particular another polyamide, in particular a polyamide with a C/N ⁇ 8, as well as fillers and additives.
  • the mono-material object has at least one dimension (chosen from length, width and thickness), preferably at least two dimensions (chosen from length, width and thickness), or even all three dimensions, greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, advantageously greater than 3 mm. This allows better recyclability, in particular by grinding and/or compounding.
  • the additive is optional and included from 0 to 20%, in particular from 0.1 to 5% by weight.
  • the additive is chosen from dyes, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, impact modifiers, additives for marking laser, and their mixtures.
  • a mono-material object of the invention and in particular the first composition constituting the first element and/or the second composition constituting the second element, comprises less than 2% by weight of carbon black, preferably less than 1% by weight of carbon black, preferably less than 0.1% by weight of carbon black, relative to its total weight.
  • a mono-material object of the invention, and in particular the first composition constituting the first element and/or the second composition constituting the second element is devoid (that is to say it comprises 0% by weight ) of carbon black, relative to its total weight.
  • Said reinforcing fiber can be sized or unsized.
  • Said reinforcing fiber can therefore comprise up to 0.1% by weight of a material of organic nature (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • a material of organic nature thermalsetting or thermoplastic resin type
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • thermoplastic polymers are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • Tg glass transition temperature
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • said reinforcing fiber is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • said reinforcing fiber is chosen from carbon fibers and glass fibers.
  • the reinforcing fibers present in a) are glass fibers.
  • the glass fibers can be circular or non-circular in section.
  • a fiber with a circular section is defined as a fiber presenting at any point of its circumference a distance equal to the center of the fiber and therefore represents a perfect or almost perfect circle.
  • Any fiberglass that does not present this perfect or almost perfect circle is therefore defined as a fiber with a non-circular section.
  • non-circular fibers having for example an elliptical, oval or cocoon shape, star fibers, flake fibers, fibers flat, cruciform, a polygon and a ring.
  • Fiberglass can be:
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the glass fibers are circular.
  • the glass fibers are in particular of type E, R, S2, or T.
  • Advantageously the glass fibers are of type E.
  • the charges are present from 0 to 65%.
  • the fillers are recycled.
  • fillers comprising glass
  • they may in particular be manufactured from industrial production waste or post-consumer glass.
  • Carbon fibers can for example come from cutting spools of expired long fibers, in particular carbon fibers for aeronautics.
  • the fillers are chosen from glass fibers, in particular circular, and carbon fibers, in particular glass fibers, in particular circular.
  • the present invention relates to a recycled polyamide composition capable of being obtained by the process as defined above.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising by weight: from 30 to 100%, advantageously from 50 to 99% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 70% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, from 0 to 65% fillers,
  • said recycled polyamide having functions resulting from oxidation reactions chosen from primary amide functions, nitriles, groups methyl at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to the amide functions greater than that of the same polyamide constituting an unused object which has never been used before.
  • a “recycled polyamide from mono-material objects as defined above” is intended to designate a polyamide from a mono-material object which is no longer new, which has already been used or which has already been used but does not in any way designate a polyamide from a post-industrial object which would be recycled without having been used or which has not been used.
  • a “recycled” polyamide covers in particular an aged polyamide.
  • new species resulting from oxidation mechanisms in particular amide functions and/or methylene in alpha of said amide functions, such as imide functions, carboxylic acids, primary amides and alcohols appear in the polyamides constituting said mono-material objects.
  • Said functions appear due to UV radiation or heat or due to a reaction with a compound with which said object is in contact.
  • gasoline, sunscreen, lubricants For example, gasoline, sunscreen, lubricants...
  • Said functions can be detected by infrared or NMR spectrometry.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-l corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the alcohol function of the acid carboxylic.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • said composition comprises by weight: from 50 to 70% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 30 to 50% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide
  • additives in particular from 0.1 to 5%, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight: from 30 to 50% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 65% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, from 5 to 60% fillers,
  • additives in particular from 0.1 to 5%, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight: from 60 to 80% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 20% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA, advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, of 20 to 40% fillers,
  • additives in particular from 0.1 to 5%, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight: from 40 to 60% of recycled polyamide from the mono-material objects defined above, from 0 to 20% of virgin polyamides chosen from homopolyamides, in particular long chain, copolyamides, in particular long chain, and PEBA , advantageously the virgin polyamide is a homopolyamide, in particular long chain, with 40 to 60% fillers,
  • additives in particular from 0.1 to 5%, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • compositions of this other aspect and its four variants in said compositions of this other aspect and its four variants, the term “includes” is replaced by the term “consisting of”.
  • compositions of these four variants and their embodiments are compositions in particular adapted to the embodiment in which the mono-material object defined above is characterized in that only one of the two compositions comprises a filler, the other being devoid of it.
  • Recycled polyamide presents particularities, and in particular new species resulting from oxidation mechanisms, when it comes from objects as defined above.
  • new species resulting from oxidation mechanisms is intended to designate, within the meaning of the invention, the formate functions, the methyl groups at the end of the chain, the primary amides, the nitriles, the alkenes, the formamides, the acids carboxylic acids, aldehydes, imides and alcohols which may appear in the recycled polyamide of the invention.
  • the recycled polyamide of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides, nitriles, alkenes, formamides, carboxylic acids, aldehydes, imides and alcohols. According to a preferred embodiment of the invention, the recycled polyamide of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides and nitriles.
  • the recycled polyamide of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions and methyl groups at the end of the chain in a molar ratio relative to the secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide.
  • NMR measurements can be carried out in the HFIP/CD2CI2 mixture.
  • 20 mg of polymer can be dissolved in 0.7 mL of solvent with a H Fl P/CD2CI2 ratio of 1/3.
  • the dichloromethane (CD2CI2)/trifluoroacetic anhydride (ATFA) mixture can also be used. This method is described in the doctoral thesis of E. Goncalves in chapter 11.2.3 published in 2011, incorporated by reference. Analyzes in these two solvents make it possible to identify a majority of functions formed during the life of the polyamide.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-l corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm -1 corresponds to the alcohol function of the carboxylic acid.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • the absorption bands of 1180 and 1723 cm-1 correspond to formates.
  • the bands at 900 and 1660 cm-1 correspond to alkenes.
  • the degradation of polyethers included in polyamide elastomers, in particular PEBA can be quantified by infrared spectroscopy by comparing the ratio between the intensities of the band 1111 cm-1 (vibration of the C-0 bond of the ether group) or at 2791 cm-1 (CH2 in position a of the ether function) and the band at 1725 cm-1 (carbonyl function).
  • Quantification by NMR is, for example, carried out by comparing the intensity of the lines of functions not present in the virgin polymer to the lines corresponding to CH2 in a of amide, ether or other CH2 functions in the context of proton NMR. .
  • the intensity of the functional lines formed during the life of the polymer is compared to the intensity of the carbon lines of amides or CH2.
  • the line at 36 ppm corresponds to CH2 at a of the primary amide, that at 34 ppm corresponds to CH2 at a of the carboxylic acid.
  • These species can be quantified by integrating the area under the lines and comparing them to the area under the line 37.1 ppm corresponding to the secondary amide.
  • the lines corresponding to the carbonyl groups of the primary amide, carboxylic acid and secondary amide functions are observed at 181.2 ppm, 179.6 ppm and 177.4 ppm respectively.
  • the line at 16.7 ppm corresponds to CH2 in a of the nitrile group.
  • the formamide group gives a chemical shift at 163.0 ppm and 166.3 ppm.
  • the ratios of new functions relative to secondary amides can be determined by integrating the area under the lines and comparing them to the area under the line corresponding to CH2 in to the secondary amide (2.20 ppm) or to the area under the line corresponding to the CONH proton of the secondary amide (6.0 - 6.1 ppm).
  • the molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.3 .
  • the molar ratio of the formate functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.2, in particular between 0.001 and 0.08, especially between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the methyl groups at the end of the chain relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.2, notably between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.1, in particular between 0.001 and 0.08, especially between 0.005 and 0.05.
  • said molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/10,000 to 1/20.
  • Concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • said molar ratio of the imide functions is comprised from 1/1000 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/20, in particular from 1/200 to 1/50.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions is from 1/5000 to 1/20, in particular from 1/3000 to 1/50, very advantageously from 1/500 to 1/15.
  • said molar ratio of alcohol functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/25, very advantageously between 1/200 and 1/50.
  • said molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is between 1/2000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/100, very advantageously between 1/1000 and 1/500.
  • said molar ratio of the nitrile functions relative to the secondary amide functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/500 and 1/15, very advantageously between 1/100 and 1/10.
  • said molar ratio of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amide functions is from 1/5000 to 1/50 and advantageously from 1/2000 to 1/100, very advantageously from 1/1000 to 1/100. 1/200.
  • composition also advantageously comprises stabilizer residues chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • the recycled polyamide advantageously comprises alkyl chain ends with a carbon number (between 1 and 18) greater than that of a virgin PA.
  • the level of alkyl chain ends is between 1 ppm and 0.5%.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • Said mono-material object thus manufactured from a used mono-material object can itself be recycled according to the process of the invention at least once, in particular from 1 to 10 times.
  • Figure 1 shows the CH2CO areas of the different secondary amide, primary amide and carboxylic acid functions in C13 NMR in a solvent mixture with an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3.
  • Top spectrum PA 11 from electronic watch case worn for five years on the arm all day and bottom spectrum: PA 11 based on 100% virgin material.
  • PA 11 homopolyamide 11 having 45 pteq/g of end of NH2 chain and 40 ieq/g of end of COOH chain. The inherent viscosity of this polyamide is 1.46.
  • PA 12 homopolyamide 12 having 25 peq/g of end of NH2 chain and 65 peq/g of end of COOH chain. The inherent viscosity of this polyamide is 1.21.
  • PA 6 homopolyamide 6 having 24 peq/g of end of NH2 chain and 65 pteq/g of end of COOH chain. The inherent viscosity of this polyamide is 1.42.
  • PEBA n°l PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of flexible PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol with a hardness of 40 Shore D.
  • the inherent viscosity of this copolymer is 1.35.
  • PEBA copolymer comprising PA 6 blocks with an average molar mass of 1500 g/mol and flexible PEG blocks with a number average molar mass of 1500 g/mol with a hardness of 30 Shore D.
  • TPU n°l TPU with rigid blocks based on 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethylene diisocyanate) and 1,4-BDO (1,4-butanediol) and with flexible polyester blocks based adipic acid and butane diol, hardness 85 Shore A.
  • the inherent viscosities are determined in m-cresol according to the ISO 307:2007 standard but by changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • Objects EC1 and El 1 were crushed into ground material having a size less than 30 mm then compounded in an 18 mm twin-screw extruder at a flow rate of 5 kg/h and a temperature of 250 ° C in order to obtain granules to evaluate the properties obtained during the second life of the material.
  • the granules thus obtained are then injected using a Battenfeld BA800 CDC press to manufacture ISO 527 IA test pieces. The following settings were applied during the injection:
  • the tensile modulus at 23°C is measured according to the ISO 527-1A standard.
  • the density at 23°C is measured according to the ISO 1183-1 standard after conditioning for 15 days at 23°C and 50% relative humidity.
  • the objects of the invention make it possible to obtain, after recycling, compositions having lower densities for an equivalent module.
  • the examples above show that the properties obtained after recycling of the object according to the invention are better and therefore that it can be recycled to manufacture new high-performance objects.

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Abstract

La présente invention concerne un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments : - au moins un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30% par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaine, un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) étant exclu de ladite première composition, - au moins un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30% par rapport au poids total du deuxième élément, d'un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égal à 8 et ledit copolyamide de la deuxième composition présentant un ratio C/N du motif (Ba1) supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
[Technique antérieure]
L'économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l'épuisement des ressources de la planète et l'impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
Dans le cadre des modes de consommation et de production durables, l'aptitude au recyclage d'objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles E&E et la qualité des produits de recyclage ainsi obtenus revêt une importance particulière. Cependant, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées pour ces articles.
Il est essentiel de concevoir des objets tels que les articles de sport et les articles E&E de façon à ce qu'ils puissent être recyclés pour produire un matériau présentant de très bonnes performances. Il est également important que les produits employés pour la fabrication d'objets soient suffisamment stables pour être recyclés en toute sécurité. Lorsque l'on recycle les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), la formation d'isocyanate est observable en FTIR. Les isocyanates sont des composés dangereux, CMR...
Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique. Néanmoins, il apparaît qu'il subsiste des difficultés en ce que le produit de recyclage ainsi obtenu présente des limites en termes de performance du fait que la densité des pièces de la chaussure diffère selon leur fonction respective.
La demande de brevet WO 2020/201370 Al propose une méthode pour recycler de telles chaussures dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le polyuréthanes thermoplastiques (TPU). Il est indiqué dans cette demande internationale le fait que les TPU se dégradent avec les cycles de recyclages.
La demande US 2017/0151470 Al concerne un ballon, en particulier un ballon de football, un procédé de fabrication et le recyclage du ballon. Le ballon est constitué d'une vessie, d'une couche intermédiaire et d'une couche extérieure, la vessie et les deux couches étant constituées d'un composant majoritaire en poids d'un matériau d'une première classe de matériau choisie parmi le polyuréthane, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polyamide et le polypropylène.
La demande internationale WO 2021/148148 Al concerne un article de vêtement doublé qui comprend une couche extérieure, une couche intérieure et une doublure entre les deux couches. Chaque couche contient une majorité d'un matériau de la même famille choisi parmi les polymères thermoplastiques, notamment un polyester recyclé ou un polymère vierge choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides (PA), le polytéréphtalate d'éthylène téréphtalate (PET) ou le polytéréphtalate de butylène (PBT). Les polyesters présentent le désavantage d'être très sensibles à l'hydrolyse.
L'invention a donc pour but de proposer un objet mono-matériau dont la composition est étudiée de sorte à permettre l'obtention au recyclage d'une composition susceptible d'être utilisée pour des applications exigeant une haute performance.
Or il a été mis en évidence que la combinaison exclusive (hors additifs et charges) dans un objet mono-matériau d'une fraction polyamide et d'une fraction polyéther bloc amide (PEBA) permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.
En effet, la présence dans la composition de polyamides procure notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l’objet et à son procédé de recyclage. De son côté, la présence de PEBA, plus souple, contribue à améliorer la résistance mécanique de l’objet tout au long de sa vie, avant et après recyclage.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide à longue chaîne représentant indépendamment l'un de l'autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide en C4-C36, un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame en C4-C36 et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation : d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux- ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant exclu de ladite première composition,
- au moins un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et ledit copolyamide de la deuxième composition présentant un ratio C/N du motif amide (Bal) supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que la combinaison exclusive (hors additifs) dans un objet mono-matériau d'une fraction (ou élément) polyamide particulière, à savoir des polyamides à longue chaine et d'une fraction (ou élément) de copolyamide à motif polyéther bloc amide (PEBA) particulière, à savoir des PEBA présentant un ratio C/N du motif amide (Bal) supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.
En effet, les polyamides à longue chaine dans l'une des deux compositions et les copolyamides à motif polyéther bloc amide (PEBA) particulier dans l'autre composition présentent le meilleur compromis et procurent notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l’objet et à son procédé de recyclage. Ils peuvent par ailleurs être recyclés en toute sécurité.
Les compositions recyclées présentent de plus l'avantage d'avoir une faible densité, un bon retour élastique, une bonne résistance à la fatigue, une bonne résistance au choc, de bonnes propriétés mécaniques en traction, une bonne stabilité dimensionnelle, un module stable entre -20 °C et 30 °C ainsi qu'une bonne résistance chimique, notamment une bonne tenue à l'hydrolyse.
Le ratio C/N correspond au nombre d'atomes de carbone par atome d'azote dans le polyamide ou copolyamide.
Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même matériau, en l'occurrence un polyamide à longue chaine dans l'une des deux compositions et un copolyamide à motifs amides (Bal)et à motifs polyéthers (Ba2), présentant un ratio C/N du motif (Bal) supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10 dans l'autre composition.
Plus précisément, par « objet mono-matériau », il faut comprendre un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant constitué de compositions comprenant respectivement au moins une matrice polymérique, avec ladite matrice polymérique comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à son poids total, respectivement soit un homopolyamide ou copolyamide à longue chaine tel que défini selon l'invention, soit un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) tel que défini selon l'invention.
Au sens de l'invention, l'objet mono-matériau peut être en particulier un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant mono-matériau, c'est-à-dire chaque élément étant constitué majoritairement du même matériau tel que défini selon l'invention.
Par « matrice polymérique », on entend désigner la partie de la composition constituée exclusivement de polymères, c'est-à-dire que l'on exclut ici les charges et additifs non polymériques. De préférence ladite matrice polymérique comprend respectivement au moins 60% en poids, de préférence au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, soit un homopolyamide ou copolyamide à longue chaine tel que défini selon l'invention, soit un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) tel que défini selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, un « objet mono-matériaux » au sens de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant constitué de compositions comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à leur poids total, respectivement soit un homopolyamide ou copolyamide à longue chaine tel que défini selon l'invention, soit un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) tel que défini selon l'invention.
De préférence chaque élément est constitué de compositions comprenant au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, respectivement soit un homopolyamide ou copolyamide à longue chaine tel que défini selon l'invention, soit un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) tel que défini selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant constitué de compositions comprenant moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à leur poids total, de polyamides à courte chaine, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 6. Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à son poids total, de polyamides à courte chaîne, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 5.
Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci : Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone, préférentiellement une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone, un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle. un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d'appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire, un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux, un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des batons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée, un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main un article de papeterie, en particulier des stylos. un jouet, du mobilier, et des pièces automobiles
(à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide).
L'expression « ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide » signifie que les structures monocouches ou multicouches pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone un aéronef, un camion ou une automobile sont exclues dudit objet.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, les objets mono-matériaux correspondent à tous ceux décrits dans la liste de cette première variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette première variante.
Dans une seconde variante, les objets mono-matériaux peuvent être un article électronique, un article textile, un article optique, un article électroménager, un article cosmétique, un article de sport, un article de papeterie, un article de bagagerie, un jouet, du mobilier et les pièces automobiles (à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide).
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, les objets mono-matériaux correspond à tous ceux décrits dans la liste de cette seconde variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette seconde variante.
Dans une troisième variante, les objets mono-matériaux peuvent être un article électronique, un article textile, un article optique, un article électroménager, un article cosmétique, un article de sport, un article de papeterie, un article de bagagerie, un jouet, du mobilier.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, les objets mono-matériaux correspond à tous ceux décrits dans la liste de cette troisième variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette troisième variante.
Ledit objet est à l'exclusion d'une structure monocouche ou monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
Le terme « fluide » regroupe tout gaz, sous forme compressée, sous forme liquide ou encore cryocompressés, et notamment d'hydrogène, gaz naturel, GPL, GNL, air comprimé, azote, oxygène, ainsi qu'un fluide de transfert de chaleur, en particulier un fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R-1234ze, ou encore un gaz utilisé dans l'automobile, en particulier de l'air ou un liquide utilisé dans l'automobile, en particulier de l'eau, une huile, un liquide de frein, une solution d’urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, un refroidisseur d'huile de transmission (TOC), des carburant, notamment du diesel, de l'essence, plus particulièrement de l'essence alcoolisée ou du GPL.
Dans un mode de réalisation, une chaussure, un ballon, une veste, un siège notamment automobile, une brosse à dent, ou un sac à dos sont exclus des objets mono-matériaux de l'invention.
De préférence, l'invention concerne des objets mono-matériaux susceptibles d'être obtenus par injection.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention est différent d'une structure multi-couche comprenant une couche de textile, un film et optionnellement une composition adhésive thermofusible entre la couche de textile et le film.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention est différent d'une structure multicouche comprenant (i) une couche de textile comprenant au moins un polymère choisi parmi un polyamide et un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther ainsi que leurs combinaison et (ii) un film comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther comprenant des blocs de polyéthylène glycol, les blocs de polyéthylène glycol représentant au moins 40% en masse par rapport à la masse du film, dans laquelle le film adhère sur la couche de textile via un copolyamide.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention est différent d'une structure multicouche comprenant (i) un film composé de PA11/PEG6 (40/60 en poids) où Mn (PA11) égale 1000g/mol et Mn (PEG) égale 1500 g/mol et Tf égale 150°C et (ii) un film composé de PA6/6.12/11/PEG12 (24.5/20.9/24.5/30.1 en poids respectivement) où Mn PA) égale 2000 g/mol et Mn (PEG) égale 600 g/mol et Tf égale 100°C.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention est différent d'un pansement, d'une gaze, d'une toile, d'une moquette, d'un tapis, d'un revêtement d'ameublement, d'un revêtement de surface, d'un revêtement d'habitacle, d'un canapé, d'un rideau, de la literie, d'un matelas, d'un oreiller, d'un vêtement, notamment d'un vêtement de sport ou d'un vêtement médical.
Selon un mode de réalisation, l'objet mono-matériau de l'invention est différent d'une semelle de chaussure, en particulier différent d'une semelle de chaussure de sport.
Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids de polyamide à longue chaîne ou de copolyamide à longue chaîne et de polyamide à motifs amide (Bal) dans le copolyamide est présent dans chacun des deux éléments par rapport au poids total de la composition de chaque élément. En d'autres termes, la somme en poids de polyamide à longue chaîne ou de copolyamide à longue chaîne dans le premier élément et polyamide à motifs amide (Bal) dans le deuxième élément est d'au moins 50% par rapport au poids total des deux compositions de chaque élément.
Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids de polyamide à longue chaîne ou de copolyamide à longue chaîne pour le premier élément ou de polyamide à motifs amide (Bal) pour le deuxième élément.
Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.
Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l'objet mono-matériau.
L'expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l'un à l'autre.
Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d'adhérence l'un à l'autre.
Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l'un à l'autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.
Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l'un à l'autre ou appliqué l'un contre l'autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.
Il est bien évident que ladite première composition qui comprend un homopolyamide et du copolyamide à longue chaîne peuvent comprendre également des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges et/ou des additifs.
Il est bien évident que ladite deuxième composition qui comprend un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) peut comprendre également des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges et/ou des additifs.
Il est bien évident que ladite troisième composition décrite ci-dessous qui comprend un homopolyamide et un copolyamide à longue chaîne ou un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange des deux peut comprendre également des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges et/ou des additifs.
S'agissant de I' homo polyamide et du copolyamide à longue chaîne de la composition du premier élément et du troisième élément.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Ledit homopolyamide et copolyamide à longue chaîne est un polyamide présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Dans une première variante de l’invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36, Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l’acide 9-aminononanoïque (noté 9), l’acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l’acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l’acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l'acide aminocarboxylique est l’acide 11-aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l’invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame en C4-C36.
Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 11) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d’un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif est obtenu à partir d’un seul acide aminocarboxylique ou d’un seul lactame.
Motif répétitif XY
Le motif répétitif XY est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux- ci,
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.
Dans le cas où la diamine utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire, cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l’hexadécanediamine, l’octadécanediamine et l’octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d’être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine. La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dial kyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque cette diamine est une diamine semi-arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Le diacide carboxylique comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés
Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).
Dans un mode de réalisation, la composition du premier élément est constituée d'un seul homopolyamide.
Dans un autre mode de réalisation, l'homopolyamide de la composition du premier élément est un homopolyamide semi-cristallin aliphatique.
Un homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
L'homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit homopolyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide comprennent des fonctions réactives choisies parmi les amines primaires ou les acides carboxyliques. Ledit au moins un homopolyamide ou le dit au moins un copolyamide a de préférence une concentration en fonction amine (NH2) de 0,020 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,035 meq/g à 0,5 meq/g, de manière plus préférée de 0,040 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l'aide d'un dosage potentiométrique. Ce dosage peut par exemple être effectué de la façon suivante : les PA sont d'abord dissous dans le m-crésol à 80°C puis les fonctions NH2 terminales sont dosées par une solution d'acide perchlorique.
Ledit au moins un homopolyamide ou le dit au moins un copolyamide a de préférence une concentration en fonction COOH de 0,020 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,035 meq/g à 0,5 meq/g, de manière plus préférée de 0,040 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique. Un protocole de mesure est détaillé dans l'article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides)
- II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
L'homopolyamide ou le copolyamide de la première composition et le polyamide à motifs (Bal) de la deuxième composition peuvent être identiques ou différents.
Dans une première variante, seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
Dans une seconde variante, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11.
Plus précisément, selon cette variante, la première composition et le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) de la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11. En d'autres termes, la partie polyamide du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) de la deuxième composition est, selon ce mode de réalisation, identique au polyamide de la première composition, en particulier un PA11.
Dans une troisième variante au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit polyamide à motifs (Bal) de la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PA11.
Dans une quatrième variante la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11.
Dans un mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit homopolyamide à longue chaîne de la première composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12. Plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12.
Encore plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est le polyamide 11.
Dans un autre mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit copolyamide à longue chaîne est choisi parmi 11/10T, 11/BI, 11/B10, 11/BI/BT, 12/BI, 1010/B10 ou un mélange de ceux-ci.
B correspond à la 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé aussi BMACM ou MACM.
PACM correspond au bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé aussi P.
PACM est préférentiellement du PACM20 qui est un mélange d'isomères et contient environ 20% de l'isomère trans-trans-PACM ou du PACM50 qui est un mélange d'isomères et contient environ 50% de l'isomère trans-trans-PACM.
Dans encore un autre mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAH et le PA12.
Plus particulièrement, ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Encore plus particulièrement, ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est le polyamide 11.
Dans encore un autre mode de réalisation de ces quatre variantes, ledit homopolyamide à longue chaîne de la première composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12, et ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12, et ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est choisi parmi : le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PAU et le PA12.
Encore plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est le polyamide 11, et ledit polyamide à motifs amide (Bal) de la deuxième composition est le polyamide 11.
Dans un mode de réalisation, ledit premier et deuxième élément sont choisis parmi les constituants suivants : un textile, un film ou film texturé, une mousse, une pièce injectée, une pièce extrudée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé, de préférence parmi un textile, une mousse, une pièce injectée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé.
Selon un mode de réalisation, ledit premier et/ou le deuxième élément sont différents d'un film.
Selon un mode de réalisation, ledit premier et/ou le deuxième élément sont différents d'une pièce extrudée.
Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux constituants définis ci-dessus et qui sont différents.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins au moins trois constituants définis ci-dessus, en particulier différents.
Comme indiqué ci-dessus, le premier élément et le deuxième élément peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre. Lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet.
Ledit adhésif peut être un adhésif polyuréthane, acrylique, acrylonitrile, polyester, polysisoprène, polybutadiène, vinylique, de préférence il est choisi parmi un adhésif polyuréthane, acrylique et polyester, avantageusement il correspond à un adhésif polyuréthane.
Selon un autre mode de réalisation, les objets mono-matériaux de l'invention comprennent moins de 0,1% en poids, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus particulièrement 0% en poids, d'adhésif non polyamide.
Ils peuvent notamment comprendre moins de 0,1% en poids, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus particulièrement 0% en poids de promoteur d'adhérence encapsulé (P) comprenant au moins une molécule organique comportant au moins deux fonctions isocyanate bloquées par encapsulation de ladite molécule organique, notamment tel que défini dans US2011/0111208.
Selon un mode de réalisation, les objets mono-matériaux de l'invention comprennent moins de 0,1% en poids, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus particulièrement 0% en poids, d'une dispersion de polyisocyanates dans l'eau et/ou un solvant organique, notamment telle que définie dans US2011/0111208.
De préférence, lorsque les objets mono-matériaux de l'invention comprennent un adhésif, celui-ci est différent d'une dispersion dans un solvant, en particulier d'une dispersion dans l'eau et/ou dans un solvant organique. En particulier, lorsque les objets mono-matériaux de l'invention comprennent un adhésif, celui-ci est différent d'une dispersion dans le solvant MEK (méthyl éthyl cétone) et/ou acétate d'alkyle en C1-C5, particulièrement acétate d'éthyle.
En particulier, les objets mono-matériaux de l'invention comprennent moins de 0,1% en poids, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus particulièrement 0% en poids, de promoteur d'adhérence contenant une solution de polyuréthane modifié en solvant MEK + Ethylacétate (Extrait sec - 30 min 150°C= 46.9% en masse de polyuréthane).
De tels adhésifs non polyamide sont en effet à éviter pour des raisons environnementale, dans la mesure où ils présentent une certaine toxicité. Egalement, de tels adhésifs non polyamide impactent également négativement la recyclabilité des matériaux mono-matériaux selon l'invention, dans la mesure où l'on ne peut pas les séparer aisément et/ou dans la mesure ils sont réticulés, et par conséquent non recyclables.
En particulier, comme indiqué précédemment, lorsque l'on recycle des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), la formation d'isocyanate est observable en FTIR. Or les isocyanates sont des composés dangereux pour la santé et pour l'environnement (classification CMR) dont on cherche à éviter la formation dans le cadre de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, les éléments 1 et 2 adhèrent l'un à l'autre au moyen d'un adhésif polyamide.
Il peut notamment s'agir d'une composition adhésive thermofusible comprenant au moins un copolyamide, telle que celles décrites dans W02022/090665.
Selon un autre mode de réalisation, les éléments 1 et 2 adhèrent directement l'un à l'autre, c'est-à- dire sans adhésif.
Ledit objet mono-matériau défini ci-dessus peut comprendre au moins un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant en poids au moins 50%, avantageusement 70 %, de préférence 90 % par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine ou d'un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, ledit premier et deuxième élément sont choisis parmi les constituants suivants : un textile, un film ou film texturé, une mousse, une pièce injectée, une pièce extrudée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé. Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux constituants définis ci-dessus et qui sont différents.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois constituants définis ci-dessus, en particulier différents.
Comme indiqué ci-dessus, le premier élément et le deuxième élément peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre. Lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet.
Ledit objet mono-matériau défini ci-dessus peut comprendre au moins un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne ou au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci, ledit au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ladite troisième composition comprend en poids au moins 50%, avantageusement 70 %, de préférence 90 % d'au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange de ceux-ci par rapport au poids total du troisième élément.
S’agissant du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) (PEBA) des compositions du deuxième et troisième élément
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X. Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) :
Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 910, le polyamide 613, le polyamide 514, le polyamide 109, le polyamide 1011, le polyamide 516, le polyamide 615, le polyamide 913, le polyamide 129, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.
Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Le motif amide (Bal) comprend moins de 20%, avantageusement moins de 10 %, de préférence moins de 5 %, notamment moins de 2 % en poids de polyamide ayant un ratio C/N inférieur ou égal à 8.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol.
Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) de la deuxième composition comprend majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport au poids total desdits motifs polyéthers, d'un motif polyéther (Ba2) présentant un ratio C/O supérieur à 3, par exemple supérieur à 3,5.
Le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) de la deuxième composition peut notamment comprendre au moins 80% en poids, voire 100% en poids, par rapport au poids total desdits motifs polyéthers, d'un motif polyéther (Ba2) présentant un ratio C/O supérieur à 3, par exemple supérieur à 3,5.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
Selon un mode de réalisation, le motif polyether (Ba2) du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présent dans le deuxième élément de l'objet mono-matériau de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10 % en poids, avantageusement moins de 5 % en poids, notamment moins de 2% de copolyamide à motifs amides (Bal) et à motif polyéthers (Ba2) courte chaîne, c'est-à-dire de motifs polyéther présentant un ratio C/O inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2.
Le ratio C/O correspond, au sens de l'invention, au ratio entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atome d'azote dans le motif polyéther.
Selon un mode de réalisation, le motif polyether (Ba2) du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présent dans le deuxième élément de l'objet mono-matériau de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10 % en poids, avantageusement moins de 5 % en poids, notamment moins de 2% en poids de polyéthylène glycol (PEG), de polypropylène glycol (PPG) et/ou de polytriméthylène glycol (PO3G), en particulier de polyéthylène glycol (PEG). Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à son poids total, de copolyamide à motifs amides (Bal) et à motif polyéthers (Ba2) courte chaine, c'est-à-dire de motifs polyéther présentant un ratio C/O inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2
Dans un mode de réalisation, le motif (Ba2) est dépourvu (c'est-à-dire comprend moins de 0,1% en poids, de préférence 0% en poids) de polyéthylène glycol (PEG), de polypropylène glycol (PPG) et/ou de polytriméthylène glycol (PO3G), en particulier de polyéthylène glycol (PEG).
Avantageusement, on observe une faible reprise en eau et donc une plus faible densité des objets mono matériaux de l'invention lors de l’usage lorsque celui-ci comprend une faible quantité, voire pas du tout, de copolyamide à motifs amides (Bal) et à motif polyéthers (Ba2) courte chaine, c'est-à- dire de motifs polyéther présentant un ratio C/O inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846332 et dans le brevet européen EP 1482 011.
La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs ( Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).
Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Dans un mode de réalisation, les polyétheramines sont exclues des motifs polyéthers (Ba2).
Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présent dans la première composition constituant le premier élément de l'objet mono-matériau de l'invention présente une dureté shore D inférieure ou égale à 50 D, notamment inférieure ou égale à
45 D.
S'agissant de l'objet mono-matériau
Il est constitué d'au moins deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2).
Dans une première variante, il est constitué de deux dits éléments : E1/E2.
L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif. L'objet mono-matériau est alors choisi parmi ceux décrits ci-dessus.
Dans une seconde variante, il est constitué de plus de deux éléments : El/(El)n/E2/(E2)m , n et m étant compris de 0 à 5 et lorsque n=0, alors m est supérieur à 0 et lorsque m=0, alors n est supérieur à 0.
Il est bien évident que lorsque deux éléments El ou E2 sont côte à côte, ils peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.
Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides de l'élément El et les copolyamides de l'élément E2 comprennent un monomère identique, par exemple l'acide amino-11- undécanoïque, notamment au moins 5 % en poids d'un monomère identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement au moins 10%, de préférence au moins 30 %.
Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides de l'élément El et les copolyamides de l'élément E2 comprennent un monomère ayant un rapport C/N identique, notamment au moins 5 % en masse d'un monomère ayant un C/N identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement 10%, de préférence 30 %. Dans une troisième variante, il peut être est constitué de plus de deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2) et ledit troisième élément défini ici comme E3.
Dans un mode de réalisation, il est constitué de trois éléments : E1/E2/E3 ou E1/E3/E2 ou E3/E1/E2. L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif.
L'élément E2 peut adhérer à l'élément E3 au moins partiellement, en particulier E2 et E3 adhèrent au moins partiellement, notamment E2 et E3 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si au moins un autre élément El et/ou E2 et/ou E3 était présent dans ledit objet mono-matériau.
Dans une première variante, le premier élément est d'origine non recyclée.
Dans une seconde variante, le deuxième élément est d'origine non recyclée. Dans une troisième variante, le troisième élément s'il est présent est d'origine non recyclée.
Dans une quatrième variante, le premier élément et le deuxième élément sont d'origine non recyclée.
Dans une cinquième variante, le premier élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.
Dans une sixième variante, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.
Dans une septième variante, le premier élément, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.
Dans une huitième variante, le premier élément est d'origine au moins partiellement recyclée. Dans une neuvième variante, le deuxième élément est d'origine au moins partiellement recyclée. Dans une dixième variante, le troisième élément s'il est présent est d'origine au moins partiellement recyclée.
Dans une onzième variante, le premier élément et le deuxième élément sont d'origine au moins partiellement recyclée.
Dans une douzième variante, le premier élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.
Dans une treizième variante, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.
Dans une quatorzième variante, le premier élément, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.
L'expression « au moins partiellement recyclée » signifie qu'il y a au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% de composition recyclée dans ledit élément, ladite composition recyclée comprenant elle-même au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% d'homopolyamide ou copolyamide à longue chaîne ou de copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) d'origine recyclée.
Dans un mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément (E3) comprend au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans encore un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend un mélange d'au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2). Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet monomatériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :
Fournir un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini ci-dessus.
Fournir un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2), tel que défini ci-dessus,
Assembler les éléments de l'objet au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini. Dans un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire avant assemblage de fourniture d'un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci -dessus, ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange des deux. Dans le cas d'un objet semi-fini, une étape d'ajout d'autres éléments non recyclables par le procédé de l'invention mais de préférence facilement séparables des éléments de l'invention : par exemple l'électronique d'une montre, est effectuée.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage d'un objet tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de l'objet usagé,
(b) optionnellement séparation des éléments de l'objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
(c) optionnellement nettoyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b),
(d) optionnellement premier broyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b), ou de l'étape (c) lorsque le nettoyage de l'étape (c) est effectué afin d'obtenir un premier broyât,
(e) optionnellement lavage du premier broyât lorsque le nettoyage de l'étape (c) n'est pas effectué,
(f) broyage de l'objet usagé de l'étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d'obtenir un premier broyât ou un second broyât dans le cas où un premier broyage de l'étape (d) a été effectué,
(g) chauffage du broyât de l'étape (f) jusqu'à sa fusion,
(h) optionnellement compoundage et
(i) extrusion ou injection de la masse en fusion.
Le premier et/ou second broyage peut ou peuvent avoir lieu avant ou après nettoyage.
Le nettoyage est effectué au moyen d'air comprimé, en particulier sous pression, ou au moyen d'eau chaude ou de vapeur d'eau de ladite structure.
Le nettoyage à l'air comprimé permet de retirer les particules non polymériques telles que la terre, le sable ou la poussière dudit objet usagé.
Le nettoyage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau permet de solubiliser et retirer au moins partiellement les hydrosolubles dudit objet usagé pour obtenir les autres constituants dudit objet usagé.
La température de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.
L'eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.
L'étape (h) de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou une charge et/ou un additif et /ou un plastifiant. Si l'étape (h) est effectuée, alors la matière obtenue après ladite étape (h) est sous forme de granulés pour être ensuite extrudée ou injectée.
L'expression "objet usagé" désigne un objet qui n’est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n'a pas fait usage. L'expression « objet usagé » couvre ainsi en particulier un objet vieilli.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de recyclage tel que défini ci-dessus, comprenant en outre l'étape de :
(j) Ajout de matière nouvelle au broyât de l'objet usagé avant ou après l'étape (f) ou après l'étape (g). Le terme matière nouvelle désigne aussi bien un autre polymère, en particulier un autre polyamide, en particulier un polyamide avec un C/N < 8 que des charges et des additifs.
L'objet mono-matériau a au moins une dimension (choisie parmi la longueur, la largeur et l'épaisseur), de préférence au moins deux dimensions (choisies parmi la longueur, la largeur et l'épaisseur), voire les trois dimensions, supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, avantageusement supérieure à 3 mm. Ceci permet une meilleure recyclabilité, en particulier par broyage et/ou compoundage.
S'agissant des additifs :
L'additif est optionnel et compris de 0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% en poids.
L'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériau de l'invention, et en particulier la première composition constituant le premier élément et/ou la deuxième composition constituant le deuxième élément comprend moins de 2% en poids de noir de carbone, de préférence moins de 1% en poids de noir de carbone, de préférence moins de 0.1% en poids de noir de carbone, par rapport à son poids total. Avantageusement, un objet mono-matériau de l'invention, et en particulier la première composition constituant le premier élément et/ou la deuxième composition constituant le deuxième élément est dépourvue (c'est-à-dire qu'elle comprend 0% en poids) de noir de carbone, par rapport à son poids total.
S'agissant des charges :
Concernant les charges, ce sont des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.
Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.
Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu'à 0,1% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage. Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.
Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire.
Une fibre à section circulaire est définie comme une fibre présentant en tout point de sa circonférence une distance égale au centre de la fibre et représente donc un cercle parfait ou quasi parfait.
Toute fibre de verre ne présentant pas ce cercle parfait ou quasi parfait est donc défini comme une fibre à section non circulaire.
Des exemples de fibre à section non circulaire, sans être limité à celles-ci, sont les fibres non circulaires, ayant par exemple une forme elliptique, ovale ou en cocon, les fibres en étoile, les fibres en flocon (flake), les fibres plates, les cruciformes, un polygone et un anneau.
La fibre de verre peut être :
- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.
- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires. Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.
Dans un autre mode de réalisation, les charges sont présentes de 0 à 65%.
Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées.
Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer.
Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l'aéronautique.
Avantageusement, les charges sont choisies parmi des fibres de verre, en particulier circulaires et des fibres de carbone, en particulier des fibres de verre, notamment circulaires.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition de polyamide recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant en poids : de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine, de 0 à 65% de charges,
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%, ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n'ayant encore jamais été utilisé.
L'expression "polyamide recyclé issu des objets mono-matériaux tels que définis ci-dessus" entend désigner un polyamide issu d'un objet mono-matériaux qui n’est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un polyamide issu d'un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n'a pas fait usage. Par opposition à un polyamide « vierge », un polyamide « recyclé » couvre en particulier un polyamide vieilli.
Lors de l'utilisation d'un objet mono-matériau, de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits objets mono-matériaux. Lesdites fonctions apparaissent en raison du rayonnement UV ou de la chaleur ou en raison d'une réaction avec un composé avec lequel ledit objet est en contact. Par exemple, de l'essence, de la crème solaire, des lubrifiants...
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge ou RMN.
Ainsi la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.
La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.
Dans une première variante, ladite composition comprend en poids : de 50 à 70% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 30 à 50 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids : de 30 à 50% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 65% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, , en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine, de 5 à 60% de charges,
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids : de 60 à 80% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaine, les copolyamides, en particulier à longue chaine, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaine, de 20 à 40% de charges,
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans une quatrième variante, ladite composition comprend en poids : de 40 à 60% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 40 à 60% de charges,
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, dans lesdites compositions de cet autre aspect et de ses quatre variantes, le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».
Les compositions de ces quatre variantes et de leurs modes de réalisation sont des compositions en particulier adaptées au mode de réalisation dans lequel l'objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce que seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
Le polyamide recyclé présente des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, lorsqu'il est issu d'objets tels que définis précédemment.
L'expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations » entend désigner, au sens de l'invention, les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaîne, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools qui peuvent apparaitre dans le polyamide recyclé de l'invention.
Le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaîne, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires et les nitriles.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions formiate et les groupements méthyle en fin de chaine dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge.
Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l'aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.
Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2CI2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio H Fl P/CD2CI2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2CI2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé. Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre 11.2.3 publiée en 2011, incorporée par référence. Des analyses dans ces deux solvants permettent d'identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie du polyamide.
Ainsi, à titre d'exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.
La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.
Les bandes d'absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.
Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-0 du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position a de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).
La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l'intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en a des fonctions amides, éther ou d'autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l'intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l'intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2CI2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en a de l'amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en a de l'acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l'aire sous les raies et en les comparant à l'aire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l'amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en a du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.
D'autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1H RMN) dans le solvant H Fl P/CD2CI2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en a des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en a de la fonction nitrile. La raie correspondant au proton de la fonction formiate est observée à 8,1 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l'aire sous les raies et en les comparant à l'aire sous la raie correspondant au CH2 en a l'amide secondaire (2,20 ppm) ou à l'aire sous la raie correspondant au proton CONH de l'amide secondaire (6,0 - 6,1 ppm).
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions formiates par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des groupements méthyle en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Il est bien évident qu'en fonctions des déchets et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes.
Dans un mode de réalisation, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l'HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement compris de 1/500 à 1/15.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/2000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/500. Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/500 à 1/15 très avantageusement comprise de 1/100 à 1/10.
Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/50 et avantageusement comprise de 1/2000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/200.
Il est bien évident qu'en fonctions des objets mono-matériaux usagés et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaîne alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d'un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaîne alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
Ledit objet mono-matériaux ainsi fabriqué à partir d'objet mono-matériau usagé peut lui-même être recyclé selon le procédé de l'invention au moins une fois, en particulier de 1 à 10 fois.
Brève description de la figure :
La figure 1 présente les zones des CH2CO des différentes fonctions amides secondaires, amides primaires et acides carboxyliques en RMN C13 dans un mélange de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3.
Spectre du dessus: PA 11 de boitier de montre électronique porté cinq ans au bras toute la journée et spectre du dessous: PA 11 à base de 100% de matière vierge.
EXEMPLES
Le boitier et le bracelet des montres électronique EC1 à EC3 et El 1 à El 2 sont assemblés à l'aide de vis. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques. Les vis ont été retirées avant recyclage.
Les compositions et leur évaluation sont présentées au tableau 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
PA 11 : homopolyamide 11 présentant 45 pteq/g de fin de chaine NH2 et 40 ieq/g de fin de chaîne COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,46.
PA 12 : homopolyamide 12 présentant 25 pieq/g de fin de chaine NH2 et 65 peq/g de fin de chaine COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,21.
PA 6 : homopolyamide 6 présentant 24 peq/g de fin de chaine NH2 et 65 pteq/g de fin de chaine COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,42.
PEBA n°l : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de souples de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol de dureté 40 Shore D. La viscosité inhérente de ce copolymère est de 1,35.
- PEBA n°2 : copolymère PEBA comprenant des blocs PA 6 de masse molaire moyenne 1500 g/mol et des blocs souples de PEG de masse molaire moyenne en nombre 1500 g/mol de dureté 30 Shore D.
La viscosité inhérente de ce copolymère est de 1,40.
TPU n°l : TPU à blocs rigides à base de 4,4'-MDI (4,4’-diisocyanate de diphénylméthylène) et d'1,4- BDO (1,4-butanediol) et à blocs souples polyesters à base d'acide adipique et de butane diol, de dureté 85 Shore A.
Les viscosités inhérentes sont déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Les objets EC1 et El 1 ont été broyés en broyât ayant une taille inférieure à 30 mm puis compoundés dans une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 250 °C afin d’obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.
Les granulés ainsi obtenus sont ensuite injectés à l'aide d'une presse Battenfeld BA800 CDC pour fabriquer des éprouvettes ISO 527 IA. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l'injection :
- Température du fourreau : 240°C.
- Température de la buse : 260°C.
- Température du moule : 30°C.
- Temps de cycle : 60 secondes.
Le module de traction à 23°C est mesuré selon la norme ISO 527-1A. la densité à 23 °C est mesurée selon la norme ISO 1183-1 après conditionnement pendant 15 jours à 23 °C et 50 % d'humidité relative.
Les objets de l'invention permettent d'obtenir, après recyclage, des compositions ayant des densités plus faibles pour un module équivalent. Les exemples ci-dessus montrent que les propriétés obtenues après recyclage de l'objet selon l'invention sont meilleures et donc que celui-ci pourra être recyclé pour fabriquer de nouveaux objets de haute performance.

Claims

REVENDICATIONS Objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaine, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide à longue chaine représentant indépendamment l'un de l'autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide en C4-C3e, un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame en C4-C36 et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation : d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant exclu de ladite première composition,
- au moins un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaine de la première composition présentant un ratio C/N supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, et ledit copolyamide de la deuxième composition présentant un ratio C/N du motif (Bal) supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.
2. Objet mono-matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi un article électronique, un article textile, un article optique, un article électroménager, un article cosmétique, un article de sport, un article de papeterie, un article de bagagerie, un jouet, du mobilier et les pièces automobiles.
3. Objet mono-matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.
4. Objet mono-matériau selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et ledit polyamide à motifs (Bal) de la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PAU.
5. Objet mono-matériau selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la première composition et le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) de la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PAU.
6. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit premier et deuxième élément sont choisis parmi les constituants suivants : un textile, un film ou film texturé, une mousse, une pièce injectée, une pièce extrudée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé, de préférence parmi un textile, une mousse, une pièce injectée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé.
7. Objet mono-matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux constituants définis dans la revendication 6 et qui sont différents.
8. Objet mono-matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins au moins trois constituants définis dans la revendication 6, en particulier différents.
9. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet. Objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne ou au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci, ledit au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant tel que défini dans la revendication 1. Procédé de fabrication d'un objet mono-matériau selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes consistant en :
Fournir un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaine, tel que défini dans la revendication 1,
Fournir un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2), tel que défini dans la revendication 1,
Assembler les éléments de l'objet au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini. Procédé de recyclage de l'objet tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes consistant en :
(a) fourniture de l'objet usagé,
(b) optionnellement séparation des éléments de l'objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,
(c) optionnellement nettoyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b),
(d) optionnellement premier broyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b), ou de l'étape (c) lorsque le nettoyage de l'étape (c) est effectué afin d'obtenir un premier broyât,
(e) optionnellement lavage du premier broyât lorsque le nettoyage de l'étape (c) n'est pas effectué, (f) broyage de l'objet usagé de l'étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d'obtenir un premier broyât ou un second broyât dans le cas où un premier broyage de l'étape (d) a été effectué,
(g) chauffage du broyât de l'étape (f) jusqu'à sa fusion,
(h) optionnellement compoundage et
(i) extrusion ou injection de la masse en fusion.
13. Procédé de recyclage selon la revendication 12, comprenant en outre l'étape de :
(j) Ajout de matière nouvelle au broyât de l'objet usagé avant ou après l'étape (f) ou après l'étape (g).
14. Composition de polyamide recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé selon les revendications 12 à 13.
15. Composition comprenant en poids de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets définis dans l'une des revendication 1 à 10, de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 0 à 65% de charges
0 à 20% d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%, la somme des constituants étant égale à 100%, ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n'ayant encore jamais été utilisé.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
17. Composition selon la revendication 15 à 16, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
18. Composition selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement comprise de 1/500 à 1/15.
19. Composition selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
20. Composition selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/2000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/500.
21. Composition selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/500 à 1/15 très avantageusement comprise de 1/100 à 1/10.
22. Composition selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/50 et avantageusement comprise de 1/2000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/200.
23. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 14 à 22, pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.
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